JPH03199137A - 半導体微粒子分散非晶質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非線形効果の大きい半導体微粒子分散非晶質体
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年可視域の色ガラスフィルターとして知られる半導体
ドープガラスにおいて、３次の非線形係数が非常に大き
いものが開発されるようになってきた〔文献；光技術］
ンタクト、　ｖｏｌ。

２６、Ｎα５．ｐ、３４３〜３５４．１９８８参照】２
色ガラスフィルターは、珪酸塩ガラスに半導体混晶であ
るＣｄ　Ｓｅ　ｘ　Ｓ　＋−を−添加したものであり、
ＱＩ　Ｓｅ　−Ｓ　＋　−はガラス中で１００人程度の
大きさで分散している。このようなガラスでは、微小な
・半導体における量子サイズ効果と、キャリアの閉じ込
め効果より非線形効果が大きくなると考えらでいる。

従来、このＱＩ　Ｓｅ　ｘ　Ｓ　＋　　　ドープ珪酸塩
ガラスはバッチ溶融法より製造されている。詳述すれば
、半導体用の原料には金属セレンと硫化カドミウムを用
い、それらを珪砂、ソーダ灰、炭酸カリ、酸化亜鉛等の
ガラス原料中に混ぜ、溶融したのち冷却する。この冷却
過程において、Ｏ３が微細な結晶として析出する。その
後、ガラスを再度熱処理することで、ＱＩ１＋、　　Ｓ
ｔ−、Ｓｅ”が拡散し、ＣｄＳの結晶核を中心にＱＩＳ
−ＣｄＳｅの混晶が形成され、発色する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来のバッチ溶融法では、Ｎ
ａρ、Ｂ＊（ｈ等の不純物が含まれるために、ガラスの
純度が低く、ガラス事態の光損失が大きくなるという不
具合があった。そのため、バッチ溶融法で製造された半
導体微粒子ドープガラスを非線形光学素子として用いる
と、高密度の光°を入射した場合には、吸収が大きく、
耐熱性が悪くなるという問題があった。

本発明はこのような問題の解決を課題とするもので、高
純度な半導体微粒子分散非晶質体の製造方法を提供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記の問題点を解決するため、シリコンアルコ
キシド、アルコールおよび水を主原料としてゾルゲル法
により非晶質体を製造する方法であって、シリコンアル
コキシド、アルコールおよび水を含む原料溶液中に予め
シランカップリング剤を添加し、さらにこのゾル溶液中
に半導体微粒子を添加もしくは生成せしめた後、該ゾル
溶液をゲル化することを特徴とする半導体微粒子分散非
晶質体の製造方法を提供する。

本発明の特に好ましい実施態様として、上記シランカッ
プリング剤を添加したゾル溶液に、Ｐｂ”、　Ｃｄ”及
び／又はＺｎＸ）を含有する水溶液−もしくはアルコー
ル溶液の１種類以上を添加し、その後３１−．５ｅ１−
及び／又はＴｅ”−を含有する水溶液も・しくはアルコ
ール溶液の１種類以上を添加することにより、該ゾル液
中に半導体微粒子を添加もしくは生成する上記製造方法
を挙げることができる。。

本発明の他の特に好ましい実施態様として、上記シラン
カップリング剤を添加したゾル溶液に、Ｐｂ”、　Ｃｄ
”及び／又はＺｎ”を含有する水溶液もしくはアルコー
ル溶液の１種類以上を添加し、その後Ｉｂ　Ｓ　、　市
Ｓｅ　、　ｌｉｔ　Ｔｅのうちの１種類以上のガスを該
ゾル液中にバブリングすることにより、該ゾル液中に半
導体微粒子を添加もしくは生成する上記方法を挙げるこ
とができる。

本発明においては、上記半導体微粒子がＰｂＳ。

Ｐｂ５ｅ、　Ｉ’ｂＴｅ、　ＱＩ　Ｓ　、　ＱＩＳｅ、
　ＱＩＴｅ、　Ｚｎ　Ｓ　、　Ｚｎ５ｅ。

Ｚｎ　Ｔｅのうちの１種類以上であることが特に好まし
い。

〔作用〕

本発明では原料中にＮａ、　　Ｂ等の不純物が存在せず
、また原料中のＳ＋、Ｏ，Ｂ及び半導体微粒子以外の成
分はＨ２Ｃ，Ｎ、Ｃなどで、これらは５０・０℃程度に
加熱するゲル化の工程において揮散するため、高純度な
非晶質体中に半導体を分散させることができる。

