KR100737657B1 - 산화 인듐 주석을 기재로 하는 현탁액 및 분말의 제조방법및 그의 용도 - Google Patents

산화 인듐 주석을 기재로 하는 현탁액 및 분말의 제조방법및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

산화 인듐 주석 현탁액 및 분말의 제조방법 및 그의 이용
산화 인듐 주석 전구체를 하나 이상의 표면-개질 성분의 존재 하에서 하나 이상의 용매 중의 용액들로부터 침전시키고, 상기 용매를 생성된 분말로부터 제거하고, 이어서 이를 하소시키고, 하나 이상의 표면-개질 성분 및 하나 이상의 용매를 가하고, 생성된 혼합물을 분쇄 또는 분산 처리하여 현탁액을 형성시키고, 상기 현탁액으로부터 임의의 액체 성분을 분리시켜 분말을 수득하는 방법에 의해 산화 인듐 주석 기재의 현탁액 및 분말을 제조한다. 필요시, 상기 수득된 분말을 성형 공정에 의해 성형물로 전환시킬 수도 있다.
이와 같은 방식으로 제조된 산화 인듐 주석 물질은 마이크로 전자 공학 및 광전자 공학에 사용하기 위한 피복 물질로서 특히 적합하다.

Description

산화 인듐 주석을 기재로 하는 현탁액 및 분말의 제조방법 및 그의 용도{Method for preparing suspensions and powders based on indium tin oxide and the use thereof}
본 발명은 산화 인듐 주석을 기재로 하는 현탁액 및 분말, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 성형물, 및 또한 피복 및 성형 조성물, 및 피복 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.
광전성은 산화 인듐 주석의 특성이다. 예를 들어, 상기 산화물은 투명한 박층의 형태로 적외선을 반사시킬 수 있고 동시에 층 시스템에서 투명성과 비교적 높은 전자 전도성을 겸비한다. 이러한 이유로, 산화 인듐 주석(ITO) 시스템용으로 가능한 다수의 용도가 있으며, 따라서 이의 제조에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
투명 층을 적용하는 가장 흔한 방법은 기체상 기법으로, 이 기법은 ITO를 기체 상에서 밀착성 박층의 형태로 기재상에 증착시킨다. 사용되는 다른 방법으로는 졸-겔 공정, 또는 분말 및 페이스트 기법들이 있다.
상기 인듐-산소 시스템의 특징은 많은 수의 화합물이다. 가장 열역학적으로 안정한 것은 In2O3이다. In4O3, In4O5, In2O 및 In7O9 조성의 인듐 산화물들은 주로 수소 스트림하에서 In2O3를 환원시킴으로서 생성된다. 실온에서, In2O 3는 짙은 황색 내지 옅은 황색이고, 보다 고온에서는 갈색 내지 적갈색이며, 무기산에 가용성이다. 오직 입방 변형만을 뢴트겐사진술에 의해 검출할 수 있다.
순수한 산화 인듐 분말의 제조를 위하여, 문헌들에는 용액으로부터의 우세한 침전이 개시되어 있다. 선택된 수산화물은 이어서 하소(calcining)에 의해 산화물로 전환된다. 수성염 용액을 알칼리 금속 용액, 암모니아 또는 우레아로 침전시킨다(예를 들어, JP 06227815 A2, JP 05193939 A2, JP 04325415 A2, JP 04219315 A2 및 DE 2127135 A 참조).
때때로, 황산 또는 황산염 용액의 존재하에서 또한 침전을 수행한다(예를 들어, JP 05058627 A2 참조). 그러나, 상기 침전물이 분말의 질에 미치는 영향에 대해서 알려진 바 없다. 또한, 입자 크기 또는 응집 상태에 관한 문헌상에 기재된 어떠한 정보도 부정확한 것이다. 일반적으로 분말의 BET 표면적의 측정치로부터 역 산출된 입자 크기는 나노미터 범위에서 100 ㎛에 이른다.
산화 인듐은 고유 전자 전도가 산소 결손으로부터 유도되는 간극이 넓은 n-반도체이다. 결정내 효과 이외에, 전하 운반체의 이동은 특히 결정간 전자 전이의 방해로인해 제한된다. 순수한 산화 인듐의 저전하 운반체 밀도를 증가시키는 한가지 방법은 주석과 같은 4가 원소를 특수 혼입하는 것이다.
산화 인듐/산화 주석 혼합물 제조에 대한 여러 방법들이 공지되어 있다. ITO 혼합물의 제조를 위한 간단한 산화물 혼합 방법의 경우, 700 내지 900 ℃ 범위의 온도가 요구된다(예를 들어, EP 654447 A1 참조). 졸-겔 기법도 마찬가지로 ITO 혼합물의 제조에 적합하며, 이때 지시된 분말 비 표면적은 10 ㎡/g이다(예를 들어, JP 06293517 A, JP 06080422 A 및 JP 05201731 A 참조). 또한, 전기 분해 방법이 있는데, 여기서 인듐 전극 또는 인듐 주석 전극의 양극 산화에 의해 수산화물을 생성시키고, 이어서 이를 하소하여 산화물로 전환시킨다(예를 들어, JP 63195101 A2, JP 06171937 A2 및 JP 06329415 A2 참조). 더욱이, 수산화 인듐 주석을 유기 용매에 분산시키고, 공비 증류에 의해 탈수소화한 후, 이어서 건조 및 하소하여 산화물로 전환시킨다(예를 들어, JP 02006332 A2 참조). 또한, 아르곤/산소 혼합물 중에서 텅스텐 전극과 인듐 전극간의 아크 방전하거나(Y. Endo et al., Funtai, Kogaku Kaishi(1995), 32(12), 874-80), 또는 아르곤 운반 기체 하의 물 중에서 초산인듐에 대해 에어로졸 분무 열분해[D.M. Speckmann et al., Mater. Res. Soc. Symp. Roc. (1995), 372(중공 및 고체 구 및 미소구; 그의 제작 및 적용과 관련된 과학과 기술) 247-52] 하거나, 또는 800 ℃에서 인듐 주석 염 용액을 분무시킴으로써(JP 01087519 A), ITO 분말을 제조할 수 있다. 산화 인듐 또는 산화 주석 또한 마찬가지로, 염화 인듐 및 염화 주석을 기체 상으로부터 응축시킨 다음, 산소 또는 물과 반응시키거나(JP 05024836 A2), 및 1000℃, 환원성 분위기하에서의 코로나 방전에 의해(DE 4407774 C1) 제조할 수 있다.
ITO 층 제조를 위하여, 예를 들어, ITO 분말을 직접 사용한다. 일례로, JP 07118840 A에서는 30㎡/g의 비 표면적을 갖는 ITO 분말을 사용하고, JP 06049394 A에서는 200㎚의 직경을 갖는 ITO 분말을, JP 05036314 A에서는 30㎚의 평균 입자 크기를 갖는 ITO 분말을 사용한다.
이는 무엇보다, 주석-침지된 산화 인듐(ITO) 분말에 대한 다수의 제조 방법들이 존재함을 의미한다. 그러나, 이들 제조 방식과 관련한 분말의 질에 관하여 명확히 개시하고 있는 정보는 없다. 사용된 분말의 질은 통상적으로 적용 방식에 의해 규정된다. 최근 몇 년 동안, 다양한 기재상의 투명한 전도성 층들의 제조 방법 및 적용 방법에 대한 관심이 가파르게 증가하고 있다. 한동안 항공기, 우주선 및 카메라용 유리의 표면 가열 및 또한 정전기 차폐를 목적으로 유리 기재 상에 Sb- 및 F- 침지된 산화 주석 층의 용도가, 상기 층의 전도도, 가시 스펙트럼 범위에서의 투명성 및 IR 범위에서의 반사 성질을 기초로 공지되었던 반면, 최근에는 마이크로 전자 공학 및 광전자 공학에서의 이용을 위한 이들 층들에 관련하여 다양한 요구들이 발생하였다. 이와 같은 이용 예로는
1. 액정 디스플레이, 박막 전장발광 디스플레이 및 전기변색 디스플레이용의 투명드라이버 전극
2. 고감도 방사능 검출기, 강유전성 광전도체 및 메모리 시스템용의 투명 전도성 층
3. 충전, 주입 및 전하-결합 시스템용 게이트 전극으로서의 투명 전도성 산화물 필름
이 있다.
광전자 공학에서의 이러한 용도들은 동시에 상기 층들의 전도도, 투명도 및 구조에 관련한 보다 엄격한 요구들에 제한된다. 화학적 부식 기법에 의한 통상적인 구조화와 관련하여 침지된 산화 주석 층의 불리한 구조적 특성으로 인하여, 이러한 이용목적으로 주석-침지된 산화 인듐 층(ITO)이 압도적으로 우세하다.
