KR100492290B1

KR100492290B1 - 아이티오소결체의제조방법

Info

Publication number: KR100492290B1
Application number: KR1019970068396A
Authority: KR
Inventors: 오사무 마쯔나가; 쓰또무 다까하따; 유이찌 나가사끼
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2005-09-02
Also published as: US5980815A; JPH10182228A; KR19980064106A; JP3931363B2

Abstract

본 발명에 따른 ITO(indium oxide-tin oxide) 소결체 제조방법은, 산화주석 분말과 산화인듐 분말을 혼합하는 단계와, 그 혼합분말을 성형하여 배토(green body)를 준비하는 단계와, 그 배토를 소결처리하는 단계를 포함하여 구성되며, 적어도 상기 산화주석 분말은, 산화주석 입자를 기체흐름 내에서 서로 충돌시키거나 충돌물질과 충돌시키는 분쇄처리를 미리 거친 산화주석 분말이다. 분쇄처리된 산화주석 분말 중 적어도 90중량%는 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 분쇄처리를 위해서 제트밀(jet mill)을 이용할 수 있다. 이렇게 제조된 ITO소결체는 7.08 g/cm³ 정도의 높은 밀도를 가지며, 스퍼터링하는 동안 노들이 형성되지 않으며, 파티클이 생성되는 것이 방지된다.

Description

아이티오 소결체의 제조방법

본 발명은 투명한 전도성 박막을 제조하는데 이용되는 초고밀도 ITO소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

ITO(indium-tin oxide) 박막은 전도성이 높고, 가시광선 투과율이 높다는 특징이 있으며, 리쏘그래피(lithography)에 의한 정밀 가공이 용이하다는 이점이 있다. 그러므로, ITO박막은 예를들어 평판 표시장치용 표시전극, 태양전지창(solar cell window) 및 대전방지 전도성 막(antistatic conductive film) 등의 넓은 분야에 이용된다. 특별히, 최근 사이즈 증가와 액정표시장치를 포함하는 평판 표시장치에서의 더 정밀한 품질로 개발됨에 따라, 표시전극으로써 이용하기 위해 ITO박막에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.

ITO박막의 제조방법은, 예를들어 스프레이 열분해처리 및 CVD처리 등과 같은 화학적 막 디포지션법(chemical film deposition technique)과, 예를들어 전자빔 증발처리 및 스퍼터링 처리 등과 같은 물리적 막 디포지션법으로 분류된다. 이들 중, 스퍼터링 처리는, 막 디포지션법에 의해 넓은 면적을 갖는 고성능 막을 쉽게 얻을 수 있기 때문에, 다양한 분야에서 이용된다.

스퍼터링을 이용하여 ITO박막을 제조하는 경우에, 이용되는 타겟에는 인듐금속 및 주석금속으로 이루어진 합금타겟(이하에는 약어로 "IT타겟"이라 칭함)이나 또는 산화인듐과 산화주석으로 이루어진 혼합 산화물타겟(이하에는 약어로 "ITO타겟"이라 칭함)이 있다. ITO타겟을 이용하는 스퍼터링 처리는, IT타겟을 이용하는 스퍼터링 처리에 비해, 시간 경과에 따라 저항 및 투과율의 변화가 더 적은 막을 얻을 수 있으며, 막 형성조건을 관리하기가 더욱 용이하다. 이러한 이점 때문에, ITO박막을 제조하기 위한 처리에는 ITO타겟을 이용하는 처리가 주로 이용되고 있다.

아르곤-산소 혼합기체 분위기에서 ITO타겟을 계속적으로 스퍼터링하는 경우에, 적분 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 타겟표면 상에 노들(nodule)이라 불리는 흑색물질이 쌓인다. 인듐 아산화물이라고 고려되는 이 흑색물질은, 그것이 타겟의 부식경로(erosion race track)의 주변에 발생되므로, 스퍼터링 도중에 아크(arc)를 야기하는 경향이 있다. 흑색물질 자체는 파티클(particle)의 원인이 될 수도 있다고 알려져 있다.

계속적인 스퍼터링의 결과, 형성된 박막에는 결점(defect)이 발생된다. 이 결점은 액정표시장치 등과 같은 평판 표시장치의 생산에 있어서의 양품율을 감소시키는 원인이 된다. 특히, 더 정밀한 품질로의 개발이 진행되고 있는 평판 표시장치의 분야에서, 이들 결점은 구성성분의 고장을 야기하기 때문에, 박막 내의 그러한 결점을 제거하는 처리는, 특별히 극복되어야 되는 중대한 문제점이 되었다.

종래의 ITO박막 제조방법에서는, 박막에 결점이 발생하는 것을 방지하기 위해, 타겟표면 상의 노듈을 주기적으로 제거하는 조처를 취했다. 그러나, 이들 타겟 세정조작은 생산성에 있어서의 상당한 감소를 초래하게 되었다.

ITO소결체의 밀도를 증가시키면, ITO타겟 상의 노듈형성이 감소하게 된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 지금까지는 충분히 높은 소결밀도를 얻을 수 없었으며, 따라서 노듈형성을 거의 하지 않는 ITO타겟을 개발해야 한다는 강한 필요가 있었다.

