JP2005075648A

JP2005075648A - Ｉｔｏ焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2005075648A
Application number: JP2003209640A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ito; 謙一伊藤; Osamu Mochizuki; 修望月; Tetsuo Shibutami; 哲夫渋田見
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-03-24

Abstract

【課題】使用済みのスパッタリングターゲットから回収された高密度ＩＴＯ焼結体や製造工程で不良品となった高密度ＩＴＯ焼結体等を原料として、不純物の混入が無く、安価な方法で、再び、高純度・高密度のＩＴＯ焼結体を作製することが可能なＩＴＯ焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】原料であるＩＴＯ焼結体を、内側の表面が樹脂製の粉砕容器に入れ、表面が樹脂製のボールを用いて湿式ボールミル粉砕することにより、不揮発性不純物の混入のない、９０％体積粒径が３．０μｍ以下のスラリーを容易に作製することを可能とし、該スラリーを乾燥して粉末を得た後、該粉末を所定の形状に成形し、焼結することにより、高純度・高密度のＩＴＯ焼結体を製造する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）の薄膜は高導電性、高透過率であり、微細加工が容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等に用いられている。このようなＩＴＯ薄膜はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と、蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法で製造されているが、これまで大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られるスパッタリング法が主に用いられている。スパッタリング法によるＩＴＯ薄膜の製造に用いるスパッタリングターゲットには、金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（ＩＴターゲット）、或いは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（ＩＴＯターゲット）がある。しかしＩＴターゲットに比べ、ＩＴＯターゲットでは得られる膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく、成膜条件の制御が容易であるため、スパッタリング法によるＩＴＯ薄膜の成膜ではＩＴＯターゲットを用いる方法が主流となっている。
【０００３】
しかし、ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身が異物（パーティクル）の発生源となることが知られており、パーティクルによる歩留まり低下が、特に近年、低価格が進んだＬＣＤなどでは大きな問題となっている。このノジュール低減のためには、ＩＴＯターゲットの高密度化が有効であり、高密度ＩＴＯターゲットとして、焼結体密度：９９．５％（７．１２０ｇ／ｃｍ^３）以上のものが通常使用されている。
【０００４】
また、この様に広く用いられているＩＴＯターゲットは、高価な希少金属であるインジウムとスズの酸化物粉末を焼結して製造されるが、高価な原料及び複雑な焼結体製造プロセスのため、ターゲットの価格は高価であり、ターゲット製造コストの低減が強く求められている。このような高価な希少金属を用いるＩＴＯターゲットにおいては、次のようなリサイクル工程が確立されている。例えば、焼結時にクラックが入ったもの、或いはスパッタリング使用後の焼結体は、酸への再溶解の後、精製し、さらに酸化物とすることによって再生リサイクルされている（例えば特許文献１，２，３参照）。しかしこのような方法では、リサイクルに手間がかかるため、コストの低いリサイクル方法では無かった。
【０００５】
一方、ＩＴＯ焼結体を粉砕した粉末からＩＴＯ焼結体を作製するリサイクル方法が提案されている（例えば特許文献４，５参照）。
【０００６】
特許文献４には、ＩＴＯ焼結体を１．０ｍｍ以下に粗粉砕した粒を、粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いたボールミル粉砕により、０．５ｍｍ以下の粉砕粉末として回収し、焼結する方法が開示されている。しかし、この方法では、ＩＴＯ焼結体を乳鉢、ロールクラッシャーまたはジョークラッシャー等により予め粗粉砕する必要があり、複数の粉砕工程が存在するコスト高なプロセスである。また、これら粗粉砕工程およびその後のジルコニアボールによるボールミル粉砕工程における不純物混入は避けられず、高純度のスパッタリングターゲットとして使用することが困難であるという問題を有し、また得られる焼結体密度も低いものである。
