DE102011084269A1

DE102011084269A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanopartikel-Compounds mittels einerNanopartikel-Dispersion

Info

Publication number: DE102011084269A1
Application number: DE102011084269A
Authority: DE
Inventors: Franz-Erich Baumann; Klaus-Dieter Schübel; Harald Häger; Beate Hessling; Jürgen Kreutz; Emine Kahraman; Stephanie Mörth
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2013-04-11
Also published as: WO2013053598A1; EP2766411A1

Abstract

Eine Formmasse, die Nanopartikel enthält, wird durch ein Verfahren hergestellt, das folgende Schritte enthält: a) Eine thermoplastische Formmasse in Form kompakter Partikel wird bereitgestellt; b) eine Dispersion von Nanopartikeln in einem Dispergiermittel wird auf die Oberfläche der Formmassenpartikel aufgebracht; c) es wird abgewartet, bis die Dispersion in die Randzone der Formmassenpartikel eingezogen ist; d) das Dispergiermittel wird bei einer Temperatur von mindestens 50 °C entfernt. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die Nanopartikel festhaftend in die Randzone der Formmassenpartikel eingebracht. Bei den daraus hergestellten Formkörpern sind die Nanopartikel homogen verteilt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Nanopartikel-Compounds durch sogenanntes „Auftrommeln“ einer Nanopartikel-Dispersion auf ein thermoplastisches Polymer.
Die Modifikation thermoplastischer Kunststoffe mit Nanopartikeln, im Folgenden gelegentlich auch nanoskalige Partikel genannt, ermöglicht den Zugang zu neuartigen Werkstoffen mit anwendungstechnisch interessanten Eigenschaftskombinationen, wie beispielsweise einer erschwerten Entflammbarkeit, einer verbesserten UV-Stabilität oder einer erhöhten Kratzfestigkeit. Die Einarbeitung photoaktiver Nanopartikel beispielsweise aus Metalloxiden oder Lanthanhexaborid erlaubt darüber hinaus, entsprechende Formteile mittels Lasermarkierung, Lasergravur, dreidimensionaler (3D) Laserinnengravur oder Laserstrukturierung zu bearbeiten oder mittels Laserschweißen zu verbinden ( WO 2005084955 ; WO 2005084956 ; WO 2006094881 ), ohne dass die sonstigen Materialeigenschaften, wie beispielsweise Transparenz, Zähigkeit oder Farbe, negativ beeinflusst werden, insbesondere da man die gewünschten Effekte bereits mit sehr geringen Additivmengen erreicht. In vielen Fällen reichen bereits Additivkonzentrationen von sehr viel weniger als 0,1 Gewichtsprozent aus.
Diese geringen Additivmengen beinhalten jedoch eine Reihe verfahrenstechnischer Probleme. Zum einen bestehen in jüngerer Zeit erhebliche Bedenken gegen den Einsatz isolierter Nanopartikel, da in diesen Fällen gesundheitsschädliche Auswirkungen insbesondere auf die Atmungsorgane aufgrund der feinstaubartigen Konsistenz befürchtet werden. Zum anderen gibt es erhebliche Dosierungsprobleme. Das Einbringen von größeren Mengen (typischerweise von mehr als 5 Gewichtsprozent) anorganischer oder organischer Füllstoffe, Additive, Farbstoffe, Pigmente etc. in thermoplastische Polymere erfolgt nach dem Stand der Technik über eine Pulverdosierung in einen Ein- oder Mehrschneckencompounder. Werden aber nur kleine (weniger als 5 Gewichtsprozent und typischerweise weniger als etwa 2 Gewichtsprozent) bis geringe Mengen (typischerweise weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent) von Zusätzen in Form von Nanopartikeln in thermoplastische Polymere eincompoundiert, so kommen zu den problematischen Sicherheitsaspekten der Nanopartikel auch noch die Schwierigkeiten mit der geringen Dosiermenge hinzu.
Es besteht daher die Aufgabe, eine thermoplastische Formmasse so zu compoundieren, dass kleine bis kleinste Mengen Nanopartikel eingearbeitet werden können, ohne dass hierbei Nanopartikel als Staub in die Umgebung freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Nanopartikeln, die in einem geeigneten Fluid dispergiert sind, die Freisetzung derartiger Nanopartikelstäube nicht zu befürchten ist. Auf diese Weise können zudem sehr kleine Mengen an Nanopartikeln zuverlässig dosiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, die Nanopartikel enthält, welches folgende Schritte enthält:

a) Eine thermoplastische Formmasse in Form kompakter Partikel wird bereitgestellt;
b) eine Dispersion von Nanopartikeln in einem Dispergiermittel wird auf die Oberfläche der Formmassenpartikel aufgebracht;
c) es wird abgewartet, bis die Dispersion in die Randzone der Formmassenpartikel eingezogen ist;
d) das Dispergiermittel wird bei einer Temperatur von mindestens 50 °C entfernt.

Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die Nanopartikel festhaftend in die Randzone der Formmassenpartikel eingebracht.
Im Schritt b) können sich die Formmassenpartikel auf einem Temperaturniveau von beispielsweise 0 °C bis 160 °C befinden. Üblicherweise befinden sie sich auf einem Temperaturniveau von 20 °C bis maximal 80 °C. Die Dispersion kann aufgegossen, aufgetropft, aufgesprüht oder auf jede andere geeignete Weise aufgebracht werden. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Formmassenpartikel mechanisch bewegt werden.
