JPH04270131A - 半導体微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスの基礎をなす半導体微粒子分散ガラスの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非線形光学材料は高速光スイッチ
、高調波発生素子などの光デバイスとしての用途が考え
られている。特にその中核をなす半導体微粒子や非線形
光学特性を有する有機化合物を用いた非線形光学材料に
ついては、より高性能な材料の開発あるいはより改良さ
れた材料の製造方法が注目されている。

【０００３】この分野における従来の技術としては、例
えばジャーナル　　オブ　　ノンクリスタリン　　ソリ
ッド第１２２巻１０１ページ（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
．Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１２２，１９９０）に記載さ
れているようなゾル−ゲル法によるＣｄＳ含有シリカガ
ラスの作製法がある。

【０００４】この方法はシリコンのアルコキシド（Ｓｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）４　）を加水分解した後、メタノー
ルに溶解させたＣｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・２Ｈ２　
Ｏを加えて撹拌する。その後、水、エタノール、アンモ
ニア水の混合溶液を加えて撹拌を続け、この溶液をシャ
ーレに移行しゲル板を作製する。このゲル板を硫化水素
（Ｈ２　Ｓ）ガスを含んだ雰囲気中に置き、硫化反応に
よってＣｄＳ含有ガラスを作製するものである。

【０００５】また、ジャーナル　　オブ　　オプティカ
ル　　ソサエティ　　オブ　　アメリカ、第７３巻６４
７ページ（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．７３
，１９８３）に記載されているように、ＣｄＳＸ　Ｓｅ
１−Ｘ　をホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィ
ルターガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルターガラスは、ＣｄＳＸ　Ｓｅ１−
Ｘ　とをホウケイ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ、１
０００℃程度の温度で溶融し作製している。

【０００６】さらに、ジャーナル　　オブ　　アプライ
ド　　フィジックス　　第６３巻９５７ページ（Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　６３（３），９５７　１９８８）
に開示されているＣｄＳ微粒子ドープ薄膜ガラスがある
。

【０００７】この薄膜ガラスはターゲットにコーニング
社製７０９５ガラス（Ｂａ含有のホウケイ酸系ガラス）
とＣｄＳとをターゲットに用い高周波マグネトロンスパ
ッタリング法により、７０９５ガラス中にＣｄＳを２〜
４重量％分散させたものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法の半導体微粒子分散ガラスの製造方法では、次のよう
な課題がある。 イ）ゾル−ゲル法の場合：ゲル体を硫化水素雰囲気中に
置き硫化反応によってＣｄＳ含有ガラスを作製するため
、ゲル体が厚い場合にはゲル体内部にまで均一にＣｄＳ
を分散させることが困難であり、表面と内部とでＣｄＳ
の粒径が異なり十分な粒径の制御ができない。 ロ）カットオフフィルターガラスの場合：ＣｄＳＸ　Ｓ
ｅ１−Ｘ　をホウケイ酸ガラスに２〜４ｗｔ％以上均一
に分散させることが困難であり、また１０００℃以上の
高温で溶融しなければ作製できないため、構成成分の一
部が蒸発してしまう等の問題がありガラス組成、半導体
組成の制御も極めて困難なものとなる。 ハ）スパッタリング法を用いた場合：装置が高価である
とともにガラス薄膜の形成に時間かかり、（特にスパッ
タリング速度の小さなＳｉＯ２　ガラスの形成の場合な
ど、１μｍの厚みにするのに４〜５時間かかる。）厚膜
を形成するのが困難である。また従来のターゲットを用
いると均一な膜を得るのが困難である。

