JP3931363B2

JP3931363B2 - Ｉｔｏ焼結体の製造法

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Publication number: JP3931363B2
Application number: JP34184596A
Authority: JP
Inventors: 修松永; 裕一長崎; 努高畑
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: KR100492290B1; KR19980064106A; US5980815A; JPH10182228A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜を作製する際に用いられる超高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法とに大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００４】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、スパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造法の主流となっている。
【０００５】
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身が異物（パーテイクル）の発生源となることが知られている。
【０００６】
その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年、フラットパネルディスプレイの分野では高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【０００７】
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニング作業は重大な生産性の低下を引き起こしていた。
【０００８】
このようなＩＴＯターゲットに発生するノジュ−ルは、ＩＴＯ焼結体の焼結密度が増加するに従って減少することが知られているが、いまだ、十分な焼結密度が得られておらず、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フラットパネルディスプレイの透明電極等に用いられるＩＴＯ薄膜のスパッタリングにおいて、膜中欠陥の発生原因となるターゲット表面のノジュールが発生しないスパッタリングターゲット用超高密度ＩＴＯ焼結体をより簡便に、かつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、実質的に酸化インジウム、酸化スズとからなる粉末を混合、成形、焼結してＩＴＯ焼結体を製造する方法において、酸化インジウム粉末と混合する前に、酸化スズ粉末を気流中で相互に衝突させるか、または衝突体に衝突させて粉砕することにより容易にＩＴＯ焼結体の密度を上昇させることができる事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造法において、まず始めに、酸化スズ粉末を、気流中で相互に衝突させるか、または衝突体に衝突させることにより粉砕処理を実施する。なお、本発明でいう粉砕処理を実施するための装置としては、例えば、『粉体機器・装置ハンドブック』粉体機器・装置ハンドブック編集委員会編（１９９５年発行、Ｐ８１）に例示されるようなジェット粉砕機をあげることができる。ジェット粉砕機の型式としては、気流吸込み型、衝突型等が例示されるが、酸化スズのような凝集性の強い、かつ硬い粉末では衝突型を使用することが好ましい。衝突型では、粉末に対して、ジェット気流を相互に、あるいは衝突体にぶつけるので、粉砕を促進させる効果が有効に作用する。特に、粉末中の粗大粒子（二次粒子径として１０μｍを越えるもの）が効果的に粉砕され、また粉砕された粒子は直ちに装置内から排出されるので、過度に超微粉砕化されることなく粒度分布が狭く、微細な粉末を得ることができる。
【００１３】
粉末を粉砕機内に投入する際には、例えば、定量供給機等により一定速度で供給することが好ましい。その速度は、粉砕機の装置サイズにより決定されるため、特に制限されないが、粉砕機内および配管内での粉末による閉塞が生じない程度に、かつ粗大粒子の粉砕効果が妨げられない程度に、余裕を持って小さく設定することが好ましい。
【００１４】
粉末を相互に衝突させるための媒体としては、空気やアルゴン、窒素等の不活性ガスを例示することができる。空気を使用する際には、粉砕機内に供給する直前に、ドライヤー等を用いて、水分を除去しておくことが好ましい。こうした除去処理を行うことにより、粉末中の水分量が減少し、粉末同士の凝集力を緩和させることができ、好ましい。
【００１５】
媒体をプレッシャーノズルより吐出し、さらにベンチュリーノズルを通って原料粉末と共に粉砕機内に吐出させるが、プレッシャーノズル吐出圧力は、粉砕効果を高めるといった点で、高い方が好ましい。好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは７ｋｇ／ｃｍ²以上である。
