KR100434646B1 - 소결된ito콤팩트의제조공정 - Google Patents
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Abstract
인디움 옥사이드, 틴 옥사이드, 결합제, 분산제 및 수성 매체로 구성되는 수성 슬러리를 틀 속에서 캐스트시키고, 이렇게 얻은 캐스트 그린 바디를 소결시키고, 다음과 같이 상기 수성 슬러리를 만드는, 적어도 7.08g/cm3의 초고밀도를 갖는, 소결된 이토 콤팩트를 제조하는 방법에 있어서,
틴 옥사이드 분말과 분산제를 수성 매체 속에 균일하게 분산시켜 수성 슬러리를 얻고;
수성 슬러리를 방치하여 틴 옥사이드의 거친 입자들을 침전시키고;
세분된 틴 옥사이드 입자들(바람직하게는 입자 크기가 4μm보다 더 크지 않은 세컨더리 입자들(secondary particles))과 분산제를 함유하는 수성 슬러리의 상층액을 기울여 따라서, 침전된 거친 입자들을 함유하는 하층액으로부터 분리시키고;
다음, 세분된 틴 옥사이드 입자들과 분산제를 함유하는, 분리된 상층액에 인디움 옥사이드 분말을 넣어, 수성 슬러리를 만드는 것을 포함하는 소결된 ITO 콤팩트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 투명하고 전기 전도성이 있는 박막을 만드는데 사용되는, 소결된 인디움 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide, 이하 "ITO"라 칭함) 콤팩트에 관한 것이다.
ITO 박막은 높은 전도성과 높은 투과율을 갖는 특성이 있으며, 미세한 포토 석판술(photo-lithography)을 쉽게 행할 수 있으므로, ITO 박막은, 예를 들면, 평평한 패널 표시장치용 투명 전극, 태양전지 창문 및 정전기 방지 전도막에 널리 사용된다. 최근에, 액정 표시장치를 포함하는 평평한 패널 표시 장치는 대형화 및 양질화되므로, 평평한 패널 표시 장치용 화소 전극으로서 사용되는 ITO 박막에 대한 요구가 증가하고 있다.
ITO 막의 제조공정은 2가지 유형, 즉 스프레이나 CVD(Chemical Vapor Deposotion) 열분해와 같은 화학적 성막공정과, 전자 빔 증발이나 스퍼터링과 같은 물리적 성막공정으로 분류된다. 이들 중, 스퍼터링은 대형화 및 고성능의 ITO 박막을 쉽게 만들 수 있기 때문에, 여러 분야에 널리 사용되고 있다.
스퍼터링에 의하여 ITO 박막을 제조할 때, 스퍼터링 타겟이 사용되며, 이것은 금속 인디움과 금속 틴으로 구성된 금속 합금 타겟(이 금속 합금 타겟은 이하 "IT 타겟"이라 칭함)과, 인디움 옥사이드와 틴 옥사이드로 구성된 복합 산화물 타겟(이 복합 타겟은 이하 "ITO 타겟"이라 칭함)을 포함한다. ITO 타겟은 IT 타겟보다 더 널리 사용되는데, 이것은 ITO 타겟을 사용하여 제조한 ITO 박막의 저항 시간과 투과율의 변화가 보다 적으며, 성막조건을 쉽게 콘트롤할 수 있기 때문이다.
ITO 타겟을 아르곤-산소 가스 혼합물의 분위기 중에서 연속하여 스퍼터링할 때, 적분한 스퍼터링 시간이 증가하면서 타겟 표면 위에 노듈(NODULE)이라 불리우는 흑색물질이 석출될 것이다. 그 흑색물질은 인디움의 저급산화물이라고 생각되며, 타겟의 부식 레이스 트랙의 주위에 생긴다. 노듈은 때때로 스퍼터링하는 동안 아크되고, 미립자의 생성을 야기시킨다고 알려져 있다. 따라서, 연속하여 스퍼터링할 때, 형성된 박막 중에서 결함이 발견되며, 그것은 액정표시장치의 평평한 패널 디스플레이의 제조율을 감소시키며, 소자의 불량을 야기한다. 소자의 동작불량은 평평한 패널 디스플레이와 같은 높은 정밀도가 요구되는 분야에서는 심각한 문제이다.
박막에 결함형성을 방지하거나 최소화하기 위하여, 타겟 표면의 노듈을 제거하기 위한 클리닝 동작은, 종래의 ITO 박막 제조에서 규칙적인 간격으로 행해져야만 하며, 이것은 생산성의 감소를 유발시킨다. 그러므로 노듈 생성을 덜 일으키는 ITO 타겟을 제공하는 것이 강하게 열망되고 있다.
상기를 고려하여, 본 발명의 첫째 목적은 개량된 ITO 스퍼터링 타겟을 주는,소결된 고밀도 ITO 콤팩트의 제조공정을 제공하는 것으로, 이것은 스퍼터링이 평평한 패널 디스플레이의 투명전극으로서 사용되는 ITO 박막 생성에 효과가 있을 때, 타겟 표면위에 원하지 않는 노듈이 생기는 것을 막거나 최소화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 소결된 ITO 콤팩트의 제조 공정을 제공하며, 이것은 인디움 옥사이드, 틴 옥사이드, 결합제, 분산제 및 용매로 이루어진 수성 슬러리를 몰드에 주조시키고, 이렇게 해서 얻어지는 주조된 그린 바디(green body)를 소결시킨다.