더욱이, 이들 ITO 층은 침지된 산화 주석 층들보다 훨씬 더 우수한 전도도와 투명도를 가진다. 주석-침지된 산화 인듐 층들은 현재 상업적으로 이용할 수 있는 가장 뛰어난 전도성 피복제이다. 통상적인 공정들에서, 성취될 수 있는 비저항은 대략 1 내지 2 x 10-4 ohm·㎝로, 이는 대략 30 ㎚ 두께의 SiO2 차단층과 연결된 단지 120 ㎚ 두께의 층(투명도 > 90 %)에서는 표면저항이 15 Ω/□로 발생한다. 스퍼터링 또는 CVD 기법에 의한 제조로 인해, 이러한 유형의 피복제에 대한 비용은 비교적 높으며, 피복을 광범위하게 수행하기가 곤란하다.
높은 전하 운반체 밀도는 40 내지 60 ㎠/V 범위의 전하 운반체 이동성과 함께, IR 범위에서의 현저한 반사와 동시에 가시 범위에서 매우 높은 투명도를 나타낸다. 산화 주석의 분율은 대개 7 내지 12 중량%이다.
여러가지 적용에 있어서, 특히 마이크로 전자 공학 및 광전자 공학에서, 광학 및 IR-차단 피복제로 나노크기의 입자를 포함하는 ITO 분말을 사용하는 것이 중요하다. 이러한 나노크기의 입자들은 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히 바람직한 범위는 5 내지 30 ㎚이다.
산화 인듐 주석 분말 또는 현탁액의 여러 제조 방법에서, 상기 산화 인듐 주석 분말 전구체의 현탁액을 수득하고, 이를 건조시킨 후 하소하여 산화 인듐 주석 분말을 제조한다. 그러나, 이와 같이 제조된 분말의 입자 크기는 목적하는 ㎚ 범위내에 있지 않으며, 상기 분말은 또한 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는(나노크기 입자) 현탁액으로 재가공할 수 없어, 결과 이러한 방식으로 제조된 저-점도 현탁액을 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 피복제의 제조를 위한 침지, 분무 또는 유사한 공정들에 사용할 수 없다.
적합한 조건 하에서 현탁액중의 ITO 분말 전구체가 형성되는 동안 적합한 크기를 갖는 나노크기의 1차 입자들이 형성된다 하더라도, 이들 1차 입자는 가공 과정에서, 특히 하소 과정에서 보다 큰 입자로 응집된다. 이러한 응집이 일어나는 이유는 입자 크기의 감소로 인하여 약한 상호 작용력, 예를 들어 반 데르 발스 힘이 우세하게 되거나 또는 상당히 증가되기 때문이다. 추가의 요인으로는 입자 표면이 항상 작용성, 즉 축합성 기들로 덮여있기 때문으로 즉, 개별적인 1차 입자들간의 축합 반응의 결과 단단한 응집체를 형성하게 된다. 이 경우, 상기 1차 입자들은, 말하자면, 소결 목에 의해 서로 결합된다. 수성 또는 비수성 용매 중에서의 간단한 분산 단계에 의해서는 이들 1차 입자들의 응집체를 더 이상 분쇄할 수 없다.
하소에 의해 제조된 이 같은 종류의 분말들을 매우 투명한 층들에는 사용할 수 없는데, 그 이유는 50 ㎚ 크기의 입자라 할지라도 광학적인 결함을 야기시키기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 하소에도 불구하고, 적합한 크기를 갖는 나노크기의 입자들을 수득하고, 상기 분말들을 간단한 분산 단계로 가공하여 1차 입자 크기가 완전히 유지되는 현탁액을 제공할 수 있도록 하는 방식으로 산화 인듐 주석 기재의 조성물을 제조하는 것이다.
도 1은 200 내지 2700 ㎚에서 ITO-비 함유 층(곡선 1)을 갖는 유리와 또한 ITO-함유층 (80 중량% 또는 68 부피%의 ITO 충전 수준)을 갖는 유리(곡선 2)의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 이로부터 상기 두 개의 층 모두 가시 범위에서 투명하고 무색이며, 상기 ITO 함유 층은 NIR 범위에서 흡수함을 알 수 있다.
본 발명의 목적은 본 발명에 따라
a) 산화 인듐 주석 전구체를 하나 이상의 표면-개질 성분의 존재 하에서 하나 이상의 용매 중의 인듐 화합물 및 주석 화합물의 용액들로부터 침전시키고,
b) 생성된 분말로부터 상기 용매를 제거하고, 이어서 이를 하소시키고,
c) 하나 이상의 표면-개질 성분 및 하나 이상의 용매를 가하고,
d) 생성된 혼합물을 분쇄 또는 분산 처리하여 현탁액을 형성시키고, 그리고
e) 선택적으로, 상기 현탁액으로부터 임의의 액체 성분을 분리하여 분말을 수득함을 특징으로 하는, 산화 인듐 주석 기재의 현탁액 및 분말의 제조 방법에 의해 성취될 수 있다.
더욱이, 필요시 상기 현탁액 또는 이로부터 생성된 분말을 성형 공정에 의해 성형물로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 놀랍게도, 실질적으로 1차 입자들로 이루어지고, 1차 입자들의 응집성에 의해 형성된 응집체를 실질적으로는 포함하지 않는 산화 인듐 주석 을 기재로 하는 현탁액 및 분말을 생성시킨다. 상기 분말을 용이하게 재분산시켜 상기 1차 입자의 크기가 거의 완전하게 유지된 현탁액을 제공할 수 있다.
ITO 분말이라고도 칭하는 산화 인듐 주석 분말은 실질적으로 인듐과 주석의 산화물이 혼합되어 이루어진 분말이다. 상기 분말에서, 인듐과 주석은 하나의 산화 단계이거나 또는 상이한 산화 상태로 존재할 수도 있다. 예를 들어, In(+I) 및/또는 In(+III), 및 또한 Sn(+II) 및/또는 Sn(+IV)로 존재한다. Sn은 바람직하게는 Sn(+IV)로서 존재한다. 필요시, 인듐과 주석은 또한 부분적으로 In(0) 또는 Sn(0)로서 존재할 수도 있다. 상기 ITO 분말 입자들의 표면은 또한 하기에 개시된 표면-개질 성분들을 가지고 있다.
ITO 분말은 바람직하게는 주석-침지된(tin-doped) 산화 인듐을 포함한다. 즉, 산화 주석의 분율이 산화 인듐의 분율보다 낮다. 산화 주석의 분율은 예를 들어, 표면-개질 성분을 고려하지 않고 산화 인듐 주석을 기준으로, 2 내지 30 몰%, 바람직하게는 7 내지 12 몰%이다. 상기 표면-개질 성분을 고려하지 않고서, 상기 ITO 분말을 예를 들어, 화학식 In2-ySnyO3 로 나타낼 수 있으며, 여기에서 0≤y<2, 특 히 0≤y<1 (전하 과잉: e- y)이다.
물론, 산화 인듐 주석 분말은 불순물을 포함할 수도 있다. 허용가능한 정도는 목적하는 용도에 따라 다르다. 예를 들어, 반응물들로부터, SO4 2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, K 또는 Na가 존재할 수 있다. 순수한 반응물들을 사용함으로써, SO4 2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb 및 Zn을 0.005 중량% 이하로, Na 및 K를 0.01 중량% 이하로 감소시킬 수 있다. 상기 방법에 의해, 예를 들어 NH4 + 및 Cl-를 생성물에 혼입할 수도 있는데, 이는 세척 주기의 수에 따라 거의 완전히 제거될 수 있다. 그러나, 산화 인듐 주석 분말을 기준으로 표면-개질 성분을 고려하면, 상기 불순물의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명의 방법에서는, 산화 인듐 주석 전구체를 하나 이상의 표면-개질 성분의 존재 하에서 하나 이상의 용매를 포함하는 인듐 화합물과 주석 화합물의 용액으로부터 침전시킨다.
침전 공정 또는 공침전 공정의 경우, 해당 방법은 종래 기술에 따라 상기 목적용으로 공지된 방법들 중 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 상기 개시된 바와 같은 졸-겔 방법, 전기 분해 방법, 탈수 방법 또는 에어로졸 분무 열분해 방법에 의해 침전을 수행할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 침전을 졸-겔 방법에 의해 수행한다. 졸-겔 방법의 경우, 히드로옥소(옥소) 축합물을 침전시키는 가수분해 반응 및 축합 반응을 물의 존재하에서 예를 들어, 염기 또는 산을 가함으로써 유발시킨다. 산화 인듐 주석 전구체를 침전시키기 위해서, 염기, 특히 1급, 2급, 3 급 지방족 또는 방향족 아민, 수산화 테트라메틸암모늄, NaOH, KOH, 암모니아, 수산화 암모늄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 침전을 위해서 수산화 암모늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
인듐 화합물 및 주석 화합물로서, 침전 및 임의의 후처리, 예를 들어 하소를 통해 산화 인듐 주석 분말을 수득할 수 있는 모든 인듐 및 주석 화합물들을 사용할 수 있다. 물론, 인듐 화합물과 주석 화합물의 선택은 사용되는 침전 방법에 의해 좌우된다. 전기 분해 방법의 경우, 예를 들어 인듐 전극 또는 인듐 주석 전극을 사용할 수 있으며, 탈수 공정의 경우에는 인듐 화합물과 주석 화합물로서 수산화 인듐 주석을 사용할 수 있다.