ところで、一般にゾルゲル法では、シリコンアルコキシ
ド（例えばシリコンメトキシドＳ＋　Ｔ。

Ｃ）ｈ　Ｉｓ　、シリコンエトキシドＳｌ　１０　Ｃｔ
　Ｉｔｓ　）４、シリコンプロポキシド３１１０　ＣＩ
　ＩＩ７１４　、シリコンブトキシドＳｔ　ｔｏ　Ｃｔ
　ＩＩ　ｎ　１４など）およびアルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなど）
及び水を主原料とし、場合により触媒（例えばＨα、Ｎ
　Ｈ４０Ｈ等）が添加されたゾル液を加熱乾燥し、ゲル
（非晶質体）が得られている。

しかし、このゾル液中に半導体微粒子を添加もしくは生
成せしめると、最初は粒径が小さかった微粒子も、ゲル
化前に凝集し、沈澱してしまう。このため、特にゾル液
中の半導体濃度をさらに高くすると、半導体微粒子をゾ
ル液中に均一に分散することができない。

本発明者らは実験・検討の結果、シランカップリン・グ
剤、例えばγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン ＣＩ宜−ＣＨＣＨＩ　Ｏ（ＣＨｚ）ｓＳ目０ＣＨｓ）ｘ
等をゾル液に添加すると、半導体微粒子が凝集せず安定
な微粒子をとなることを見出した。このようにシランカ
ップリング剤を添加することにより、半導体微粒子を均
一に分散した非晶質体を得ることが可能となった。シラ
カップリング剤としては、上記の他に例えばビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロ
プロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルー
メチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルーメチル
ジェトキシシラン、γ−クロロプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−エチレンジアミノープロビル
トリメトキシシラン、γ−エチレンジアミノプロピルー
メチルジメトキシシラン、γ−グーリシドキシブロビル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピル（メチル）ジメトキシシラン等を用いることが
できる。シランカップリング剤の添加量はシリコンアル
コキシドと等量（モル比）以下とすることが望ましい。

さらにシランカップリング剤を添加した溶液中で化学反
応により半導体微粒子を生成せしめると、数１０人の細
かな粒径で、安定な半導体微粒子を生成することが可能
となった。この溶液をそのままゲル化すれば、数１０人
の半導体微粒子を均一に分散した非晶質体が得られる。

ゾル溶液中で半導体微粒子を生成せしめる方法としては
、ゾル液中に、ＣＪｊ　”　’　＋　Ｚｎ　”　’　＊
　Ｐｂ　”　’を分散させた後、これにＳ　”　−、Ｓ
ｅ　”　−、Ｔｅ　”−を反応させ、ＱＩ　Ｓ　、　Ｑ
ＩＳｅ、　ＱＩＴｅ、　Ｚｎ　Ｓ　、　ＺｎＳｅ、　Ｚ
ｎＴｅ。