Im Schritt c) kann die Temperatur der Mischung beispielweise 20 °C bis 180 °C und bevorzugt 60 °C bis 150 °C betragen. Um im Einzelfall Zusammenbackungen der Formmassenpartikel zu vermeiden, kann es auch hier vorteilhaft sein, wenn die Formmassenpartikel mechanisch bewegt werden.
Im Schritt d) liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 80 °C bis 170 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 160 °C. Das Entfernen des Dispergiermittels kann mit Hilfe eines inerten Spülgases und/oder durch Anlegen von Vakuum beschleunigt werden. Alternativ hierzu kann das Dispergiermittel auch durch Aufschmelzen in einem fördernden Aggregat wie einem Extruder und Anlegen eines Vakuums entfernt werden. Der sinnvolle Temperaturbereich ist hierbei nach unten durch den Schmelz- bzw. Erweichungsbereich der Formmasse und nach oben durch die Temperatur begrenzt, bei der die Formmasse sich zu zersetzen beginnt.
Wenn der Schritt d) ohne Aufschmelzen der Formmassenpartikel durchgeführt wird, kann das Produkt, das nun aus Formmassenpartikeln mit in der Randzone eingebetteten Nanopartikeln besteht, durch einen weiteren Compoundierschritt in eine homogen mit Nanopartikeln durchsetzte Formmasse in Granulatform oder direkt durch übliche Formgebungsverfahren wie Spritzgießen, Extrudieren oder Blasformen in Formteile oder Halbzeug umgearbeitet werden.
Ebenso kann dann, wenn der Schritt d) unter Aufschmelzen in einem fördernden Aggregat und Anlegen eines Vakuums durchgeführt wurde, das Produkt anschließend in eine homogen mit Nanopartikeln durchsetzte Formmasse in Granulatform oder direkt durch übliche Formgebungsverfahren in Formteile oder Halbzeug umgearbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch die modifizierten Formmassenpartikel, die erhalten werden, wenn der Schritt d) ohne Aufschmelzen der Formmassenpartikel durchgeführt wird; diese Formmassenpartikel unterscheiden sich von konventionell hergestellten nanopartikelhaltigen Formmassenpartikeln dadurch, dass im wesentlichen der gesamte Nanopartikelanteil in der Randzone der Formmassenpartikel eingebettet ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils oder Halbzeugs, bei dem

1) modifizierte Formmassenpartikel eingesetzt werden, die erhalten werden, wenn der Schritt d) ohne Aufschmelzen der Formmassenpartikel durchgeführt wird, und
2) diese Partikel direkt ohne Zwischengranulierung durch ein Formgebungsverfahren über die Schmelze wie beispielweise Spritzgießen, Extrudieren oder Blasformen zum Formteil oder Halbzeug verarbeitet werden.

Mit diesem Verfahren werden dann, wenn in der Schmelze eine ausreichende Vermischung stattfindet, homogene Formkörper erhalten.
Der Begriff „Formmasse“ bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die Masse durch übliche Formgebungsverfahren über die Schmelze geformt werden kann. Die Formmasse kann ein reines Polymeres sein; sie kann aber auch ein Polymeres sein, das übliche Zusatzstoffe enthält. Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, faserförmige Verstärkungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Weichmacher oder Antistatika. Es liegt selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, dass derartige Zusatzstoffe auch nachträglich, also nach dem Schritt d), über die Schmelze eincompoundiert werden können.
Für die thermoplastische Formmasse, die im Schritt a) bereitgestellt wird, können prinzipiell alle aufschmelzbaren Polymere verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Formmasse 50 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer derartiger Polymere, bezogen auf die gesamte Formmasse. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyamide, Polyalkyl(meth)acrylate, Polycarbonat, thermoplastische Polyester, Polyestercarbonat, Polyimide, Polyetherimide, Polymethacrylimide, Polysulfon, Styrolpolymere, Polyolefine, insbesondere solche mit cyclischen Bausteinen, Olefin-Maleimid-Copolymere, Polyvinylcyclohexan, Polyarylenetherketon und Polyvinylchlorid, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beispielhaft genannten Polymere beschränkt.
Das Polyamid kann ein teilkristallines Polyamid sein wie beispielsweise PA6, PA66, PA610, PA612, PA10, PA810, PA106, PA1010, PA11, PA1011, PA1012, PA1210; PA1212, PA814, PA1014, PA618, PA512, PA613, PA813, PA914, PA1015, PA11, PA12 oder ein teilaromatisches Polyamid, ein sogenanntes Polyphthalamid (PPA). (Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α,ω-Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976.) Geeignete PPAs sind beispielsweise PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD steht für 2-Methylpentamethylendiamin), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T sowie Copolykondensate dieser letzten Typen mit einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit einer ω-Aminocarbonsäure bzw. einem Lactam. Weitere geeignete Polyamide sind Poly(etheresteramide) bzw. Poly(etheramide); derartige Produkte werden z. B. in den DE-OSS 25 23 991 , 27 12 987 und 30 06 961 beschrieben. Teilkristalline Polyamide besitzen eine Schmelzenthalpie von mehr als 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks.
Das Polyamid kann aber auch ein semikristallines Polyamid sein. Semikristalline Polyamide besitzen eine Schmelzenthalpie von 4 bis 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Beispiele für geeignete semikristalline Polyamide sind

– Das Polyamid aus 1,10-Decandisäure oder 1,12-Dodecandisäure und 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan (PA PACM10 und PA PACM12), ausgehend von einem 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans-Isomerenanteil von 35 bis 65 %;
– Copolymere auf Basis der obengenannten teilkristallinen Polyamide; sowie
– Blends aus den obengenannten teilkristallinen Polyamiden und einem damit verträglichen amorphen Polyamid.