상기 수성 슬러리는,
용매 중에 틴 옥사이드 분말과 분산제를 균일하게 분산시켜 틴 옥사이드 분말의 수성 슬러리를 얻는 단계와;
수성 슬러리를 방치하여 세컨더리 입자 크기가 4㎛보다 큰 틴 옥사이드의 굵은 입자들을 침전시키는 단계와;
세컨더리 입자 크기가 4㎛보다 작거나 같은 미세한 틴 옥사이드 입자를 힘유하는 수성 슬러리의 상층액을 따라내어 상기 침전된 굵은 틴 옥사이드 입자들을 함유하는 하층액과 분리하는 단계와;
그리고 나서, 미세한 틴 옥사이드 입자를 함유하는 분리된 상층액에, 인디움 옥사이드 분말과 결합제를 넣어 몰드에서 주조될 수성 슬러리를 만드는 단계를 거쳐서 만들어진다.
바람직하게는, 수성 슬러리의 상층액에 함유되어 있는 틴 옥사이드의 세분된 입자 중의 세컨더리(Secondary)입자 크기를 4㎛이하로 만들기에 충분한 시간 동안수성 슬러리를 방치하여, 틴 옥사이드의 굵은 입자를 침전시켜 가만히 기울여 따라서 분리한다.
분리된 상층액에 섞여 있는 인디움 옥사이드 분말은 탭 밀도가 1.2-2.4g/㎤인 콤팩트 분말이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해서 제조된 소결된 ITO 콤팩트는 대개 적어도 7.08g/㎤의 초고밀도를 가지고 있으며, ITO 박막의 형성에 사용될 때, 타겟 표면에 생긴 노듈을 막거나 최소화시킴을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명의 공정에서, 먼저 인디움 옥사이드, 틴 옥사이드, 결합제, 분산제 및 용매로 이루어진 수성 슬러리는, 틴 옥사이드 분말과 분산제를 용매에 분산시켜 만든다. 보통, 틴 옥사이드 분말을 용매에 넣고, 분산제를 용매에 가한다. 혼합물은 교반기 또는 교반 날개 같은 교반 수단에 의하여 교반시키며, 원한다면, 혼합물은 용매에 틴 옥사이드 분말을 균일하게 분산시키기 위하여 초음파를 조사한다. 균일하게 분산시키기 위하여, 적어도 1시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매로서는 물이 바람직하며, 예를 들면, 탈이온수, 증류수 및 울트라-퓨어 워터(ultra-pure water)를 포함한다. 용매의 양은 틴 옥사이드 분말의 중량에 의거하여, 50-80%(중량)의 범위가 바람직하다. 용매의 양이 너무 많거나 너무 적을 때는, 기울여 따르는 방법으로, 세분된 틴 옥사이드 입자들을 많이 수득할 수 있을 정도로, 원하는 특정 비중을 가진 균일한 분산을 얻기 힘들게 된다.
분산제로서는, 폴리카르복실산이나 그 유도체와 같은 유기 화합물이 주로 사용된다. 폴리카르복실산이나 그 유도체를 예를 들면, 아크릴산이나 메타크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머; 암모늄 아크릴레이트, 암모늄 메타크릴레이트, 아크릴산의 알카리금속염 혹은 메타크릴산의 알카리금속염과 같은, 아크릴산염이나 메타크릴산염의 호모폴리머 및 코폴리머; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트 같은 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 호모폴리머 및 코폴리머사 있다. 분산제의 양은 세분된 틴 옥사이드 입자가 덩어리되는 것을 피하고 원하는 분산 효과를 얻기 위하여, 틴 옥사이드 분말의 중량에 의거하여 2%(중량)보다 더 적은 것이 바람직하다.
용매에 분산되는 틴 옥사이드 분말의 부피의 적어도 70%는 입자의 크기가 1㎛이하인 세컨더리 입자들로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러한 입자의 크기 분포를 갖는 틴 옥사이드 분말은 용매에 넣기에 앞서, 틴 옥사이드를 볼밀(ball mill)이나 다른 수단으로 적어도 약 10시간 동안 빻아서 얻는다. 그러한 입자 크기 분포를 갖는 틴 옥사이드 분말을 사용함으로써, 틴 옥사이드 분말 내에 원하는 만큼 세분된 성분들을 높은 수득률로 얻을 수 있다.
다음, 그 안에 틴 옥사이드 입자들이 균일하게 분산된 수성 슬러리를 소정의 시간 동안 방치함으로써, 수성 슬러리에 포함되어 있는 틴 옥사이드의 굵은 입자들을 침전시킨다. 일반적으로, 분산액 속에서 분산된 입자들의 침전율은 다음 식으로 표혐되는 스톡크의 법칙(Stoke's Law)에 의해 결정된다. 즉, 침전율은 특정 입자직경에 따라 변한다.