【０００９】本発明は前記従来技術の課題を解決するた
め、ゾル−ゲル法により作製した均一な細孔径と大きな
比表面積を有する多孔質ガラスに半導体微粒子を析出さ
せることにより、簡便な方法で半導体微粒子を均一な粒
子径に分散することができ、より大きな３次の非線形光
学特性を有する材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明の半導体微粒子分散ガラスの製造方法は、ゾル
−ゲル法により半導体微粒子分散ガラスを製造する方法
において、あらかじめカドミウム、亜鉛、または鉛を溶
解させたゾルをゲル化し、前記金属および／またはその
酸化物を含有した多孔質ガラスを作製し、しかる後、イ
オウまたはセレンの化合物を溶解した溶液に前記多孔質
ガラスを浸漬し、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ
，ＰｂＳ，ＰｂＳｅから選ばれる少なくとも一種の化合
物を前記多孔質ガラス中に析出させることを特徴とする
。

【００１１】前記構成においては、多孔質ガラスの平均
細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００１２】

【作用】本発明の半導体微粒子分散ガラスの製造方法で
は、ゾル−ゲル法により作製した半導体微粒子分散ガラ
スを作製する過程において、あらかじめカドミウム、亜
鉛、または鉛を溶解させたゾルをゲル化し、前記金属お
よび／またはその酸化物を含有した多孔質ガラスを作製
後、イオウまたはセレンの化合物を溶解した溶液に前記
多孔質ガラスを浸漬しＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，Ｚｎ
Ｓｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅから選ばれる少なくとも一種の
化合物を前記多孔質ガラス中に析出させることにより半
導体微粒子を前記多孔質ガラスに高濃度に、均一かつ強
固に分散担持させることが可能となる。

【００１３】さらに、多孔質ガラスの平均細孔径が１０
ｎｍ以下の多孔質ガラスを用いる本発明の好ましい態様
によれば、析出する半導体微粒子の粒子径を量子サイズ
効果が現われる程度に小さく制御することがより容易に
なり、優れた非線形光学特性を有する半導体微粒子分散
ガラスの簡便な製造方法が提供できる。

【００１４】

【実施例】本発明で用いるカドミウム、亜鉛、または鉛
を溶解させたゾルは、ゾル中にカドミウム、亜鉛、また
は鉛イオンが存在するゾルであればよい。かかる溶液の
成分として用いられるカドミウム化合物としては、例え
ばＣｄＣｌ２，ＣｄＣＯ３　，Ｃｄ（ＮＯ３　）２　，
Ｃｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　，Ｃｄ（ＨＣＯＯ）２　等
が挙げられ、また、亜鉛化合物の具体例としては、例え
ばＺｎＣｌ２　，Ｚｎ（ＣＨＣＯＯ）２　等、さらに、
鉛化合物の具体例としては、例えばＰｂＣｌ２　，Ｐｂ
ＣＯ３　，Ｐｂ（ＮＯ３　）２　，Ｐｂ（ＣＨ３　ＣＯ
Ｏ）２　等が挙げられ、通常これらの化合物をアルコー
ルなどに溶解させてゾルを調製する。

【００１５】また、イオウを溶解させた溶液は、例えば
ＮａＳＨ，（ＮＨ４）２　Ｓ，ＳＣ（ＮＨ２　）２　等
の化合物の水溶液または、アルコール溶液などが用いら
れる。 セレンを溶解させた溶液としては、金属セレンの硝酸溶
液、セレン酸（Ｈ２　ＳｅＯ４　），セレノ尿素（Ｓｅ
Ｃ（ＮＨ２　）２　）のアルコール溶液等が挙げられる
が、ゾルの安定性、金属イオンとの反応性等を考慮する
とセレノ尿素（ＳｅＣ（ＮＨ２　）２　）のアルコール
溶液が好ましい。

【００１６】さらに、ゾルはゲル化してＳｉＯ２　とな
るものが好ましく代表的な例を挙げるとＳｉ（ＯＣ２　
Ｈ５　）４　，Ｓｉ（ＯＣＨ３　）４　等のシリコンの
アルコキシド類をエタノール、水および塩酸の混合溶液
に加えて、部分的に加水分解したものを用い、このゾル
にカドミウム、亜鉛、または鉛の化合物のアルコール溶
液等を添加して調製する。