Ｐｂ　Ｓ　、　Ｐｂ　Ｓｅ　、　Ｐｂ　Ｔｅを生成する
方法が挙げられる。

具体的には、Ｃｄ　”　’　、　Ｚｎ　”　＋、　Ｐｂ
　”　ｔｈの原料としては、ＱＩ　Ｃｌ＊　、　ＣＩ　
Ｎ　Ｏｘ　、　Ｑｌ　（ＯＩＩＬ　などのＱｌ、　Ｚｎ
。

外環の・水溶液もしくはアルコール溶液を用いる。

Ｓ　”　−、Ｓｅ　”　−、Ｔｅ　’−の原料としては
、Ｈｔ　Ｓ　、　ＩｂＳｅ　、　ＩＩｓ　Ｔｅ等の気体
もしくはＮｌｌ　Ｓ　、　Ｎａ１Ｓｅ。

Ｎ　ａ　、　Ｔｅの水溶液もしくはアルコール溶液など
を用いることができる。

本発明の方法の具体的手段については実施例に示される
が、勿論本発明はこれに限定されるところはない。

〔実施例〕

実施例１ １Ｏ秒間ゆっくり撹拌した。その後この溶液を４０℃で
２４時間以上保持し、ゲル（非晶質体）を得た。得られ
た非晶質について透過率測定を行った結果を第１図に示
す。同図において縦軸は透過率（％）を、また横軸は波
長（ｎｍ）及びフォトンエネルギー（ｅＶ）である。Ｐ
ｂＳによる吸収が７００ｎｍより短波長に現れていると
こがわかる。バルクのＰｂＳでは、吸収端波長は約ａｏ
ｏｏｎｍであり、量子サイズ効果により吸収端波長が高
エネルギー側にシフトしているこ・とがわかる。吸収端
波長のシフトから推測されるＰｂＳ粒子径は２０〜３０
人であった。

なお、比較のためにシランカップリング剤を用いない他
は実施例１と同様に非晶質体を作成したところ、ＰｂＳ
粒子が成長して沈澱してしまった。

実施例２ エタノール２０−１γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン２　ｇ　、　Ｐｂ（Ｎｏｔ）ｔ　（０，０１
モル／ｊ’）水溶液５ｍ／、水１０−、シリコンメトキ
シド５ｌ（ＯＣＨｓ１４１０　ｔｄ、　０．　Ｉ　Ｎア
ンモニア水０．５−を混合し室温で充分撹拌した後、Ｈ
２Ｓガスｌｊ７／分で３０分間バブリングした。その後
この溶液を４０℃の恒温槽に入れ、１℃／分で昇温し、
８０℃とした後、この状態で５日間放置し、乾燥ゲルを
得た。得られたゲルの透過率を測定した結果、吸収端波
長は９００ｎｍであり、約３０〜４０人のＰｂＳ微粒子
が分散するゲルを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上・説明したように、本発明により高純度な石英非晶
質体中に粒径が小さく、且つ均一径の半導体微粒子を、
均一に分散させることが可能となり、非線形光学材料と
して光スィッチ等の光部品への応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において得られた九Ｓ微粒子分
散非晶質体の透過率測定特性を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシド、アルコールおよび水を主
   原料としてゾルゲル法により非晶質体を製造する方法で
   あって、シリコンアルコキシド、アルコールおよび水を
   含む原料溶液中に予めシランカップリング剤を添加し、
   さらにこのゾル溶液中に半導体微粒子を添加もしくは生
   成せしめた後、該ゾル溶液をゲル化することを特徴とす
   る半導体微粒子分散非晶質体の製造方法。
2. （２）上記シランカップリング剤を添加したゾル溶液に
   、Ｐｂ＾２＾＋、Ｃｄ＾２＾＋及び／又はＺｎ＾２＾＋
   を含有する水溶液もしくはアルコール溶液の１種類以上
   を添加し、その後Ｓ＾２＾−、Ｓｅ＾２＾−及び／又は
   Ｔｅ＾２を含有する水溶液もしくはアルコール溶液の１
   種類以上を添加することにより、該ゾル液中に半導体微
   粒子を添加もしくは生成することを特徴とする請求項（
   １）に記載の半導体微粒子分散非晶質体の製造方法。
3. （３）上記シランカップリング剤を添加したゾル溶液に
   、Ｐｂ＾２＾＋、Ｃｄ＾２＾＋及び／又はＺｎ＾２＾＋
   を含有する水溶液もしくはアルコール溶液の１種類以上
   を添加し、その後Ｈ＿２Ｓ、Ｈ＿２Ｓｅ、Ｈ＿２Ｔｅの
   うちの１種類以上のガスを該ゾル液中にバブリングする
   ことにより、該ゾル液中に半導体微粒子を添加もしくは
   生成することを特徴とする請求項（１）に記載の半導体
   微粒子分散非晶質体の製造方法。
4. （４）半導体微粒子がＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｃ
   ｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴ
   ｅのうちの１種類以上であることを特徴とする請求項（
   ２）又は（３）に記載の半導体微粒子分散非晶質体の製
   造方法。