Semikristalline Polyamide sind in der Regel transparent.
Das Polyamid kann auch ein amorphes Polyamid sein. Amorphe Polyamide besitzen eine Schmelzenthalpie von weniger als 4 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Beispiele für amorphe Polyamide sind:

– das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin,
– das Polyamid aus Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin,
– das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4.4’-Diaminodicyclohexylmethan,
– das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
– das (Co)Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam,
– das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
– das Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-Isomerenanteil),
– das (Co)Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin,
– das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure,
– das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z. B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z. B. Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
– das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, sowie
– Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1.14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.

Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten (z. B. Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen) oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.
Als Polyalkyl(meth)acrylat sind Polyalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 6 C-Atomen in der Kohlenstoffkette des Alkylrestes geeignet, wobei die Methylgruppe als Alkylgruppe bevorzugt ist. Als Beispiele seien u. a. Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat genannt. Es können aber auch Copolymere der Polyalkyl(meth)acrylate zum Einsatz kommen. So können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylates durch andere Monomere wie z. B. (Meth)acrylsäure, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid o.ä. ersetzt sein. Geeignet sind auch Copolymere aus Methylmethacrylat und Dicyclopentylmethacrylat. Die Formmasse kann schlagzäh eingestellt sein, beispielsweise durch Zusatz eines für derartige Formmassen üblichen Kern/Schale-Kautschuks. Darüber hinaus können zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu maximal 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu maximal 20 Gew.-% andere Thermoplaste wie zum Beispiel SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer) und/oder Polycarbonat enthalten sein.
Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate enthalten Einheiten, die Kohlensäurediester von Diphenolen sind. Derartige Diphenole können beispielsweise folgende sein: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α, α‘-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate oder auch α,ω-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane. Ein besonders bevorzugtes Diphenol ist das Bisphenol A.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonate werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Schmelzumesterungsverfahren.
Die Polycarbonatformmasse kann, beispielsweise zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerbasis, andere Polymere enthalten wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester aus Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure, Polyester aus Cyclohexandimethanol und Cyclohexandicarbonsäure, Polyalkyl(meth)acrylate, SAN, Styrol-(Meth)acrylat-Copolymere, Polystyrol (amorph oder syndiotaktisch), Polyetherimide, Polyimide, Polysulfone und/oder Polyarylate (z. B. auf Basis von Bisphenol A und Isophthalsäure/Terephthalsäure).
Thermoplastische Polyester werden durch Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivaten, wie Dimethylestern, hergestellt. Geeignete Diole haben die Formel HO-R-OH, wobei R einen divalenten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen darstellt. Geeignete Dicarbonsäuren haben die Formel HOOC-R‘-COOH, wobei R‘ einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, C-Atomen bedeutet.
Als Beispiel für Diole seien Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2-Butendiol-1,4, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie das C₃₆-Diol Dimerdiol genannt. Die Diole können alleine oder als Diolgemisch eingesetzt werden.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6- bzw. 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyl-4,4‘-dicarbonsäure und Diphenylether-4,4‘-dicarbonsäure in Frage. Bis zu 30 Mol-% dieser Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 50 C-Atomen und bevorzugt mit 6 bis 40 C-Atomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, ersetzt sein.
Beispiele für geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polypropylen-2,6-naphthalat, Polybutylen-2,6-naphthalat, der Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol sowie Copolyester aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglykol.
Polyestercarbonate sind aus mindestens einem Diphenol, aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und aus Kohlensäure aufgebaut. Als Diphenole sind die gleichen wie für Polycarbonat geeignet. Der von aromatischen Dicarbonsäuren herrührende Anteil, bezogen auf die Summe der von aromatischen Dicarbonsäuren und von Kohlensäure herrührenden Anteile, beträgt maximal 99,9 Mol-%, maximal 95 Mol-%, maximal 90 Mol-%, maximal 85 Mol-%, maximal 80 Mol-% bzw. maximal 75 Mol-%, während ihr Mindestanteil 0,1 Mol-%, 5 Mol-%, 10 Mol-%, 15 Mol-%, 20 Mol-% oder 25 Mol-% beträgt. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3‘-Diphenyldicarbonsäure, 4,4‘-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4‘-Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,4‘-Benzophenondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan und Trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbonsäure. Hiervon werden bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Polyarylate leiten sich von Diphenolen und aromatischen Dicarbonsäuren her. Als Diphenole sind die gleichen wie für Polycarbonat geeignet, während als Dicarbonsäure die gleichen wie für Polyestercarbonat geeignet sind.
Polyimide werden auf bekannte Weise aus Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden und Diaminen hergestellt. Wenn die Tetracarbonsäure und/oder das Diamin eine Ethergruppe enthält, resultiert ein Polyetherimid. Eine besonders geeignete ethergruppenhaltige Tetracarbonsäure ist die Verbindung I; aus ihr werden zusammen mit aromatischen Diaminen amorphe Polyetherimide erhalten, die kommerziell erhältlich sind.
Andere geeignete Polyimide sind Polymethacrylimide, manchmal auch als Polyacrylimide oder Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Produkte ausgehend von Polyalkylacrylaten bzw. Polyalkylmethacrylaten, bei denen zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird vorzugsweise mit Ammoniak bzw. primären Aminen, wie z. B. Methylamin, durchgeführt. Die Produkte sowie ihre Herstellung sind bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A ; US 4 246 374 ).