바람직한 인듐 화합물 및 주석 화합물은, 특히 졸-겔 침전 방법의 경우, 염화인듐, 요오드화인듐, 질산인듐, 초산인듐, 황산인듐, 인듐 알콕사이드, 예를 들어, 인듐 메톡사이드 또는 인듐 에톡사이드, 또는 이들의 혼합물, 및 염화주석, 황산주석, 주석 알콕사이드, 예를 들어, 주석 메톡사이드 또는 주석 에톡사이드, 또는 이들의 혼합물이며, 이때 주석은 +2 또는 +4의 산화 상태로 존재하고, 인듐은 +3의 산화 상태로 존재하거나 또한, 염화물 및 요오드화물의 경우, +1의 산화 상태로도 존재한다.
산화 인듐 주석 전구체는 실질적으로 인듐과 주석의 히드로옥시(옥시)축합물 을 포함한다.
인듐 화합물 및 주석 화합물을 하나 이상의 용매들로부터 공침전시킨다. 상기 인듐 화합물 및 주석 화합물은 바람직하게는 완전히 용매 또는 용매들 중의 용액중에 있다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매이다. 특히 바람직한 용매는 증류수(순수)이다. 적합한 유기 용매로는 극성과 비극성 및 비양성자성 용매 모두를 포함한다. 이의 예로는 알콜, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 지방족 알콜(특히 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, 및 부탄올); 아세톤 및 부타논 같은 케톤; 에틸 아세테이트 같은 에스테르; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란 같은 에테르; 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 같은 아미드; 설포란 및 디메틸 설폭사이드 같은 설폭사이드 및 설폰; 및 펜탄, 헥산 및 사이클로헥산 같은 지방족 탄화수소(임의로 할로겐화된 것)가 있다. 물론 이들 용매의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직하게는 증류(필요시, 감압 하에서)에 의해 쉽게 제거되는 비점을 갖는용매를 사용한다. 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 바람직하다.
침전은 표면-개질 성분의 존재 하에서 수행된다. 상기 표면-개질 성분 또는 성분들은 예를 들어, 단쇄-유기 분자를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 화합물들은 바람직하게는 총 24개 이하, 특히 총 18개 이하, 특히 바람직하게는 12개 이하의 탄소수를 갖는다. 1차 입자 표면에의 결합은 예를 들어, 공유 또는 이온 결합 및/또는 극성(쌍극자-쌍극자 상호작용) 또는 반데르발스 힘에 의해 형성될수 있다. 바람직하게는, 상기 표면-개질 성분은 하나 이상의 작용기를 포함한다. 이들 화합물에 의해 운반되는 작용기들은 주로 생성된 ITO 분말의 표면기들, 및 또한 목적하는 상호작용에 의해 좌우된다. 바람직한 작용기로는 카르복실산 기, 산 아미드 기, (1급, 2급 및 3급) 아미노기, 히드록실 기 및 C-H-산성 기, 예를 들어 β-디카보닐 화합물 중의 기이다. 하나의 분자(베타인, 아미노산, EDTA 등)에 2 개 이상의 이들 기들이 동시에 존재하는 것 또한 가능하다.
따라서, 표면-개질 성분의 예로는, 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화된 모노카복실산 및 폴리카복실산(바람직하게는, 모노카복실산이다)이 있다.
추가의 적합한 표면-개질 성분의 예로는, 모노아민 및 폴리아민, 특히 일반식 R3-nNHn의 것[여기에서 n은 0, 1 또는 2 이고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 및 부틸)이다] 및 폴리에틸렌아민; 탄소수 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 β-디카보닐 화합물; 유기알콕시실란, 예를 들어 콜로이드 실리카의 표면 개질에 사용되는 것[예: 일반식 R4-mSi(OR')m(여기에서 그룹 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이고, m은 1, 2, 3 또는 4이다)]; 및 OR(R은 상기 정의한 바와 같다) 기의 일부가 불활성 유기 기에 의해 치환되고, 나머지 OR 기에 의해 입자 표면에의 결합(축합)이 일어나며, 유기 기들이 차폐 기능을 대신하는 개질된 알콕사이드가 있다. 이들의 예로는, 지르코늄 및 티탄 알콕사이드 M(OR)4(M=Ti, Zr)가 있으며, 이때 상기 OR 그룹의 일부는 착화제, 예를 들어 β-디카보닐 화합물 또는 (모 노)카복실산에 의해 치환된다.
사용될 수 있는 표면-개질 성분의 추가의 기로는 계면활성제, 예를 들어 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함된다. 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체가 특히 바람직하다. 이들은 예를 들어, 포화 또는 불포화된 (모노)카복실산, 특히 탄소수 7 이상, 바람직하게는 11 이상의 카복실산을 갖는 유도체, 예를 들어 스테아르산, 팔미트산 또는 올레산을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 예를 들어 상표명 “에멀소겐(Emulsogen)”으로 입수할 수 있는 제품일 수 있다. 이들은 또한 솔비탄 에스테르(솔비탄+카복실산)를 갖는 유도체일 수도 있으며, 카복실산의 예로는 상기 언급한 것들이 적합하다. 이들은 상표명 “트윈(Tween)”으로 상업적으로 입수할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 탄소수 7 이상, 바람직하게는 11 이상의 알콜을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 (모노)알킬 에테르, 예를 들어 상표명 “브리즈(Brij)”로 입수할 수 있는 제품을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 표면-개질 성분에 대한 구체적인 예는 하기와 같다:
a. 모노카복실산 및 폴리카복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜타노산, 헥사노산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 스테아르산 및 특히 3,6,9-트리옥사데카노산 및 또한 상응하는 무수물,
b. 디케톤, 예를 들어, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토 아세트산, 아세토아세트산 C1-C4 알킬 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트, 비아세틸 및 아세토닐아세톤,
c. 아미노산, 특히 β-아닐린, 및 또한 글리신, 발린, 아미노카프로산, 류신 및 이소류신,
d. 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 특히 트윈(등록상표) 80(솔비탄 모노올리에이트-폴리옥시알킬렌), 및 또한 에멀소겐(등록상표)(헥사글리콜 모노스테아레이트), 에멀소겐(등록상표) OG(올레산 유도체) 및 브리즈(등록상표) 30(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르),
e. 산 아미드, 특히 카프로락탐, 및
f. 아민, 예를 들어, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 아닐린, N-메틸-아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 톨루이딘, 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민.
이들 표면-개질 성분을 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 3,6,9-트리옥사데카노산, β-알라닌, 트윈(등록상표) 80 및 카프로락탐이다.
표면-개질 성분(들)의 분율은 ITO 분말을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 중량%이다.
표면-개질 성분(들) 존재 하에서의 침전은 바람직하게는 실온(20 ℃) 내지 용매의 비점에서 수행한다. 특히 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 범위의 온도이다. 상기 표면-개질 성분은 일반적으로 형성되는 산화 인듐 주석 분말 입자의 표면에 완전히 또는 부분적으로 결합된다. 이론에 제한됨없이, 상기 표면-개질 성분은 후속적인 용매의 제거 및 하소 후, 적어도 부분적으로 상기 분말 입자의 표면에 남아있을 수 있는 것으로 추정된다. 그러나, 상기 표면-개질 성분이 또한 최종 생성물 중에 더 이상 존재하지 않을 수도 있다.
다음으로, 용매를 예를 들어 여과, 증발 및/또는 원심분리, 및 필요시, 예를 들어 진공 및/또는 승온(예: 250 ℃ 이하 또는 200 ℃ 이하의 온도) 하의 건조 또는 동결 건조에 의해 제거한다. 생성된 분말은 통상적으로 산화/수산화 인듐 주석 혼합물의 입자들을 포함하며, 상기 입자들은 표면 개질되었을 수도 있다.
이어서 수득된 분말을 하소시킨다. 바람직하게는, 오븐에서 이를 수행한다. 하소는 예를 들어 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 230 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 250℃의 온도에서 수행한다. 등온 유지 시간은 예를 들어 15 내지 120분, 바람직하게는 45 내지 90분, 특히 바람직하게는 60분이다.