【０００７】
特許文献５では、ＩＴＯ焼結体を自生粉砕という粉砕方法によって平均粒径が３μｍ以下、実質的には平均粒径が１．２〜２．３μｍの粉砕粉末として回収し、焼結する方法が提案されている。自生粉砕とは原料自体、即ちこの場合はＩＴＯの焼結体自体を粉砕媒体として用いる粉砕方法で、具体的には粉砕メディア（ボール）無しのボールミルにＩＴＯ焼結体と水をいれ回転粉砕する方法である。この方法では不純物混入の問題は回避できるが、自生粉砕技術で得られる粉砕粉末は十分な焼結性を有する粉末では無いため、得られるＩＴＯ焼結体の焼結密度もホットプレスという特殊な焼結方法を用いても理論密度の９７〜９８％、通常の酸素中焼結では７８〜９０％程度であり、ＩＴＯスパタリングターゲットのリサイクル技術としてはまだ十分ではなかった。
【０００８】
また、このようなリサイクル粉を熱処理によって比表面積が２．５〜７．０ｍ^２／ｇに調整した粉末を用い、鋳込み法によって成形することにより焼結体密度９９．８％（７．１０ｇ／ｃｍ^３）の高密度な焼結体を得ることも提案されている（例えば特許文献６参照）。しかし、この焼結体密度９９．８％（７．１０ｇ／ｃｍ^３）も、特許文献４の真密度７．１５６ｇ／ｃｍ^３を用いれば、焼結体の相対密度は９９．２％で、近年求められている高密度ＩＴＯターゲットとしては不十分であり、さらにリサイクル粉の熱処理工程が必要であり、コスト増の要因でもあった。
【０００９】
さらに、これら自生粉砕技術で原料として使用されるＩＴＯ焼結体の密度は７０〜８５％の低密度な焼結体、あるいは、ホットプレスと大気焼成により作製された焼結体を混合したものであり、原料として用いられるＩＴＯ焼結体が限定され、近年市場に多く流通している高密度ＩＴＯターゲット（９９．５％；７．１２０ｇ／ｃｍ^３）でも原料として使用できる新しい粉砕プロセスの開発が必要とされていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０３−０７５２２３号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平０３−０７５２２４号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平０３−０８２７２０号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】
特開平１１−１００２５３号公報（第２〜３頁）
【特許文献５】
特開平０７−３１６７９８号公報（第２〜４頁）
【特許文献６】
特開平１１−２２８２１９号公報（第２頁、表１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不純物混入が無く、安価な方法で使用済みのスパッタリングターゲットや製造工程で不良品とされたものなどの高密度ＩＴＯ焼結体から、再びＩＴＯスパッタリングターゲットを製造するための高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、使用済みのスパッタリングターゲットから回収された高密度ＩＴＯ焼結体や製造工程で不良品となった高密度ＩＴＯ焼結体等を原料（原料ＩＴＯ焼結体）とし、これを粉砕して得られる粉末から、再度、高純度・高密度のＩＴＯ焼結体（再生ＩＴＯ焼結体）を作製し、それを用いてＩＴＯスパッタリングターゲットを製造する方法について鋭意検討を行った結果、原料ＩＴＯ焼結体を湿式ボールミル粉砕して得られたスラリー（粉砕スラリー）の粒径と、該粉砕スラリーを乾燥して得られる粉末（粉砕粉末）を、成形、焼結して得られる再生ＩＴＯ焼結体の密度との間に密接な相関があること、特に、９０％体積粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕した粉砕スラリーから得られる粉砕粉末を用いることにより、高密度の再生ＩＴＯ焼結体が製造可能であることを見出した。また、この様な９０％体積粒径が３．０μｍ以下の粉砕スラリーは、例えば、略円筒状の粉砕容器内に原料ＩＴＯ焼結体、水、及び粉砕メディアを混在させ、該粉砕容器を円筒の中心軸を軸として回転させることにより粉砕を行い、粉砕された粉末を粉砕スラリーとして分取する湿式ボールミル粉砕によって得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ＩＴＯ焼結体（原料ＩＴＯ焼結体）を湿式ボールミル粉砕することによりスラリー（粉砕スラリー）を作製し、該スラリー（粉砕スラリー）から得られるＩＴＯ粉末（粉砕粉末）を用いて所定の形状の成形体を作製し、該成形体を焼結することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法である。