ES2268881T3

ES2268881T3 - Metodo para la fabricacion de suspensiones y polvos a base de oxido de zinc y de indio y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2268881T3
Application number: ES99944597T
Authority: ES
Inventors: Ralph Nonninger; Christian Goebbert; Helmut Schmidt; Robert Drumm; Stefan Sepeur
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 1998-09-06
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: EP1113992B1; CN1314871A; KR20010074957A; JP2002524374A; EP1113992A1; DE59913605D1; WO2000014017A1; JP4488623B2; ATE330908T1; PT1113992E; KR100737657B1; CN1211287C; US6533966B1

Abstract

Método para la fabricación de suspensiones y polvos a base de óxido de indio y zinc, que se caracteriza por que a) precipita la etapa preliminar al óxido mixto de indio y zinc a base de soluciones de compuestos de indio y zinc en uno o varios disolventes en presencia de uno o varios componentes modificadores de la superficie, b) se calcina el polvo obtenido tras la eliminación del disolvente c) tras la calcinación se añaden uno o varios componentes modificadores de la superficie y uno o varios disolventes, d) la mezcla obtenida es sometida a un tratamiento de triturado y de dispersión formándose una suspensión y e) se separan si fuera preciso los componentes líquidos de la suspensión, para obtener un polvo que se caracteriza por que como componentes modificadores de la superficie se emplean en el triturado o en la dispersión los ácidos mono- o policarboxílicos, las dicetonas, los aminoácidos, derivados de óxido de polietileno, aminas o amidas ácidas o bien mezclas de dos o más de estos componentes.

Description

Método para la fabricación de suspensiones y polvos a base de óxido de zinc y de indio y su utilización.

La presente invención se refiere a suspensiones y polvos a base de óxido de zinc y de indio, al método para su fabricación, al material moldeado fabricado a partir de ellos así como a la masa moldeada y de revestimiento y a su uso como material de revestimiento.

Los óxidos de indio y zinc se caracterizan por sus propiedades optoelectrónicas. Por ejemplo, son capaces de reflejar la luz infrarroja en forma de capas finas y transparentes y al mismo tiempo se caracterizan por una capacidad conductora electrónica relativamente elevada por la transparencia existente en los sistemas de capas. Por este motivo, existen muchas posibilidades de aplicación para los sistemas a base de óxidos de indio y de zinc (ITO), y de acuerdo con ello se ha investigado mucho acerca de su fabricación.

Los métodos más corrientes para aplicar capas transparentes son las técnicas de fases gaseosas, en las cuales el ITO es eliminado de la fase gas sobre el sustrato en forma de una capa delgada continua. Como otros métodos se emplean el proceso de sol-gel o bien las tecnologías de polvos y pastas.

El sistema de sustancias a base de indio y de oxígeno se caracteriza por una diversidad de compuestos. El compuesto más estable termodinámicamente es el In_{2}O_{3}. Los óxidos de indio de composición In_{4}O_{3}, In_{4}O_{5}, InO_{2} e In_{7}O_{9} se forman generalmente por reducción del In_{2}O_{3} en una corriente de hidrógeno. El In_{2}O_{3} es de color amarillo oscuro hasta amarillo claro a temperatura ambiente, de color marrón a marrón rojizo a temperaturas elevadas y en soluble en sales minerales. Desde el punto de vista radiográfico puede detectarse únicamente la modificación cúbica. Para la fabricación de óxido de indio puro se ha descrito en la literatura la precipitación de las soluciones. Los hidróxidos elegidos pasarán a convertirse en óxidos mediante su calcinación. Las soluciones salinas acuosas se precipitarán con soluciones alcalinas, con amoníaco o con urea; ver por ejemplo, JP 06227815 A2, JP 05193939 A2, JP 04325415 A2, JP 04219315 A2 y DE 2127135 A.

A veces la precipitación se realiza también en presencia de ácido sulfúrico o de soluciones de sulfato; ver por ejemplo JP 05058627 A2. Sin embargo no existen datos sobre la influencia del medio precipitante en la calidad del polvo. Incluso la literatura no contiene o bien contiene datos muy imprecisos sobre el tamaño de las partículas o su estado de aglomeración. Los tamaños de las partículas, que generalmente se calculan a partir de las mediciones de la superficie de BET del polvo, oscilan entre el campo de los nanómetros y los 100 \mum.

El óxido de indio es un semiconductor n de bordes separados cuya conducción intrínseca de electrones se basa en los lugares donde no existe oxígeno. La movilidad del soporte de carga está limitada junto a los efectos intracristalinos sobre todo por el impedimento del paso de electrones intercristalino. Una posibilidad de incrementar la escasa densidad del soporte de carga del óxido de indio puro es la incorporación de elementos tetravalentes como, por ejemplo, el zinc.

Se conocen diferentes tipos de fabricación de mezclas de óxido de indio y óxido de zinc. En un método simple de óxidos mixtos para fabricar mezclas de ITO se necesitan temperaturas entre 700ºC y 900ºC; ver, por ejemplo, EP 654447 A1. La técnica Sol-Gel es asimismo adecuada para fabricar mezclas ITO, donde se requieren superficies de polvo específicas de 10 m^{2}/g; ver por ejemplo, JP 06293517 A, JP 06080422 A y JP 05201731 A. Se describen además métodos de electrólisis, en los cuales se crean hidróxidos por oxidación anódica de un electrodo de indio o bien de un electrodo de indio y zinc, que se convierten en óxidos por su posterior calcinación; ver JP 63195101 A2, JP 06171937 A2 y JP 06329415 A2. Se dispersan también hidróxidos de indio y zinc en disolventes orgánicos, deshidrogenados por una destilación azeotrópica y convertidos en óxidos por el posterior secado y calcinación; ver JP 02006332 A2. Los polvos ITO pueden fabricarse también por una descarga del arco voltaico entre un electrodo de wolframio y un electrodo de indio en una mezcla de argón-oxígeno (Y.Endo y cols., Funtai, Kogaku Kaishi(1995), 32(12), 874-80) o bien por medio de una pirólisis en forma de chorro pulverizado del acetato de indio en agua en un gas portador de argón (D.M. Speckmann y cols., Mater.Res. Soc. Symp. Roc.(1995), 372 (Hollow and Solid Sphere and Microspheres: Science and Technology Associated with their fabrication and application), 247-52 o bien por medio del pulverizado de soluciones de sales de indio y zinc a 800ºC (JP 01087519 A). Asimismo se puede fabricar óxido de indio o bien óxido de zinc a través de una condensación del cloruro de indio y del cloruro de zinc de la fase gas y posterior reacción con oxígeno o agua (JP 05024836 A2) así como por una descarga del efecto corona en una atmósfera reducida a 1000ºC (DE 4407774 C1).

Para la fabricación de capas ITO se emplean, por ejemplo, directamente polvo ITO. Así la JP 07118840 A emplea, por ejemplo, un polvo ITO con una superficie específica de 30 m^{2}/g, la JP 06049394 A un polvo ITO con un diámetro de 200 nm y la JP 05036314 A un polvo ITO con un tamaño de partícula medio de 30 nm.