여기서, Di는 입자의 직경(㎛), Vi는 입자의 직경(Di)을 갖는 입자들의 침전율(mm/분),S는 입자의 밀도(g/㎤),f는 용매의 밀도(g/㎤), μ는 용매의 점도(센티포이즈)이다.
입자 직경(Di)을 가진 입자들을 분산액의 액층으로부터 바닥까지 거리(L)만큼 가라앉히는데 필요한 침전시간(Ti)은, 방정식으로 다음과 같이 나타내진다.
Ti = L/Vi
Di보다 더 큰 직경을 가진 입자의 침전율은 Vi보다 더 큰 침전율을 나타내며, 따라서, 큰 입자들은 침전시간(Ti) 동안 L보다 더 큰 거리만큼 가라앉는다. 따라서, 침전 시간 Ti가 경과할 때, Di보다 더 큰 직경을 가진 입자들은 액층에서부터 분산액의 깊이 L까지 걸쳐 있는 상층액에 존재하지 않는다. 그러므로 액층에서부터 깊이 L까지 걸쳐 있는 상층액을 기울여 따라 분리하므로써, 원하는 가장 큰 입자 직경을 가진 틴 옥사이드 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 공정에서는, 수성 슬러리를 방치하여, 수성 슬러리의 상층액에 포함되어 있는 세분된 틴 옥사이드 입자들의 세컨더리 입자 크기를 4㎛이하로, 더욱 바람직하게는 1㎛이하로 만들기에 충분한 시간 동안 틴 옥사이드의 굵은 입자들을 침전시켜 분리한다. 즉, 하층액으로부터 기울여 따라서 분리한 상층액 내에는 세분된 틴 옥사이드 입자들이 존재하며, 최대의 세컨더리 입자 크기는 바람직하게는 4㎛이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛이하이다. 최대의 세컨더리 입자 크기가 4㎛이하인 틴 옥사이드 입자를 갖는 분산액의 상층액을 이용함으로써, 소결된 ITO 콤팩트의 밀도를 더욱 강화시킬 수 있다.
기울여 따라서 분리한 상층액은 0.3-0.5g/ml의 양 속에 최대의 세컨더리 입자 직경이 4㎛이하인 세분된 틴 옥사이드 입자들을 포함하는 것이 바람직하다. 세분된 틴 옥사이드 입자의 용량은 분리된 상층액의 비중을 측정하므로써 쉽게 결정지을 수 있다.
인디움 옥사이드 분말, 결합제, 임의의 분산제 및 용매의 소정량을 세분된 틴 옥사이드 입자가 들어있는 분리된 상층액에 넣고, 다음에 볼밀을 사용하여 혼합하고, 수성 슬러리를 얻어 몰드에 주조시킨다.
임의로 사용되는 분산제는 특히 한정되어 있지 않으며, 바람직한 예로는, 수성 틴 옥사이드 슬러리를 만드는 데 분산제로 사용되는, 상술한 폴리카르복실산 및 그 유도체를 들 수 있다.
몰드에서 주조될 수성 슬러리 내의 분산제의 양은 틴 옥사이드와 인디움 옥사이드의 총 중량에 의거하여 2%(중량)보다 더 적은 것이 바람직하다. 분산제의 양이 2%(중량)보다 더 적을 때, 세분된 틴 옥사이드와 인디움 옥사이드 입자들의 원하지 않는 덩어리는, 원하는 분산 효과로 피할 수 있다.
몰드에서 주조될 수성 슬러리 내의 결합제의 양은 틴 옥사이드와 인디움 옥사이드의 총 중량에 의거할 때 2%(중량)보다 적은 것이 바람직하며, 0.5-1.5%(중량)이 더 바람직하다. 결합제의 양이 2%(중량)보다 더 적을 때, 유기 성분을 제거하기 위한 탈왁스 단계에서 크랙 발생을 피할 수 있다.
결합제의 특수한 예로는, 에틸하이드록실에틸셀루로오스와 아크릴산-아크릴아마이드 코폴리머와의 혼합물, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리비닐알콜과의 혼합물, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 코폴리머, 아크릴산-아크릴아마이드 코폴리머 및 아크릴산-아크릴아마이드 코폴리머와 폴리에틸렌 옥사이드와의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 수성 슬러리는 몰딩(molding) 단계에서의 작용과 수득량을 고려할 때, 점도가 100-5000센티포이즈이며, 더욱 바람직하게는 500-2500센티포이즈이다. 여기서 사용되는 "수성 슬러리의 점도"라는 용어는, 실온(25℃), 60min-1의 회전수와 1분 측정시간에서 SB ＃3 스핀들을 가진, 시바우라 시스템 케이.케이.(Shibaura System K.K.)에 의하여 공급된 비스메트론 SB-형 비스코메타(Bismetron SB-type viscometer)를 사용하여, JIS-k7117-1987에 따라 결정됨을 의미한다.
수성 슬러리는 틴 옥사이드와 인디움 옥사이드의 총 중량에 의거하여 틴 옥사이드 5-15%(중량) 및 인디움 옥사이드 95-85%(중량)을 함유하는 것이 바람직하다.