なお、前記スラリー（粉砕スラリー）の９０％体積粒径は３．０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明のＩＴＯ焼結体の製造方法において、原料ＩＴＯ焼結体を湿式ボールミル粉砕する際に使用する粉砕メディアとしては、表面が樹脂製である粉砕メディアを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のＩＴＯ焼結体の製造方法で使用する原料ＩＴＯ焼結体は、実質的にインジウム、錫及び酸素からなる焼結体であり、不可避不純物を含む焼結体であっても良い。また、本発明で使用する原料ＩＴＯ焼結体は、形成される薄膜の抵抗率を調整するためや、エッチング特性等を変更するために添加されたマグネシウム（Ｍｇ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素を含むＩＴＯ焼結体であっても良い。ただし、このようなＩＴＯ焼結体を原料とする場合には、同一組成の焼結体同士を原料とし、異なる組成の焼結体が混在しないように、原料及びプロセスを十分に管理する必要がある。そうすることにより、このようなＩＴＯ焼結体を原料として得られた粉末から再び同様のＩＴＯ焼結体を製造することができる。
【００１５】
なお、本発明で言う湿式ボールミル粉砕とは、粉砕容器内に、粉砕される焼結体（被粉砕焼結体）、水、及び粉砕メディアを混在させた状態で回転粉砕を行うものであるが、通常のボールミル粉砕とは異なり、一度の粉砕で、投入した被粉砕焼結体の全量に相当する粉砕粉末を得るのでは無く、投入した被粉砕焼結体の一部、例えば投入した被粉砕焼結体に対して重量で５〜２０％に相当する粉砕粉末を水と共に抜き取り、粉末とならなかった焼結体は粉砕容器内に残して次の粉砕の被粉砕焼結体の一部とする粉砕方法である。２回目以降の粉砕においては、抜き取った粉砕粉末の量に相当する焼結体及び水を粉砕容器内に追加投入し、回転粉砕をはじめる時点において、粉砕容器内の被粉砕焼結体、水、及び粉砕メディアの量が常に一定の状態となるようにして粉砕を行うものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で原料として用いるＩＴＯ焼結体は、形状や組成、焼結体密度等は特に限定されるものではなく、例えば焼成などの製造工程において割れ、クラックなどの発生により商品価値が無くなったものや、使用済みのＩＴＯスパッタリングターゲットのターゲット材をバッキングプレートから剥離して得られたＩＴＯ焼結体から付着物およびボンディング材を除去したもの等をあげることができる。したがって、現在、ＩＴＯスパッタリングターゲットの主流製品に用いられている焼結体密度９９．５％以上（７．１２０ｇ／ｃｍ^３以上）の高密度ＩＴＯ焼結体も本発明の原料として使用することが可能である。
【００１８】
本発明では、上述のＩＴＯ焼結体、水及び粉砕メディアを粉砕容器内に入れ湿式ボールミル粉砕を行う。特に、ＩＴＯ焼結体の粉砕をこの湿式ボールミル粉砕により行うことで、効果的に粗粒の発生を押さえることが出来、焼結性の良い粉末を得ることが出来る。これは、粉砕容器内に粉砕メディアが存在することで、ＩＴＯ焼結体同士が直接衝突し、割れや欠けが生じることで発生する粗い焼結体粉の生成を抑制し、かつ粉砕メディアによって焼結体が不規則な配置となることで、焼結体同士が擦れ合うことによる微粉の生成効率が向上するためであると考えられる。また、使用する粉砕メディアは、その表面が比重１未満の樹脂製であることが好ましく、例えば、ナイロンやウレタン等の樹脂ライニングを施した金属又はセラミックスのボールなどが使用可能である。表面が樹脂製の粉砕メディアを使用することで、焼結体と粉砕メディアが衝突し、割れや欠けが生じることで発生する粗い焼結体粉の生成を抑制することが可能となる。
【００１９】
具体的には、例えば、厚さ１０ｍｍ前後の板状のＩＴＯ焼結体を原料ＩＴＯ焼結体として使用することが可能であり、必要に応じて、適当な大きさに切断又は破断した後、水及び粉砕メディアとともに粉砕容器内に投入して粉砕を行う。この際、投入する原料ＩＴＯ焼結体の重量で８割以上の焼結体片が、その最大長が粉砕メディアの直径の２倍以上であるような大きさのものとなるようにすることが好ましい。なお、大きな原料ＩＴＯ焼結体を切断又は破断せずに粉砕容器内に投入して粉砕処理を行った場合でも、粉砕の初期に、大きな原料ＩＴＯ焼結体は破断されて焼結体片となり、短時間で上記の状態が達成されるので、投入時に適当な大きさに切断又は破断するかどうかは、取扱いの容易さ等を考慮して適宜定めれば良い。
【００２０】