본 발명의 목적은, 예를들어 평판 표시장치 내의 투명전극 등에 이용되는 ITO박막과, 막에 결점을 야기하는 노즐의 생성이 방지되는 표면을 제조하기 위해 이용되는 초고밀도 ITO소결체를 더욱 용이하고도 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자는 상기 설명된 문제점에 대하여 철저한 연구를 행하였다. 그 결과, 산화인듐과 산화주석으로 이루어진 혼합분말을 준비하는 단계와, 그 혼합분말을 성형(molding)하여 배토(green body)를 얻는 단계와, 그 배토를 소결(燒結)하는 단계를 포함하는 ITO소결체의 제조방법의 경우, 산화주석 입자를 기체흐름(gas stream) 내에서 서로 충돌시키거나 충돌물질(collision substance)에 충돌시켜 입자를 분쇄한 후,그 산화주석 분말과 산화인듐 분말을 혼합함으로써, ITO소결체의 밀도를 용이하게 높일 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명의 제조방법에서는, 산화주석 입자를 기체흐름 내에서 서로 충돌시키거나 또는 충돌물질과 충돌시키는 분쇄처리를 가장 먼저 행한다. 본 발명에 따른 분쇄처리를 행하기 위해 이용될 수 있는 장치의 예로써, 분말용 기계 및 장치의 핸드북에 대한 편집위원회에 의해 편집된 "분말용 기계 및 장치의 핸드북(Handbook of Machines and Appparatus for Powders)"(1995년 출판됨. 페이지 81)에 설명된 바와 같은 제트밀링머신이 있다. 이러한 제트밀링머신 유형의 예로는 공기 흡입형(air suction type)과 충돌형이 있다. 그러나, 산화주석은 쉽게 뭉치는 경향이 있고 단단하기 때문에, 충돌형을 이용하는 것이 바람직하다. 도 1은 충돌형 제트밀링머신의 일례를 도시하는 개략(평면)도이다. 이 예에서, 공급원료 분말이, 푸셔노즐 상에 배치된 (지면에 직교하는 방향으로 배치됨) 공급 호퍼(도시생략됨)로부터 공급되고, 푸셔노즐로부터의 제트 기류에 의해서 벤튜리 노즐(venturi nozzle)을 거쳐 분쇄실 내로 주입된다. 분쇄실 내에서, 공급원료 분말은 연삭노즐(grinding nozzle)로부터의 제트 기류에 의해 서로 충돌하거나 또는 충돌물질(라이너(liner))과 충돌함으로써, 분말을 분쇄한다. 분쇄된 입자는 분급구역(classification zone)을 통과한 후, 분쇄실 중앙 위에 배치된 (지면에 직교하는 방향으로 배치됨) 배출구를 통하여 배출되고, 회수된다. 충돌형 제트밀링머신에서는, 입자가 제트 기류에 의해 서로 충돌하거나 충돌물질과 충돌하기 때문에 입자의 분쇄가 효과적으로 이루어진다. 특히,공급원료 분말 중 큰 입자(제 2입자크기로써 10㎛ 보다 큼)가 효과적으로 분쇄된다. 더욱이, 분쇄된 입자가 분쇄실에서 즉시 배출되어 나가기 때문에, 이들 분쇄된 입자가 초미립자로 과도하게 분쇄되는 것을 방지할 수 있으며, 따라서, 좁은 입자크기분포를 갖는 미세 분말을 얻을 수 있다.

공급원료 분말을 밀링머신 내로 주입할 때, 예를들어 일정속도 공급기를 이용하여 일정한 속도로 분말을 공급하는 것이 바람직하다. 공급속도는 밀링머신의 크기에 따라 결정되므로 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 공급속도는, 입자가 밀링머신이나 관을 막지 않고 큰 입자를 분쇄하는 효과가 감쇠되지 않는 범위에서, 충분히 적은 값으로 정하는 것이 바람직하다.

입자들을 서로 충돌시키거나 층돌물질과 충돌시키기 위한 제트 기류를 형성하는 매체의 예로는, 공기 및 아르곤과 질소 등의 불활성기체가 있다. 공기를 이용할 경우에는, 밀링머신에 주입하기 직전에 건조기 등으로 공기를 건조시키는 것이 바람직하다. 그러한 건조처리는, 감소된 물함량을 가지며 입자의 뭉침이 약화된 분쇄분말을 얻는데 효과가 있다는 점에서 바람직하다.

푸셔노즐로부터 분사된 매체는 벤튜리 노즐을 통과한 후, 공급원료 분말과 함께 밀링머신 내로 분사된다. 분쇄효과를 강화한다는 관점에서, 푸셔노즐의 경우, 높은 분사압력이 바람직하다. 분사압력은 5 kg/cm² 이상인 것이 바람직하며, 7 kg/cm² 이상인 것이 더욱 바람직하다.

분쇄실 내에서는, 연삭노즐로부터 공기 등의 매체가 분사됨으로써, 입자들은 상호 충돌, 상호 마찰 및 충돌물질에 대한 입자의 충돌 또는 마찰 등이 행해짐으로써, 입자가 분쇄된다. 분쇄효과를 강화한다는 관점에서, 연작노즐의 경우, 높은 분사압력이 바람직하다. 분사압력은 5 kg/cm² 이상인 것이 바람직하며, 7 kg/cm² 이상인 것이 더욱 바람직하다.