【００１６】
そして、粉砕機内ではグラインディングノズルより空気等の媒体を吐出し、粉末同志の相互衝突、相互摩擦等により粉砕が行われるが、グラインディングノズル吐出圧力は粉砕効果を高めるといった点で、高い方が好ましい。好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは７ｋｇ／ｃｍ²以上である。
【００１７】
粉砕されて微粉化された粉末は、分級ゾーンを通って回収される。粉砕機内に旋回流を発生させるための風量は、粉砕機の装置サイズにより決定されるため、特に制限されないが、１．０ｍ³／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、粉砕機内のライナーとしては、耐摩耗性、汚染防止を考慮して、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ等のセラミック材料を使用することが好ましい。こうしたセラミック材料を使用することにより、ライナーの摩耗または不純物の混入を防止することが可能となる。
【００１９】
上述のようにして酸化スズ粉末のジェット粉砕機による粉砕処理を実施するが、好ましくは、上述した処理を２回以上実施することが好ましい。その理由は、１回の処理では、原料粉末中の粗大粒子が粉砕しきれないにもかかわらず、微粒成分側に移動してしまう場合があるからである。２回以上粉砕処理を実施することにより、未粉砕の粗大粒子を確実に粉砕することが可能となる。
【００２０】
続いて、上述したような方法で粉砕した酸化スズ粉末の粒度分布をより狭くするために、必要に応じて、風力分級機による分級処理を実施し、粗粉（二次粒子径として１０μｍを越えるもの）および超微粉（二次粒子径として０．２μｍ未満のもの）を除去することが、ＩＴＯ焼結体の焼結密度をさらに増加させるといった点でより好ましい。風力分級の方法としては、特に制限されないが、重力分級、慣性力分級、遠心力分級等を例示することができる。超微粉および粗粉のカットポイントについては、粉砕処理した粉末の粒度分布を測定することにより、適宜決定することができる。
【００２１】
以上のような処理を施して得られた酸化スズ粉末は、より高密度な焼結体を得るために、酸化スズ粉末の９０ｗｔ％以上が０．２μｍ〜１０μｍの粒径を有するものであることが好ましい。
【００２２】
一方、酸化インジウム粉末に対しても、より高密度な焼結体を得るために、同様に気流中で相互に衝突させるか、または衝突体に衝突させることによる粉砕処理、および必要に応じて風力分級機による分級処理を行うことがより好ましい。このような処理により得られた酸化インジウム粉末は、その９０ｗｔ％以上が０．２μｍ〜１０μｍの粒径を有するものであることが好ましい。
【００２３】
なお、粉末の粒度分布測定は下記のように行った。粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒径に対しては、堀場製作所製、商品名「ＣＡＰＡ−３００」を使用した。そのうち、０．２μｍ以上２．０μｍ未満の粒径に対しては、遠心沈降法（回転数：１０００ｒｐｍ）で、２μｍ〜１０μｍの粒径に対しては、自然沈降法により測定した。粒径１０μｍを越える粒径に対しては、水中に分散剤、および超音波等を用いて分散させた粉末を、目開き１０μｍのナイロンふるいに滴下し、そのふるいを通過しなかった粉末（ふるい上）の重量を、全体の重量で除することにより計算した。
【００２４】
次に、粉砕処理を終えた酸化スズ粉末と酸化インジウム粉末をボールミル等により湿式混合あるいは乾式混合する。混合粉末中の酸化スズ含有量は、５〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。その理由は、この混合粉末を成形し焼結して得たターゲットのスパッタリングによりＩＴＯ薄膜を作製した際に、膜の比抵抗値が最も低下する組成であるからである。混合時間は、より十分な混合効果を得るために好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。
【００２５】
得られた混合粉末を次に、プレス法あるいは鋳込法等の成形法により成形してＩＴＯ成形体を製造する。プレス法により成形体を製造する場合には、所定の金型に混合粉末を充填した後、粉末プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを行う。粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じて、パラフィンやポリビニルアルコール等のバインダーを添加しても良い。
【００２６】
鋳込法により成形体を製造する場合には、ＩＴＯ混合粉末にバインダー、分散剤、イオン交換水を添加し、ボールミル等により混合することにより鋳込成形体作製用スラリーを作製する。
【００２７】
