JP2914550B2 - 非線形光学材料の製造方法 - Google Patents
非線形光学材料の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３次の非線形光学効果を
利用した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料の製造
方法に関するものである。
利用した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学材料は高速光スイッ
チ、高調波発生素子などの光デバイスとしての用途が考
えられている。特にその中核をなす金属微粒子、半導体
微粒子または非線形光学特性を有する有機化合物を用い
た非線形光学材料については、より高性能な材料の開発
またはより改良された材料およびその製造方法が注目さ
れている。
チ、高調波発生素子などの光デバイスとしての用途が考
えられている。特にその中核をなす金属微粒子、半導体
微粒子または非線形光学特性を有する有機化合物を用い
た非線形光学材料については、より高性能な材料の開発
またはより改良された材料およびその製造方法が注目さ
れている。
【０００３】この分野における従来の技術としては、ア
プライド フィジックスＡ第47巻347 ページ（Appl. Ph
ys. A, Vol.47, 347 1988)に記載されている溶融法に
よる金微粒子分散ガラスの作製法がある。この方法は、
従来のフィルターガラスの作製法と同様の溶融冷却法に
よるものであり、ガラスマトリックス中に溶解した金を
さらに熱処理することにより金微粒子として析出させる
ものである。
プライド フィジックスＡ第47巻347 ページ（Appl. Ph
ys. A, Vol.47, 347 1988)に記載されている溶融法に
よる金微粒子分散ガラスの作製法がある。この方法は、
従来のフィルターガラスの作製法と同様の溶融冷却法に
よるものであり、ガラスマトリックス中に溶解した金を
さらに熱処理することにより金微粒子として析出させる
ものである。
【０００４】また、ジャーナル オブ オプティカル
ソサエテー オブ アメリカ Ｂ第7 巻790 ページ（J.
Opt. Soc.Am.B, Vol.7, 790 1990) に記載されているよ
うな金コロイドの作製法がある。この方法は塩化白金酸
の0.01% 水溶液に還元剤を加えてコロイド状の金を作製
するものである。
ソサエテー オブ アメリカ Ｂ第7 巻790 ページ（J.
Opt. Soc.Am.B, Vol.7, 790 1990) に記載されているよ
うな金コロイドの作製法がある。この方法は塩化白金酸
の0.01% 水溶液に還元剤を加えてコロイド状の金を作製
するものである。
【０００５】また、特開平１−２３９５３５号公報に開
示されている金属微粒子添加マトリックスの製造方法が
ある。この方法は、光照射及び／または加熱によって生
成した金属微粒子をマトリックス中にドープするもの
と、光照射及び／または加熱によって金属微粒子を生成
し得る化合物をマトリックス中にドープするものであ
る。また、ジャーナル オブ オプティカル ソサエテ
ィ オブ アメリカ第73巻647 ページ（J. Opt. Soc. A
m., Vol. 73 1983) に記載されているように、ＣｄＳx
Ｓｅ1-x をホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィ
ルターガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルターガラスは、ホウケイ酸ガラス原
料とＣｄＳx Ｓｅ1-x とを白金ルツボに入れ、１０００
℃程度の温度で溶融し作製している。
示されている金属微粒子添加マトリックスの製造方法が
ある。この方法は、光照射及び／または加熱によって生
成した金属微粒子をマトリックス中にドープするもの
と、光照射及び／または加熱によって金属微粒子を生成
し得る化合物をマトリックス中にドープするものであ
る。また、ジャーナル オブ オプティカル ソサエテ
ィ オブ アメリカ第73巻647 ページ（J. Opt. Soc. A
m., Vol. 73 1983) に記載されているように、ＣｄＳx
Ｓｅ1-x をホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィ
ルターガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルターガラスは、ホウケイ酸ガラス原
料とＣｄＳx Ｓｅ1-x とを白金ルツボに入れ、１０００
℃程度の温度で溶融し作製している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記方法の金属微粒子
分散または半導体微粒子分散非線形光学材料の製造方法
では、次のような課題がある。 （１）金属微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では溶
融できる金属の種類が限られている。また、ガラスへの
金属の溶解度が小さいために10-6〜10-5容量％程度にし
か金属の分散量を上げることができない。さらにガラス
中に分散された金属を微粒子として析出させるためには
１０００℃以上の高温で熱処理しなければならない。さ
らに、一種類の金属を分散した場合、その金属のプラズ
モン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処理が可
能であり、多重信号処理をすることはできない。 （２）金コロイド溶液の場合：金コロイドの濃度を高め
ることが困難であり、10-6容量％以上の濃度にすると凝
集がおこる。また、たとえ低濃度のコロイド溶液を作製
したとしても長期安定性に欠け、時間の経過とともに次
第に溶液組成が変化したりコロイドの粒径が大きくな
る。さらに、一種類の金属を分散した場合、その金属の