바람직하게는 상기에 언급된 공정 조건을 다시 사용하여, 환원 조건하에서 하소를 수행한다. 상기 환원 조건은 바람직하게는, 상기 시스템을 통해 환원 기체/기체 혼합물 또는 환원 증기를 통과시킴으로써 형성된다. 환원 성분을 도입시키기 전에, 오븐을 불활성 기체, 예를 들어 질소로 플러쉬시킬 수도 있다. 환원 기체/기체 혼합물 또는 환원 증기로서 예를 들어 일산화 탄소, 일산화 탄소/질소, 수증기 대기, 또는 성형 기체(수소/질소)를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 성형 기체를 사용한다. 사용되는 기체의 유량은 하소되는 분말의 양 및 환원 성분에 따라 다르다.
상기 분말이 환원 조건하에서 하소되지 않았을 경우, 하소 후, 예를 들어 상기 분말을 소결시키거나 또는 환원 조건 하에서 성형시킴으로써 환원시킬수 도 있다. 이 경우에, 상기 언급된 기체/기체 혼합물 또는 증기를 사용하여 다시 환원시킬 수 있다.
표면-개질 성분의 사용에도 불구하고, 상기 하소된, 임의로 환원된 분말은 여전히 상기 형태로 간단한 분산에 의해, 주로 아랫쪽 ㎚ 범위(lower nm range)의 1차 입자 크기를 갖는 현탁액으로 불완전하게 전환될 수 있다.
본 발명에 따라, 하소된 분말을 추가의 표면-개질 성분 및 하나 이상의 용매를 가하면서 분쇄 또는 분산 처리한다. 상기 분쇄 또는 분산 처리는 가능한 임의의 방식으로 수행할 수 있으며; 분쇄 처리가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 기계적인 분쇄 처리 및/또는 초음파 분쇄 처리이다.
기계적인 분쇄 단계는 예를 들어 분쇄기(mill), 압출기 또는 롤러 베드에서 수행할 수 있다. 상기 기계적인 분쇄에 적합한 장치의 예로는 평판 볼 분쇄기, 교반식 볼 분쇄기 및 특히, 전단 롤 압출기, 절구 분쇄기 및 삼중-롤 분쇄기가 있다. 예를 들어 분쇄화 및 균질화로 이루어질 수 있는 분쇄는 실온에서 수행하는것이 바람직하다. 지속 기간은 혼합물의 성질 및 사용되는 분쇄 장치에 따라 다르다.
하나 이상의 표면-개질 성분을 가하면서 분쇄 또는 분산을 수행한다. 원칙적으로, 이들은 침전 중에 사용하기 위한 표면-개질 성분으로서 상기에 이미 개시된 것과 동일한 화합물이다. 이 단계에서, 상기 침전 중에 사용된 것과 동일한 화합물을 표면-개질 성분으로 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 한편으로 침전 과 분쇄 과정에 상이한 표면-개질 성분을 사용할 수도 있다.
분쇄 또는 분산 중의 표면-개질 성분으로 유기 카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 무수물 및 산 아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 예들을 참고로 한다. 특히 바람직한 것은 3,6,9-트리옥사데카노산이다.
분쇄 또는 분산에서, 사용된 산화 인듐 주석 분말을 기준으로, 표면-개질 성분을 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 가한다.
바람직하게는, 하나 이상의 용매를 가하면서 분쇄 또는 분산을 수행한다. 사용되는 용매는 상기 침전 단계에 대해 개시된 것과 동일한 용매일 수 있다. 그러나, 고-비등 액체를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 고-비등 액체는 예를 들어, 120 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 액체이다. 고-비등 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 글리콜 또는 그에 상응하는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체, 및 또한 그에 상응하는 모노에테르 또는 디에테르(이때 하나 또는 2 개의 히드록시 기 모두가 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기로 치환된다)를 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 예로 테르펜, 예를 들어 테르피네올; 폴리올, 예를 들어 2-메틸-2,4-펜탄디올; 및 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사 용하는 것이 바람직하다. 물론, 이들 용매들중 2 개 이상의 혼합물을 예를 들어 2:1 내지 1:2의 부피 비로 사용하는 것도 또한 가능하다.
분쇄 또는 분산을 위해서, 산화 인듐 주석 분말을 기준으로, 용매를 5 내지 150 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 가할 수 있다. 특히 바람직한 분말 대 용매의 비는 75:25이다. 용매의 양은 바람직하게는 페이스트 같거나 또는 고점성 현탁액이 되도록 선택한다.
이와 같이 수득된 ITO 현탁액을 예를 들어, 피복을 목적으로 직접 사용할 수도 있다. 필요시, 추가의 용매(이미 사용된 것이거나 또는 상기 개시된 용매들 중 또 다른 것)를 점도 상승을 위해서 사전에 가할 수도 있다.
결합제를 ITO 현탁액에 가할 수 있다. 생성된 피복 또는 성형 조성물을 피복 물질로서 및/또는 성형물로서 마찬가지로 사용할 수도 있다. 결합제를 예를 들어, 층 중의 ITO 충전 수준이 1 내지 95 부피%, 바람직하게는 5 내지 80 부피%가 되도록 하는 양으로 가할 수 있다. 이와 관련하여 ITO 충전 수준이란 용어는 기재에의 적용 및 건조에 따라 얻어지는 층의 전체 고체 함량을 기준으로 한 산화 인듐 주석 또는 산화 인듐 주석 분말의 부피% 양을 지칭한다.
결합제로서, 대체로 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 무기, 유기적으로 개질된 무기 또는 유기 결합제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 결합제의 예로 폴리비닐 수지, 예를 들어 폴리올레핀, PVC, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리스티렌, 아크릴 수지, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알키드 수지, 폴리우레탄 니스, 우레아, 멜라민, 페놀 수지 니스 또는 셀룰 로즈 에스테르, 예를 들어 아세트산 또는 부탄산과의 셀룰로즈 에스테르가 있다.
바람직하게는, 결합제는 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 결합제를 포함한다. 유기적으로 개질된 무기 결합제의 예는 폴리유기실록산 또는 실리콘 니스(silicone varnishes)이다. 상기 폴리유기실록산 및 실리콘 니스는 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 제조된다(졸-겔 니스(sol-gel varnish)). 이들을 바람직하게는 가수분해성 실란을 사용하여 제조한다. 상기 가수분해성 실란은 치환체, 바람직하게는 비-가수분해성 치환체를 함유할 수도 있다.
가수분해성 실란은 바람직하게는 일반식 RnSiX4-n의 실란을 포함한다. 상기 X 기 또는 기들은 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하며, 가수분해성 라디칼이다. 상기 라디칼 X는 바람직하게는 할로겐 원자(특히 염소 및 브롬), 알콕시 기, 알킬 카보닐 기 및 아실옥시 기 중에서 선택되며, 특히 바람직한 것은 알콕시 기, 특히 C1-4 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 및 에톡시이다. n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1일 수 있다. 사용되는 가수분해성 실란은 또한 n이 0인 상기 식의 완전히 가수분해가능한 실란을, 사용되는 모든 단량체성 가수분해성 실란을 기준으로, 50 몰% 미만의 분율로 포함할 수 있다.
동일하거나 또는 상이할 수도 있는 R기 또는 기들은 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 R'Y일 수 있다. R'는 산소 또는 황 원자 또는 NH 그룹에 의해 중단될 수도 있는 직쇄 또는 분지된 알킬렌이거나, 또는 페닐렌, 알킬페닐렌 또는 알킬렌페닐렌이다. Y는 작용기로, 상기에 의해 가교결합이 가능하다. Y의 예로 비치환되거나 치환된 아미노, 아미드, 알킬카보닐, 비치환되거나 또는 치환된 아닐린, 알데히드, 케토, 카복실, 히드록실, 알콕시, 알콕시-카보닐, 머캅토, 시아노, 히드록시페닐, 알킬카복실레이트, 설폰산, 인산, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 글리시딜옥시, 에폭사이드, 알릴 또는 비닐 기가 있다. 바람직하게는, Y는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 글리시딜옥시, 에폭사이드, 히드록실 또는 아미노 기이다.
상기 식에서, 2 번 이상 나타나는 라디칼 R, R', X 및/또는 Y는 각각의 경우에 하나의 화합물에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수도 있다. 상이한 가수분해성 실란들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
가수분해성 실란 대신에, 또는 (바람직하게는) 가수분해성 실란과의 혼합물로, 본 발명에 따른 가수분해성 금속 화합물, 바람직하게는 주기율표의 Ia, IIa, IIIa 및 IVa 주 원소 족 및 IVb, Vb 및 VIb 전이 원소 족의 금속으로부터 유도된 화합물들, 특히 바람직하게는 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 화합물들(예: Al, Ti 및/또는 Zr의 알콕사이드)을 사용하는 것도 또한 가능하다.