틴 옥사이드와 인디움 옥사이드의 비율이 이 요구를 만족시킬 때, 소결된 ITO 콤팩트를 얻게 되는, 타겟을 스퍼터링하여 생성된 ITO 막은 낮은 저항력을 나타내는 것이 바람직하다.
분산된 틴 옥사이드가 포함되어 있는 수성 슬러리에 넣게 되는 인디움 옥사이드 분말은 탭밀도(tap density) 1.2-2.4g/㎤를 갖는 콤팩트된 분말이 바람직하며, 탭밀도가 1.5-2.2g/㎤이면 더욱 좋다. 이 범위의 탭밀도를 갖는 인디움 옥사이드 분말을 넣을 때, 아주 잘 콤팩트된 그린 바디가 얻어지며, 탈왁스 과정에서, 결합제와 분산제의 가스화때문에 생기는 크랙 발생을 막을 수 있으며, 결국, 소결된 콤팩트는 강화된 밀도를 갖게 된다. 상술한 탭밀도를 갖는 인디움 옥사이드 분말은 탭밀도가 약 0.8g/㎤인 인디움 옥사이드 분말을 적어도 16시간 동안 건조 볼밀(dry ball-mill)시키는 방법에 의하여 만든다.
여기서 사용되는 "탭 밀도"라는 용어는 실린더를 분말로 채우고, 그 실린더를 탭시켜 분말 양을 최소값으로 낮추고, 탭 밀도를 미세하게 팩(pack)시킨 분말의 부피와 중량으로 계산하는 방법에 의하여 결정되는, 미세하게 팩시킨 분말의 부피밀도를 의미한다. 탭핑 수와 탭핑 크기는 특별히 한정된 것은 아니다. 탭핑은 채워진 분말의 양이 일정 수치로 감소될 때까지 수행해도 좋다. 예를 들면, 채워진 분말의 탭핑은 탭핑 크기 60mm에서 적어도 500번 수행한다.
여기서 분산된 틴 옥사이드와 인디움 옥사이드를 가진 수성 슬러리는 수성 슬러리가 몰드에서 주조되기 전에 공기를 뺀다. 공기를 빼는 것은 슬러리 속에 폴리알킬렌글리콜 같은 안티-포밍제(anti-foaming agent)를 가하여 행하고, 슬러리를 진공 속에 둔다.
수성 슬러리를 주조하는데 사용하는 물드는 특히 한정된 것은 아니며, 다공성 물질이나 회반죽으로 만든 몰드를 사용하여도 좋다. 몰딩 압력은 생산성에서 볼 때 3-25kg/㎠범위 내가 바람직하다.
다음, 아스-캐스트 그린 바디( as-cast green body)를 건조시킨다. 더 구체적으로, 아스-캐스트 그린 바디를 실온에서 적어도 24시간 동안 방치하여 가능한 한 많이 물을 제거하여 크랙 생성을 막고, 그 후 오븐 속에서 건조시킨다. 오븐에서의 건조는, 미리 건조시킨 그린 바디의 온도를 약 40℃-120℃로 서서히 높여 가며 수행하는 것이 바람직하다. 미리 건조시킨 그린 바디의 수축율이 클 때, 원한다면 습도조절을 도입해도 좋다.
건조된 그린 바디는 적어도 2톤/㎠의 압력으로 냉 이소스태틱 프레싱(cold isostatic pressing)에 의하여 콤팩트시키는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 콤팩트된 그린 바디는 300-500℃ 온도에서 탈왁스 처리를 하여 잔류수와 결합제 및 분산제와 같은 유기 물질들을 제거한다. 결합제 및 분산제의 가스화 과정에서의 크랙생성을 막기 위하여, 콤팩트된 그린 바디를 5℃/시보다 더 높지 않게, 더욱 바람직하게는 3℃/시보다 더 높지 않은 가열 속도로 탈왁스 온도까지 가열하는 것이 바람직하다.
이렇게 몰드되고 처리된 그린 바디는, 그 후, 화로 속에서 소결시킨다. 소결은 산소 대기 중에서 하는 것이 바람직하며, 실질적으로 순수한 산소 대기와 대기압에서 더욱 효과가 있다. 산소 가스는 소결할 동안, 2.5cm/분의 선속도로 화로속에 유입되는 것이 바람직하다. 유입된 산소에 의하여 강화된 밀도를 갖는 소결된 ITO 콤팩트가 얻어질 수 있다. 소결 온도는 1450-1550℃의 범위 내가 바람직하다. 이 소결 온도에서 틴 옥사이드는 인디움 옥사이드로 쉽게 고체 용질화된다. 소결 시간은 소결된 밀도를 원하는 값으로 강화시키기 위하여 적어도 3시간이 보통이다.
이렇게 얻어진 소결된 ITO 콤팩트는 보통 적어도 7.08g/㎤의 초고밀도를 갖는다.