분쇄처리된 미세 입자는 분급구역을 통과한 후 회수된다. 분쇄실 내에 회전기류(rotating draft)를 형성하기 위해서, 연삭노즐로부터 분사되는 고속 제트 기류의 양은, 밀링머신의 크기에 따라 결정되므로, 특별하게 한정되지는 않는다. 그러나, 그 속도는 적어도 1.0 m³/min인 것이 바람직하다. 더욱이, 분쇄실 내에서의 고속기류(gas stream)의 양은 특별히 한정되지는 않지만, 충분한 분쇄효과를 얻기 위해서, 50 m/sec 이상인 것이 바람직하며, 특히 100 m/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다.

분쇄실 내에서 충돌물질로써 기능하는 라이너는, 예를들어 Al₂O₃, ZiO₂, Si₃N₄ 또는 SiC 등과 같은 세라믹재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 그러한 세라믹재료를 이용하게 되면, 라이너 침식(abrasion)이나 오염(contamination)을 방지할 수 있다.

제트밀링머신을 이용한 산화주석 분말의 분쇄처리는, 상기 설명된 방법으로 행해진다. 이 분쇄처리는적어도 2회 실시하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 분쇄처리를 1회만 행하게 되면, 공급원료 분말에 포함된 큰 입자 일부가 미세 입자의 배출구로 운반되기 때문이다. 분쇄처리를 2회나 그 이상 행하게 되면, 분쇄되지 않고 남아 있는 큰 입자를 틀림없이 분쇄할 수 있게 된다.

그후, 상기 설명된 분쇄처리에 의해 얻어진 산화주석 분말의 입자크기 분포를 더욱 좁히기 위해서, 필요하다면, 공기 분급기(air classifier)를 이용하여 분급처리를 행하면, 큰 입자(제 2입자크기로써 10㎛보다 큼)와 초미립자(제 2입자크기로써 0.2㎛보다 작음)모두를 제거하게 된다. 분급처리는, 획득되는 ITO소결체의 고밀도화를 강화하는데 효과적이라는 점에서 더욱 바람직하다. 공기 분급법은 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 중력분급, 관성분급 및 원심분급이 있다. 초미립자와 큰 입자에 대한 커트라인(cut line)은, 분쇄처리 후에 얻어진 분말의 입자크기분포에 기초하여 적절하게 결정될 수 있다.

상기 설명된 처리를 통해 얻어진 산화주석 분말이 소결체에 고밀도를 제공하기 위해서는, 분말은, 분말의 90중량% 이상이 각각 0.2∼10㎛크기의 산화주석 입자인 것이 바람직하다.

반면, 고밀도를 갖는 소결체를 얻기 위해서, 산화인듐 분말도, 공급원료 입자가 서로 충돌하거나 충돌물질과 충돌하게 되는 동일한 분쇄처리에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 공기 분급기를 이용하여 분쇄된 산화인출 입자를 선택적으로 분급처리한다. 그러한 분급처리를 통해 얻어진 산화인듐 분말은, 분말의 90중량% 이상이 각각 0.2∼10㎛크기인 산화인듐 입자인 것이 바람직하다.

분말의 입자크기분포는 다음과 같이 결정되었다. 입자크기를 0.2㎛∼10㎛ 범위로 하기 위해서, 일본 호리바 세이사쿠쇼 케이케이(Horiba Seisakusho K.K.)에서 제조된 "CAPA-300"(상품명)을 이용한다. 0.2㎛ ∼ 2.0㎛미만 범위의 입자직경을 측정하기 위해서는 원심침강법(centrifugal sedimentation method)(회전속도: 1,000rpm)을 이용하며, 반면 2㎛ ∼ 10㎛범위의 입자직경을 측정하기 위해서는 중력침강법을 이용한다. 10㎛를 초과하는 직경을 갖는 입자의 함유량은, 분산제나 초음파 등을 이용하여 분말을 물에 분산하고, 그 결과의 분산물을 10㎛ 개구 사이즈의 나일론 체(nylon sieve)에 붓고, 상기 나일론 체를 통과하지 못한 (나일론 체 위에 남은) 입자의 중량을 총입자의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.

예를들어 볼밀(ball mill)을 이용하는 습식 또는 건식방법을 이용하여, 분쇄처리된 산화주석 분말과 산화인듐 분말을 서로 혼합한다. 산화주석을 5∼15중량%의 함량을 갖는 혼합분말을 얻는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 범위의 구성을 갖는 혼합분말이, 성형 및 소결을 거치게 되면, 스퍼터링을 통해서 최저 저항을 갖는 ITO박막을 제공하는 타겟을 제공하기 때문이다. 성분들 간의 충분한 혼합을 위해서, 혼합시간은 적어도 5시간인 것이 바람직하며, 적어도 10시간인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 얻어진 혼합분말에 대해서 프레스 성형이나 슬립캐스트(slip cast) 성형 등의 성형방법을 이용하여 성형하여. ITO배토를 얻는다. 프레스 성형을 이용하여 배토를 제조할 경우에, 원하는 크기의 금형에 혼합분말을 채우고, 압착기를 이용하여 100∼300 kg/cm² 의 압력으로 압착한다. 만일 혼합분말이 낮은 성형성(moldabilily)을 갖는 경우에는, 필요하다면 파라핀 또는 폴리비닐 알코올(poly(vinyl alcohol)) 등의 접착제를 첨가해도 좋다.