Geeignete Polysulfone werden in der Regel durch Polykondensation eines Diphenol/Dihalogendiarylsulfon-Gemisches in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumcarbonat hergestellt. Als Diphenol können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die auch zur Herstellung von Polycarbonaten geeignet sind, insbesondere jedoch Bisphenol A, 4.4’-Dihydroxydiphenylsulfon, 4.4’-Dihydroxydiphenyl und Hydrochinon, wobei auch Gemische aus verschiedenen Diphenolen eingesetzt werden können. Die Dihalogenverbindung ist in den meisten Fällen 4.4’-Dichlordiphenylsulfon; es kann aber auch jede andere Dihalogenverbindung eingesetzt werden, bei der das Halogen durch eine para-ständige Sulfongruppe aktiviert ist. Als Halogen ist neben Chlor auch Fluor geeignet. Der Begriff „Polysulfon“ schließt auch die Polymeren ein, die üblicherweise als „Polyethersulfon“ oder „Polyphenylsulfon“ bezeichnet werden. Geeignete Typen sind kommerziell erhältlich.
Geeignete Styrolpolymere sind beispielsweise Homopolystyrol oder Copolymere des Styrols mit bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Monomermischung, anderer Monomerer wie z. B. Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Maleinsäureimiden. Styrol-Maleinimid-Copolymere sind beispielsweise auch durch Umsetzung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Ammoniak oder primären Aminen wie Methylamin oder Anilin zugänglich.
Als Polyolefin können beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt werden. Polyolefine mit cyclischen Bausteinen können durch Copolymerisation mindestens eines cyclischen oder polycyclischen Olefins, beispielsweise Norbornen oder Tetracyclododecen, mit mindestens einem acyclischen Olefin, beispielsweise Ethen, hergestellt werden ( WO 00/20496 , US 5 635 573 , EP-A-0 729 983 , EP-A-0 719 803 ). Diese Substanzklasse wird als COC bezeichnet. Eine andere geeignete Substanzklasse, die üblicherweise als COP bezeichnet wird, sind gegebenenfalls hydrierte Produkte der ringöffnenden metathetischen Polymerisation von polycyclischen Olefinen, beispielsweise Norbornen, Dicyclopentadien, substituierte Derivate oder Diels-Alder-Addukte hiervon ( EP-A-0 784 066 , WO 01/14446 , EP-A-0 313 838 , US 3 676 390 , WO 96/20235 ).
Olefin-Maleimid-Copolymere sind beispielsweise aus der US 7 018 697 bekannt.
Polymere auf Basis von Vinylcyclohexan können entweder durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylcyclohexan oder durch katalytische Hydrierung von Styrolpolymeren hergestellt werden ( WO 94/21694 , WO 00/49057 , WO 01/30858 ; F. S. Bates et al., PCHE-Based Pentablock Copolymers: Evolution of a New Plastic, AIChE Journal Vol. 47, No. 4, pp. 762–765).
Polyarylenetherketon enthält Einheiten der Formeln (-Ar-X-) und (-Ar‘-Y-), wobei Ar und Ar‘ einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen, vorzugsweise 1,4-Phenylen, 4,4‘-Biphenylen sowie 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthylen. X ist eine elektronenziehende Gruppe, bevorzugt Carbonyl oder Sulfonyl, während Y eine andere Gruppe wie O, S, CH₂, Isopropyliden oder dergleichen darstellt. Hierbei stellen mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Gruppen X eine Carbonylgruppe dar, während mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Gruppen Y aus Sauerstoff bestehen.
In der bevorzugten Ausführungsform bestehen 100 % der Gruppen X aus Carbonylgruppen und 100 % der Gruppen Y aus Sauerstoff. In dieser Ausführungsform kann das Polyarylenetherketon beispielsweise ein Polyetheretherketon (PEEK; Formel I), ein Polyetherketon (PEK; Formel II), ein Polyetherketonketon (PEKK; Formel III) oder ein Polyetheretherketonketon (PEEKK; Formel IV) sein, jedoch sind natürlich auch andere Anordnungen der Carbonyl- und Sauerstoffgruppen möglich.
Das Polyarylenetherketon ist teilkristallin, was sich beispielsweise in der DSC-Analyse durch Auffinden eines Kristallitschmelzpunkts T_m äußert, der größenordnungsmäßig in den meisten Fällen um 300 °C oder darüber liegt.
Polyvinylchlorid (PVC) ist dem Fachmann wohlbekannt, weshalb eine weitere Charakterisierung hier unnötig ist.
Die Formmasse liegt in Form von kompakten Partikeln vor. Unter kompakten Partikeln werden erfindungsgemäß nicht poröse dreidimensionale Gebilde jeder möglichen Form verstanden, die durch Erstarren einer Schmelze und gegebenenfalls anschließendem Zerkleinern hergestellt werden. Sie können beispielsweise kugelförmig, stäbchenförmig, tonnenförmig oder unregelmäßig geformt sein. Übliche Partikel sind Granulat, Schrot oder Pulver. Im Gegensatz hierzu wird in der WO 2007032663 gelehrt, poröse Materialien mit einer Dispersion von Nanopartikeln zu imprägnieren; dort wirken die Poren als Transportkanäle, während erfindungsgemäß die Dispersion in die Polymermatrix unter Aufquellen eindiffundiert.