무기 결합제의 예로 실리콘 니스가 있으며, 이는 예를 들어 비-가수분해성 치환체가 없는 가수분해성 실란 즉, 예를 들어 n이 0이고 X가 상기 정의한 바와 같은 상기 식 RnSiXn-4의 화합물로부터 제조된다. 상기 실란 대신에 또는 이와 함께, 바람직하게는 주기율표의 Ia, IIa, IIIa 및 IVa 주 원소 족 및 IVb, Vb 및 VIb 전 이 원소족의 금속으로부터 유도된 금속 화합물들, 특히 바람직하게는 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 화합물들을 사용하는 것도 또한 가능하다.
사용될 수 있는 무기 결합제의 추가예로, 완전히 결정화된 것은 아니지만, 상기 언급한 인듐 화합물과 주석 화합물들의 침전 생성물이 포함된다. 사용되는 화합물, 조건 및 방법은, 바람직하게는 표면-개질 성분이 사용되지 않는다는 것을 제외하고는, 상기 산화 인듐 주석 전구체의 침전에 대해 개시된 것들과 동일하다.
이러한 ITO 침전 생성물을 필요시 건조시키기는 하지만 하소시키지는 않아서, 상기 생성물이 표면 히드록실 기를 가질 수도 있는 불완전하게 결정화된 히드록시(옥시) 생성물을 구성하도록 한다.
결합제, 특히 무기 및 유기적으로 개질된 무기 결합제를 또한 그의 단량체 또는 예비 축합물의 형태로 사용할 수도 있으며, 본 발명의 ITO 분말 또는 본 발명의 ITO 현탁액과 혼합시킨 후에 추가로 축합시킬 수도 있다.
결합제는 또한 나노크기의 무기 미립자 고체(나노입자)를 포함할 수도 있다. 사용될 수 있는 나노입자는 예를 들어, 200 ㎚ 이하의 평균입자크기를 가지며; 바람직하게는 50 ㎚ 이하의 입자 크기 범위이다. 상기 나노입자를 예를 들어, 분말 또는 졸의 형태로 가할 수도 있다.
나노크기의 무기 미립자 고체는 임의의 목적하는 물질들로 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 금속 및 특히, 금속 화합물, 예를 들어 (무수 또는 수화된) 산화물, 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2 , Al2O3, In2O3, La2O3, Fe2 O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 칼코게나이드, 예를 들어 설파이드(예: CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀레나이드(예: GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루라이드(예: ZnTe 또는 CdTe), 할라이드, 예를 들어 AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 및 PbI2; 카바이드, 예를 들어 CdC2 또는 SiC; 아르세나이드, 예를 들어 AlAs, GaAs 및 GeAs; 안티모나이드, 예를 들어 InSb; 니트라이드, 예를 들어 BN, AlN, Si3N4 및 Ti3N4; 포스파이드, 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3 P2; 포스페이트, 실리케이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 스타네이트, 및 상응하는 혼합 산화물(예: BaTiO3 및 PbTiO3와 같이 페로브스카이트 구조를 갖는 것들)로 이루어질 수도 있다.
또한 부가-중합성 및/또는 중축합성 유기 표면 기들이 제공된 나노크기의 무기 미립자 고체를 사용할 수도 있다. 이러한 부가-중합성 및/또는 중축합성 나노입자 및 그의 제조 방법은 예를 들어, DE 197 46 885에 개시되어 있다.
바람직한 결합제의 예는 DE-A-41 18 184에 개시된 불소-함유 무기 중축합물 및 특히 DE-A-43 38 361에 개시된 에폭사이드 기를 포함하는 폴리유기실록산이다.
ITO 현탁액 및 결합제로부터 수득된 이러한 혼합물을 마찬가지로 피복을 위한 피복 조성물 및 성형 조성물로서 사용할 수 있으며, 이 경우에 ITO 층들이 얻어진다. ITO 분말 및 결합제를 포함하는 피복 조성물을 사용하여 모든 기재(투명 기재 포함) 상에 투명하고, 긁힘-내성의 IR-흡수 층을 생성시킬 수 있다.
분쇄 또는 분산 단계에서, 필요시 하나 이상의 결합제를 또한 가할 수 있다. 이들 결합제를 또한 예를 들어 사용되는 용매들과의 혼합물로서 가할 수도 있다. 사용될 수 있는 결합제의 예는 상기에 개시되어 있다. 하나 이상의 결합제를 첨가하면서 분쇄 또는 분산 처리를 하는 것은 상기 하나 이상의 용매의 첨가에 대해 개시된 것과 동일한 조건에 따라 결정된다. 사용되는 결합제의 양은 상기 개시된 충전 수준이 얻어지는 양일 수 있다. 이 경우에, 수득된 혼합물을 예를 들어 피복을 위한 피복 조성물로서, 직접 사용할 수도 있다. 원칙적으로, 적합한 점도를 갖는 경우 상기 결합제를 또한 용매 대신에 사용될 수도 있다.
한편으로, ITO 분말은 액체 성분들을 제거(예를 들어 여과, 증발, 원심분리 및/또는 건조에 의해)함으로써 ITO 현탁액으로부터 수득할 수도 있다. 생성된 ITO 분말은 대개 실질적으로 나노결정이다.
생성된 ITO 분말 및 ITO 현탁액, 및 ITO 피복 및 성형 조성물은 주로 1 차 입자들로 이루어지며 집합체가 사실상 없는 산화 인듐 주석의 나노규모 결정 입자를 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 입자 크기가 200㎚ 이하인 산화 인듐 주석 기재의 분말, 현탁액, 성형물, 및 피복 및 성형 조성물을 제공할 수 있다. 특히 50 또는 20㎚ 미만, 심지어는 10 내지 11㎚의 입자 크기를 얻을 수 있다. 상기 입자 크기는 대개 2㎚ 이상, 보다 흔히는 5㎚ 이상이다. 놀랍게도, 이와 같이 수득된 분말을 완전한 1 차 입자 크기로 예를 들어, 알콜성 용액(예: 에탄올) 뿐만 아니라 물에 어려움없이 분산시킬 수 있으며, 앞서 언급한 입자 크기를 유지한다. 즉, 응집체의 형성 없이 상기 1차 입자를 유지한다. ITO 분말의 분산을 위해서, 대체로 모든 적합한 용매들, 예를 들어 상기 침전에 대해 개시된 용매들을 사용할 수 있다.
산화 인듐 주석을 분말로서 유지시킬 수 있으며 필요시, 예를 들어 분말 자체의 대안으로 현탁액, 피복 또는 성형 조성물, 또는 성형물의 형태로 사용할 수 있다. 피복 및 성형 조성물이란 용어는 또한 예를 들어, ITO 분말을 점성 용매와 반응시켜 수득되는 페이스트가 포함한다. 앞서 언급한 ITO 물질을 바람직하게는 예를 들어, 침지 또는 분무 기법에 의해 피복에 사용할 수도 있다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 성형 기법에 의해 ITO 분말로부터 성형물을 제조할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 압출, 슬립 주조, 사출 성형, 전기 영동, 필름 주조 또는 스크린 인쇄가 있다. 사용되는 기법에 따라, 결합제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 결합제의 예로는 상기 언급한 것들이 있다. 생성된 성형물은 예를 들어, 층 또는 소결체, 특히 타깃(targets)일 수 있다. 타깃은 특히, 기재의 피복을 위한 스퍼터링 기법과 관련하여 사용한다. 본 발명 물질의 특별한 이점은 통상적인 산화 인듐 주석 물질에 비해, 성형물의 성형을 위하여 실질적으로 보다 낮은 온도가 요구된다는 것이다. 본 발명에 따라 제조된 성형물은 광전자 공학 및 마이크로 전자 공학에서 전도 시스템용의 구성성분 또는 기능성 소자로서, 또는 스퍼터링 장치에서 ITO 원으로서 응용된다.
언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 ITO 물질을 피복용으로 사용할 수 있으며, 이 경우에 하나 이상의 결합제가 상기 ITO 물질 중에 존재할 수도 있다. 피복에 적합한 기법은 당해 분야의 숙련가에게 통상적이며 공지된 것이다. 이의 예로 침지, 분무, 나이프 피복, 스프레딩, 브러싱 및 회전 피복이 있다. 적합한 피복 기재는 임의의 목적하는 물질의 기재, 예를 들어 플라스틱, 금속, 유리, 반도체(예: 실리콘 웨이퍼) 또는 세라믹이다. ITO층은 IR 차단 및 대전방지 처리를 위해 사용할 수도 있다. 상기 IR 차단은 예를 들어 IR 흡수 또는 IR 반사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 ITO 물질을 바람직하게는 광전자 공학 및 마이크로 전자 공학에, 또는 광학적 (투명) IR-차단 또는 전도성 피복용 피복 물질로서 사용한다. 이들을 또한 스크린 인쇄 페이스트에 사용할 수도 있다. 바람직하게는 예를 들어 액정 디스플레이, 박막 전장발광 디스플레이, 전기변색 디스플레이용의 투명 드라이버 전극, 고감도 방사능 검출기, 강유전성 광전도체, 메모리 시스템용의 투명 전도 층, 충전, 주입 및 전하-커플링된 시스템용 게이트 전극으로서의 투명한 전도성 산화물 필름, 및 또한 유리, 세라믹 및 플라스틱의 인쇄에 적합한 인쇄 페이스트의 제조, 전자파 차단, IR-반사 층 및 플라스틱, 태양 전지용 전도성 전극, 또는 대전방지 필름, 텔레비전 스크린, 모니터 및 접촉 스크린에 이들을 사용할 수 있다.