プラズモン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処
理が可能であり、多重信号処理をすることはできない。 （３）半導体微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では
溶融時に半導体の構成成分の一部が蒸発してしまい、半
導体の組成が変化するという問題がある。さらに、一種
類の半導体を分散した場合、その半導体の吸収領域帯の
光を用いた場合にのみ３次の非線形光学特性が発現し光
信号処理が可能であるが、多重信号処理を行うことはで
きない。 （４）光照射及び／または加熱による金属微粒子の製造
方法の場合：光照射のみでは還元力が弱く、また還元さ
れて金属微粒子を生成し得る化合物の種類も限られてい
る。さらに光照射と加熱とを組み合わせると光照射で生
成した微粒子が加熱により成長し粒径が増大するととも
に粒径分布も大きなものとなる。
分散または半導体微粒子分散非線形光学材料の製造方法
では、次のような課題がある。 （１）金属微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では溶
融できる金属の種類が限られている。また、ガラスへの
金属の溶解度が小さいために10-6〜10-5容量％程度にし
か金属の分散量を上げることができない。さらにガラス
中に分散された金属を微粒子として析出させるためには
１０００℃以上の高温で熱処理しなければならない。さ
らに、一種類の金属を分散した場合、その金属のプラズ
モン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処理が可
能であり、多重信号処理をすることはできない。 （２）金コロイド溶液の場合：金コロイドの濃度を高め
ることが困難であり、10-6容量％以上の濃度にすると凝
集がおこる。また、たとえ低濃度のコロイド溶液を作製
したとしても長期安定性に欠け、時間の経過とともに次
第に溶液組成が変化したりコロイドの粒径が大きくな
る。さらに、一種類の金属を分散した場合、その金属の
プラズモン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処
理が可能であり、多重信号処理をすることはできない。 （３）半導体微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では
溶融時に半導体の構成成分の一部が蒸発してしまい、半
導体の組成が変化するという問題がある。さらに、一種
類の半導体を分散した場合、その半導体の吸収領域帯の
光を用いた場合にのみ３次の非線形光学特性が発現し光
信号処理が可能であるが、多重信号処理を行うことはで
きない。 （４）光照射及び／または加熱による金属微粒子の製造
方法の場合：光照射のみでは還元力が弱く、また還元さ
れて金属微粒子を生成し得る化合物の種類も限られてい
る。さらに光照射と加熱とを組み合わせると光照射で生
成した微粒子が加熱により成長し粒径が増大するととも
に粒径分布も大きなものとなる。
【０００７】本発明は、ガラス、セラミックスまたは高
分子重合体マトリックスに吸収波長の異なる金属微粒子
及び／または半導体微粒子を分散させることにより、複
数の異なる波長の光に応答できる多重信号処理の可能な
３次の大きな非線形光学感受率を有する非線形光学材料
を提供することを目的とする。
分子重合体マトリックスに吸収波長の異なる金属微粒子
及び／または半導体微粒子を分散させることにより、複
数の異なる波長の光に応答できる多重信号処理の可能な
３次の大きな非線形光学感受率を有する非線形光学材料
を提供することを目的とする。
【０００８】また、本発明は、ゲル状マトリックスに均
一な粒径を有する金属微粒子を高い濃度で分散すること
により、大きな３次の非線形光学感受率を有する非線形
光学材料を提供することを目的とする。
一な粒径を有する金属微粒子を高い濃度で分散すること
により、大きな３次の非線形光学感受率を有する非線形
光学材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の非線形光学材料の第１の製造方法は、金属
アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金属イオンを混
合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子を生成させる
処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒
子を生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの処理
を行うという構成を備えたものである。
め、本発明の非線形光学材料の第１の製造方法は、金属
アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金属イオンを混
合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子を生成させる
処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒
子を生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの処理
を行うという構成を備えたものである。
【００１０】前記構成においては、金属アルコキシド溶
液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理
によって還元し金属微粒子を生成させることが好まし
い。
液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理
によって還元し金属微粒子を生成させることが好まし
い。
【００１１】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