슬립캐스트 성형을 이용하여 배토를 제조하는 경우, 접착제, 분산제 및 물을 ITO 혼합분말에 첨가하고, 볼밀 등을 이용하여 이들 성분들을 혼합함으로써, 금형에서 주조될 슬러리를 얻는다.

원치 않는 뭉침을 방지하고 충분한 분산효과를 얻기 위해서, 금형에서 주조될 슬러리 내의 분산제의 함량은, 혼합분말의 중량(산환인듐과 산화주석의 총중량)에 대해 2중량% 보다 낮은 것이 바람직하다. 분산제의 예로는, 예를들어 메타클린산((meth)acrylic acid)과, 예로 암모늄 메타크릴레이트(ammonium (meth)acrylate)와 메타클린산의 알칼리금속염인 메타클린산염((meth)acrylic acid salt)과, 예로 메틸 메타크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl (meth)acrylate) 및 이소부틸 메타크릴레이트(isobutyl (meth)acrylate)인 메타크릴 에스테르((meth)acrylic ester) 등과 같은 유기 카르복실산 화합물의 단독중합체 또는 공중합체가 있다.

유기 성분들을 제거하기 위한 탈왁스처리 단계에서, 주물 배토(cast green body)가 균열(cracking)되는 것을 방지하기 위해서는, 금형에서 주조될 슬러리 내의 접착제 함량은, 혼합분말의 중량(산화인듐과 산화주석의 총중량)에 대해서 2중량% 보다 낮은 것이 바람직하다. 접착제의 예로는, 하이드록시에틸 셀룰로우즈(hydroxyethyl cellolose)와 아크릴산/아크릴아마이드(acrylamide) 공중합체의 혼합물과, 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide))와 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)과 아크릴산/메타클린산 공중합체와 아크릴 에스테르(acrylic ester)/메타크릴 에스테르(methacrylic ester) 공중합체와 아크릴산/아크릴아마이드 공중합체의 혼합물과, 아크릴산/메타클린산 공중합체와 폴리 에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide))외 혼합물이 있다.

금형에서 주조될 슬러리 내의 물 함량은, 슬립캐스트 작동의 원활(smoothness)과 제조 양품틀을 고려하여 적당하게 결정될 수 있다. 슬러리의 점도는 100∼5,000cP인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500∼2,500cP인 것이 좋다. 물의 예로는 탈이온수, 증류수 및 초순수(ultrapure water)가 있다.

이렇게 얻은 슬러리를 주조하기 전에, 슬러리를 디에어레이션(deaeration)처리하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜(poly(alkylene glycol))과 같은 소포제(anti-foaming agent)를 슬러리에 첨가하고, 그 혼합물을 진공에서 교반함으로써 디에어레이션 처리를 행할 수 있다.

슬립캐스트에는 특별한 제한 없이 다공성몰드(porous mold)나 석고몰드 등을 사용할 수 있다. 생산성의 관점에서, 성형압력은 3∼25 kg/cm²의 범위인 것이 바람직하다.

그후 이렇게 얻어진 생주물(as-cast) 배토를 건조시킨다. 이 건조방법은, 배토가 균열되는 것을 방지하기 위해서, 생주물 배토를 적어도 24시간 동안 실온에 두어 가능한 한 많은 물을 제거한 후에 그 배토를 오븐에서 건조시키는 방식으로 행해진다.

이 오븐 건조 시에는, 배토를 40℃의 온도에서부터 배토가 최종적으로 건조되는 온도인 120℃의 온도까지 서서히 가열하는 것이 바람직하다. 만일 미리 건조된 배토의 수축률이 높다면, 분위기의 습도를 적절히 조절하는 것이 좋다.

프레스법에 의해 또는 슬립캐스트에 의해 제조된 배토는, 오븐에서 건조된 후에, 필요할 경우, 냉간 등방가압(CIP: cold isostalic pressing)에 의해 압축(compaction)처리된다. 이 CIP에서의 압력은, 충분한 압축효과률 얻기 위해서, 2ton/cm²나 그 이상인 것이 바람직하다.

그후, 배토에 남아 있는 접착제와 같은 유기물질과 잔류 수분을 제거하기 위해서, 300℃∼500℃긴의 온도에서 탈왁스처리를 행한다. 탈왁스처리에서의 가열속도는, 분산제 및 접착제의 가스화 동안에 배토가 균열되는 것을 방지하기 위해서, 5℃/hr이하인 것이 바람직하며, 3℃/hr이하인 것이 더 바람직하다. 프레스성형을 이용하여 배토를 제조했을 경우에는, 특별히, 접착제 등의 유기물질을 첨가하지 않았으므로, 탈왁스처리를 생략해도 좋다.