粉砕容器内に投入する原料ＩＴＯ焼結体が占める体積（かさ）は、粉砕容器内の容積に対して４０％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。ＩＴＯ焼結体は密度が高く重いために、粉砕容器に多くの焼結体を入れ回転した場合、重心の移動による慣性力が大きくなり回転粉砕することが困難となる。また、投入するＩＴＯ焼結体が少ない場合は、最終的に得られる粉砕粉末が少なくなり、製造効率が悪くなるため、原料ＩＴＯ焼結体が占める体積（かさ）の下限としては１０％以上であることが望ましい。さらに、投入する粉砕メディアが占める体積（かさ）は、原料ＩＴＯ焼結体の体積（かさ）以下であることが好ましく、より好ましくは原料ＩＴＯ焼結体の体積（かさ）の１／２以下である。粉砕メディアが多い場合、得られる粉砕粉末が少なくなり、製造効率が悪くなる。また、粉砕メディアが少ない場合は粗粒が発生するために、粉砕メディアが占める体積（かさ）の下限としては、原料ＩＴＯ焼結体の体積（かさ）の１／５以上であることが望ましい。原料ＩＴＯ焼結体と粉砕メディアの占める体積（かさ）は、粉砕容器内の容積に対して５０％以下となることが好ましい。また、粉砕容器は、その内側の表面が比重１未満の樹脂製であることが好ましく、例えば、ナイロンやウレタン等の樹脂製の容器、あるいはナイロンやウレタン等の樹脂ライニングを施した金属製の容器などが使用可能である。内側の表面が樹脂製である粉砕容器を用いることにより、表面が樹脂製である粉砕メディアを用いることと合わせると、粉砕により発生する不純物は樹脂のみとなり、混入した樹脂は水に浮くために粉砕スラリーから容易に除去することが出来る。仮に、微量の樹脂が残ったとしても脱脂・焼結時に揮発し焼結体中に残留することが無いために、高純度のＩＴＯ焼結体を容易に得ることが可能となる。
【００２１】
次に、ＩＴＯ焼結体、粉砕メディア、及び水が入った粉砕容器を回転させ粉砕を行なうが、焼結性の良い原料粉末を得るために、この時の粉砕時間としては１２ｈｒ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２４ｈｒ以上である。
【００２２】
本発明においては、このようにして得られる粉砕スラリーの９０％体積粒径は３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。また、良好な焼結性を得るために、５０％体積粒径としては１．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．９０μｍ以下である。９０％体積粒径が３．０μｍより大きいものでは、成形、焼結した時のＩＴＯ焼結体の密度が上がらない。なお、粉砕スラリーの粒径は、スラリーを水等の媒体に分散処理したサンプルを、遠心沈降型、或いは循環タイプのレーザー光反射型の粒度分布測定装置で測定することができる。
【００２３】
次に、得られた粉砕スラリーを乾燥し、粉砕粉末を得る。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥時の凝集を押さえるために出来るだけ低温で行なう方が望ましい。例えば、予め粉砕スラリーを遠心分離やフィルタープレス等の方法で脱水処理を行なった後、８０〜２００℃程度に加熱乾燥する方法が挙げられる。また、乾燥後の粉末は凝集しているために、ボールミル等の粉砕機で解砕処理を行うことが望ましい。
【００２４】
本発明においては、粉砕粉末の成形法は特に限定されないが、プレス成形する方法、或いはスラリーを鋳込みによって成形する方法等が適用できる。例えば、プレス法により成形体を製造する場合には、所定の金型に粉末を充填した後、粉末プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行なう。粉砕粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じて、パラフィンやポリビニルアルコール等の有機系化合物を主成分とするバインダーを粉末中に添加してもよい。
【００２５】
鋳込み法により成形体を製造する場合には、上記により得られた粉砕粉末にバインダー、分散剤、水を添加し、ボールミル等により混合することにより鋳込み成形用スラリーを作製する。混合時間は、十分な混合効果を得るためには、３時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上である。
【００２６】
鋳込み成形用スラリーの粘度は、上述した分散剤、バインダー、水の配合量によって決定されるが、強度の高い成形体、かつ鋳型への良好な着肉特性を得るために、好ましくは１００〜５０００センチポイズであり、さらに好ましくは５００〜２５００センチポイズである。
【００２７】
続いて、上述のようにして得られた鋳込み成形用スラリーを用いて鋳込み成形を行なうが、鋳型に注入する前に、スラリーの脱泡を行なうことが好ましい。脱泡は、例えば、ポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行なえばよい。
【００２８】
鋳込み成形に使用する鋳型としては、多孔質樹脂型や石膏型など特に制限なく使用することができ、成形圧力としては、３〜２５ｋｇ／ｃｍ^２が生産性の点で好ましい。
【００２９】