본 발명의 ITO 물질의 추가의 사용처로 플라스틱 유리, 투광기 IR 차단제, 램프 뒤의 IR 차단제, IR-흡수 피복제, 열 보호 스크린(예: 제빵용 오븐의 유리 스크린 상의 피복제로서), 태양 집광기, 열 교환기의 피막, 및 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱 상의 투명한 열 복사 흡수제, 예를 들어 모든 기재 및 제품(예: 차량, 창문, 건물 전면, 장비, 교통 표지, 게시판 및 냉각 설비의 창) 상의 이슬/김 서림 방지 피복제가 포함된다.
하기의 실시예들은 본 발명을 제한없이 예시한다.
1. ITO 현탁액 및 ITO 분말의 제조
a) 전구체 InO(OH)의 제조
- 염화 인듐(+III) 140 g(무수물, 0.63 몰)
- 염화 주석(+IV) x 5H2O 18 g
- 카프로락탐 5.6 g
을 물 1400 ㎖에 가하여 교반한다. 맑은 용액이 형성된 후에, 이를 50 ℃로 가열한다. 상기 온도에 도달한 후에, 수산화 암모늄 용액(25% 농도) 105 ㎖을 격렬히 교반하면서 적가한다. 상기 현탁액을 추가로 24 시간 동안 50 ℃의 온도에서 교반한다. 완전한 침전을 위해서, 추가의 수산화 암모늄 용액 280 ㎖을 이어서 상기 혼합물에 가한다. 산화 수산화 인듐의 백색 침전물이 형성되며, 이를 원심분리시킨다(4000 rpm에서 30 분). 분말을 약간의 황색화가 관찰될 때까지(결정성 산화 인듐으로 변함) 진공 건조 캐비넷에서 190 ℃에서 건조시킨다.
b) 건조된 산화 수산화 인듐의 후처리
건조된 분말을 미세하게 분쇄하고, 결정화 접시에 배분하고 성형 기체 오븐에 넣는다. 상기 오븐을 배기시키고 이어서 질소를 유입시킨다. 상기 오븐을 250℃/시간의 가열 속도 및 200 ℓ/시의 질소 유량으로 250℃로 가열한다. 상기 온도 를 300 ℓ/시간의 기체 유량을 갖는 성형 기체 분위기 하에서 60 분간 유지시킨다. 그 후에, 상기 오븐을 실온에 도달할 때까지(지속 기간: 대략 5 시간) 질소 분위기 하에서 냉각시킨다. 상기에 의해 짙은 청색 분말이 생성되며, 이는 X-선 분석에 의해 순수한 산화 인듐 상으로 확인되었다.
c) 산화 인듐 분말의 후처리
변형 방법 1
절구 분쇄기에 에틸렌 글리콜 50 중량%, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 50 중량%(한편으로, 디에틸렌 글리콜을 에틸렌 글리콜 대신에 사용할 수 있고/있거나 디부틸렌 글리콜 에테르를 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 대신에 사용할 수 있다)의 혼합물 25 g, 및 3,6,9-트리옥사데카노산 5.6 g으로 채운다. 본 발명에 따라 제조된 ITO 분말 75 g을 서서히 가하고, 1 또는 2 시간 동안 분쇄시킨다. 상기에 의해 고 점성의 짙은 청색 현탁액이 생성되며, 이를 대략 20 분 동안 롤러 베드 상에서 균질화시킨다. 생성된 현탁액 43 g을 에탄올 57 g에 도입시키고 교반하여 에탄올에 재분산시킨다.
에탄올을 분리시켜 ITO 분말을 수득하며, 이는 20 ㎚ 미만의 입자 크기로 에탄올에 재분산가능하다. 1차 입자 크기는 10 내지 11 ㎚이고, 비 표면적은 70 ㎡/g이며, 등전점은 7.2이다. 주석 함량은 대개 8 몰%이다. 이들 분말로부터 졸-겔 층을 400 ㎚의 필름 두께로 550 ℃의 소성 온도에서 유리 상에 도포시켜 90 % 이상의 투과율 및 160 Ω/□의 표면 저항을 실현시킬 수 있다. 2개 이상의 층을 도포할 수 있으며, 이 경우에 표면 저항은 더욱 감소된다. 따라서 이중 층(600 ㎚ 의 층 두께)에 의해 얻어진 표면 저항은 단지 100 Ω/□이다.
변형 방법 2
절구 분쇄기에 에탄올(또는 부탄올) 25 g 및 3,6,9-트리옥사데카노산 5.6 g으로 채운다. 본 발명에 따라 제조된 ITO 분말 75 g을 서서히 가하고 2 시간 동안 분쇄시킨다. 상기에 의해 고 점성의 짙은 청색 현탁액이 생성되며, 이를 대략 20 분간 롤러 베드 상에서 균질화시킨다. 이와 같이 수득된 ITO 현탁액을 에탄올 144.4 g으로 희석하고 교반한다.
상기 두 변형 방법은 모두 에탄올 중에 각각 30 중량%의 ITO 및 5.4 부피%의 나노입자를 함유하는 ITO 현탁액을 제공한다. 상기 현탁액을 피복에 사용한다(상기 참조).
변형 방법 3
롤-형 혼련 장치에 에탄올(또는 부탄올 또는 50/50의 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 혼합물) 30 g 및 3,6,9-트리옥사데카노산 7.2 g을 채운다. 혼련 조건 하에서, ITO 분말 5 x 20 g을 가하고, 혼합물을 30분간 균질화한다. 이에 의해 고체 함량이 80 중량% 이하(38 부피%에 해당함)인 고 점성의 짙은 청색 액체 현탁액을 수득한다. 이와 같이 수득된 현탁액 40 g을 에탄올 70 g에 가하고 교반하여 상기 현탁액을 에탄올에 분산시킨다(고체 함량 4.6 부피%).
2. 본 발명의 ITO 물질로부터 타깃의 제조
본 실시예에서, 전기영동법(electrophoretic deposition)에 의해 스퍼터링 장치에서 ITO 원으로서의 타겟을 제조한다. 이를 위해 사용되는 증착 전지는 유효 직경 25 ㎜의 2개의 대항된 환상 평면의 연마 전극을 포함하며, 이 전극 사이에 현탁액을 배치시킨다. 상기 증착 전극은 유리질 탄소를 포함하며, 상대전극은 스테인레스 강을 포함한다.
고체 함량이 30 중량% 또는 5.4 부피%인 에탄올성 ITO 현탁액(상기 변형 방법 1에 따라 제조된 것)으로부터의 체계적인 전기영동 증착 실험을 증착 시간(15 내지 60 분) 및 증착 장 강도(30 내지 180 V/㎝)의 함수로서 수행하였다. 증착 전극 상에 증착된 그린 바디(green body)의 덩어리는 인가된 장 강도 및 증착 시간에 따라 1차적으로 성장한다. 증착된 덩어리는 상기 장 강도(V/㎝) 및 증착 시간(분)에 대해 표준화 시, 대략 3·10-3 g·㎝/분·V이다. 이는 대략 2.4·10-4 ㎝·㎝/분·V의 표준화된 바디 형성 속도(㎝/분)에 상응한다. 따라서, 30 V/㎝의 증착 장 강도 및 60 분의 증착 시간으로 하여, 4.3 ㎜ 두께의 그린 바디가 증착된다. 상기 증착 전극으로부터의 ITO 그린 바디의 증착 및 분리에 따라, 밀집된 그린 바디를 얻으며, 이를 균열없이 건조시킬 수 있다. 건조된 ITO 그린 바디는 이론치 밀도에 대해 40 %의 그린 밀도를 갖는다.
캡슐화된 ITO 성형물(그린 바디; Al2O3 캡슐)에 대한 대기 오븐에서의 소결 실험을 압력을 적용하지 않고 1400 내지 1600 ℃ 범위의 온도에서 수행하였다. 소결 온도가 상승함에 따라, 열 치밀화가 증가된다. 1600 ℃에서 6 시간의 소결 후, 이론치 밀도에 대해 97 %의 밀도가 얻어진다.