鋳込成形体作製用スラリー内の分散剤添加量は、粉末粒子間で凝集作用を生じさせず、分散効果が十分に得られるという点で粉末量（酸化インジウムと酸化スズとの合計量）に対して２ｗｔ％未満であることが好ましい。分散剤としては、有機系化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単独又は共重合体からなるポリカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００２８】
鋳込成形体作製用スラリー内のバインダー添加量は、後に行われるバインダー中の有機成分を除去する工程（脱ワックス工程）において、成形体内にクラックが発生するのを防止するという点で粉末量（酸化インジウムと酸化スズとの合計量）に対して２ｗｔ％未満であることが好ましい。バインダーとしては、エチルヒドロキシセルロースとアクリル酸・アクリルアミド共重合体との混合物、ポリエチレンオキシドとポリビニールアルコールとの混合物、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸・アクリルアミド共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体とポリエチレンオキシドとの混合物などを例示することができる。
【００２９】
鋳込成形体作製用スラリー内の水添加量は、鋳込成形操作の円滑性や鋳込成形後の歩留まりを考慮にいれて決めればよく、その粘度としては、好ましくは１００センチポイズ〜５０００センチポイズであり、さらに好ましくは５００センチポイズ〜２５００センチポイズである。水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等を例示することができる。
【００３０】
続いて、上述のようにして得られたスラリーを用いて鋳込成形を行うが、鋳型にスラリーを注入する前に、スラリーの脱泡を行うことが好ましい。脱泡は、例えば、ポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行えば良い。
【００３１】
鋳込成形に使用する鋳型としては、多孔質型や石膏型などを特に制限なく使用することができ、成形圧力としては、３〜２５ｋｇ／ｃｍ²が生産性の点で好ましい。
【００３２】
次に、鋳込成形体の乾燥処理を行う。このとき、成形体に生じるクラックを防止するために、まず室温で２４時間以上放置させて水分をできるだけ除去し、その後オーブン中で乾燥を行う。オーブン中で乾燥を行う場合には、４０℃程度の温度から徐々に温度を上昇させ、最終的に１２０℃程度の温度で行うのが好ましい。このとき成形体の収縮速度が大きい場合には、必要に応じて湿度をコントロールしてもよい。
【００３３】
続いて、プレス法によって製造したプレス成形体、または鋳込法によって製造した乾燥処理後の鋳込成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による圧密化処理を行う。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ²以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、ＣＩＰ処理後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するため、３００〜５００℃の温度で脱ワックス処理を行う。脱ワックス処理の際の昇温速度は、分散剤およびバインダーがガス化する過程でのクラック発生を防止するために、５℃／Ｈｈ以下とすることが好ましく、３℃／Ｈｈ以下とすることがさらに好ましい。成形体をプレス法によって製造した場合、特にバインダー等の有機物を添加していない場合には、脱ワックス処理を省略してもよい。
【００３５】
このようにして得られた成形体は焼結炉内で焼結を行う。焼結方法としては酸素雰囲気中、即ち、実質的に純酸素雰囲気中で、常圧で焼結を実施することが好ましい。又、焼結時には酸素ガスを線速２．５ｃｍ／ｍｉｎ以上で焼結炉内に導入することがより好ましい。酸素ガスを導入することにより焼結体の十分な密度上昇効果を得ることが可能となる。焼結温度は酸化スズの酸化インジウム中への固溶が促進される１４５０℃〜１５５０℃であることが好ましい。また焼結時間についても十分な密度上昇効果を得るため、３時間以上であることが好ましい。
【００３６】
以上の方法により作製された焼結体は、焼結密度７．０８ｇ／ｃｍ³以上の超高密度ＩＴＯ焼結体として得られる。なお、ＩＴＯ焼結体の理論密度は７．１５６ｇ／ｃｍ³であるので、焼結密度７．０８ｇ／ｃｍ³以上は相対密度として９８．９％以上に相当する。
【００３７】
このようにして得られた超高密度ＩＴＯ焼結体は、所望の形状に研削加工してスパッタリングターゲットとする。上記超高密度ＩＴＯ焼結体は従来のＩＴＯ焼結体に比べて硬度が高く、研削加工中に焼結体内部にクラックを生じ易いので、加工は湿式加工で行うことが望ましい。又、スパッタリング面については、湿式加工後の表面に残存する細かい加工傷を除去するため、必要に応じてアルミナスラリー等を用いて鏡面研磨を施しても良い。得られた加工済のＩＴＯ焼結体は、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングすることにより容易にターゲット化することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