続いて、プレス法によって製造したプレス成形体、または鋳込み法によって製造した乾燥処理後の成形体に対して、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により圧密化処理を行なうこともできる。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るために１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
次に、成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するために、３００〜５００℃の温度で脱ワックス処理を行なう。脱ワックス処理の際の昇温速度は、分散剤およびバインダーがガス化する過程でのクラックを防止するために、５℃／時間以下とすることが好ましく、３℃／時間以下とすることがさらに好ましい。成形体をプレス法によって製造した場合、特にバインダー等の有機物を添加していない場合には、脱ワックス処理を省略してもよい。
【００３１】
このようにして得られた成形体を焼成炉により焼結を行なう。焼結方法はいかなる方法でも良いが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結或いは酸素雰囲気中焼結が望ましく、特にＩＴＯ焼結体の高密度化のためには酸素雰囲気中焼結とすることが望ましい。しかしこの他ＨＰ法、ＨＩＰ法、酸素雰囲気加圧焼結法等の他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。また焼結条件も特に限定されないが、高密度とするためには焼結温度は１５００〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間は５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。
【００３２】
このようにして得られた焼結体の密度は、理論密度の９９．５％以上が容易に達成される。
【００３３】
尚、本発明におけるＩＴＯ焼結体の真密度は、酸化インジウム及び酸化スズの混合比（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０：１０）によって計算される加重平均値７．１５６ｇ／ｃｍ^３を用いた。
【００３４】
上記により得られたＩＴＯ焼結体を、所定の形状に整形した後、必要に応じて表面研磨を施し、さらに、必要に応じて、インジウム半田等で例えば無酸素銅からなるバッキングプレートに接合することによりＩＴＯスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
焼結体密度９９．５％（７．１２０ｇ／ｃｍ^３）以上の使用済みのＩＴＯスパッタリングターゲットを１８０℃に加熱してターゲット材であるＩＴＯ焼結体をバッキングプレートから剥離した。剥離した焼結体からブラスト処理により表面上の付着物を除去した後、平面研削により裏面のボンディング材を除去した。得られた厚さ約６ｍｍの板状のＩＴＯ焼結体を最大長が５ｃｍ程度の焼結体片に破砕して原料ＩＴＯ焼結体とした。該原料ＩＴＯ焼結体５ｋｇに、純水を１ｋｇ、鉄心入りのナイロンボール（１５ｍｍφ）を１．５ｋｇ添加し、硬質ナイロン製の容積１０Ｌの略円筒形の粉砕容器（ポット）に入れ２４時間ボールミル粉砕処理を行った後、得られた粉砕スラリーをポットより抜き取った。なお、粉砕開始時での原料ＩＴＯ焼結体の体積（かさ）は粉砕容器の体積に対して約２４％、粉砕メディアの体積は９％、ポットから抜き取られた粉砕スラリーの重量は１．３ｋｇ（水：１ｋｇ、粉砕粉末：０．３ｋｇ）であった。次に、原料ＩＴＯ焼結体０．３ｋｇ、純水１ｋｇを前記ポットに追加投入し、同一条件でボールミル粉砕を行い、１回目と同様に、得られた粉砕スラリーを抜き取った。以下、同様にして、原料ＩＴＯ焼結体と純水の追加投入、ボールミル粉砕、粉砕スラリーの抜き取りを繰り返した。
【００３７】
得られた粉砕スラリーの粒度分布の測定は、分散剤としてヘキサメタりん酸ナトリウムを０．２５ｗｔ％添加した純水で適量希釈し、ホモジナイザーにより３分間超音波を照射分散処理した後、レーザー光反射型粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、型式ＬＳ１３０）により測定を行った。
【００３８】
上記の粉砕により得られた粉砕スラリーの粒度分布は、各バッチ間で実質的に同一であり、その９０％体積粒径（Ｄ９０）は１．５５μｍ、５０％体積粒径（Ｄ５０）は０．８５μｍであった。このときの粒度分布を図１に示す（図中◆印で示すプロファイル）。
【００３９】
湿式ボールミル粉砕により得られた粉砕スラリーは、数時間静置後、表面に浮いている不純物を除去した後、遠心分離により脱水処理を行った後、オーブンに入れ１００℃で２０時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を乾式ボールミル粉砕により解砕処理を行った。
【００４０】