이렇게 얻은 배토를 노(furnace) 내에서 소결처리한다. 소결처리는 대기압 하의 산소 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 특별히 순수 산소 분위기에서 행하는 것이 더 바람직하다. 소결처리는, 2.5cm/min이상의 선속도로 산소기체를 노내로 주입하면서 행하는 것이 바람직하다. 산소기체의 주입에 의해, 결과 소결체는 충분히 고밀도화될 수 있다. 소결온도는 1,450℃ 내지 산화주석이 산화인듐에 쉽게 고용화되는 온도인 1,550℃의 범위인 것이 바람직하다. 소결시간은, 충분한 고밀도화 효과를 얻기 위해서 3시간이나 그 이상인 것이 바람직하다.

상기 설명된 방법에 의해 제조된 소결체는 7.08 g/cm³이나 그 이상의 밀도를 갖는 초고밀도 ITO소결체이다. ITO소결체의 이론적 밀도는 7.156 g/cm³이므로, 7.08 g/cm³이상의 소결밀도는 96.9% 이상의 상대밀도에 해당한다.

이렇게 얻어진 초고밀도 ITO소결체를 스퍼터링 타겟을 위해 원하는 형상으로 기계가공한다. 초고밀도 ITO소결체는 종래의 ITO소결체 보다 높은 경도를 가지며, 가공 도중 내측에 균열이 발생된다. 그러므로, 습식가공을 행하는 것이 바람직하다. 습식가공 후에, 스퍼터링 표면에 남아 있는 미세한 스크래치(scratch)를 제거하기 위해서, 예를들어 알루미나 슬러리를 이용하여 스퍼터링 표면을 선택적으로 미러연마(mirror polishing)처리해도 좋다. 이렇게 처리된 ITO소결체를, 인듐솔더 등을 이용하여 예를들어 무산소 구리로 이루어진 배면판(backing plate)에 접착하여, 스퍼터링 타겟을 형성한다.

본 발명은 이하의 예를 참고하여 보다 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 예에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니다.

예 1

제트밀링머신을 이용하여 산화주석 분말을 분쇄처리하였다. 이용한 분쇄장치는 세이신 끼지요 케이케이(Seishin Kigro K.K.)에서 생산된 "Single-Track Jet Mill FS-4"이다. 이 분쇄처리의 조건은 다음과 같다. 매체로써 건조공기를 사용하였다. 푸셔노즐에 대한 분사압력은 7.2 kg/cm²이었다. 분쇄실 내에 회전기류를 발생시키기 위해서 건조 공기를 이용하였다. 연삭노즐에 대한 분사압력은 7.2 kg/cm²이었으며, 전체장치에서 연삭노즐로부터 분사되는 건조공기의 양은 1.2 m³/min이었다. 분말의 처리속도(공급속도)는 2.0 kg/hr이었다. 분쇄실 내의 라이너는 Al₂O₃로 만들어진 것이다. 분쇄처리 이후 미세 입자의 회수수율은 공급분말의 양에 기초해서 95중량%이었다.

제트밀링 전후에 분말의 입자크기분포에 대해 조사하였다. 분쇄되지 않은 분말에 대해서, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율은 나일론 체를 이용하여 측정하였고, 총입자에 대해 15.2중량%로 측정되었다. 분쇄되지 않은 분말 중 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 입자크기분포 분석기를 이용하여 측정하였고, 총입자에 대해 1.8중량%로 측정되었다. 반면, 제트밀링 후에 회수된 분말에 대해서는, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율과 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 각각 총입자에 대해 2.8중량% 및 4.0중량%이었으며, 총 회수된 분말중 93.2중량%는 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 입자였다.

제트밀링을 통하여 얻어진 산화주석 분말 200g과, 제트밀링처리되지 않은 산화인듐 분말 1,800g과를 건식 볼밀을 이용하여 48시간 동안 혼합하였다. 결과의 혼합분말을 용기에서 취하였다. 그것에, 폴리카르복실산(poly(carboxylic acid))분산제(일본 교와 산교사(Kyowa Sangyo Co., Ltd)에서 생산된 상품명"A-40", 고체함량 40%) 55.0g과, 폴리아크릴산 접착제(일본 츄쿄 요시사(Chukyo Yushi Co., Ltd)에서 제조된 상품명 "WE-518"] 40.0g과, 탈이온수 490g을 첨가하였다. 볼밀을 이용하여 이 혼합물을 16시간동안 처리하였다. 금형에서 주조될 그 슬러리의 점도를 측정한 결과 1,360cP였다.

그 슬러리에 3.8 cm³의 폴리알킬렌 글리콜(poly(alkylene glycol)) 소포제(일본 니폰오밀 앤드 패트사(Nippon Oil ＆ Fats Co., Ltd)에서 생산된 상품명 "CA-220")을 첨가하였다. 이 슬러리를 진공에서 디에어레이션 처리하였다. 디에어레이션 처리된 슬러리를, 150mm ×250mm×12mm의 치수를 갖는 캐스트금형에 부었고, 5kg/cm²의 압력으로 슬립캐스트를 행하였다. 그 결과의 주물 배토를 건조시킨 후, 3 ton/cm²의 압력으로 CIP처리하여 압축함으로써, 3.94 g/cm³의 밀도를 갖는 배토를 얻었다. 그후, 배토를 대기중의 노내에 넣은 후, 다음의 조건에서 탈왁스처리하여 분산제 및 접착제를 제거하였다.