3. 본 발명의 ITO 물질로부터 피복 조성물의 제조
a) 뵘석(boehmite) 졸의 제조(DE-A-4338361에 따라 제조):
0.1 N HCl 34.06 g을 아세트산(6.4 중량% 아세트산)으로 안정화시킨 뵘석 분말 0.48 g에 가하였다. 투명한 무색 현탁액이 수득되었으며, 이를 졸 A의 제조를 위해 직접 사용하였다.
b) 졸 A의 제조(DE-A-4338361에 따라 제조):
상기 뵘석 졸 4.86 g을 글리시딜프로필트리메톡시실란(GPTS) 23.63 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 12.50 g의 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이 후, 알루미늄 트리부톡시에톡사이드 11.36 g을 빙냉시키면서 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 더 교반하고, 그 후에 상기 뵘석 졸 29.68 g을 나누어 가하였다.
c) ITO 나노입자의 혼입:
수(한편으로, 예를 들어 에탄올 또는 부탄올을 사용할 수도 있다) 중의 본 발명(변형 방법 1)에 따라 제조된 ITO 나노입자의 40 중량%(=6.9 부피%) 현탁액을 졸 A와 혼합하고 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 사용되는 현탁액 및 졸 A의 양은 층의 목적하는 ITO 충전 수준(즉, 전체 고체 함량을 기준으로 하는 ITO의 부피%)에 따라 좌우된다.
예를 들어, ITO 현탁액 40 중량% 또는 6.9 부피%의 28.69 g을 사용하여 80 중량% 또는 68 부피%의 ITO 충전 수준을 갖는 피복제를 얻었다.
d) 층으로의 가공:
상기 피복 조성물을 사용하여, 폴리카보네이트, 유리 및 유리질 실리카를 회 전-피복시킨다. 상기 기재들을 사전에 Ar/O2 플라즈마로 처리하나, 이 처리는 하기 개시되는 특성들을 위해서 필수적인 것은 아니다. 상기 피복된 기재들을 120 내지 140 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 상기 결합제에 대한 규정들에 따라 경화시킨다.

Claims (37)

  1. a) 산화 인듐 주석 전구체를 하나 이상의 표면-개질 성분의 존재 하에서 하나 이상의 용매 중의 인듐 화합물 및 주석 화합물의 용액들로부터 침전시키고,
    b) 상기 용매를 생성된 분말로부터 제거하고, 이어서 이를 하소시키고,
    c) 하나 이상의 표면-개질 성분 및 하나 이상의 용매를 가하고, 그리고
    d) 생성된 혼합물을 분쇄 또는 분산 처리하여 현탁액을 형성시킴을 특징으로 하며,
    상기 침전 및 분쇄 또는 분산 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용되는 표면-개질 성분이 모노카복실산 또는 폴리카복실산, 디케톤, 아미노산, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 아민 또는 산 아미드, 또는 이들 성분의 2 개 이상의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는,
    산화 인듐 주석 기재의 현탁액의 제조 방법.
  2. a) 산화 인듐 주석 전구체를 하나 이상의 표면-개질 성분의 존재 하에서 하나 이상의 용매 중의 인듐 화합물 및 주석 화합물의 용액들로부터 침전시키고,
    b) 상기 용매를 생성된 분말로부터 제거하고, 이어서 이를 하소시키고,
    c) 하나 이상의 표면-개질 성분 및 하나 이상의 용매를 가하고,
    d) 생성된 혼합물을 분쇄 또는 분산 처리하여 현탁액을 형성시키고, 그리고
    e) 상기 현탁액으로부터 임의의 액체 성분을 분리시켜 분말을 수득함을 특징으로 하며,
    상기 침전 및 분쇄 또는 분산 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용되는 표면-개질 성분이 모노카복실산 또는 폴리카복실산, 디케톤, 아미노산, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 아민 또는 산 아미드, 또는 이들 성분의 2 개 이상의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는,
    산화 인듐 주석 기재의 분말의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용되는 인듐 화합물은 염화인듐(+III), 요오드화인듐(+III), 염화인듐(+I), 요오드화인듐(+I), 질산인듐(+III), 초산인듐(+III), 황산인듐(+III) 및 인듐(+III) 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 사용되는 주석 화합물은 각각 주석이 +2 또는 +4의 산화 상태로 존재하는, 염화주석, 황산주석 및 주석 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 침전 및 분쇄 또는 분산 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용되는 표면-개질 성분이 폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 침전 및 분쇄 또는 분산 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용되는 표면-개질 성분이 폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 표면-개질 성분으로서 3,6,9-트리옥사데카노산, β-알라닌, 솔비탄 모노올리에이트-폴리옥시알킬렌 및 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 산화 인듐 주석 전구체를 침전시키기 위하여 염기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 하소를 200 내지 400 ℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 하소를 환원 조건 하에서 수행하거나 또는 환원을 하소 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 분쇄를 고-비등 용매 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고-비등 용매가 디에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제2항의 방법에 따라 제조된 분말을 가공하여 성형물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 성형물의 제조 방법.
  13. 제2항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 산화 인듐 주석 기재의 분말.
  14. 제1항의 방법에 의해 수득된 현탁액 또는 제2항의 방법에 의해 수득된 분말을 포함하는 피복 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 결합제를 추가로 더 포함하는 피복 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 통상적인 첨가제를 추가로 더 포함하는 피복 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 마이크로 전자 공학 및 광전자 공학에 사용하기 위한 피복 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 스크린 인쇄 페이스트 또는 대전방지 처리 조성물인 피복 조성물.
  19. 제14항에 따른 성형 조성물로부터 생성되는 스퍼터링 장치용 타깃.
  20. 제1항의 방법에 따라 제조된 현탁액을 가공하여 성형물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 성형물의 제조 방법.
  21. 제1항의 방법에 의해 수득된 현탁액 또는 제2항의 방법에 의해 수득된 분말을 포함하는 성형 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 하나 이상의 결합제를 추가로 더 포함하는 성형 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 하나 이상의 통상적인 첨가제를 추가로 더 포함하는 성형 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 마이크로 전자 공학 및 광전자 공학에 사용하기 위한 성형 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 스크린 인쇄 페이스트 또는 대전방지 처리 조성물인 성형 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 사용되는 인듐 화합물은 염화인듐(+III), 요오드화인듐(+III), 염화인듐(+I), 요오드화인듐(+I), 질산인듐(+III), 초산인듐(+III), 황산인듐(+III) 및 인듐(+III) 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 사용되는 주석 화합물은 각각 주석이 +2 또는 +4의 산화 상태로 존재하는, 염화주석, 황산주석 및 주석 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 침전 및 분쇄 또는 분산 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용되는 표면-개질 성분이 폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 침전 및 분쇄 또는 분산 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용되는 표면-개질 성분이 폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 표면-개질 성분으로서 3,6,9-트리옥사데카노산, β-알라닌, 솔비탄 모노올리에이트-폴리옥시알킬렌 및 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 산화 인듐 주석 전구체를 침전시키기 위하여 염기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 하소를 200 내지 400 ℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 하소를 환원 조건 하에서 수행하거나 또는 환원을 하소 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 분쇄를 고-비등 용매 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 고-비등 용매가 디에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제1항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 산화 인듐 주석 기재의 현탁액.
  36. 제2항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 산화 인듐 주석 기재의 성형물.