Resumiendo esto significa que existen una multitud de procedimientos de fabricación para el polvo (ITO) de óxido de indio dotado de zinc. Sin embargo, no se ha descrito indicación alguna acerca de las calidades del polvo en relación a su modo de fabricación. La calidad del polvo empleado se define normalmente en función de su aplicación. En los últimos años el interés por una fabricación determinada y una aplicación de capas conductoras transparentes sobre distintos sustratos ha ido adquiriendo importancia. Mientras que se conoce desde hace tiempo el empleo de capas de óxido de zinc dotadas de Sb y de F sobre sustratos de vidrio debido a su capacidad conductora, su transparencia en un margen espectral visible y sus capacidades de reflexión en el campo de los IR para el calentamiento de las superficies de vidrio para aviones, naves espaciales, cámaras y también fines de apantallado electrostático, existen en la actualidad multitud de exigencias en este tipo de capas para su aplicación en la micro y optoelectrónica. Entre ellos se pueden mencionar, por ejemplo,

1.: Electrodos de recalada transparentes para pantallas de cristal líquido, pantallas de electroluminiscencia de película delgada y pantallas de electrocromía.

2.: Capas transparentes conductoras para detectores de la radiación altamente sensibles, fotoconductores ferroeléctricos y dispositivos de registro

3.: Películas de óxido conductoras transparentes como electrodos de compuerta para dispositivos de carga, inyección y acoplados a la carga.

Estas aplicaciones en optoelectrónica están asimismo unidas a elevadas exigencias en cuanto a conductividad, transparencia y capacidad de estructuración de las capas. Debido a las propiedades de estructuración tan desfavorables de las capas de óxido de zinc en la estructuración corriente por las tecnologías químicas de cauterización, se han preparado para estas aplicaciones unas capas de óxido de indio provistas de zinc (ITO).

Estas capas ITO disponen de una mejor conductividad y transparencia frente a las capas de óxido de zinc. Las capas de óxido de indio provistas de zinc equivalen actualmente a los revestimientos más conductores, que se pueden obtener en el comercio. En la actividad rutinaria la resistencia específica que se puede lograr es de 1-2 x 10^{-4} Ohm.cm, lo que en relación con una capa barrera de SiO_{2} de unos 30 nm de grosor incluso para un grosor de capa de 120 nm conduce a una resistencia superficial de 15 \Omega(transparencia >90%). Los gastos para este tipo de revestimiento son comparativamente elevados debido a la fabricación en un método o proceso CVD o bien de metalizado por bombardeo iónico y los revestimientos de grandes superficies son difíciles de llevar a cabo.

La elevada densidad del soporte de carga en relación con una movilidad del soporte de carga que es del orden de 40-60 cm^{2}/Vs conduce a una transparencia muy elevada en el campo visible, para una reflexión al mismo tiempo destacada en un campo de IR. El porcentaje en óxido de zinc se sitúa generalmente entre 7 y 12% en
peso.

Para muchos sectores de aplicación, en particular en la micro- y optoelectrónica, en los revestimientos ópticos y bloqueantes de IR es importante emplear polvos ITO, que se compongan de nanopartículas. Dichas nanopartículas presentan un tamaño de partículas medio no superior preferiblemente a 200 nm, en particular no superior a 50 nm y en particular no superior a 30 nm. Un campo especialmente preferido es el de 5 hasta 30 nm.

En muchos procedimientos para la fabricación de polvos o suspensiones de óxidos de indio y zinc se obtienen suspensiones de etapas previas del polvo de óxido de indio y zinc, a partir de las cuales después del secado se fabrican polvos de óxido de indio y zinc por calcinación. Los tamaños de las partículas de los polvos así fabricados no se encuentran en el campo deseado de los nm y los polvos no pueden ser tratados de nuevo para dar suspensiones de nanopartículas, de manera que con este tipo de suspensiones tan fluidas no se pueden fabricar revestimientos con tamaños de partículas del orden de nm siguiendo métodos de inmersión, chorro o similares.

En la formación de las etapas previas del polvo ITO en suspensión en las condiciones adecuadas se forman ciertamente unas nanopartículas primarias de un tamaño adecuado, que posteriormente se agregarán, en particular en la calcinación, para dar lugar a partículas más grandes. A esta formación de agregados se atribuye el que con un tamaño de partícula reducido dominen o tengan también gran importancia las débiles fuerzas de interacción, como por ejemplo las fuerzas de van der Waals. A ello se atribuye el que la superficie de las partículas esté siempre cubierta de grupos funcionales, es decir capaces de una condensación, que conducen a la formación de agregados más duros debido a las reacciones de condensación entre cada una de las partículas primarias. Las partículas primarias están unidas unas a otras por cuellos de sinterizado. Estos agregados compuestos de partículas primarias ya no se pueden romper en una simple etapa de dispersión en un disolvente no acuoso o acuoso.

Los polvos fabricados de esta forma en una etapa de calcinación no se pueden emplear para capas altamente transparentes, ya que las partículas con tamaños superiores a 50 nm producen trastornos ópticos.

En la EP-A-578 584 se ha descrito un método para la fabricación de un polvo a base de óxidos metálicos conductores, que puede tratarse de un óxido de indio y zinc, en el cual se forma una solución acuosa coloidal de partículas cristalinas de cómo mínimo un óxido metálico o bien un óxido formado por una mezcla de metales por hidrólisis de una solución de partida con iones metálicos y formadores de complejos y las partículas son tratadas en caliente para eliminar las sales residuales y los formadores de complejos.

La US-A-5 700 419 publica un método para fabricar un producto ITO sinterizado, en el cual se vierte en un molde una suspensión acuosa que engloba óxido de indio, óxido de zinc, aglutinantes, dispersantes y un medio acuoso y se forma un cuerpo base y dicho cuerpo se sinteriza.

El cometido de la presente invención consistía en fabricar composiciones a base de óxido de indio y zinc, de manera que a pesar de la calcinación se obtengan nanopartículas con el tamaño adecuado y puedan manipularse los polvos en una etapa de dispersión sencilla para dar suspensiones en las que se mantenga íntegramente el tamaño de las partículas primarias.

Esto se consigue según la invención mediante un método para fabricar suspensiones y polvos a base de óxido de indio y zinc, que se caracteriza por que

a) se precipitan unas etapas previas de óxido de indio y zinc a base de soluciones de compuestos de indio y zinc en uno o varios disolventes en presencia de uno o varios componentes modificados,

b) se calcina el polvo obtenido tras la eliminación del disolvente,

c) tras la calcinación se añaden uno o varios componentes modificadores de la superficie y uno o varios disolventes,

d) la mezcla obtenida es sometida a un tratamiento de triturado o dispersión formando una suspensión y

e) si fuera preciso se separan los componentes líquidos de la suspensión para obtener un polvo que se caracteriza por que se emplean en la trituración o dispersión ácidos mono- o policarboxílicos, dicetonas, aminoácidos, derivados de óxido de polietileno, aminas o bien aminoácidos o mezclas de dos o varios de estos componentes.

Además la suspensión o el polvo así fabricado puede ser trasladado a un material moldeado a través de un método de moldeo.

En el método conforme a la invención se obtienen de forma sorprendente suspensiones y polvo a base de óxido de indio y zinc, que se componen esencialmente de partículas primarias y no contienen ningún aglomerado formado por la agregación de partículas primarias. Los polvos pueden redispersarse fácilmente en suspensiones, en las cuales el tamaño de las partículas primarias se mantiene prácticamente de forma íntegra.