この解砕処理を行った粉末にポリカルボン酸系分散剤を１．１％（粉末重量に対して）、ポリアクリル酸系バインダー１．０％（粉末重量に対して）、イオン交換水２０．９％（粉末重量に対して）を加えて１６時間ボールミル混合を実施し、鋳込み用スラリーを作製した。
【００４１】
続いて、上記スラリーにポリアルキレングリコール系消泡剤を添加し、真空中で脱泡処理を実施した。これを１８０ｍｍ×２６０ｍｍ×１１ｍｍｔの鋳込み成形用鋳型に注入し２０ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧力により加圧鋳込み成形を行ない、乾燥処理を施し成形体を作製した。
【００４２】
次に、得られた成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理を施した後、下記条件にて脱脂を行なった後、下記条件にて１５５０℃と１６００℃の２種類の焼成を行ないＩＴＯ焼結体を得た。得られた焼結体は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠して、アルキメデス法にて密度測定を行なった。焼結体密度の測定結果を、粉砕条件及び得られた粉砕スラリーの粒径（Ｄ９０、Ｄ５０）とともに表１に示す。
（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃
昇温速度：３℃／ｈｒ
保持時間：３ｈｒ
降温速度：１０℃／ｈｒ
（焼成条件）
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１５５０℃、１６００℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
上記により得られた１６００℃焼成のＩＴＯ焼結体を加工研削後、バッキングプレートにボンディングして、４“×７”サイズのＩＴＯスパッタリングターゲットを作製した。作製されたＩＴＯスパッタリングターゲットをライフエンドまで放電し、ノジュールの発生状況の確認を行った結果、ノジュールの発生は認められず、優れたＩＴＯスパッタリングターゲットが得られた。
【００４３】
【表１】

実施例２
ＩＴＯ焼結体を粉砕するときの湿式ボールミル粉砕時の処理時間を４８ｈｒとした以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ焼結体を作製した。このとき、各バッチで抜き取られた粉砕スラリーは約１．４ｋｇであった。
【００４４】
このとき得られた粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）は１．４３μｍ、５０％体積粒径（Ｄ５０）は０．８２μｍであった。このときの粒度分布を図１に示す（図中黒四角印で示すプロファイル）。また、このときの焼結体密度の測定結果を、粉砕条件及び得られた粉砕スラリーの粒径（Ｄ９０、Ｄ５０）とともに表１に示す。
【００４５】
実施例１と同様にしてＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、実施例１と同様にノジュールの発生状況の確認を行った結果、ノジュールの発生は認められず、優れたＩＴＯスパッタリングターゲットが得られた。
【００４６】
実施例３
ＩＴＯ焼結体を粉砕するときの湿式ボールミル粉砕時のナイロンボールを８００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ焼結体を作製した。このときの粉砕メディアの体積は粉砕容器の容積に対して約５％であった。このとき、各バッチで抜き取られた粉砕スラリーは約１．５ｋｇであった。
【００４７】
このとき得られた粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）は１．９８μｍ、５０％体積粒径（Ｄ５０）は０．９９μｍであった。このときの粒度分布を図１に示す（図中黒三角印で示すプロファイル）。また、このときの焼結体密度の測定結果を、粉砕条件及び得られた粉砕スラリーの粒径（Ｄ９０、Ｄ５０）とともに表１に示す。
【００４８】
実施例１と同様にしてＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、実施例１と同様にノジュールの発生状況の確認を行った結果、ノジュールの発生はほとんど認められず、優れたＩＴＯスパッタリングターゲットが得られた。
【００４９】
比較例１
ＩＴＯ焼結体を粉砕するときの湿式ボールミル粉砕時に粉砕メディアを入れなかった以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ焼結体を作製した。このとき、各バッチで抜き取られた粉砕スラリーは約１．６ｋｇであった。
【００５０】