Erfindungsgemäß verwendbare Nanopartikel sind alle nanoskaligen Partikel, die in einem Dispergiermittel unlöslich sind und darin dispergiert werden können. „Nanoskalig“ bedeutet, dass ihr Durchmesser im Bereich bis 1000 nm liegt. Die Nanopartikel haben in der Regel einen mittleren Durchmesser d₅₀ von weniger als 400 nm, vorzugsweise von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 170 nm, insbesondere bevorzugt von 50 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90 nm. Die Messung des mittleren Durchmesser d₅₀ erfolgt gemäß ISO 13321 mittels Photonenkorrelationsspektroskopie. Die Photonenkorrelationsspektroskopie, auch als dynamische Lichtstreuung bezeichnet, ist ein optisches Messverfahren zur Bestimmung der Größenverteilung von Partikeln in Flüssigkeiten. Die Methode nutzt die Streuung von Laserlicht durch die Partikel aus. Das Messprinzip beruht auf der Brownschen Molekularbewegung der Teilchen. Bei gleicher Temperatur bewegen diese sich umso schneller, je kleiner sie sind. Das Licht eines Lasers durchstrahlt die zu untersuchende Probe; dabei streuen die darin befindlichen Teilchen das Licht in verschiedene Richtungen. Unter einem bestimmten Winkel befindet sich ein Photomultiplier, der das gestreute Licht detektiert. Das detektierte Signal wird dann ausgewertet. Geeignete Messgeräte sind kommerziell erhältlich; es kann beispielsweise ein HORIBA LB-500 verwendet werden.
Die Art und die Herkunft der Nanopartikel ist nicht limitiert; die Partikel können anorganischer oder organischer Natur sein. Als organische Nanopartikel können beispielsweise oligomere Silasesquioxane eingesetzt werden. Bevorzugt können jedoch Nanopartikel in Form eines Metalls, eines Metalloxids, eines Metallborids, eines Metallcarbids, eines Metallcarbonats, eines Metallnitrids, eines Metallphosphats, eines Metallchalkogenids (insbesondere eines Sulfids, Selenids oder Tellurids), eines Metallsulfats und/oder eines Metallhalogenids vorliegen.
Das Metall kann bevorzugt Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und/oder Bi sein.
Insbesondere kann ein Metalloxid, welches die Elemente Si, Al, Ti, Fe, Ce, In, Sb, Sn, Zn, Y und/oder Zr enthält, bevorzugt sein. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die erfindungsgemäß verwendete Dispersion Metallmischoxide wie Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid oder Mischoxide mit Matrix-Domänenstruktur wie beispielsweise in EP-A-1 284 485 oder in EP-A-1 468 962 beschrieben, enthält.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Dispersion auch ein durch Fällung, wie beispielsweise in WO 00/14017 beschrieben, hergestelltes Metalloxid enthalten.
Die Nanopartikel können auch oberflächenmodifiziert sein. Die Oberflächenmodifizierung umfasst Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und/oder organischen Reagenzien.
Als Nanopartikel kommen vorzugsweise dotiertes Indiumoxid, dotiertes Zinnoxid, dotiertes Antimonoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumnitrid und Lanthanhexaborid in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Nanopartikel lasersensitiv. Besonders geeignete lasersensitive Additive sind Indium-Zinnoxid (ITO) oder Antimon-Zinnoxid (ATO), dotierte Indium- bzw. Antimon-Zinnoxide sowie Lanthanhexaborid. Besonders bevorzugt ist Indium-Zinnoxid und hiervon wiederum das durch einen partiellen Reduktionsprozess erhältliche “blaue“ Indium-Zinnoxid. Das nichtreduzierte “gelbe“ Indium-Zinnoxid kann bei höheren Konzentrationen und/oder Partikelgrößen im oberen Bereich einen visuell wahrnehmbaren leicht gelblichen Farbton des Kunststoffmaterials bewirken, während das “blaue“ Indium-Zinnoxid zu keiner wahrnehmbaren Farbveränderung führt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Nanopartikel sind an sich bekannt und auch in nanoskaliger Form, also als diskrete Partikel mit Größen unter 1µm und insbesondere im hier bevorzugten Größenbereich kommerziell verfügbar, typischerweise in Form von Dispersionen oder in Form leicht redispergierbarer pulverförmiger Agglomerate von nanoskaligen Teilchen.
Im Regelfall liegen die Nanopartikel in ihrer Lieferform als agglomerierte Partikel vor, etwa als Agglomerate, deren Teilchengröße zwischen 1 µm bis zu mehreren mm betragen kann. Beim Herstellen einer Dispersion müssen die Agglomerate mit Hilfe geeigneter Maßnahmen, etwa starker Scherung und/oder Einwirken von Ultraschall in die nanoskaligen Primärpartikel zerlegt werden.
Nanoskalige Partikel wie insbesondere Metalloxide können beispielsweise durch pyrolytische Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in EP 1 142 830 A , EP 1 270 511 A oder DE 103 11 645 beschrieben. Weiterhin können nanoskalige Metalloxide durch Fällungsverfahren hergestellt werden, wie etwa in DE 100 22 037 beschrieben.