소결된 콤팩트는 스퍼터링 타겟에 대하여 원하는 형상으로 틀로 찍어내진다(machined). 초고밀도의 소결된 ITO 콤팩트는 종래의 ITO 소결된 콤팩트의 밀도보다 더 높은 경도를 가지고 있다. 따라서, 틀로 찍는 동안 소결된 콤팩트 내부에 크랙이 생길 경향이 있다. 그러므로 웨트 머시닝(wet-machining)이 바람직하다. 원한다면 스퍼터링 표면은 웨트 머시닝 후 표면 위에 남아 있는 미세한 긁힘을 제거하기 위하여, 예를 들면, 알루미나 슬러리를 사용하여 거울처럼 매끄럽게 연마할 수 있다. 이렇게 처리하여 얻은 소결된 ITO 콤팩트는 인디움 솔더를 사용하여, 예를 들면, 산소 없는 동으로 만든 백킹 플레이트(backing plate) 위에 접착시켜 스퍼터링 타겟을 만든다.
본 발명은 본 발명의 범주를 결코 한정하지 않는 다음의 실시예에 의하여 구체적으로 기술될 수 있다.
실시예에서, 인디움 옥사이드 분말의 탭밀도는 직경 30㎜인 유리 실린더에 100g의 분말을 채우고, 실린더를 탭핑 크기 60㎜에서 분당 34 번의 탭핑 속도로 1000 번 탭핑시키고, 미세하게 팩시킨 분말의 부피와 중량으로부터 계산하는 방법으로 결정된다.
실시예 1
부피 5 리터의 폴리에틸렌 포트(pot)에 최대 입자 크기 9.0㎛와 중간 입자 크기 1.9㎛인 틴 옥사이드 분말 1000g과 철심을 가진 직경 15㎜인 나일론 볼 5kg을 넣는다. 틴 옥사이드 분말을 48시간 볼밀하여 빻는다. 이 볼밀에 의하여, 틴 옥사이드 분말의 부피의 적어도 70%는 입자 크기가 1㎛이하인 세컨더리 입자로 된다.
폴리에틸렌 용기에 탈이온수 800g을 넣고 틴 옥사이드 분말을 빻은 것 540g과 폴리카르복실레이트 분산제(교와 산교 케이.케이.에 의하여 공급된 "에이-40" ; 고체양 40%, 분자량이 약 3000인 아크릴산에스테르-아크릴산 코폴리머의 암모늄염(40/60 중량)) 2.7g (즉, 틴 옥사이드 분말의 중량에 의거하여 0.2%(중량))을 용기에 넣는다. 용기내의 내용물을 교반기로 교반하는 동안 1시간 동안 초음파를 조사하여, 그 안에서 균일하게 분산된 틴 옥사이드 분말을 가진 수성 슬러리를 얻는다. 용기내 내용물의 액층은 그 밑바닥에서부터 135㎜이다.
직경 4.0㎛인 틴 옥사이드 분말의 침전 속도가 스토크의 침전 방정식에 따라 결정될 때 침전 속도는 3.11㎜/분이다. 입자 직경이 4.0㎛인 틴 옥사이드 분말이 액층으로부터, 액층에서 거리가 115㎜인 곳까지 침전하는 데 걸리는 시간은 0.616시간으로 계산된다.
틴 옥사이드 분말이 분산되어 있는, 상기 준비된 수성 슬러리를 0.62시간 방치하고, 수성 슬러리의 꼭대기로부터, 수성 슬러리의 꼭대기에서 거리가 115㎜인 곳까지 걸쳐 있는 수성 슬러리의 상층액을 기울여 따르고, 즉 마이크로-튜브 펌프(micro-tube pump)를 사용하여 분리한다. 분리된 상층액은 1.31g/㎤의 특정 비중을 가지고 있다. 틴 옥사이드를 함유한 분산액의 비중과 분산액 중의 틴 옥사이드의 양과의 관계를 조사하여, 분리된 상층액에 상층액의 ㎤당 0.371g의 틴 옥사이드가 함유되어 있음을 발견하였다. 그러므로, 분리된 상층액 108ml에는 40.0g의 틴 옥사이드가 들어 있다.
분리된 상층액에 최대 입자 크기 4.0㎛, 중간 입자 크기 0.6㎛이고, 탭밀도가 1.2g/㎤인 인디움 옥사이드 분말 360g, 폴리카르복실레이트 분산제(교와 산교 케이.케이.에 의하여 공급된 "에이-40") 10.8g, 폴리아크릴레이트 결합제 (주쿄 유시 케이.케이.에 의하여 공급된 "WE-518" ; 고체량 50%, 폴리아크릴산에스테르-폴리메타크릴산에스테르 코폴리머) 8.0g 및 탈이온수 3g을 가한다. 혼합물을 16시간 동안 볼밀하여 함께 균일하게 혼합시킨다. 이렇게 만든 수성 슬리리는 점도 1,200 센티포이즈를 갖는다.
수성 슬러리에, 폴리알킬렌 글리콜 안티-포밍제(anti-foaming agent)(니폰 오일 앤드 패트 회사에 의하여 공급된 CA-220) 1ml을 가하고, 진공에서 혼합물의 공기를 뺀다. 공기를 뺀 수성 슬러리를 5kg/㎠압력으로 몰드에서 주조시킨다. 주조된 그린 바디를 건조시키고, 3톤/㎠압력으로 냉 이소스태틱 프레싱에 의하여 콤팩트시켜서, 밀도가 3.65g/㎤인 그린 바디를 얻는다. 그린 바디로부터 잔여 분산제 및 결합제를 제거하기 위하여, 그린 바디를 화로 속에 넣어 다음과 같은 조건 하에서 탈왁스시킨다.