Por un polvo de óxido de indio y zinc, que también se conoce como polvo ITO, se entiende un polvo que consta básicamente de un óxido mixto de indio y zinc. El indio y el zinc pueden presentarse en una o en distintas etapas de oxidación. Por ejemplo, existen el ln(+I) y/o el ln(+III) así como el Sn(+II) y/o el Sn (+IV). Existe mayoritariamente el Sn(+IV). Si fuera preciso pueden presentarse indio y zinc como In(0)o bien Sn(0) de forma parcial. Sobre la superficie de las partículas de polvo ITO existen también los componentes modificadores de la superficie que se describen a continuación.

En el polvo ITO se trata preferiblemente de un óxido de indio provisto de zinc, es decir, el porcentaje de óxido de zinc es menor que la parte de óxido de indio. La parte de óxido de zinc respecto al óxido mixto de indio y zinc, sin tener en cuenta los componentes que modifican la superficie, es por ejemplo del 2 hasta el 30% molar, preferiblemente del 7 al 12% molar. El polvo ITO se puede expresar sin tener en cuenta los componentes modificadores de la superficie, mediante la fórmula In_{2-y}Sn_{y}O_{3} con 0\leq y \leq 2, en particular 0 \leq y<1 (exceso de carga: e^{-}_{y}).

Naturalmente el polvo de óxido de indio y zinc puede contener impurezas. El grado aceptable depende del fin de aplicación. Sobre los eductos puede contener, por ejemplo, SO_{4}^{2-}, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, K o Na. Mediante el uso de eductos más puros se pueden emplear SO_{4}^{2-}, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb y Zn en un porcentaje inferior al 0,005% en peso y Na, K por debajo del 0,01%. Sobre el método se puede conseguir, por ejemplo, NH_{4}^{+} y Cl^{-} en el producto, que según el número de ciclos de lavado se pueden eliminar prácticamente del todo. Respecto al polvo de óxido mixto de indio y zinc puede existir menos del 5% en peso, preferiblemente menos del 1% en peso, en particular menos del 0,1% en peso de impurezas teniendo en cuenta los componentes que modifican la superficie.

En el método conforme a la invención, de las soluciones de compuestos de indio y zinc precipitan las etapas previas del óxido mixto de indio y zinc en presencia de uno o varios componentes modificadores de la superficie de uno o varios disolventes.

En el proceso de precipitación o bien en el proceso de precipitación del Co se puede emplear cualquier método conocido de la tecnología actual la precipitación puede realizarse, por ejemplo, por medio de un método sol-gel, un método de electrólisis, un método de deshidratación o un método de pirólisis con chorro de aerosol, tal como se ha descrito con anterioridad. Pero la precipitación se realiza preferiblemente a través de un método sol-gel. En el método sol-gel se llevarán a cabo reacciones de hidrólisis y condensación en presencia de agua, por ejemplo, mediante la adición de bases o ácidos, que conducirán a la precipitación de los condensados de los grupos hidroxo(oxo). Para la precipitación de las etapas previas al óxido de indio y zinc se emplean preferiblemente las bases, en particular las aminas alifáticas o aromáticas primarias, secundarias y terciarias, el hidróxido de tetrametilamonio, NaOH, KOH, amoníaco, hidróxido de amonio o bien mezclas de ellos. Se emplea preferiblemente el hidróxido de amonio para la precipitación.

Como compuestos de indio y de zinc se pueden emplear todos los compuestos de indio o de zinc, a partir de los cuales se pueden obtener los polvos de óxidos mixtos de indio y zinc mediante precipitación y si fuera necesario un tratamiento posterior, como por ejemplo una calcinación. De forma natural la elección de los compuestos de indio y zinc se rige según el método de precipitación empleado. Por ejemplo, pueden servir en un método de electrólisis los electrodos de indio o los electrodos de indio y zinc y en un método de deshidratación los hidróxidos de indio y zinc como los compuestos de indio y de zinc.

Los compuestos de indio y zinc preferidos son especialmente en un método de precipitación sol-gel, el cloruro de indio, yoduro de indio, nitrato de indio, acetato de indio, sulfato de indio, alcóxidos de indio como el metóxido de indio o el etóxido de indio, o bien mezclas de los mismos, o bien cloruro de zinc, sulfato de zinc, alcóxidos de zinc como el metóxido de zinc o el etóxido de zinc o mezclas de los mismos, donde el zinc se presenta en la etapa de oxidación +2 o bien +4 y el indio en la etapa de oxidación +3 o bien en el caso del cloro e yodo incluso en la etapa de oxidación +1.

En las etapas previas de óxido de indio y zinc puede tratarse básicamente de condensados hidroxi(oxi) de indio y del zinc.

Los compuestos de indio y de zinc precipitan juntos de uno o varios disolventes. Los compuestos de indio y de zinc se disuelven preferiblemente de forma total en el o los disolventes. Como disolventes se emplean preferiblemente agua y/o disolventes orgánicos. Un disolvente especialmente preferido es el agua (pura) destilada. Como disolventes orgánicos son adecuados tanto los disolventes polares como los no polares y apróticos. Ejemplos de ello son los alcoholes, como por ejemplo, los alcoholes alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono (en especial el metanol, etanol, n- e i-propanol y el butanol); las cetonas, como por ejemplo la acetona y butanona; los ésteres, como por ejemplo, el éster etílico del ácido acético; éteres, como por ejemplo el éter dietílico, tetrahidrofurano y tetrahidropirano; amidas, como por ejemplo la dimetilacetamida y dimetilformamida; sulfóxidos y sulfonas, como por ejemplo el sulfolano y el dimetilsulfóxido; y los hidrocarburos alifáticos (si fuera preciso halogenados), como por ejemplo, el pentano, hexano y ciclohexano. Naturalmente se pueden emplear también mezclas de este tipo de disolventes.

El disolvente empleado tiene preferiblemente un punto de ebullición, que facilita su eliminación sin problemas mediante destilación (si se diera el caso en el vacío). Se prefieren disolventes con un punto de ebullición inferior a 200ºC, en particular inferior a 150ºC.

La precipitación tiene lugar en presencia de componentes modificadores de la superficie. En cuando a los componentes modificadores de la superficie puede tratarse por ejemplo de moléculas orgánicas de cadena corta. Este tipo de compuestos presenta preferiblemente no más de un total de 24, en particular no más de un total de 18 y muy especialmente no más de 12 átomos de carbono. El ataque a la superficie de las partículas primarias formadas puede realizarse por ejemplo a través de un enlace covalente o iónico y/o polar (interacción dipolo-dipolo) o de las fuerzas de van-der-Waals. Preferiblemente los componentes modificadores de la superficie presentan uno o varios grupos funcionales. Los grupos funcionales, que llevan estos compuestos, se ajustan en primer lugar según los grupos funcionales del polvo ITO resultante y además según la acción recíproca deseada. Ejemplos de los grupos funcionales preferidos son los grupos de ácido carboxílico, los grupos de amidas ácidos (primarios, secundarios y terciarios), los grupos amino, los grupos hidroxilo y las agrupaciones ácidas C-H, como las existentes en los compuestos \beta-dicarbonilo. Pueden existir también varios de estos grupos al mismo tiempo en una molécula (betainas, aminoácidos, EDTA, etc.)

De acuerdo con ello, los ácidos mono- y policarboxílicos saturados o insaturados son ejemplos de componentes modificadores de la superficie (por ejemplo los ácidos monocarboxílicos) con 1 hasta 24 átomos de carbono.