(탈왁스처리 조건)

탈왁스처리 온도 : 450℃

가열속도 : 5℃/hr

유지시간(keep time) : 없음

탈왁스처리된 배토의 밀도 : 3.93 g/cm³

탈왁스처리된 배토를 다음과 같은 조건의 순수한 산소 분위기에서 소결처리하였다.

(소결처리 조건)

소결온도 : 1,500℃

가열속도 : 25℃/hr

소결시간 : 5시간

산소주입 선속도 : 8.0cm/min

아르키메데스법을 이용하여 소결체의 밀도를 측정한 결과 7.08 g/cm³로 측정되었다. 이 소결체를 습식가공하여 102mm×178mm×6mm치수로 가공한 후, 인듐솔더를 이용하여 무산소 구리로 만들어진 배면판에 접착하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

이 타겟을 이용하여 다음과 같은 조건에서 스퍼터링처리하여, 계속적인 방전 테스트(discharge test)를 행하였다.

(스퍼터릭 조건)

DC전력 : 472W (2.6 W/cm²)

기체압력 : 0.5Pa

아르곤기체 유량(flow rate) : 50 SCCM

산소기체 유량 : 0.6 SCCM

이 테스트 시작 후 60시간 경과 후에, 부식경로(erosion race track) 부근에 노듈의 발생이 관찰되었다. 그러나, 노즐이 차지하는 면적은 타겟표면 면적의 0.1%로 작았다. 노듈이 차지하는 타겟표면의 면적은, 전체 타겟면적에 대해 광학사진을 찍고, 이미지 스캐너를 이용하여 이 사진을 분석하고, 얻은 데이터를 컴퓨터에 의한 이미지분석(노듈부분과 노듈없는 부분 간의 판별)을 행함으로써, 결정된 것이다.

예 2

예 1에서와 동일한 방법으로 제트밀링처리된 산화주석 분말을 다시 예 1에서와 동일한 조건으로 제트밀링처리하였다. 분쇄처리 후 미세입자의 회수수율은 공급된 분말의 중량에 대해서 93중량%이었다. 제트밀링을 통해 (2회통과) 얻어진 분말을 입자크기분포에 대해 조사하였다. 그 결과, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율과 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 각각 총입자에 대해 1.6중량% 및 4.3중량%이었으며, 얻은 전체 분말중 94.1중량%는 0.2∼10㎛인 입자크기를 갖는 입자였다.

제트밀링을 통해 얻어진 산화주석 분말을, 예 1에서와 동일한 방법으로, 건식 볼밀을 이용하여, 제트밀링 처리되지 않은 산화인듐 분말과 혼합하였다. 그 혼합분말에 분산제, 접착제 및 탈이온수를 첨가하여, 금형에서 주조될 슬러리를 준비하였다. 이렇게 준비된 슬러리의 점도를 측정한 결과 1,300cP로 측정되었다. 이 슬러리를 디에어레이션 처리한 후, 예 1에서와 동일한 방법으로 캐스트 성형처리하였다. 그 주물 배토를 건조시킨 후, 예 1에서와 동일한 방법으로 CIP 처리에 의해 3 ton/cm²의 압력으로 압축 처리를 하여, 3.96 g/cm³의 밀도를 갖는 배토를 얻었다.

배토를 대기중의 노내에 넣고, 다음의 조건에서 탈왁스처리하여 분산제 및 접착제를 제거하였다.

(탈왁스처리 조건)

탈왁스처리 온도 : 450℃

가열속도 : 3℃/hr

유지시간 : 없음

탈왁스처리된 배토의 밀도 : 3.95 g/cm³

탈왁스처리된 배토를 다음과 같은 조건의 순수한 산소분위기에서 소결처리하였다.

(소결처리 조건)

소결온도 : 1,500℃

가열속도 : 50℃/hr

소결시간 : 8시간

산소주입 선속도 : 6.0cm/min

아르키메데스법을 이용하여 소결체의 밀도를 측정한 결과 7.11g/cm³로 측정되었다. 예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 소결체로부터 타겟을 제조하였으며, 계속적인 방전테스트를 행하였다. 그 결과, 타겟의 전 수명에 걸쳐 어떠한 노듈도 발생되지 않았다.

예 3

예 2에서와 동일한 방법으로 제트밀링을 통해 (2회 통과) 얻은 산화주석 분말을 공기 분급처리 하였다. 이용한 분급기는 일본의 니신 엔지니어링사(Nisshin Engineering Co., Ltd)에서 생산한 "Turbo Classifier TC-15"이었다. 이 분급처리는, 분급 회전자의 회전속도가 12,00rpm이고, 이용되는 공기의 양이 2.8 m³/min이고, 분말 분산압력이 4.0 kg/cm²이고, 분급(분말공급)속도가 1.0 kg/hr인 조건으로 행하였다. 분급기의 회전자는 Al₂O₃로 만들어진 것이었다. 분급처리 후 미세입자의 회수수율은 공급된 분말 양에 대해 35중량%이었다. 백펄터(bag filter)를 이용하여 얻어지는 초미립자의 회수수율은 1중량%이었으며, 큰 입자의 회수수율은 64중량%이었다. 분급처리에서 미세분말로써 회수된 분말에 대해 입자크기분포를 조사하였다. 그 결과, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율과 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 각각 전체 입자에 대해 0.5중량% 및 1.1중량%이었으며, 얻어진 전체 분말 중 98.4중량%는 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 입자였다.