탈왁스 온도 : 450℃
가열 속도 : 5℃/시간
유지시간 : 0
탈왁스된 그린 바디는 밀도 3.64g/㎤을 가지고 있다.
다음, 탈왁스된 그린 바디는 소결로(sintering furnace)속에서 순수한 산소 대기 중에서 다음과 같은 조건으로 소결시킨다.
소결 온도 : 1500℃
가열 속도 : 25℃/시간
소결 시간 : 5시간
주입 산소의 선 속도 : 8.0cm/분
소결된 ITO 콤팩트의 밀도는 아르키메데스법에 따라 측정할 때 7.08g/㎤이다.
소결된 ITO 콤팩트는 직경 76.2㎜, 두께 6㎜인 디스크 모양으로 웨트-머신(wet-machined)시킨다. 형성된 소결 콤팩트는 인디움 솔더에 의하여 산소-없는 동(oxygen-free copper)으로 만든 백킹 플레이트(backing plate)에 접착시켜서 스퍼터링 타겟을 얻는다. 이렇게 만든 타겟을 사용하여, 다음과 같은 스퍼터링 조건 하에서 계속해서 방전시킨다.
DC 파워 : 120W(2.6W/㎠)
가스 압력 : 0.5 pa
아르곤 가스의 유량 : 50 SCCM
산소 가스의 유량 : 0.6 SCCM
테스트 시작 후 약 60시간 되는 시간부터, 부식 레이스 트랙의 부근에서 노듈 생성이 관찰되었으나, 그 양은 타겟 표면 전체에 비할 때 0.1%보다 더 적다. 타겟 표면 상의 노듈양의 측정은 전체 타겟 표면의 광학 사진을 찍고, 그 사진을 영상 스캐너로 처리하여 얻은 정보를 컴퓨터로 영상 분석하는 방법으로 시행한다(즉, 노듈 발생 영역은 노듈이 없는 영역과 식별된다.).
실시예 2
실시예 1과 동일 방법으로 만들어, 그 안에 틴 옥사이드 분말이 분산되어 있는 수성 슬러리의 상층액을 기울여 따라서 분리한다. 분리된 액체층은 비중이 1.31이다.
최대 입자 크기 4.0㎛, 중간 입자 크기 0.6㎛인 인디움 옥사이드 분말을 48시간 동안 건조 볼밀을 사용하여 콤팩트시켜, 탭 밀도 2.0g/㎤인 분말을 얻는다. 분리된 상층액 108ml에, 인디움 옥사이드 분말 360g, 폴리카르복실레이트 분산제 10.8g (교와 산교 케이.케이.에 의하여 공급된 "A-40"; 고체양 40%, 아크릴산에스테르-아크릴산(40/60 중량) 코폴리머의 암모늄염), 폴리아크릴레이트 결합제 8.0g ("WE-518": 주쿄 유시 케이.케이.에 의하여 공급; 고체양 50%, 폴리아크릴산에스테르-폴리메타크릴산에스테르 코폴리머), 및 탈이온수 3g을 가한다. 혼합물을 16시간 동안 볼밀링하여 균일하게 혼합한다. 결과로 얻은 균일한 수성 슬러리는 점도 600 센티포이즈를 갖는다.
균일한 수성 슬러리에, 폴리알킬렌글리콜 안티-포밍제 1ml ("니폰 오일 앤드 패트 회사에 의하여 공급된 "CA-220" )을 가하고, 진공에서 혼합물의 공기를 뺀다. 공기를 뺀 수성 슬러리는 5kg/㎠압력에서 몰드에 주조시킨다. 몰드된 그린 바디를 건조시키고, 3톤/㎠의 압력에서 냉 이소스태틱 프레싱으로 콤팩트시켜, 밀도 4.00g/㎤인 그린 바디를 얻는다. 그린 바디로부터 잔여 분산제 및 결합제를 제거하기 위하여, 그린 바디를 화로 속에 넣어 다음과 같은 조건 하에서 탈왁스시킨다.
탈왁스 온도 : 450℃
가열 속도 : 3℃/시간
유지 시간 : 0
탈왁스된 그린 바디는 4.00g/㎤의 밀도를 갖는다.
다음, 탈왁스된 그린 바디를 순수한 산소 대기 중에서, 다음과 같은 조건 하에서 소결로 속에서 소결시킨다.
소결 온도 : 1500℃
가열 속도 : 25℃/시간
소결 시간 : 10시간
주입 산소의 선 속도 : 8.0cm/분
소결된 ITO 콤팩트의 밀도는 아르키메데스법에 따라 측정할 때 7.12g/㎤이다.
소결된 이토 콤팩트를 디스크형으로 웨트-머신시키고, 디스크를 실시예 1과 동일 절차로, 백킹 플레이트에 접착시켜 스퍼터링 타겟을 얻는다.
이렇게 만든 타겟을 이용하여, 실시예 1과 동일 조건 하에서 스퍼터링시킨다. 타겟 전체에 걸쳐서 노듈은 하나도 생성되지 않았다.