まず初めに、酸化スズ粉末の粉砕処理を実施した。粉砕装置はセイシン企業（株）製「シングルトラック・ジェットミルＦＳ−４」を使用した。媒体として乾燥空気を使用し、プレッシャーノズル圧力は７．２ｋｇ／ｃｍ²、粉砕機内で旋回流を発生させるためにも乾燥空気を使用し、グラインディング圧力は７．２ｋｇ／ｃｍ²、乾燥空気風量は１．２ｍ³／ｍｉｎ、粉末処理（投入）量は２．０ｋｇ／ｈｒ、粉砕機内ライナーにはＡｌ₂Ｏ₃製を使用して粉砕処理を実施した。粉砕処理後の微粉回収率は、粉末投入量に対して９５ｗｔ％であった。
【００４０】
ここでジェット粉砕前後の粉末の粒度分布測定を実施した。粉砕前の粉末では、１０μｍを越える割合を、ナイロンふるいを用いて測定したところ、全体の１５．２％であり、０．２μｍ未満の割合を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、全体の１．８％であった。これに対して、ジェット粉砕後の粉末では、１０μｍを越える割合は全体の２．８％であり、０．２μｍ未満の割合は全体の４．０％であり、全体の９３．２％が、０．２〜１０μｍの粉末であった。
【００４１】
次に、ジェット粉砕した酸化スズ粉末２００ｇとジェット粉砕していない酸化インジウム粉末１８００ｇを４８時間乾式ボールミル混合した。上記混合粉末を容器から取り出し、これにポリカルボン酸系分散剤（協和産業（株）製、商品名「Ａ−４０」固形分含量４０％）５５．０ｇ、ポリアクリル酸系バインダー（中京油脂（株）製、商品名「ＷＥ−５１８」固形分含量：５０％）４０．０ｇ、にイオン交換水４９０ｇを加えて１６時間ボールミル混合を実施した。この鋳込成形体作製用スラリーの粘度を測定したところ、１３６０センチポイズであった。
【００４２】
続いて、上記スラリーにポリアルキレングリコール系消泡剤（日本油脂（株）製、商品名「ＣＡ−２２０」）を３．８ｃｍ³添加し、真空中で脱泡処理を実施した。これを１５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１２ｍｍｔの鋳込成形用鋳型に注入し５ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力により鋳込成形を行った。この成形体を乾燥後、３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９４ｇ／ｃｍ³の成形体を得た。この後、成形体中に存在する分散剤およびバインダーを除去するために、上記成形体を大気焼結炉内に設置し、以下の条件で脱ワックス処理を実施した。
（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃、昇温速度：５℃／Ｈｒ、保持時間：なし
脱ワックス処理後の成形体の密度：３．９３ｇ／ｃｍ³
次に、上記成形体を常圧純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、導入酸素線速：８．０ｃｍ／ｍｉｎ
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０８ｇ／ｃｍ³であった。この焼結体を湿式加工により、１０２ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲット化した。このターゲットを用いて、以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：４７２Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ²）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、酸素ガス流量：０．６ＳＣＣＭ
ターゲットを使用開始して、６０時間経過後から徐々にノジュールがエロージョンエリア近傍に発生したが、その量はターゲット表面積の０．１％以下であった。なお、ターゲット表面積のノジュール量は、ターゲット表面全体の光学写真を撮影した後、この写真をイメージスキャナにかけ、得られた情報をコンピュータで画像解析（ノジュール部／非ノジュール部の識別）することにより測定した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の方法でジェット粉砕した酸化スズ粉末を、再度実施例１と同様の条件にてジェット粉砕処理を実施した。粉砕処理後の微粉回収率は、粉末投入量に対して９３ｗｔ％であった。この結果、ジェット粉砕後（２パス）の粉末の粒度分布測定を実施したところ、１０μｍを越える割合は全体の１．６％であり、０．２μｍ未満の割合は全体の４．３％となり、全体の９４．１％が、０．２〜１０μｍの粉末であった。
【００４４】