상기 설명된 공기 분급처리에서 미세입자로써 회수된 산화주석 분말을, 예 1에서와 동일한 방식으로 건식 볼밀을 이용하여 산화인듐 분말과 혼합하였다. 그 결과의 혼합분말에, 분산제, 접착제 및 탈이온수를 첨가하여, 볼드 내에서 주조될 슬러리를 준비하였다. 이렇게 준비된 슬러리의 점도를 측정한 결과 1,280cP로 측정되었다. 이 슬러리를 디에어레이션 처리한 후, 예 1에서와 동일한 방식으로 캐스트성형하였다. 그 결과의 주물 배토를 건조한 후, 예 1에서와 동일한 방식으로 CIP처리를 이용하여 3 ton/cm²의 압력으로 압축처리하여, 3.98 g/cm³의 밀도를 갖는 배토를 얻었다.

배토를 대기중의 노내에 넣고, 다음의 조건에서 탈왁스처리하여, 분산제 및 접착제를 제거하였다.

(탈왁스처리 조건)

탈왁스처리 온도 : 450℃

가열속도 : 3℃/hr

유지시간 : 없음

탈왁스처리된 배토의 밀도 : 3.97 g/cm³

탈왁스처리된 배토를 다음의 조건에서 순수한 산소 분위기 내에서 소결처리하였다.

(소결처리 조건)

소결온도 : 1,500℃

가열속도 : 25℃/hr

소결시간 : 5시간

산소주입 선속도 : 10.0cm/min

아르키메데스법을 이용하여 소결체의 밀도를 측정한 결과 7.15 g/cm³로 측정되었다. 예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 소결체로부터 타겟을 제조하였으며, 계속적인 방전테스트를 행하였다. 그 결과, 타겟의 전수명에 걸쳐 어떠한 노듈도 발생되지 않았다.

예 4

산화인듐 분말을 제트밀링처리하였다. 이용한 분쇄장치는 세이신 끼지요 케이케이(Seishin Kigyo K.K.)에서 생산된 "Single-Track Jet Mill FS-4"이다. 이 분쇄처리의 조건은 다음과 같다. 매체로써 건조공기를 사용하였다. 푸셔노즐의 경우 분사압력은 7.2 kg/cm²이었다. 분쇄실 내에서 회전기류를 발생시키기 위해서 건조한 공기를 이용하였다. 연삭노즐의 경우 분사압력은 7.2 kg/cm²이었으며, 전체장치 내에서 연삭노즐로부터 분사되는 건조공기의 양은 1.2 m³/min이었다. 분말의 처리속도(공급속도)는 2.0 kg/hr이었다. 분쇄실 내의 라이너는 Al₂O₃로 만들어진 것이다. 분쇄처리 후 미세 입자의 회수수율은 공급된 분말의 양에 대해 97중량%이었다.

제트밀링 처리 전후에 산화인듐 분말의 입자크기분포에 대해 조사하였다. 분쇄되지 않은 분말에 대해서, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율은 나일론 체를 이용하여 측정한 결과, 총입자에 대해 8.3중량%이었다. 분쇄되지 않은 분말중 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 입자크기분포 분석기를 이용하여 측정되었으며, 총입자에 대해 2.2중량%로 측정되었다. 반면, 제트밀링 후에 회수된 분말에 대해서, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율과 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 각각 총입자에 대해 1.9중량% 및 3.8중량%이었으며, 회수된 전체분말 중 94.3중량%는 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 입자였다.

제트밀링을 통하여 얻어진 산화인듐 분말을, 제트밀링을 통해 (2회) 통과하고 공기 분급처리된 예 3에서와 동일한 방법으로 얻어진 산화주석 분말과 건식혼합하였다. 예 1에서와 동일한 방식으로 볼밀을 이용하여 혼합처리하였다. 이 혼합된 분말에, 분산제, 접착제 및 탈이온수를 첨가하여, 금형에서 주조될 슬러리를 준비하였다. 이 슬러리의 점도를 측정한 결과 1,150cP로 측정되었다. 이 슬러리를 디에어레이션 처리한 후, 예 1에서와 동일한 방식으로 캐스트성형처리하였다. 그 결과의 주물 배토를 건조시키고, 예 1에서와 동일한 방식으로 CIP처리를 이용하여 3 ton/cm²의 압력으로 압축처리하여, 4.00 g/cm³의 밀도를 갖는 배토를 얻었다.

이 배토를 대기중의 노내에 넣고, 다음의 조건 하에서 탈왁스처리하여, 분산제 및 접착제를 제거하였다.

(탈왁스처리 조건)

탈왁스처리 온도 : 450℃

가열속도 : 2℃/hr

유지시간 : 없음

탈왁스처리된 배토의 밀도 : 3.99 g/cm³

탈왁스처리된 배토를 다음의 조건에서 순수한 산소분위기 내에서 소결처리하였다.