このとき得られた粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）は４．６２μｍ、５０％体積粒径（Ｄ５０）は１．３１μｍであった。このときの粒度分布を図１に示す（図中◇印で示すプロファイル）。また、このときの焼結体密度の測定結果を、粉砕条件及び得られた粉砕スラリーの粒径（Ｄ９０、Ｄ５０）とともに表１に示す。
【００５１】
実施例１と同様にしてＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、実施例１と同様にノジュールの発生状況の確認を行った結果、多くのノジュールが認められた。
【００５２】
比較例２
ＩＴＯ焼結体を粉砕するときの湿式ボールミル粉砕時の処理時間を４８ｈｒとした以外は、比較例１と同様の方法でＩＴＯ焼結体を作製した。このとき、各バッチで抜き取られた粉砕スラリーは約１．６ｋｇであった。
【００５３】
このとき得られた粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）は４．４２μｍ、５０％体積粒径（Ｄ５０）は１．２０μｍあった。このときの粒度分布を図１に示す（図中□印で示すプロファイル）。また、このときの焼結体密度の測定結果を、粉砕条件及び得られた粉砕スラリーの粒径（Ｄ９０、Ｄ５０）とともに表１に示す。
【００５４】
実施例１と同様にしてＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、実施例１と同様にノジュールの発生状況の確認を行った結果、多くのノジュールが認められた。
【００５５】
表１より、粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ以下である実施例１〜３では、焼結温度が１５５０℃及び１６００℃のいずれの場合にも、焼結体密度９９．５％以上の高密度のＩＴＯ焼結体が得られているのに対し、粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）が３．０μｍを超える比較例１、２ではいずれも９９．５％の焼結体密度を達成することができず、特に１５５０℃の比較的低温の焼結では、９８％の焼結体密度さえ達成することができないことが分かる。
【００５６】
なお、粉砕メディアを用いない比較例１、２では、平均粒径が約１μｍの分布と平均粒径が約４μｍの分布を有する２つの成分が併存していることが認められ、その結果、粉砕スラリーの９０％体積粒径（Ｄ９０）が大きくなっていることが分かる。平均粒径が約４μｍの分布を有する成分は、粉砕時間を延長してもあまり低減されず、その平均粒径もほとんど変化しないことから、粉砕時間を延長しても、９０％体積粒径（Ｄ９０）を効果的に低減することができないことが認められる。
【００５７】
【発明の効果】
使用済みのスパッタリングターゲットから回収された高密度ＩＴＯ焼結体や製造中に不良品となった高密度ＩＴＯ焼結体等を原料として、これを粉砕して得られる粉末から、再度、高密度のＩＴＯ焼結体を作製するに際して、原料のＩＴＯ焼結体を湿式ボールミル粉砕することにより、粗粒成分の発生を効果的に抑制することができ、９０％体積粒径が３．０μｍ以下のスラリーを容易に作製することが可能となり、この９０％体積粒径が３．０μｍ以下のスラリーを乾燥して得られた粉砕粉末を成形して焼結することにより高密度のＩＴＯ焼結体を得ることができる。なお、原料のＩＴＯ焼結体の湿式ボールミル粉砕において、表面が樹脂製のボールを用いることにより、粗粒成分の発生をさらに効果的に抑制することができ、さらに焼結性に優れた粉砕粉末を得ることができる。また、原料のＩＴＯ焼結体の湿式ボールミル粉砕において、表面が樹脂製のボールを用いるとともに、内側の表面が樹脂製の粉砕容器を用いることにより、粉砕により発生する不純物は樹脂のみとなり、混入した樹脂は水に浮くために粉砕スラリーから容易に除去することが出来る。仮に、微量の樹脂が残ったとしても脱脂・焼結時に揮発し焼結体中に残留することが無いために、高純度のＩＴＯ焼結体を安価に作製することができる。
【００５８】
さらに、こうして得られた高純度でかつ高密度なＩＴＯ焼結体をターゲット材としてスパッタリングターゲットを製造することにより、ノジュールの発生の少ない優れたスパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例における粉砕スラリーの粒度分布を示す図である。

Claims

ＩＴＯ焼結体を湿式ボールミル粉砕することによりスラリーを作製し、該スラリーから得られるＩＴＯ粉末を用いて所定の形状の成形体を作製した後、該成形体を焼結することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
スラリーの９０％体積粒径が３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ焼結体の製造方法。
ＩＴＯ焼結体を湿式ボールミル粉砕する際に使用する粉砕メディアとして、表面が樹脂製である粉砕メディアを使用することを特徴とする請求項１又は２記載のＩＴＯ焼結体の製造方法。