Die Wahl des Dispergiermittels richtet sich nach dem zu modifizierenden Polymer, wobei die Partikel des Polymers vom Dispergiermittel zwar erweicht werden dürfen, das Polymer aber darin nicht vollständig löslich sein darf. Je nach Polymer kann das Dispergiermittel beispielsweise ein Alkohol (z. B. 1.4-Butandiol, Butanol, Ethanol, n-Propanol), ein Ester (z. B. Essigsäureethylester), ein Alkan (z. B. Heptan), ein Cycloalkan (z. B. Cyclohexan), ein Aromat (z. B. Toluol oder Xylol), ein Amid (z. B. Dimethylformamid) oder im Einzelfall auch Wasser sein. Häufig ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener solcher Lösemittel als Dispergiermittel zu verwenden. Die Auswahl geeigneter Dispergiermittel ist dem Fachmann durch orientierende Handversuche leicht möglich. In vielen Fällen sind geeignete Dispersionen von Nanopartikeln auch kommerziell erhältlich; die Nanopartikelkonzentration beträgt dort typischerweise mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 40 Gew.-% sowie maximal 70 Gew.-%. Es ist darauf zu achten, dass die dispergierten Nanopartikel beim Verdünnen auf die verfahrenstechnisch sinnvolle Konzentration nicht reagglomerieren (sogenannter Lösemittelschock), was aber beispielsweise bei Verwendung typischer Alkohole oder Alkandiole zumindest im Falle von Metalloxiden oder -Mischoxiden nicht eintritt. Konzentration und Menge der Nanopartikeldispersion sind so zu wählen, dass einerseits eine hinreichende Benetzung der Kunststoffpartikel mit der Nanopartikeldispersion im Schritt b) erreicht wird, andererseits die in der Formmasse gewünschte Nanopartikelkonzentration von 0,0001 bis 10 Gew.-% erreicht wird. Die niedrigen Nanopartikelkonzentrationen von 0,0001 bis 1 Gew.-% werden vorzugsweise dann gewählt, wenn die Formmasse direkt zu Formteilen verarbeitet werden soll; die höheren Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% sind sinnvoll, wenn das gebildete Konzentrat in einem weiteren Compoundierschritt in die eigentliche Formmasse umgearbeitet werden soll, beispielsweise wenn weitere Additive erforderlich sind, die nicht in fester Phase eingearbeitet werden können (beispielsweise Kautschuke, andere Polymere, Glasfasern oder Flammschutzadditive) oder wenn das Konzentrat als Masterbatch eingesetzt werden soll.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Formmasse ein transparentes mikrokristallines Polyamid, beispielsweise PA PACM10 oder PA PACM12 auf Basis eines 4,4’-Diaminodicyclohexylmethans mit einem trans,trans-Isomerenanteil von 35 bis 65 % ( EP 0 619 336 A2 ) und Nanopartikel in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Formmasse ein amorphes Polyamid, beispielsweise einen der obengenannten Typen, etwa das Polyamid auf Basis von 1,12-Dodecandisäure und 4,4’-Diaminocyclohexylmethan mit einem trans-trans-Isomerenanteil von weniger als 35 % oder das (Co)Polyamid aus 1,12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3,3’-Dimethyl-4,4’-diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam und Nanopartikel in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die Formmasse Polymethylmethacrylat (PMMA) und Nanopartikel in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
Typische Vorgehensweisen sind beispielsweise:

– Im Labormaßstab: Benetzen der Formmassenpartikel, beispielsweise Granalien, Schrot oder Pulver, in einem Rotationsverdampfer, z. B. Rotavapor (typisches Arbeitsvolumen 0,1 l bis 5 l bei einem Granulat-, Schrot- oder Pulvereinsatz von 0,1 bis 2 kg), anschließend Imprägnieren der mechanisch bewegten Formmassenpartikel bei 60 bis 150 °C und Trocknen der Formmassenpartikel bei 100 bis 170 °C im Vakuum.
– Im Technikums- oder Produktionsmaßstab: Benetzen der Formmassenpartikel, beispielsweise Granalien, Schrot oder Pulver, in einem Taumeltrockner (typisches Volumen 0,1 m³ bis 30 m³ bei einem Granulat-, Schrot- oder Pulvereinsatz von 10 bis 15 000 kg), anschließend Imprägnieren der mechanisch bewegten Formmassenpartikel bei 60 bis 150 °C und Trocknen der Formmassenpartikel bei 100 bis 170 °C.
– Im Technikums- oder Produktionsmaßstab alternativ: Benetzen der Formmassenpartikel, beispielsweise Granalien, Schrot oder Pulver, in einem Schaufeltrockner (typisches Volumen 0,005 m³ bis 10 m³ bei einem Granulat-, Schrot- oder Pulvereinsatz von 1 bis 2000 kg), anschließend Imprägnieren der mechanisch bewegten Formmassenpartikel bei 60 bis 150 °C und Trocknen der Formmassenpartikel bei 100 bis 170 °C.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren, aber in keiner Weise einschränken.
A. Laborversuche im Rotationsverdampfer:
Beispiel 1: Modifikation von mikrokristallinem PA PACM12
Es wurden 80 g eines PA PACM12-Granulats mit einem Anteil von 48 % trans,trans-Isomerem im eingesetzten PACM sowie 1,0 g einer 40 gew.-%igen Dispersion von ITO mit d₅₀ = 76 nm, dispergiert in n-Butanol, eingesetzt, um eine gewünschte Nanopartikelkonzentration von 0,5 Gew.-% zu erhalten.
Polymer und Dispersion wurden bei Raumtemperatur (23 °C) unter mechanischer Bewegung im Rotationsverdampfer innerhalb von 2 Stunden unter einem leichten Stickstoffstrom von 10 l/h homogenisiert. Dann wurde innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 130 °C erhöht und unter weiterer mechanischer Bewegung weitere 10 Stunden auf dieser Temperatur bei Überleiten von 10 l/h Stickstoff gehalten, bis das Dispersionsmittel entfernt war.