【００１７】以下本発明の具体的実施例について説明す
る。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１ 図１に示す工程に従いＣｄＳｅを分散した厚さ２ｍｍの
多孔質シリカガラス（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３
００ｍ２　／ｇ）を作製した。

【００１９】最初に、表１に示した原料を用いてマトリ
ックスガラスとなるゾルを作製した。

【００２０】

【表１】 このゾルに室温で０．２〜２．０ｍｏｌ　％Ｃｄ（ＣＨ
３　ＣＯＯ）２　のアルコール溶液を添加、撹拌した後
、４０〜８０℃でゲル化した。さらにこのゲルを２０℃
／ｈｒの昇温速度で６００℃まで加熱し、ＣｄＯを分散
した多孔質シリカガラスを作製した。次にこのガラスを
ＳｅＣ（ＮＨ２）２　のアルコール溶液に１分から１０
時間浸漬した後、１００℃で真空乾燥することによりガ
ラス中にＣｄＳｅを析出させ、ＣｄＳｅを分散した多孔
質シリカガラスを作製した。上記工程において、ＣｄＯ
を分散した多孔質シリカガラスをＳｅＣ（ＮＨ２　）２
　のアルコール溶液に浸漬する時間により、析出するＣ
ｄＳｅの粒径を１〜１０ｎｍの範囲で制御することがで
きた。

【００２１】このようにして作製した平均粒径２．５ｎ
ｍのＣｄＳｅを分散した多孔質ガラスの吸収スペクトル
から求めたバンドギャップは、バルクＣｄＳｅのバンド
ギャップと比べ０．６ｅＶブルーシフトしていた。この
ことからＣｄＳｅが量子ドットとなっていることが示唆
される。

【００２２】上記工程において、ＳｅＣ（ＮＨ２　）２
　のアルコール溶液の代わりにＳＣ（ＮＨ２　）２　の
アルコール溶液を用いると、ＣｄＳ分散シリカガラスが
作製できた。このガラスにおいてもＣｄＳの量子サイズ
効果が確認できた。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様な方法によりＺｎＳｅを分散した厚さ２
ｍｍの多孔質ガラス（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積２
６０ｍ２　／ｇ）を作製した。

【００２４】最初に、前記した表１に示した原料を用い
てマトリックスガラスとなるゾルを作製し、このゾルに
室温で０．５〜２．０ｍｏｌ　％Ｚｎ（ＣＨ３　ＣＯＯ
）２　のアルコール溶液を添加、撹拌した後、４０〜８
０℃でゲル化した。さらにこのゲルを２０〜８０℃／ｈ
ｒの昇温速度で６００℃まで加熱し、ＺｎＯを分散した
多孔質シリカガラスを作製した。次にこのガラスをＳｅ
Ｃ（ＮＨ２　）２　のアルコール溶液に１分から１０時
間浸漬した後、１００℃で真空乾燥することにより多孔
質ガラス中にＺｎＳｅを析出させ、ＺｎＳｅを分散した
多孔質シリカガラスを作製した。上記工程において、Ｚ
ｎＯを分散した多孔質シリカガラスをＳｅＣ（ＮＨ２　
）２　のアルコ−ル溶液に浸漬する時間により、析出す
るＺｎＳｅの粒径を１〜１０ｎｍの範囲で制御すること
ができた。

【００２５】このようにして作製した平均粒径３ｎｍの
ＺｎＳｅを分散した多孔質ガラスの吸収スペクトルから
求めたバンドギャップはバルクＺｎＳｅのバンドギャッ
プと比べ０．４５ｅＶブルーシフトが見られＺｎＳｅが
量子ドットとなっていることが示唆される。

【００２６】上記工程において、ＳｅＣ（ＮＨ２　）２
　のアルコ−ル溶液の代わりにＳＣ（ＮＨ２　）２　の
アルコ−ル溶液を用いるとＺｎＳ分散多孔質シリカガラ
スが作製できた。このガラスにおいてもＺｎＳの量子サ
イズ効果が確認できた。