  37. 제21항에 따른 성형 조성물로부터 생성되는 스퍼터링 장치용 타깃.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336395B1 (ko) * 2010-05-31 2013-12-04 정의산업(주) 투명전극용 ｉｔｏ 페이스트 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명전극용 ｉｔｏ 페이스트

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6989608B2 (en) * 2004-04-01 2006-01-24 Atmel Corporation Method and apparatus to eliminate galvanic corrosion on copper doped aluminum bond pads on integrated circuits
DE19960091A1 (de) * 1999-12-14 2001-07-12 Bosch Gmbh Robert Keramikhaltiges Dispergat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Dispergates in Dickschichtpasten
DE10022037A1 (de) 2000-05-05 2001-11-08 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
DE10129376A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-09 Degussa Indium-Zinn-Oxide
EP1417263A2 (de) * 2001-07-05 2004-05-12 Nanogate Advanced Materials GmbH Optisches bauelement
JP3722282B2 (ja) * 2001-08-21 2005-11-30 Ｔｄｋ株式会社 金属粒子含有組成物、導電ペースト及びその製造方法
GB0126284D0 (en) * 2001-11-01 2002-01-02 Oxonica Ltd Water soluble luminescent nanoparticles
DE10160356A1 (de) * 2001-12-08 2003-06-26 Nanogate Technologies Gmbh IR-Schutz
DE10205920A1 (de) * 2002-02-12 2003-08-21 Itn Nanovation Gmbh Nanoskaliger Rutil, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP1517967B1 (de) 2002-06-24 2008-12-17 Air Products and Chemicals, Inc. Beschichtungsmaterial
JP4170735B2 (ja) * 2002-11-13 2008-10-22 信越化学工業株式会社 ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
DE10304849A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden
JP4867130B2 (ja) * 2003-02-17 2012-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 絶縁化超微粉末とその製造方法、およびそれを用いた高誘電率樹脂複合材料
DE10316472A1 (de) 2003-04-09 2004-10-28 Heidelberger Druckmaschinen Ag Verfahren zum Trocknen einer Druckfarbe auf einem Bedruckstoff in einer Druckmaschine und Druckmaschine
DE10329626A1 (de) * 2003-06-25 2005-01-20 Itn Nanovation Gmbh Mischmetalloxide und ihre Verwendung in CO2-Sensoren
KR100727760B1 (ko) * 2003-09-18 2007-06-13 주식회사 엘지화학 베타-디케톤을 분산제로 사용한 금속 산화물의 분산액 및이를 이용한 대전 방지용 도전성 코팅막
EP1685199A2 (en) * 2003-11-21 2006-08-02 The National University of Ireland, Galway Method for solubilizing metal oxides by surface treatment, surface treated metal oxide solutions and method for separating metal oxides
US20050153171A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Chris Beatty Mixed metal oxide layer and method of manufacture
GB0407114D0 (en) * 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
US7713896B2 (en) * 2004-04-14 2010-05-11 Robert Bosch Gmbh Method for producing ceramic green compacts for ceramic components
GB0411945D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Ici Plc Mixed metal oxides
GB0411949D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Ici Plc Mixed metal oxides
GB0411883D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Ici Plc Mixed metal oxides
JP2006024535A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Seiko Epson Corp 有機薄膜素子の製造方法、電気光学装置の製造方法及び電子機器の製造方法
KR20060008046A (ko) * 2004-07-23 2006-01-26 한양대학교 산학협력단 나노크기의 금속분말 피드스톡 제조방법 및 이를 이용한소결체 제조방법
DE102004057707A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Indium-Zinn-Oxide
CN1622283A (zh) * 2004-12-15 2005-06-01 贺平 复合氧化物半导体纳米材料的制备方法
CN100364897C (zh) * 2005-02-25 2008-01-30 昆明理工大学 一种纳米铟锡氧化物粉体的制备方法
JP4984204B2 (ja) * 2005-03-22 2012-07-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 酸化インジウム粉末およびその製造方法
WO2007015250A2 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Bar-Ilan University Method for production of nanoporous electrodes for photoelectrochemical applications
DE102005040157A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
CN101356243B (zh) * 2005-11-15 2013-11-20 宝丽化学工业有限公司 有机无机复合粉末及其制备方法和含有上述粉末的组合物
AU2011218713B2 (en) * 2005-11-15 2013-11-21 Pola Chemical Industries Inc. Organic inorganic composite powder, method of producing the same, and composition containing the powder
CN100427192C (zh) * 2006-04-04 2008-10-22 张文知 无添加剂的长期稳定的高固体分的透明导电纳米晶水分散液及其制备方法
WO2008132824A1 (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Panasonic Corporation 酸化チタン光触媒及びその製造方法
CN101657258B (zh) * 2007-04-18 2012-06-27 松下电器产业株式会社 光催化性材料以及使用了该材料的光催化性部件和净化装置
JP5589214B2 (ja) * 2007-10-01 2014-09-17 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、透明導電材用塗料、並びに透明導電膜
TW200918457A (en) 2007-10-25 2009-05-01 Univ Nat Taiwan Mono-dispersive spherical indium oxide-based particles and the method for producing the same
US20080138600A1 (en) * 2007-10-26 2008-06-12 National University Of Ireland, Galway Soluble Metal Oxides and Metal Oxide Solutions
EP2116513B1 (de) * 2008-05-06 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung eines oberflächenmodifizierten agglomerates von indiumzinnoxid, das nach diesem verfahren erhältliche oberflächenmodifizierte agglomerat selbst, sowie eine beschichtungsmasse hiermit
GB2459917B (en) * 2008-05-12 2013-02-27 Sinito Shenzhen Optoelectrical Advanced Materials Company Ltd A process for the manufacture of a high density ITO sputtering target
EP2143689A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-13 Evonik Degussa GmbH Indiumzinnoxid-Partikel enthaltende Dispersion
JP5472589B2 (ja) * 2008-07-10 2014-04-16 国立大学法人東北大学 Ｉｔｏ粒子の製造方法
US8163205B2 (en) * 2008-08-12 2012-04-24 The Boeing Company Durable transparent conductors on polymeric substrates
CN101372358B (zh) * 2008-10-21 2010-06-02 北京科技大学 常压气相沉积制备氧化锡纳米线的方法
DE102008058365A1 (de) 2008-11-20 2010-05-27 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Leitfähige Beschichtungen auf ITO-Basis
CN101704547B (zh) * 2008-12-09 2011-04-27 南昌航空大学 晶形可控的铟锡氧化物纳米粉体的制备方法
DE102009033417C5 (de) 2009-04-09 2022-10-06 Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh Verfahren und Anlage zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands mittels Tempern
JP5726728B2 (ja) * 2009-05-12 2015-06-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Ｉｔｏ粉体、ｉｔｏ塗料、並びに、ｉｔｏ塗料を用いて成膜される透明導電膜
DE102009022097B4 (de) * 2009-05-20 2011-09-01 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von ITO-Pulvern oder ITO-Beschichtungen
JP5835860B2 (ja) * 2009-10-29 2015-12-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 熱線遮蔽組成物とその製造方法
GB2482544A (en) * 2010-08-06 2012-02-08 Advanced Tech Materials Making high density indium tin oxide sputtering targets
JP5754580B2 (ja) * 2010-10-26 2015-07-29 三菱マテリアル電子化成株式会社 インジウム錫酸化物粉末
CN102760509A (zh) * 2011-04-26 2012-10-31 张文知 Ito纳米晶水分散液及其制备方法
WO2013002919A1 (en) 2011-06-28 2013-01-03 3M Innovative Properties Company Tin dioxide nanopartcles and method for making the same
DE102011084269A1 (de) 2011-10-11 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanopartikel-Compounds mittels einerNanopartikel-Dispersion
TWI443068B (zh) * 2011-11-10 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 氧化銦錫的回收方法
CA2787584A1 (en) 2012-08-22 2014-02-22 Hy-Power Nano Inc. Method for continuous preparation of indium-tin coprecipitates and indium-tin-oxide nanopowders with substantially homogeneous indium/tin composition, controllable shape and particle size
JP5954082B2 (ja) * 2012-09-27 2016-07-20 三菱マテリアル株式会社 Ｉｔｏ粉末及びその製造方法
JP5924214B2 (ja) * 2012-09-27 2016-05-25 三菱マテリアル株式会社 Ｉｔｏ粉末及びその製造方法
JP5397794B1 (ja) 2013-06-04 2014-01-22 Ｒｏｃａ株式会社 酸化物結晶薄膜の製造方法
US10590000B1 (en) * 2013-08-16 2020-03-17 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration High temperature, flexible aerogel composite and method of making same
FR3041528A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-31 Rhodia Operations Composition cosmetique photoprotectrice
CN107400394B (zh) * 2016-05-19 2019-10-15 福建坤彩材料科技股份有限公司 一种直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料及其制备方法
CN106676579B (zh) * 2017-01-05 2018-10-23 京东方科技集团股份有限公司 处理氧化锡铟刻蚀废液的方法
CN109887962B (zh) * 2019-02-18 2021-09-24 京东方科技集团股份有限公司 有机发光显示基板及其制作方法、显示装置
CN110673235B (zh) * 2019-10-14 2021-08-17 宁波盈瑞聚合科技有限公司 多功能光学膜及其生产方法
JP6729779B1 (ja) * 2019-11-25 2020-07-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、成形用組成物および成形体
CN115784297B (zh) * 2022-11-21 2024-03-29 西安近代化学研究所 一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0578584A1 (en) * 1992-06-09 1994-01-12 Eastman Kodak Company Preparation of metal oxide conductive powders
US5700419A (en) * 1995-11-08 1997-12-23 Tosoh Corporation Process for producing sintered ITO compact

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649394A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 帯電防止性溶剤型透明塗料の製造方法
KR100214428B1 (ko) * 1993-06-30 1999-08-02 후지무라 마사지카, 아키모토 유미 적외선차단재와 그것에 사용하는 적외선차단분말
JPH0841441A (ja) * 1994-05-25 1996-02-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 紫外線、近赤外線遮へい用インジウム−錫酸化物粉末とこれを用いた紫外線、近赤外線遮へいガラスおよびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0578584A1 (en) * 1992-06-09 1994-01-12 Eastman Kodak Company Preparation of metal oxide conductive powders
US5700419A (en) * 1995-11-08 1997-12-23 Tosoh Corporation Process for producing sintered ITO compact

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336395B1 (ko) * 2010-05-31 2013-12-04 정의산업(주) 투명전극용 ｉｔｏ 페이스트 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명전극용 ｉｔｏ 페이스트

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