실시예 3
부피 5리터인 폴리에틸렌 포트에, 최대 입자 크기 9.0㎛, 중간 입자 크기 1.9㎛인 틴 옥사이드 분말 1,000g과, 철심을 가진 직경 15㎜인 나일론 볼 5kg을 넣는다. 틴 옥사이드 분말을 48시간 동안 볼밀하여 빻는다.
폴리에틸렌 용기에 탈이온수 800g을 넣고, 빻은 틴 옥사이드 분말 540g과 폴리카르복실레이트 분산제 (교와 산교 케이.케이.에 의하여 공급된 " A-40" ; 고체양 40%, 아크릴산에스테르-아크릴산(40/60 중량) 코폴리머의 암모늄염) 2.7g (즉, 틴 옥사이드 분말의 중량에 의거하여 0.2% 중량)을 용기 속에 넣는다. 용기 속의 내용물을 교반기로 교반하는 동안, 1시간 동안 초음파를 조사하여, 그 안에서 균일하게 분산된 틴 옥사이드 분말을 가진 수성 슬러리를 얻는다. 용기 속의 내용물의 액층은 그 밑바닥에서부터 135㎜이다.
직경 1.00㎛인 틴 옥사이드 분말의 침전 속도는 스토크의 침전 방정식에 따라 결정될 때 0.194㎜/분이다. 직경 1.0㎛인 틴 옥사이드 분말이 액층으로부터, 액충에서 115㎜ 떨어진 곳까지 침전하는 데 걸리는 시간은 9.9시간으로 계산된다.
틴 옥사이드 분말이 분산되어 있는, 상기 준비된 수성 슬러리를 9.9시간 동안 방치하고, 수성 슬러리의 꼭대기로부터, 수성 슬러리의 꼭대기에서 115㎜ 떨어진 곳까지 걸쳐 있는 수성 슬러리의 상층액을 마이크로-튜브 펌프를 사용하여, 기울여 따라서 분리시킨다. 분리된 상층액은 비중 1.29g/㎤을 갖는다. 틴 옥사이드를 함유하는 분산액의 비중과 분산액 내의 틴 옥사이드 양과의 관계를 조사하여, 분리된 상층액에 상층액 ㎤당 0.348g의 틴 옥사이드가 함유되어 있음을 알았다. 따라서, 분리된 상층액 115ml는 40.0g의 틴 옥사이드를 함유한다.
분리된 상층액에, 최대 입자 크기 4.0㎛, 중간 입자 크기 0.6㎛이고 탭밀도 2.0g/㎤ 인 인디움 옥사이드 분말 360g, 폴리카복실레이트 분산제 (교와 산교 케이.케이.에 의하여 공급된 "A-40") 10.8g, 및 폴리아크릴레이트 결합제 ("WE-518": 주쿄 유시 케이.케이.에 의하여 공급 ; 고체양 50%, 폴리아크릴산에스테르-폴리메타크릴산에스테르 코폴리머) 8.0g 을 가한다. 혼합물은 16시간 동안 볼 밀링하여 함께 균일하게 혼합시킨다. 이렇게 제조된 수성 슬러리는 점도 560 센티포이즈를 갖는다.
수성 슬러리에, 폴리알킬렌글리콜 안티-포밍제(니폰 오일 앤드 패트 회사에 의하여 공급된 "CA-220") 1ml를 가하고, 진공 속에서 혼합물의 공기를 뺀다. 공기를 뺀 수성 슬러리를 5kg/㎠ 압력에서 몰드에 주조시킨다. 몰드된 그린 바디를 건조시키고, 3톤/㎠ 압력에서 냉 이소스태틱 프레싱으로 콤팩트시켜, 밀도 4.05g/㎤인 그린 바디를 얻는다. 그린 바디에서 잔여 분산제 및 결합제를 제거하기 위하여, 그린 바디를 화로 속에 넣고 다음과 같은 조건 하에서 탈왁스시킨다.
탈왁스 온도 : 450℃
가열 속도 : 3℃/시간
유지 온도 : 0
탈왁스된 그린 바디는 밀도 4.05g/㎤을 갖는다.
다음, 탈왁스된 그린 바디를 순수한 산소 분위기 중에서, 다음과 같은 조건하에 소결로 속에서 소결시킨다.
소결 온도 : 1500℃
가열 속도 : 25℃/분
소결 시간 : 5시간
주입 산소의 선 속도 : 10.0㎝/분
소결된 ITO 콤팩트의 밀도는 아르키메데스법에 따라 측정할 때 7.15g/㎤이다.
소결된 ITO 콤팩트를 디스크 형으로 웨트-머신시키고, 디스크를 실시예 1의 절차에 따라, 백킹 플레이트에 접착시켜서, 스퍼터링 타겟을 얻는다. 이렇게 제조한 타겟을 이용하여, 실시예 1과 동일 조건 하에서 스퍼터링시킨다. 타겟의 어떤 부분에서도 노듈은 발견되지 않았다.