Ejemplos de otros componentes adecuados modificadores de la superficie son las mono y poliaminas, en particular las de formula general R_{3-n}NH_{n}, donde n = 0,1 o bien 2 y los radicales R independientemente unos de otros corresponden a grupos alquilo con 1 hasta 12, en particular 1 hasta 6 y especialmente 1 hasta 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n- e i-propilo y butilo) y las polietilenaminas; compuestos de \beta-dicarbonilo con 4 hasta 12, en particular 5 hasta 8 átomos de carbono; los órganoalcoxisilanos, como, por ejemplo, aquellos que se emplean para la modificación de superficies del ácido silícico coloidal (por ejemplo, los de fórmula general R_{4-m} Si(OR')_{m} donde los grupos R y R´ equivalen independientemente uno de otro a C_{1}-C_{4}-alquilo y m es 1, 2, 3 ó 4); y los alcoholatos modificados, en los cuales una parte de los grupos OR (R tal como se ha definido antes) es sustituida por grupos orgánicos inertes y sobre los grupos OR todavía existentes se realiza una unión (condensación) en la superficie de las partículas y los grupos orgánicos asumen la protección. Ejemplos de ello son, por ejemplo, los alcoholatos de zirconio y titanio M(OR)_{4} (M=Ti, Zr), en los cuales una parte de los grupos OR es sustituida por un formador de complejos, como por ejemplo un compuesto de \beta-dicarbonilo o bien un ácido monocarboxílico.

Otro grupo de componentes modificadores de la superficie que se puede utilizar son los tensoactivos, por ejemplo, tensoactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros. Se prefieren los tensoactivos no iónicos, donde se prefieren especialmente los derivados de óxido de polietileno. Puede tratarse de derivados con ácidos (mono)carboxílicos saturados o insaturados, en particular de ácidos carboxílicos con más de 7, preferiblemente más de 11 átomos de carbono, por ejemplo, derivados de óxido de polietileno con ácido oleico, esteárico, o palmítico, productos que se obtienen bajo la marca "Emulsogen". Puede tratarse también de derivados con ésteres de sorbitán (sorbitán + ácido carboxílico), donde como ácidos carboxílicos se consideran, por ejemplo, los ya mencionados. Estos productos se obtienen en el mercado bajo la marca "Tween". Además se pueden emplear éteres de (mono)alquilo de óxido de polietileno, por ejemplo con alcoholes de más de 7, preferiblemente más de 11 átomos de carbono, por ejemplo los productos que se obtienen en el mercado con la marca "Brij".

Ejemplos concretos de los componentes que se emplean para modificar la superficie son

a.: Ácidos mono- y policarboxílicos como el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido citrónico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido esteárico y en particular el ácido 3,6,9-trioxadecanoico así como los anhídridos correspondientes.

b.: Dicetonas como la acetilacetona, 2,4-hexanodiona, 3,5-heptanodiona, ácido acético, éster C_{1}-C_{4}-alquílico del ácido acético como el éster etílico del ácido acético, diacetil y acetonilacetona,

c.: Aminoácidos, en particular \beta-alanina pero también la glicina, valina, ácido aminocaprónico, leucina e isoleucina,

d.: Derivados de óxido de polietileno, en particular Tween® 80 (polioxialquileno de monooleato de sorbitán) pero también Emulsogen® (monoestearato hexaglucólico), Emulsogen® OG(derivado de ácido oleico) y Brij® 30(éter de laurilo polioxietileno),

e.: Amidas ácidas, en particular la caprolactama y

f.: Aminas, como por ejemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, anilina, N-metilanilina, difenilamina, trifenilamina, toluidina, etilendiamina, dietilentriamina.

Estos componentes modificadores de la superficie pueden emplearse de forma aislada o como mezcla. Los compuestos especialmente preferidos son el ácido 3,6,9-trioxadecanoico, \beta-alanina, Tween® 80 y caprolactama.

El porcentaje de componentes modificadores de la superficie, respecto al polvo ITO, se sitúa preferiblemente entre el 2 y el 30% en peso, en particular entre el 2 y el 6% en peso.

La precipitación en presencia de componentes modificadores de la superficie se realiza preferiblemente a una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente (20ºC) y la temperatura de ebullición del disolvente. Se prefieren en particular temperaturas del orden de 20 hasta 100ºC. Los componentes modificadores de la superficie se depositan normalmente de forma parcial o en su totalidad sobre la superficie de las partículas de polvo de óxido de indio y zinc formadas. Sin que ello se relacione con ninguna teoría, se deduce que los componentes modificadores de la superficie pueden permanecer al menos parcialmente sobre la superficie de las partículas de polvo tras la eliminación del disolvente y de la calcinación. Pero también es posible que los componentes modificadores de la superficie ya no se encuentren presentes en el producto final.

A continuación se elimina el disolvente, por ejemplo, mediante la filtración, evaporación y/o centrifugado y si se diera el caso el secado, por ejemplo en el vacío y/o a una temperatura elevada (por ejemplo a temperaturas de hasta 250ºC o hasta 200ºC) o bien mediante un liofilizado. El polvo así obtenido consiste en partículas de una mezcla de óxido/hidróxido de indio y zinc, donde las partículas son modificadas, si fuera necesario, en la superficie.

El polvo obtenido es luego calcinado. Se prefiere que esto se lleve a cabo en una estufa. La calcinación tiene lugar, por ejemplo, a temperaturas entre 200 y 400ºC, preferiblemente entre 230 y 280ºC, en particular a unos 250ºC. El periodo isotérmico se sitúa por ejemplo entre 15 y 120 minutos, preferiblemente entre 45 y 90 minutos, siendo en particular de 60 minutos.

La calcinación se realiza preferiblemente en unas condiciones reductoras, en las que se aplican las condiciones del proceso mencionadas. Las condiciones reductoras se obtienen preferiblemente haciendo pasar una mezcla de gases o bien un vapor reductor. Antes del empleo de componentes reductores se puede lavar el horno con un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno. Como mezcla de gases reductora o bien vapor reductor se pueden emplear, por ejemplo, monóxido de carbono, monóxido de carbono/nitrógeno, una atmósfera de vapor de agua o bien gas a base de hidrógeno y nitrógeno. Se prefiere el empleo de este último. El flujo de gas empleado depende de la cantidad de polvo que se calcina y del componente reductor.

Siempre que el polvo no haya sido calcinado en unas condiciones reductoras, la reducción puede llevarse a cabo después de la calcinación, por ejemplo mediante el sinterizado del polvo o del cuerpo moldeado en unas condiciones reductoras. Para la reducción se pueden emplear asimismo las mezclas de gases o vapores anteriormente mencionadas.

El polvo calcinado, si fuera preciso reducido, pasa en esta forma a una suspensión con un tamaño de partículas primarias que habitualmente es del orden de los nanómetros.

Según la invención el polvo calcinado es sometido a un tratamiento de trituración o dispersión mediante la adición de componentes modificadores de la superficie y de uno o varios disolventes. El tratamiento de trituración o dispersión puede efectuarse de cualquier modo imaginable; preferiblemente se trata de un tratamiento de trituración. Se prefiere la trituración mecánica y/o el tratamiento de trituración por ultrasonidos.

La etapa de trituración mecánica puede realizarse, por ejemplo, en molinos, amasadores o molinos de cilindros. Los dispositivos adecuados para la trituración mecánica son, por ejemplo, los molinos de bolas planetarios, molinos de bolas agitadores y en particular amasador de cilindros cortante, molinos de mortero y molinos de tres cilindros. La trituración que, por ejemplo, puede consistir en el molido y homogenizado, se lleva a cabo preferiblemente a temperatura ambiente. La duración depende del tipo de mezcla y del dispositivo de trituración empleado.