上記のジェット粉砕酸化スズ粉末とジェット粉砕していない酸化インジウムとを実施例１と同様の方法にて、乾式ボールミル混合し、これに分散剤、バインダー、イオン交換水を加えて鋳込成形体作製用スラリーを作製後、鋳込成形体作製用スラリーの粘度を測定したところ、１３００センチポイズであった。続いて実施例１と同様の方法にて脱泡、鋳込成形、乾燥後、３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９６ｇ／ｃｍ³の成形体を得た。
【００４５】
続いて、成形体中に存在する分散剤およびバインダーを除去するために、上記成形体を大気焼結炉内に設置し、以下の条件で脱ワックス処理を実施した。
【００４６】
（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃、昇温速度：３℃／Ｈｒ、保持時間：なし
脱ワックス処理後の密度：３．９５ｇ／ｃｍ³
次に、上記成形体を常圧純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：８時間、導入酸素線速：６．０ｃｍ／ｍｉｎ
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１１ｇ／ｃｍ³であった。この焼結体から実施例１と同様にしてターゲットを作成し、連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュールは全く発生しなかった。
【００４７】
実施例３
実施例２と同様にしてジェット粉砕（２パス）した酸化スズ粉末の風力分級処理を実施した。分級装置は日清エンジニアリング（株）製「ターボクラシファイアＴＣ−１５」を使用した。分級ロータ回転数は１２０００ｒｐｍ、使用風量（空気）は２．８ｍ³／ｍｉｎ、粉末分散圧力は４．０ｋｇ／ｃｍ²、粉末処理（投入）量は１．０ｋｇ／ｈｒ、分級ローターにはＡｌ₂Ｏ₃製を使用して分級処理を実施した。分級処理後の微粉回収率は、粉末投入量に対して３５ｗｔ％であった。また、バグフィルターによって採取された超微粉回収率は１ｗｔ％、粗粉回収率は６４ｗｔ％であった。分級処理により微粉として回収された粉末の粒度分布測定を実施した結果、１０μｍを越える割合は全体の０．５％であり、０．２μｍ未満の割合は全体の１．１％となり、全体の９８．４％が、０．２〜１０μｍの粉末であった。
【００４８】
上記の風力分級により微粉として回収された酸化スズ粉末と酸化インジウム粉末とを実施例１と同様の方法にて、乾式ボールミル混合し、これに、分散剤、バインダー、イオン交換水を加えて鋳込成形体作製用スラリーを作製後、鋳込成形体作製用スラリーの粘度を測定したところ、１２８０センチポイズであった。続いて実施例１と同様の方法にて脱泡、鋳込成形、乾燥後、３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９８ｇ／ｃｍ³の成形体を得た。
【００４９】
続いて、成形体中に存在する分散剤およびバインダーを除去するために、上記成形体を大気焼結炉内に設置し、以下の条件で脱ワックス処理を実施した。
（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃、昇温速度：３℃／Ｈｒ、保持時間：なし
脱ワックス処理後の密度：３．９７ｇ／ｃｍ³
次に、上記成形体を常圧純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、導入酸素線速：１０．０ｃｍ／ｍｉｎ
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１５ｇ／ｃｍ³であった。この焼結体から実施例１と同様にしてターゲットを作成し、連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュールは全く発生しなかった。
【００５０】
実施例４
まず初めに、酸化インジウム粉末のジェット粉砕処理を実施した。粉砕装置はセイシン企業（株）製「シングルトラック・ジェットミルＦＳ−４」を使用した。媒体として乾燥空気を使用し、プレッシャーノズル圧力は７．２ｋｇ／ｃｍ²、粉砕機内で旋回流を発生させるためにも乾燥空気を使用し、グラインディング圧力は７．２ｋｇ／ｃｍ²、乾燥空気風量は１．２ｍ³／ｍｉｎ、粉末処理（投入）量は２．０ｋｇ／ｈｒ、粉砕機内ライナーにはＡｌ₂Ｏ₃製を使用して粉砕処理を実施した。粉砕処理後の微粉回収率は、粉末投入量に対して９７ｗｔ％であった。
【００５１】
ここでジェット粉砕前後の酸化インジウム粉末の粒度分布測定を実施した。粉砕前の粉末では、１０μｍを越える割合を、ナイロンふるいを用いて測定したところ、全体の８．３％であり、０．２μｍ未満の割合は粒度分布測定装置を用いてところ、全体の２．２％であった。これに対して、ジェット粉砕後の粉末では、１０μｍ越える割合は全体の１．９％であり、０．２μｍ未満の割合は全体の３．８％であり、全体の９４．３％が、０．２〜１０μｍの粉末であった。
【００５２】