(소결처리 조건)

소결온도 : 1,500℃

가열속도 : 25℃/hr

소결시간 : 15시간

산소주입 선속도 : 8.0cm/min

아르키메데스법을 이용하여 소결체의 밀도를 측정한 결과 7.16 g/cm³로 측정되었다. 예 1에서와 동일한 방법을 이용하여, 상기 소결체로부터 타겟을 제조하였으며, 계속적인 방전테스트를 행하였다. 그 결과, 타겟의 전 수명에 걸쳐 어떠한 노듈도 발생되지 않았다.

비교예 1

예 1에서 이용된 원료 산화주석 분말 300g을 3ℓ폴리에틸렌 용기에 넣었다. 여기에, 철심을 갖추어 구성되며 직경이 15mm인 나일론 볼을 2.5 kg 투입하였다. 48시간동안 볼밀 연삭처리를 행하였다. 볼밀 연삭처리를 통해 얻어진 분말에 대해 입자크기분포를 조사하였다. 그 결과, 10㎛보다 큰 입자크기를 갖는 입자의 비율과 0.2㎛보다 작은 입자크기를 갖는 입자의 비율은 각각 전체 입자의 중량에 대해 5.4중량% 및 6.4중량%였다. 볼밀 연삭처리를 통해 얻어진 산화주석 분말을, 제트밀링 처리되지 않고 예 1에서 이용된 것과 같은 산화인듐과 건식혼합하였다. 이 혼합처리는 예 1에서와 동일한 방식으로 볼밀을 이용하여 행하여졌다. 그 결과의 혼합분말을 이용하여, 금형에서 주조될 슬러리를 준비하였다. 이렇게 준비된 슬러리의 점도를 측정한 결과 1,420cP로 측정되었다.

이 슬러리를 디에어레이션 처리한 후, 예 1에서와 동일한 방식으로 캐스트성형처리를 행하였다. 그 결과의 주물 배토를 건조시킨 후, 예 1에서와 동일한 방식으로 CIP처리를 이용하여 3 ton/cm²의 압력에서 압축처리하여, 3.82 g/cm³의 밀도를 갖는 배토를 얻었다. 이 배토를 예 1에서와 동일한 조건에서 탈왁스처리하였다.

그 결과, 탈왁스처리된 배토는 3.80 g/cm³의 밀도를 갖게되었다. 이렇게 탈왁스처리된 배토를 예 1에서와 동일한 소결조건에서 소결처리하여 ITO소결체를 생산하였다. 아르키메데스법을 이용하여 소결체의 밀도를 측정한 결과 6.95 g/cm³로 측정되었다. 예 1에서와 동일한 방법으로 이 소결체로부터 타겟을 제조하고, 계속적인 방전테스트를 행하였다. 그 결과, 테스트 시작한 때로부터 35시간 후에, 부식경로 부근에서 노듈의 발생이 점차 발견되었다. 테스트 시작 후 60시간 후에, 노듈의 양은 타겟 전체표면의 26.7%에 달하게 되었다.

본 발명의 ITO소결체 제조방법에 의하면, 투명한 전도성 막을 제조하기 위해 스퍼터링 타겟으로써 이용되는 ITO소결체를 용이하고도 효과적으로 제조할 수 있다.

더욱이, 얻어진 ITO소결체는 7.08 g/cm³나 그 이상의 밀도를 가지기 때문에, 스퍼터링 도중에 ITO스퍼터링 타겟에는 노들이 발생되지 않으며 파티클(particle)이 발생되지도 않는다. 그러므로, 이 타겟은 LCD제조에서 상당히 개선된 양품율을 제공하는데 효과적이다.

상기에서는 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명은 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않는다면 본 기술분야의 기술자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 물론이다.

도 1은 본 발명에 이용할 수 있는 충돌형 제트밀링머신의 일례를 도시한 개략 평면도이다.

Claims

ITO소결체의 제조방법에 있어서,

산화인듐과 산화주석으로 구성된 혼합분말을 준비하는 단계와, 상기 혼합분말을 성형(molding)하여 배토(green body)를 준비하는 단계와, 상기 배토를 소결하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 혼합분말은, 기체흐름(기류) 내에서 산화주석 입자를 서로 충돌시키거나 충돌물질과 충돌시킴으로써 입자를 분쇄한 후 그 결과의 산화주석 분말과 산화인듐 분말을 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 ITO소결체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 산화주석 분말 중 90중량% 이상은 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 산화주석입자인 것을 특징으로 하는 ITO소결체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 분쇄된 산화주석 분말과 혼합되는 산화인듐 분말은, 산화인듐 입자를 기체흐름 내에서 서로 충돌시키거나 충돌물질과 충돌시킴으로써 그 입자를 분쇄하여 얻어지는 산화인듐 분말인 것을 특징으로 하는 ITO소결체의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 분쇄된 산화주석 분말과 혼합되는 산화인듐 분말은, 산화인듐 입자를 기체흐름 내에서 서로 충돌시키거나 충돌물질과 충돌시킴으로써 그 입자를 분쇄하여 얻어지는 산화인듐 분말인 것을 특징으로 하는 ITO소결체의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 산화인듐 분말 중 90중량% 이상은 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 산화인듐 입자인 것을 특징으로 하는 ITO소결체의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 산화인듐 분말 중 90중량% 이상은 0.2∼10㎛의 입자크기를 갖는 산화인듐 입자인 것을 특징으로 하는 ITO소결체의 제조방법.