Das erhaltene Polymer-Nanopartikel-Compound war staubfrei und nicht kreidend. REM- und lichtmikroskopische Aufnahmen zeigten, dass die Nanopartikel in einer dünnen Oberflächenschicht der Granalien fixiert waren.
Beispiel 2: Modifikation von amorphem PA PACM12
Um eine gewünschte Nanopartikelkonzentration von 0,01 Gew.-% zu erhalten, wurden 55,0 g eines PA PACM12-Granulats mit einem Anteil von 22 % trans,trans-Isomerem im eingesetzten PACM sowie 0,014 g einer 40 gew.-%igen Dispersion von ITO mit d₅₀ = 76 nm, dispergiert in n-Butanol, verdünnt mit 5,0 g 1,4-Butandiol, eingesetzt.
Polymer und verdünnte Dispersion wurden bei Raumtemperatur unter mechanischer Bewegung im Rotationsverdampfer innerhalb von 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 10 l/h homogenisiert. Dann wurde innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 80 °C erhöht und unter weiterer mechanischer Bewegung weitere 24 Stunden auf dieser Temperatur bei Überleiten von 20 l/h Stickstoff gehalten, bis das Dispersionsmittel entfernt war.
Auch hier waren die Nanopartikel in einer dünnen Oberflächenschicht der Granalien abriebfest fixiert.
Beispiel 3: Modifikation von Polymethylmethacrylat (PMMA)
Um eine gewünschte Nanopartikelkonzentration von 0,2 Gew.-% zu erhalten, wurden 70,0 g PMMA-Granulat (PLEXIGLAS^® 7N) und 0,35 g einer 40 gew.-%igen Dispersion von ITO mit d₅₀ = 76 nm, dispergiert in n-Butanol, eingesetzt.
Polymer und Dispersion wurden bei Raumtemperatur unter mechanischer Bewegung im Rotationsverdampfer innerhalb von 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 10 l/h homogenisiert. Dann wurde innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 130 °C erhöht und unter weiterer mechanischer Bewegung weitere 7,5 Stunden auf dieser Temperatur bei Überleiten von 10 l/h Stickstoff gehalten, bis das Dispersionsmittel entfernt war.
Auch hier waren die Nanopartikel in einer dünnen Oberflächenschicht der Granalien fixiert, die beim Abreiben auf Papier keine Strichmarken hinterlässt.
Beispiel 4: Modifikation eines thermoplastischen PA12-Elastomers
Um eine gewünschte Nanopartikelkonzentration von 0,15 Gew.-% zu erhalten, wurden 100,0 g eines PA12-Elastomer-Granulats (65 Gew.-% eines Weichblocks auf Basis von Polypropylenglykoldiamin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 sowie 0,375 g einer 40 gew.-%igen Dispersion von ITO mit d₅₀ = 76 nm, dispergiert in n-Butanol, eingesetzt.
Polymer und Dispersion wurden bei Raumtemperatur unter mechanischer Bewegung im Rotationsverdampfer innerhalb von 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 10 l /h homogenisiert. Dann wurde innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 45 °C erhöht, anschließend 20 mbar Vakuum angelegt und 5 Stunden auf 45 °C gehalten, dann innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 60 °C erhöht und bei dieser Temperatur und 20 mbar weitere 8 Stunden gehalten, anschließend innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 80 °C erhöht und bei weniger als 3 mbar Vakuum und dieser Temperatur weitere 2 Stunden gehalten, bis das Dispersionsmittel vollständig entfernt war.
Auch hier waren die Nanopartikel in einer dünnen Oberflächenschicht der Granalien fixiert, die beim Abreiben mit Papier keine Strichmarken hinterlässt.
B. Versuche im 0,25 m³-Taumeltrockner
Beispiel 5: Modifikation von mikrokristallinem PA PACM12
Es wurden 100 kg eines PA PACM12-Granulats mit einem Anteil von 48 % trans,trans-Isomerem im eingesetzten PACM, 25 g einer 40 gew.-%igen Dispersion von ITO mit d₅₀ = 76 nm, dispergiert in n-Butanol, sowie 250 g n-Butanol eingesetzt, um eine gewünschte Nanopartikelkonzentration von 0,5 Gew.-% zu erhalten.
Der Ansatz wurde bei Raumtemperatur, Überleiten von 500 l/h Stickstoff und 3 Umdrehungen pro Minute im Taumeltrockner homogenisiert. Nach 2 Stunden Homogenisierung wurde die Temperatur des Taumeltrockners auf 100 °C erhöht und der Stickstoffstrom auf 1250 l/h gesteigert; diese Bedingungen wurden 10 Stunden gehalten. Im Anschluss daran wurde der Taumeltrockner mit dem Compound innerhalb von 4 Stunden auf weniger als 50 °C abgekühlt.
Das erhaltene Compound war staubfrei und nicht kreidend. Die Nanopartikel waren in einer dünnen Oberflächenschicht der Granalien abriebfest fixiert.