비교예 1
최대 입자 크기 9.0㎛, 중간 입자 크기 1.9㎛인 틴 옥사이드 분말 40g과 최대 입자 크기 4.0㎛, 중간 입자 크기 0.6㎛이고 탭밀도가 2.0g/㎤인 인디움 옥사이드 분말 360g, 폴리카복실레이트 분산제(교와 산교 케이.케이.에 의하여 공급된 "A-40" ; 고체양 40％, 아크릴산에스테르-아크릴산(40/60 중량) 코폴리머의 암모늄염) 11.0g과 폴리아크릴레이트 결합제 (주쿄 유시 케이.케이.에 의하여 공급된 "WE-518" ; 고체양 50%, 폴리아크릴산에스테르-폴리메타크릴산에스테르 코폴리머) 8.0g 및 탈이온수 104.6g을 16시간 동안 볼밀하여 함께 혼합해서 균일한 수성 슬러리를 얻는다.
균일한 수성 슬러리를 몰드시키고, 냉 이소스태틱 프레싱으로 콤팩트시킨 다음, 실시예 1과 동일 절차로 탈왁스시킨다. 얻어진 그린 바디는 밀도가 3.80g/㎤이다. 다음, 탈왁스된 그린 바디를 실시예 1과 동일 조건 하에서 소결시켜서, 소결된 ITO 콤팩트를 얻는다. 소결된 ITO 콤팩트는 아르키메데스법에 따라 측정할 때 밀도 6.86g/㎤을 갖는다.
소결된 ITO 콤팩트는 디스크 형으로 웨트-머신시키고, 디스크는 실시예 1과동일 절차로 백킹 플레이트에 접착시켜서, 스퍼터링 타겟을 얻는다. 이렇게 만든 타겟을 이용하여, 실시예 1과 동일 조건 하에서 스퍼터링시킨다. 테스트 시작후 약 30분부터, 부식 레이스 트랙의 부근에서 노듈 생성이 서서히 관찰된다. 테스트 시작 후 약 60시간 때부터, 노듈의 양은 타겟의 전체 표면의 30.6%에 달한다.
본 발명에 따라서 얻어진 소결된 ITO 콤팩트는 적어도 7.08g/㎤의 초고밀도를 갖는다. 그러므로, 그로부터 얻은 ITO 스퍼터링 타겟은, 스퍼터시킬 때, 타겟 표면의 부식 레이스 트랙 위에 노듈이 생성되지 않으며, 원하지 않는 입자 생성을 막아, LCD 생산량이 증가하게 된다.
Claims (7)
- 인디움 옥사이드, 틴 옥사이드, 결합제, 분산제 및 용매로 이루어진 수성 슬러리를 몰드에서 주조시키고, 이렇게 얻어지는 주조된 그린 바디를 소결시키고; 다음 단계를 거쳐, 상기 수성 슬러리를 만드는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정에 있어서,용매 중에 틴 옥사이드 분말과 분산제를 균일하게 분산시켜 틴 옥사이드 분말의 수성 슬러리를 얻는 단계와;수성 슬러리를 방치하여 세컨더리 입자 크기가 4㎛보다 큰 틴 옥사이드의 굵은 입자들을 침전시키는 단계와;세컨더리 입자 크기가 4㎛보다 작거나 같은 미세한 틴 옥사이드 입자를 힘유하는 수성 슬러리의 상층액을 따라내어 상기 침전된 굵은 틴 옥사이드 입자들을 함유하는 하층액과 분리하는 단계와;그리고 나서, 미세한 틴 옥사이드 입자를 함유하는 분리된 상층액에, 인디움 옥사이드 분말과 결합제를 넣어 몰드에서 주조될 수성 슬러리를 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
- 제 1항에 있어서,용매 중에 분산되는 틴 옥사이드 분말의 부피의 적어도 70%는 1㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는, 세컨더리(secondary) 입자들로 이루어지는 것을 특징으로하는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
- 제 1항에 있어서,틴 옥사이드 분말은 틴 옥사이드 분말의 중량에 의거하여, 용매 중 50-80%의 중량으로 분산되는 것을 특징으로 하는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
- 제 1항에 있어서,분리된 상층액에 포함되는 인디움 옥사이드 분말은, 1.2-2.4g/㎤의 탭밀도를 갖는 콤팩트 분말인 것을 특징으로 하는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
- 제 1항에 있어서,몰드에서 주조될 수성 슬러리 내에 있는 틴 옥사이드 분말과 인디움 옥사이드 분말의 양은, 틴 옥사이드 분말과 인디움 옥사이드 분말의 총 중량에 의거하여, 각각 5-15%의 중량과 95-85%의 중량인 것을 특징으로 하는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
- 제 1항에 있어서,아스-캐스트 그린 바디(as-cast green body)를 건조시키고, 적어도 2톤/㎠의 압력에서 냉 이소스태틱 프레싱으로 콤팩트시키고, 콤팩트된 그린 바디를 5℃/시이하의 가열 속도로 300-500℃의 온도까지 가열하고, 가열된 그린 바디를 그 온도에서 탈왁스 처리한 다음, 처리된 그린 바디를 소결하는 것을 특징으로 하는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
- 제 1항에 있어서,상기 소결은 1,450-1,550℃의 온도와 산소 분위기의 대기압에서 효과가 있는 것을 특징으로 하는, 소결된 ITO 콤팩트의 제조공정.
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