上記のジェット粉砕酸化インジウム粉末と実施例３と同様にして得られたジェット粉砕（２パス）・風力分級した酸化スズ粉末とを実施例１と同様の方法にて、乾式ボールミル混合し、これに分散剤、バインダー、イオン交換水を加えて鋳込成形体作製用スラリーを作製後、鋳込成形体作製用スラリーの粘度を測定したところ、１１５０センチポイズであった。続いて実施例１と同様の方法にて脱泡、鋳込成形、乾燥後、３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理して密度４．００ｇ／ｃｍ³の成形体を得た。
【００５３】
続いて、成形体中に存在する分散剤およびバインダーを除去するために、上記成形体を大気焼結炉内に設置し、以下の条件で脱ワックス処理を実施した。
（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃、昇温速度：２℃／Ｈｒ、保持時間：なし
脱ワックス処理後の密度：３．９９ｇ／ｃｍ³
次に、上記成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：１５時間、導入酸素線速：８．０ｃｍ／ｍｉ
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１６ｇ／ｃｍ³であった。この焼結体から実施例１と同様にしてターゲットを作成し、連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュールは全く発生しなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１で使用した原料酸化スズ粉末３００ｇを３Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、これに直径１５mmの鉄芯入りナイロンボールを２．５ｋｇ加え、４８時間乾式ボールミル粉砕した。この結果、ボールミル粉砕した粉末の粒度分布測定を実施したところ、１０μｍを越える割合は全体の５．４％であり、０．２μｍ未満の割合は全体の６．４％となった。上記のボールミル粉砕した酸化スズ粉末と実施例１にて使用したジェット粉砕していない酸化インジウムとを実施例１と同様の方法にて、乾式ボールミル混合し、鋳込成形体作製用スラリーを作製後、鋳込成形体作製用スラリーの粘度を測定したところ、１４２０センチポイズであった。
【００５５】
続いて実施例１と同様の方法にて脱泡、鋳込成形、乾燥後、３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理して密度３．８２ｇ／ｃｍ³の成形体を得た。次に、実施例１と同様の条件で脱ワックス処理をしたところ、得られた成形体の密度は３．８０ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結してＩＴＯ焼結体を作製した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．９５ｇ／ｃｍ³であった。この焼結体から実施例１と同様にしてターゲットを作成し、連続放電試験を実施したところ、ターゲットの使用を開始してから、３５時間経過後から徐々にノジュールがエロージョンエリア近傍に発生し始め、６０時間経過後のノジュール量はターゲット表面積の２６．７％を占めた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、透明導電膜製造の際に使用される、スパッタリング用ＩＴＯ焼結体をより簡便に、かつ効率よく製造することができる。さらに得られるＩＴＯ焼結体はその焼結密度が７．０８ｇ／ｃｍ³以上となるので、この焼結体から構成されるＩＴＯスパッタリングターゲットはスパッタリング中のノジュール発生がなく、スパッタリング中のパーティクル発生を抑制することができ、従って、ＬＣＤ生産における歩留まりを飛躍的に向上させることができる。

Claims

実質的に酸化インジウム、酸化スズとからなる粉末を混合、成形、焼結してＩＴＯ焼結体を製造する方法において、酸化スズ粉末を、気流中で相互に衝突させるか、または衝突体に衝突させて粉砕した後、酸化インジウム粉末と混合し、成形、焼結することにより焼結密度７．０８ｇ／ｃｍ ^３以上のＩＴＯ焼結体を得ることを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造法。
酸化インジウム粉末と混合する酸化スズ粉末が、その９０ｗｔ％以上が、０．２μｍ〜１０μｍの粒径を持つ酸化スズ粉末であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体の製造法。
酸化インジウム粉末を、気流中で相互に衝突させるか、または衝突体に衝突させて粉砕した後、粉砕した酸化スズ粉末と混合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＴＯ焼結体の製造法。
酸化スズ粉末と混合する酸化インジウム粉末が、その９０ｗｔ％以上が、０．２μｍ〜１０μｍの粒径を持つ酸化インジウム粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＴＯ焼結体の製造法。