【００２７】実施例３ 実施例１と同様な方法によりＰｂＳｅを分散した厚さ２
ｍｍの多孔質ガラス（平均細孔径１２ｎｍ、比表面積２
８０ｍ２　／ｇ）を作製した。

【００２８】最初に、前記表１に示した原料を用いてマ
トリックスガラスとなるゾルを作製し、このゾルに室温
で０．１〜２．０ｍｏｌ　％Ｐｂ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２
　のアルコール溶液を添加、撹拌した後、４０〜８０℃
でゲル化した。さらにこのゲルを２０〜４００℃／ｈｒ
の昇温速度で６００℃まで加熱し、ＰｂＯを分散した多
孔質シリカガラスを作製した。次にこのガラスをＳｅＣ
（ＮＨ２　）２　のアルコール溶液に１分から１０時間
浸漬した後、１００℃で真空乾燥することによりガラス
中にＰｂＳｅを析出させ、ＰｂＳｅを分散した多孔質シ
リカガラスを作製した。上記工程において、ＰｂＯを分
散した多孔質シリカガラスをＳｅＣ（ＮＨ２　）２　の
アルコール溶液に浸漬する時間により、析出するＰｂＳ
ｅの粒径を１〜１０ｎｍの範囲で制御することができた
。

【００２９】このようにして作製した平均粒径３．５ｎ
ｍのＰｂＳｅを分散した多孔質ガラスの吸収スペクトル
から求めたバンドギャップはバルクＰｂＳｅのバンドギ
ャップと比べ０．３０ｅＶブルーシフトが見られＰｂＳ
ｅが量子ドットとなっていることが示唆される。

【００３０】上記工程において、ＳｅＣ（ＮＨ２　）２
　のアルコール溶液の代わりにＳＣ（ＮＨ２　）２　の
アルコ−ル溶液を用いるとＰｂＳ分散シリカガラスが作
製できた。この多孔質ガラスにおいてもＰｂＳの量子サ
イズ効果が確認できた。

【００３１】実施例４ 実施例１に示したガラスを用いて光双安定素子を作製し
た。この素子に波長６００ｎｍのレーザ光をスポット径
５μｍで入射し、入射光の強度と出射光の強度の関係を
室温（２５℃）で測定したところ双安定特性を示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の、ゾル−ゲル法により作製した
半導体微粒子分散ガラスを作製する過程において、あら
かじめカドミウム、亜鉛、または鉛を溶解させたゾルを
ゲル化し、前記金属および／またはその酸化物を含有し
た多孔質ガラスを作製後、イオウまたはセレンの化合物
を溶解した溶液に前記多孔質ガラスを浸漬しＣｄＳ，Ｃ
ｄＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅを前記多
孔質ガラス中に析出させる半導体微粒子分散ガラスの製
造方法によれば、簡便に均一な粒径の半導体を担持した
半導体微粒子分散ガラスを得ることが可能で、高速光ス
イッチとして使用できる光双安定素子等を作製すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の製造方法の一実施例を示す工程図
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゾル−ゲル法により半導体微粒子分散
   ガラスを製造する方法において、あらかじめカドミウム
   、亜鉛、または鉛を溶解させたゾルをゲル化し、前記金
   属および／またはその酸化物を含有した多孔質ガラスを
   作製し、しかる後、イオウまたはセレンの化合物を溶解
   した溶液に前記多孔質ガラスを浸漬し、ＣｄＳ，ＣｄＳ
   ｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ、ＰｂＳ，ＰｂＳｅから選ばれる
   少なくとも一種の化合物を前記多孔質ガラス中に析出さ
   せることを特徴とする半導体微粒子分散ガラスの製造方
   法。
2. 【請求項２】多孔質ガラスの平均細孔径が１０ｎｍ以下
   である請求項１記載の半導体微粒子分散ガラスの製造方
   法。