La trituración o la dispersión se realiza añadiendo uno o varios componentes modificadores de la superficie. En principio se trata de los mismos compuestos, que ya de antemano se han descrito como componentes modificadores de la superficie para su empleo en la precipitación. Por lo que en esta etapa se emplean estos mismos compuestos como componentes modificadores de la superficie, que ya se emplearon en la precipitación. Alternativamente en la precipitación y en la trituración se pueden emplear diferentes componentes modificadores de la superficie.

Los ácidos carboxílicos orgánicos y sus derivados, como los anhídridos y amidas ácidas, son los preferidos como componentes modificadores de la superficie en la trituración o dispersión. Se destacan los ejemplos anteriormente mencionados. Se prefiere en particular el empleo del ácido 3,6,9-trioxadecanoico.

En la trituración o dispersión se añaden los componentes modificadores de la superficie, respecto al polvo de óxido de indio y zinc empleado, preferiblemente en una cantidad del 2 hasta el 30% en peso, muy especialmente del 2 hasta del 10% en peso.

La trituración o dispersión se realiza preferiblemente empleando uno o varios disolventes. Como disolventes se pueden emplear los disolventes que se han descrito para la etapa de precipitación. Se prefieren como disolventes los líquidos de elevado punto de ebullición. Por líquidos de elevado punto de ebullición se entienden aquellos líquidos con una temperatura de ebullición superior a 120ºC, preferiblemente superior a 150ºC. Se prefieren los glicoles o éteres glicólicos de elevado punto de ebullición, por ejemplo, etilen-, propilen- o butilenglicol o bien los correspondientes di-, tri-, tetra-, penta- o hexámeros, así como los correspondientes mono- o diéteres, por lo que uno o dos grupos hidroxi son sustituidos por, por ejemplo, un grupo metoxi, etoxi, propoxi o butoxi. Otros ejemplos son el terpeno, por ejemplo el aceite de terpino; polioles, por ejemplo, 2-metil-2,4-pentadiol; y polietilenglicoles y sus éteres, como el dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dietilenglicoldietiléter, tetraetilenglicoldimetiléter o bien dietilenglicolmonobutiléter. Naturalmente se pueden emplear también mezclas de dos o varios de estos disolventes, por ejemplo en una relación volumétrica de 2:1 hasta 1:2.

El disolvente se puede añadir en la trituración o dispersión, respecto al polvo de óxido de indio y zinc empleado en una cantidad del 5 hasta del 150% en peso, preferiblemente del 10 hasta del 100% en peso, en particular del 3 hasta del 50% en peso. Una relación especialmente preferida del polvo respecto al disolvente es de 75:25. Se prefiere elegir aquella cantidad de disolvente de manera que se obtengan suspensiones pastosas o altamente viscosas.

La suspensión ITO así obtenida puede emplearse directamente, por ejemplo, para fines de revestimiento. Si fuera preciso se puede añadir previamente otro disolvente para incrementar la viscosidad (o el disolvente ya empleado o bien otro de los descritos).

A la suspensión ITO se pueden añadir aglutinantes. La masa de revestimiento o moldeo formada se puede emplear asimismo como material de revestimiento y/o como material moldeado. Los aglutinantes se pueden añadir en aquellas cantidades en las que se consiga un grado de relleno ITO de la capa del 1 hasta el 95% en volumen, preferiblemente del 5 hasta del 80% en volumen. Por grado de relleno ITO se entiende la cantidad de óxido de indio y zinc o bien de polvo de óxido de indio y zinc en porcentaje en volumen respecto al contenido de sólido total de la capa obtenida tras su aplicación a un sustrato y su secado.

Como aglutinantes se pueden emplear en principio todos los aglutinantes conocidos por el experto, orgánicos e inorgánicos modificados orgánicamente e inorgánicamente, o bien mezclas de los mismos. Ejemplos de aglutinante orgánico son las resinas de polivinilo como las poliolefinas, PVC, alcohol de polivinilo, éster de polivinilo o bien poliestireno, resinas acrílicas como el éster acrílico o bien el éster metacrílico, resinas alquídicas, lacas de poliuretano, lacas de urea, de melamina, de resinas fenólicas o éster de celulosa, así como ésteres de celulosa con ácido acético o ácido butírico.

Se trata preferiblemente de aglutinantes inorgánicos modificados orgánica o inorgánicamente. Ejemplos de los aglutinantes inorgánicos modificados orgánicamente son los poliorganosiloxanos o las lacas de silicona. Los poliorganosiloxanos o las lacas de silicona se fabrican preferiblemente según el método sol-gel (laca de sol-gel). Para la fabricación se emplean preferiblemente silanos hidrolizables. Los silanos hidrolizables no pueden presentan sustituyentes hidrolizables.

En lo que se refiere a los silanos hidrolizables se trata preferiblemente de silanos de la fórmula general R_{n}SiX_{4}_{-n}. En el o los grupos X, que pueden ser iguales o distintos, y que son preferiblemente idénticos, se trata de radicales hidrolizables. Los radicales X se eligen preferiblemente de átomos (en particular cloro y bromo), grupos alcoxi, grupos alquilcarbonilo y grupos aciloxi, donde se prefieren los grupos alcoxi, en particular los grupos C_{1-4}-alcoxi como el metoxi y etoxi. n puede tener los valores 1, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 2 y en particular 1. Los silanos hidrolizables empleados pueden incluir también los silanos completamente hidrolizables de la fórmula anterior en la que n es igual a 0, preferiblemente en un porcentaje menor al 50% molar a base de todos los silanos hidrolizables monoméricos empleados.

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El grupo R o los grupos R, que pueden ser iguales o distintos, pueden ser alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo o R'Y. R' es un alquileno lineal o ramificado, que puede ser interrumpido por un átomo de oxígeno o de azufre o grupos NH, fenileno, alquilfenileno o alquilenfenileno. Y es el grupo funcional sobre el que es posible una reticulación. Ejemplos de Y son los grupos amino, amida, alquilcarbonilo, si se diera el caso el grupo anilino, aldehído, ceto, carboxilo, hidroxilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, mecarpto, ciano, hidroxifenilo, éster alquílico del ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, acriloxi, metacriloxi, glicidiloxi, epóxido, hidroxilo o amino.

En las presentes fórmulas los radicales R, R', X ó Y pueden tener la misma o distinta importancia en un compuesto. Pueden emplearse también mezclas de distintos silanos hidrolizables.

En lugar de silanos hidrolizables o bien (esto es preferible) en la mezcla con los silanos hidrolizables se pueden emplear también según la invención compuestos metálicos hidrolizables, preferiblemente aquellos derivados de los metales de los grupos principales Ia, IIa, IIIa y IVa así como de los grupos secundarios IVb, Vb y VIb del sistema periódico, donde se prefieren en particular los compuestos de aluminio, titanio y zirconio (por ejemplo, los alcóxidos de Al, Ti y/o Zr).

Ejemplos de compuestos inorgánicos son las lacas de silicona, que por ejemplo se fabrican a partir de silanos hidrolizables, que no presentan sustituyentes no hidrolizables, es decir compuestos de fórmula R_{n}SiX_{4}_{-n}, donde n=0 y X tal como se ha definido antes. En lugar o bien junto a estos silanos pueden emplearse compuestos metálicos, que preferiblemente derivan de metales de los grupos principales Ia, IIa, IIIa y IVa así como de los grupos secundarios IVb, Vb y VIb del sistema periódico, donde se prefieren en particular los compuestos de aluminio, titanio y zirconio.