C. Versuche im Schaufeltrockner
Beispiele 6 bis 8: Modifikation von Polyphenylsulfon (PPSU), Polysulfon (PSU) und Polycarbonat (PC)
In diesen Beispielen wurde eine Nanopartikelkonzentration von 0,1 Gew.-% angestrebt. Dazu wurden jeweils 20,0 kg Polymer in Form von Schrot, 222 g einer 9 gew.-%igen Dispersion von Antimonzinnoxid (ATO) in Isopropanol (d₅₀= 85 nm), verdünnt mit weiteren 3 l Isopropanol, in den Schaufeltrockner gegeben und bei Raumtemperatur, ca. 0,1 bar Stickstoffüberdruck und mechanischer Bewegung 2 Stunden lang homogenisiert. Dann wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 60 °C erhöht, ein Vakuum von 100 mbar angelegt und diese Bedingungen bei mechanischer Bewegung 16 Stunden lang gehalten. Im Anschluss daran wurde der Schaufelradtrockner mit dem Compound innerhalb von 2 Stunden auf unter 40 °C abgekühlt.
Auch hier waren die Nanopartikel in einer dünnen Oberflächenschicht der Schrotpartikel abriebfest fixiert.
Die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Polymer-Nanopartikel-Compounds können mit den klassischen Verarbeitungsverfahren, z. B. Extrusion, Spritzgießen oder Blasformen weiterverarbeitet werden. So kann z. B. das im Beispiel 5 erhaltene Compound auf allen herkömmlichen Spritzgießmaschinen verarbeitet werden. Hierbei sollte die Schneckentemperatur bei 255 bis 310 °C und die Werkzeugtemperatur bei 60–80 °C liegen, während die Temperatur der Einzugszone zwischen 40 und 80 °C liegen sollte. Bei der Extrusion dieses Compounds, z. B. mit einer konventionellen Dreizonenschnecke (Länge ≥ 24D) sollte die Schmelzetemperatur bei 265 bis 295 °C liegen, mit einem zur Schneckenspitze hin abnehmenden Temperaturprofil. Der Einzugsbereich muss gekühlt werden.
Die so erhaltenen Formteile können, z. B. mit einer Laserwellenlänge von 532 nm oder von 1064 nm, an der Oberfläche gemäß WO 2005084956 lasermarkiert werden.
Sie können ebenso mit einer Laserwellenlänge von 532 nm gemäß WO 2006094881 dreidimensional laserinnengraviert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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WO 2005084956 [0002, 0080]
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DE 3006961 [0018]
US 2146209 A [0034]
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EP 0719803 A [0037]
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WO 94/21694 [0039]
WO 00/49057 [0039]
WO 01/30858 [0039]
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EP 1284485 A [0048]
EP 1468962 A [0048]
WO 00/14017 [0049]
EP 1142830 A [0055]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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ISO 13321 [0045]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, die Nanopartikel enthält, welches folgende Schritte enthält: a) Eine thermoplastische Formmasse in Form kompakter Partikel wird bereitgestellt; b) eine Dispersion von Nanopartikeln in einem Dispergiermittel wird auf die Oberfläche der Formmassenpartikel aufgebracht; c) es wird abgewartet, bis die Dispersion in die Randzone der Formmassenpartikel eingezogen ist; d) das Dispergiermittel wird bei einer Temperatur von mindestens 50 °C entfernt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – im Schritt b) sich die Formmassenpartikel auf einem Temperaturniveau von 0 °C bis 160 °C befinden und/oder – im Schritt c) sich die Mischung auf einem Temperaturniveau von 20 °C bis 180 °C befindet und/oder – im Schritt d) die Temperatur im Bereich von 80 °C bis 170 °C liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – im Schritt b) sich die Formmassenpartikel auf einem Temperaturniveau von 20 °C bis 80 °C befinden und/oder – im Schritt c) sich die Mischung auf einem Temperaturniveau von 60 °C bis 150 °C befindet und/oder – im Schritt d) die Temperatur im Bereich von 100 °C bis 160 °C liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt d) durch Aufschmelzen in einem fördernden Aggregat und Anlegen von Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse ein oder mehrere Polymere enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Polyamide, Poly(meth)acrylate, Polycarbonat, thermoplastische Polyester, Polyestercarbonat, Polyimide, Polyetherimide, Polymethacrylimide, Polysulfon, Styrolpolymere, Polyolefine, Olefin-Maleimid-Copolymere, Polyvinylcyclohexan, Polyarylenetherketon und Polyvinylchlorid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel entweder organischer Natur sind oder ausgewählt sind aus der Gruppe Metalloxid, Metallborid, Metallcarbonat, Metallnitrid, Metallphosphat, Metallchalkogenid, Metallsulfat und/oder Metallhalogenid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel lasersensitiv sind und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe Indium-Zinnoxid (ITO), Antimon-Zinnoxid (ATO), dotierte Indium- bzw. Antimon-Zinnoxide sowie Lanthanhexaborid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen mittleren Durchmesser d₅₀, bestimmt gemäß ISO 13321 mittels Photonenkorrelationsspektroskopie, von weniger als 400 nm besitzen.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser d₅₀ der Nanopartikel im Bereich von 20 bis 250 nm liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser d₅₀ der Nanopartikel im Bereich von 30 bis 170 nm liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration und die Menge der Nanopartikeldispersion so gewählt werden, dass in der erhaltenen Formmasse eine Nanopartikelkonzentration von 0,0001 bis 10 Gew.-% erreicht wird.
Formmassenpartikel, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 11 erhalten werden, wobei der Schritt d) ohne Aufschmelzen der Formmassenpartikel durchgeführt wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils oder Halbzeugs, dadurch gekennzeichnet, dass Formmassenpartikel gemäß Anspruch 12 direkt ohne Zwischengranulierung durch ein Formgebungsverfahren über die Schmelze zum Formteil oder Halbzeug verarbeitet werden.