Otro ejemplo de un aglutinante inorgánico a emplear son los productos de precipitación totalmente cristalizados de los compuestos anteriormente mencionados de indio y zinc. Para ello se emplean los mismos compuestos, condiciones y métodos, que los descritos para la precipitación de las etapas previas de óxido de indio y zinc, excepto que no se emplean preferiblemente ningún componente modificador de la superficie.

Este producto de precipitación ITO se seca pero no se calcina de manera que no se trata de un producto de hidroxi(oxi) totalmente cristalizado, que pueda presentar grupos hidroxilo en la superficie.

Los aglutinantes, en especial los aglutinantes inorgánicos modificados inorgánica y orgánicamente pueden emplearse también en forma de sus monómeros o precondensados y pueden ser condensados de nuevo tras la mezcla con el polvo ITO según la invención o bien la suspensión ITO conforme a la invención.

Los aglutinantes pueden contener también nanopartículas de sólidos inorgánicos. Las nanopartículas empleadas tienen, por ejemplo, un tamaño medio de partícula no superior a 200 nm, por debajo preferiblemente de los 50 nm. Las nanopartículas se pueden añadir, por ejemplo, en forma de polvos o soles.

Las nanopartículas de sólidos inorgánicos pueden constar de cualquier tipo de material, preferiblemente sin embargo de metales y en particular de compuestos metálicos como, por ejemplo, (si se diera el caso hidratados) óxidos como ZnO, CdO, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, Cu_{2}O, Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5}, MoO_{3} o bien WO_{3}; calcogenuros como, por ejemplo, sulfuros (por ejemplo, CdS, ZnS, PbS y Ag_{2}S), selenuros (por ejemplo, GaSe, CdSe y ZnSe) y teluros(por ejemplo, ZnTe ó CdTe), halogenuros como AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI_{2} y PbI_{2}; carburos como CdC_{2} o bien SiC; arsenuros como AlAs, GaAs y GeAs; antimonuros como InSb; nitruros como BN, AIN, Si_{3}N_{4} y Ti_{3}N_{4}; fosfuros como GaP, InP, Zn_{3}P_{2} y Cd_{3}P_{2}; fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos, estanatos y los correspondientes óxidos mixtos (por ejemplo, los que tienen una estructura perovskítica como BaTiO_{3} y PbTiO_{3}).

También se pueden emplear nanopartículas de sólidos inorgánicos, dotadas de grupos superficiales orgánicos polimerizables y/o policondensables. Dichas nanopartículas polimerizables y/o policondensables y su fabricación se han descrito en DE 197 46 885.

Ejemplos de los aglutinantes preferidos son los policondensados inorgánicos que contienen flúor descritos en DE-A-41 18 184 y en particular los poliorganosiloxanos que contienen grupos epóxido descritos en DE-A-43 38 361.

Esta mezcla de la suspensión ITO y de los aglutinantes se emplea asimismo como masa de revestimiento y masa de moldeo para fines de revestimiento, obteniéndose capas ITO. Con la composición de revestimiento a base de polvo ITO y de aglutinantes se pueden fabricar capas de todos los sustratos (incluso transparentes) absorbentes de rayos IR, resistentes a los arañazos y transparentes.

En la trituración o dispersión se pueden añadir uno o varios aglutinantes. Estos, por ejemplo, se pueden añadir también como mezclas con los disolventes empleados. Ejemplos de los aglutinantes que se van a emplear se han descrito con anterioridad. Para realizar el tratamiento de trituración o dispersión empleando uno o varios aglutinantes sirve lo mismo que ya se ha mencionado para la adición de uno o varios disolventes. Las cantidades de aglutinante empleadas pueden ser tan pequeñas que se obtengan los grados de relleno anteriormente descritos. Se obtendrán pues mezclas que se podrán emplear, por ejemplo, como masa de revestimiento directamente para los fines de revestimiento. En principio se puede emplear el aglutinante, siempre que presente una viscosidad apropiada, en lugar del disolvente.

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Sin embargo, de la suspensión ITO se puede obtener también un polvo ITO eliminando los componentes líquidos (por ejemplo mediante el filtrado, vaporización, centrifugado y/o secado). El polvo ITO obtenido es principalmente nanocristalino.

El polvo ITO y la suspensión ITO y las masas de revestimiento y de ITO contienen nanopartículas cristalinas de óxido de indio y de zinc, que constan principalmente de partículas primarias y no se presentan como agregados. Mediante el método conforme a la invención es por tanto posible preparar polvos, suspensiones, cuerpos moldeados y masas de revestimiento a base de óxido de zinc y de indio, en las cuales el tamaño de las partículas no sea superior a 200 nm. En particular los tamaños de las partículas pueden obtenerse por debajo de 50 o bien de 20 nm y ciertamente corresponden a 10 hasta 11 nm. El tamaño de las partículas es básicamente superior a 2 nm, y con mayor frecuencia superior a 5 nm. Sorprendentemente el polvo así obtenido sin más, por ejemplo, en soluciones alcohólicas (por ejemplo, etanol) pero también en agua, es dispersado en todas sus tamaños de partículas, de manera que se mantiene el tamaño de partícula anteriormente mencionado, es decir se obtienen partículas primarias sin formación de agregado. Para la dispersión del polvo ITO se pueden emplear en principio todos los disolventes adecuados, por ejemplo, los disolventes descritos ya antes para la precipitación.

Es posible almacenar el óxido mixto de indio y zinc como polvo y en caso de necesidad, por ejemplo, emplearlo o bien como polvo propiamente, como suspensión, como masa de moldeo o de revestimiento o como cuerpo moldeado. Por masas de moldeo y de revestimiento se entienden pasta que, por ejemplo, se obtienen por reacción del polvo ITO con disolventes viscosos. Los materiales ITO anteriormente mencionados se pueden emplear preferiblemente para el revestimiento, por ejemplo, por medio de un método de pulverizado o de inmersión.

A partir del polvo ITO se pueden fabricar materiales moldeados según el método conocido por el experto. Por ejemplo, se mencionan la extrusión, la fundición inyectada de plásticos, electroforesis, fundición de láminas o bien impresión por tamiz de seda. Se podrán emplear aglutinantes según el método elegido. Como aglutinantes se considerarán los mencionados con anterioridad. Como cuerpos moldeados se pueden fabricar capas o cuerpos sinterizados, en particular targets. Los targets se emplean especialmente en el método Sputter para el revestimiento de sustratos. Otra ventaja de los materiales conforme a la invención reside en que para la configuración del material moldeado se necesitan temperaturas esencialmente bajas frente a los habituales materiales de óxido de indio y de zinc. Los materiales moldeados fabricados según la invención encuentran muchas aplicaciones como componentes o elementos de funcionamiento en sistemas conductores en el campo de la opto- y microelectrónica o bien como fuente ITO en las instalaciones Sputter.

Los materiales ITO fabricados conforme a la invención se pueden emplear como se ha dicho para fines de revestimiento, de manera que en el material ITO puedan existir uno o varios aglutinantes. Los métodos apropiados para el revestimiento son conocidos. Ejemplos de ello son la inmersión, el pulverizado, rascado, pintado, cepillado y centrifugado. Para el revestimiento son adecuados los sustratos de cualquier tipo de materiales, como el plástico, metal, vidrio, semiconductor (por ejemplo, oblea de silicio) o cerámica. Las capas ITO se pueden emplear para el bloqueo de IR y para el equipamiento antiestático. El bloqueo IR puede efectuarse por la absorción de IR o por la reflexión de
IR.

Los materiales ITO fabricados según la invención encuentran su aplicación preferiblemente como material de revestimiento en la opto- y microelectrónica o bien para revestimientos ópticos (transparentes), bloqueantes de rayos IR o bien conductores. Además se pueden emplear para pastas de estampación a la lionesa. Por ejemplo, se pueden emplear preferiblemente para electrodos de recalada transparentes para pantallas de cristal líquido, pantallas de electroluminiscencia de película fina, pantallas de electrocromía, capas conductoras transparentes para electrodos de irradiación altamente sensibles, fotoconductores ferroeléctricos, dispositivos de registro, películas de óxido conductoras transparentes como electrodos de compuerta para dispositivos de carga, inyección y acopladores de carga, así como para la fabricación de pastas de imprenta, que son adecuadas para la impresión de vidrio, cerámica y plásticos, para el apantallamiento de ondas electromagnéticas, para capas reflectantes de IR o bien plásticos, electrodos conductores para células solares o películas antiestáticas, por ejemplo para tubos de televisión, monitores y pantallas de
contacto.

Otras posibilidades de empleo para los materiales ITO según la invención es el empleo de arandelas de plástico, cierres de IR para proyectores, bloqueadores IR según las lámparas, pintura y laca absorbedora de IR, discos protectores del calor (por ejemplo, para el revestimiento de vidrios para hornos) colectores solares, capas de intercambiadores de calor, así como absorbedores de radiación térmica transparentes sobre metales, vidrio, cerámicas y plásticos, como revestimientos sobre todos los sustratos y objetos (por ejemplo, vehículos, ventanas, fachadas, instrumentos, señales de tráfico, indicadores y ventanas de instalaciones frigoríficas).

Los ejemplos siguientes aclaran la invención sin limitarla.

Ejemplos 1. Fabricación de una suspensión de ITO o bien de un polvo de ITO a) Fabricación de la etapa previa InO(OH)

-: 140 g de cloruro de indio(+III)(0,63 moles anhidros)

-: 18 g de cloruro de Zn(+IV) x 5 H_{2}O

-: 5,6 g de caprolactama

se añaden a 1400 ml de agua y se agitan. Después de que se forme una solución clara, ésta se calienta a 50ºC. Una vez alcanzada la temperatura, se añaden gota a gota 105 ml de solución de hidróxido de amonio (25%) agitando continuamente. La suspensión se agita a una temperatura de 50ºC durante 24 horas. Para la precipitación completa se añaden a la mezcla otros 280 ml de solución de hidróxido de amonio. Se forma un precipitado blanco de hidróxido de óxido de indio, que se centrífuga (30 min a 4000 U/min). El polvo se seca durante un tiempo en un desecador al vacío a 190ºC, hasta que se forma una ligera coloración amarillenta del polvo (paso a óxido de indio cristalino).

b) Tratamiento posterior del hidróxido de óxido de indio seco

El polvo seco se tritura finamente, se distribuye en cristalizadores y se coloca en un horno de gas. Se hace el vacío en el horno y luego es irrigado con nitrógeno. El horno se calienta a una velocidad de calentamiento de 250ºC/hora a 250ºC en un flujo de nitrógeno de 200 litros/hora. Esta temperatura se mantiene durante 60 minutos bajo una atmósfera de gas con un flujo de gas de 300 litros/hora. Luego el horno se enfría bajo la atmósfera de nitrógeno hasta la temperatura ambiente (duración: aprox. 5 horas). De todo ello resulta un polvo azul oscuro, que se identifica por medio de un análisis de rayos X como fase de óxido de indio.

c) Elaboración del polvo de óxido de indio

Variante 1

En un molino de mortero se colocan 25 g de una mezcla de un 50% en peso de etilenglicol, 50% en peso de dietilenglicolmonobutiléter (alternativamente se puede emplear dietilenglicol para etilenglicol y/o dibutilenglicoléter para dietilenglicolmonobutiléter) así como 5,6 g de ácido 3,6,9-trioxadecanoico. 75 g de polvo ITO preparado según la invención se añaden lentamente y se trituran durante 1 ó 2 horas. Entonces se consigue una suspensión altamente viscosa color azul oscuro, que se homogeniza durante aproximadamente 20 minutos en un molino de cilindros. La suspensión así obtenida se vuelve a dispersar en etanol, y se añaden 43g de la suspensión así obtenida a 57 g de etanol y se agita.

Mediante la separación del etanol se obtiene un polvo ITO, que se volverá a dispersar en etanol para un tamaño de partícula inferior a 20 nm. El tamaño de las partículas primarias se encuentra entre 10 y 11 nm, siendo la superficie específica de 70 m^{2}/g. Punto isoeléctrico: 7,2. El contenido en zinc es en general del orden del 8% molar. A partir de esos polvos se aplicarán capas de sol-gel, que podrán dar lugar a una transmisión >90% y a una resistencia superficial de 160 \Omega/\square para un grosor de película de 400 nm a una temperatura de combustión de 550ºC sobre vidrio. Es posible la aplicación de varias capas, pero disminuye la resistencia superficial. Así la resistencia superficial lograda para un grosor de capa de 600 nm pasa a ser de 100 \Omega/\square.

Variante 2

En un molino de mortero se colocan 25 g de etanol (o butanol) y 5.6 g de ácido 3,6,9-trioxadecanoico. 75 g del polvo ITO fabricado según la invención se añaden lentamente y se trituran durante 2 h. Luego se obtiene una suspensión altamente viscosa de color azul oscuro que se homogeniza en un molino de cilindros durante unos 20 minutos. La suspensión ITO así obtenida se diluye con 144,4 g de etanol y se agita.

Según ambas variantes se obtiene una suspensión ITO con un 30% en peso de ITO o bien un 5,4% en volumen de nanopartículas en etanol. La suspensión se emplea para fines de revestimiento (ver antes)

Variante 3

En un amasador de cilindros se colocan 30 g de etanol (o butanol o una mezcla de etilenglicol/dietilenglicolmono-
butiléter 50/50) así como 7,2 g de ácido trioxadecanoico. Amasando se añaden 5 x 20 g de polvo ITO y se homogeniza durante 30 minutos. Se obtiene una suspensión líquida azul oscura altamente viscosa con un contenido en sólido de hasta el 80% en peso (corresponde al 38% en volumen). Esta se dispersa en etanol, y se añaden 40 g de la suspensión así obtenida a 70 g de etanol y se agita (contenido en sustancia sólida 4,6% en volumen).

2. Fabricación de un "target" a base de material ITO conforme a la invención

Los targets como fuente de ITO en instalaciones Sputter se fabrican por separación electroforética. Las células separadoras aquí empleadas constan de dos electrodos redondos finamente pulidos con un diámetro aprovechable de 25 mm entre los que se encuentra la suspensión. El electrodo separador consta de carbono hialino o vítreo y el contraelectrodo de acero fino inoxidable.

Los ensayos de separación electroforéticos sistemáticos de la suspensión etanólica ITO (fabricada según la variante 1 anterior) con un contenido en sólidos del 30% en peso o bien del 5,4% en volumen se realizaban en función de la duración de la separación (15-60 min) así como de la intensidad del campo separador (30-180 V/cm). La materia separada de sólido ecológico en el electrodo separador crece linealmente con la intensidad del campo aplicada o bien con el tiempo de separación. La materia separada estandarizada en función de la intensidad del campo (V/cm) y la duración de la separación (min.) es de aproximadamente 3.10^{-3} g.cm/min.V. Esto equivale a una velocidad de formación de fragmentos normalizada (cm/min) de aproximadamente 2,4.10^{-4} cm.cm/min.V. Así para una intensidad de campo separador de 30 V/cm y un periodo de separación de 60 min. se separa un sólido ecológico con un grosor de 4,3 mm. Tras la separación del sólido ecológico ITO del electrodo separador se obtenían sólidos ecológicos compactos, que se podían secar sin dejar grietas. Los sólidos ecológicos ITO secos presentan unas densidades del 40% de la densidad teórica.

Los ensayos de sinterizado en un horno o estufa a presión atmosférica con cuerpos moldeados encapsulados ITO (sólidos ecológicos: cápsula de Al_{2}O_{3}) se realizaban sin presión en un intervalo de temperaturas de 1400-1600ºC. A medica que aumenta la temperatura de sinterizado se obtiene una concentración térmica creciente. Tras un periodo de sinterizado de 6 h a 1600ºC se obtiene una densidad del 97% de la densidad teórica.

3. Fabricación de una masa de revestimiento a partir de material ITO conforme a la invención a) Fabricación de un sol de bohemita (según DE-A-4338361)

0,48 g de polvo de bohemita (6,4% en peso de ácido acético) estabilizado con ácido acético se mezclaban con 34,06 g de ácido HCl 0,1N. Se formaba una suspensión incolora transparente, que directamente se reutilizaba para la fabricación del sol A.

b) Fabricación de un sol A (según DE-A-4338361)

Se preparaba una mezcla de 23,63 g de glicidilpropiltrimetoxisilano (GPTS) y 12,50 g de tetraetoxisilano (TEOS) con 4,86 g del sol de bohemita anterior. La mezcla de reacción se agitaba durante 2 horas a temperatura ambiente y seguidamente se añadían 11,36g de tributoxietanolato de aluminio enfriando la mezcla. Finalizada la adición, la mezcla se agitaba durante 2 horas a 0ºC y seguidamente se mezclaba con 29,68 g del sol de bohemita anterior.

c) Incorporación de nanopartículas de ITO

Una suspensión del 40% en peso (=6,9% en volumen) de las nanopartículas de ITO preparadas según la invención (variante 1) en agua (alternativamente se puede emplear, por ejemplo, etanol o butanol) se mezcla con el sol A y se agita durante 12 h a 25ºC. Las cantidades empleadas en la suspensión y el sol A se rigen de acuerdo al grado de relleno ITO deseado (=% en volumen de ITO respecto al contenido total de sólidos) de las capas.

Con 28,69 g de una suspensión de ITO del 40% en peso o del 6,9% en volumen y 10,00 g de sol A se obtiene, por ejemplo, un revestimiento con un grado de relleno en ITO del 80% en peso o del 68% en volumen.

d) Tratamiento para obtener las capas

Con el material de revestimiento se revestía el policarbonato, el vidrio y el vidrio de sílice mediante un centrifugado. Los sustratos se trataban previamente con un plasma de Ar/O_{2}, pero el tratamiento no es esencial para las características descritas a continuación. Los sustratos revestidos se endurecen según la prescripción para el aglutinante a las 2-4h a 120-140ºC.

La figura muestra los espectros de absorción del vidrio con una capa libre de ITO (curva 1) así como del vidrio con una capa que contiene ITO (80% en peso o bien 68% en volumen del grado de relleno de ITO)(curva 2) a 200 hasta 2700 nm. Se observa que ambas capas son transparentes e incoloras en un campo visible y la capa que tiene ITO es absorbe en el campo NIR.

Claims

1. Método para la fabricación de suspensiones y polvos a base de óxido de indio y zinc, que se caracteriza porque

a): precipita la etapa preliminar al óxido mixto de indio y zinc a base de soluciones de compuestos de indio y zinc en uno o varios disolventes en presencia de uno o varios componentes modificadores de la superficie,

b): se calcina el polvo obtenido tras la eliminación del disolvente

c): tras la calcinación se añaden uno o varios componentes modificadores de la superficie y uno o varios disolventes,

d): la mezcla obtenida es sometida a un tratamiento de triturado y de dispersión formándose una suspensión y

e): se separan si fuera preciso los componentes líquidos de la suspensión, para obtener un polvo que se caracteriza porque como componentes modificadores de la superficie se emplean en el triturado o en la dispersión los ácidos mono- o policarboxílicos, las dicetonas, los aminoácidos, derivados de óxido de polietileno, aminas o amidas ácidas o bien mezclas de dos o más de estos componentes.

2. Método conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza porque como compuestos de indio y zinc se emplean el cloruro de indio (+III), yoduro de indio(+III), cloruro de indio(+I), yoduro de indio(+I), nitrato de indio(+III), acetato de indio(+III), sulfato de indio(+III) y/o alcóxidos de indio(+III) o bien cloruro de zinc, sulfato de zinc y/o alcóxidos de zinc, donde el zinc se presenta en las etapas de oxidación +2 ó +4.

3. Método conforme a la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza porque como componentes modificadores de la superficie se emplean en la precipitación los ácidos mono- o policarboxílicos, las dicetonas, los aminoácidos, los derivados de polietileno, las aminas o bien amidas ácidas o las mezclas de dos o varios de estos componentes.

4. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 3, que se caracteriza porque se emplean el ácido 3,6,9-trioxadecanoico, \beta-alanina, monooleatopolioxialquileno de sorbitán y/o caprolactama como componentes modificadores de la superficie.

5. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 4, que se caracteriza porque se emplea una base para la precipitación de la etapa preliminar de óxido de indio y zinc.

6. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 5, que se caracteriza porque la calcinación se lleva a cabo a 200 hasta 400ºC.

7. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6, que se caracteriza porque se calcina en condiciones reductoras o bien se reduce tras la calcinación.

8. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 7, que se caracteriza porque la trituración se lleva a cabo en un disolvente de alto punto de ebullición, en particular el dietilenglicol o el éter monobutílico de dietilenglicol.

9. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 8, que se caracteriza porque se manipula la suspensión o el polvo para dar el material moldeado.

10. Suspensiones, polvos y material moldeado no sinterizado a base de óxido de indio y zinc, en los cuales se encuentras las partículas de óxido de indio y zinc, que son modificados superficialmente con componentes modificadores de la superficie seleccionados del grupo de los ácidos mono- o policarboxílicos, las dicetonas, los aminoácidos, derivados de óxido de polietileno, aminas y/o amidas ácidas, que se obtienen según el método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 9.

11. Material de revestimiento o moldeado que contiene una suspensión o un polvo conforme a la reivindicación 10 y si fuera preciso uno o varios aglutinantes.

12. Uso de material de óxido de indio y zinc conforme a la reivindicación 11 como material de revestimiento, en particular para fines micro- y optoelectrónicos.

13. Uso de material de óxido de indio y zinc conforme a la reivindicación 11 para pastas de estampación a la lionesa o para equipo antiestático.

14. Uso de material de óxido de indio y zinc conforme a la reivindicación 11 para la fabricación de material moldeado, en particular targets para instalaciones Sputter.