熱処理によって還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2
Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成さ
せることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
熱処理によって還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2
Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成さ
せることが好ましい。
【００１２】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せることが好ましい。
【００１３】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコール及びＣｅ3+により光還元し金属微粒
子を生成させることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコール及びＣｅ3+により光還元し金属微粒
子を生成させることが好ましい。
【００１４】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せ、次にＨ2 Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと反応させて半導体微
粒子を生成させることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せ、次にＨ2 Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと反応させて半導体微
粒子を生成させることが好ましい。
【００１５】また、前記構成においては、還元を波長４
００ｎｍ以下の光を照射して、光還元により行うことが
好ましい。
００ｎｍ以下の光を照射して、光還元により行うことが
好ましい。
【００１６】次に本発明の第２の非線形光学材料の製造
方法は、高分子重合体に少なくとも２種類の金属イオン
を混合し、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導
体微粒子を生成させるという構成を備えたものである。
方法は、高分子重合体に少なくとも２種類の金属イオン
を混合し、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導
体微粒子を生成させるという構成を備えたものである。
【００１７】前記構成においては、高分子重合体と少な
くとも２種類の金属イオンとの混合物を熱処理によって
還元し金属微粒子を生成させることが好ましい。
くとも２種類の金属イオンとの混合物を熱処理によって
還元し金属微粒子を生成させることが好ましい。
【００１８】また前記構成においては、高分子重合体と
少なくとも２種類の金属イオンとの混合物を熱処理によ
って還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2 Ｓ若しくは
Ｈ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させることが
好ましい。
少なくとも２種類の金属イオンとの混合物を熱処理によ
って還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2 Ｓ若しくは
Ｈ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させることが
好ましい。
【００１９】前記本発明方法によれば、異なる波長の光
を吸収して３次非線形光学効果を示す金属微粒子及び半
導体微粒子から選ばれた少なくとも２種類以上の微粒子
が、前記選ばれた少なくとも２種類の微粒子の光吸収波
長域に光吸収を持たない光学的に透明なマトリックスに
分散されてなる非線形光学材料が得られる。前記におい
ては、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、ロジウム、パ
ラジウムまたはイリジウムであることが好ましい。また
前記においては、半導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌであることが
好ましい。また前記においては、光学的に透明なマトリ
ックスが無機のガラスまたはセラミックスであることが
好ましい。また、前記においては、光学的に透明なマト
リックスがポリスチレン、ポリエチレン、アクリロニト
リル／スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一種類
の高分子重合体であることが好ましい。
を吸収して３次非線形光学効果を示す金属微粒子及び半
導体微粒子から選ばれた少なくとも２種類以上の微粒子
が、前記選ばれた少なくとも２種類の微粒子の光吸収波
長域に光吸収を持たない光学的に透明なマトリックスに
分散されてなる非線形光学材料が得られる。前記におい
ては、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、ロジウム、パ
ラジウムまたはイリジウムであることが好ましい。また
前記においては、半導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌであることが
好ましい。また前記においては、光学的に透明なマトリ
ックスが無機のガラスまたはセラミックスであることが
好ましい。また、前記においては、光学的に透明なマト
リックスがポリスチレン、ポリエチレン、アクリロニト
リル／スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一種類
の高分子重合体であることが好ましい。
【００２０】
【作用】前記本発明方法によれば、異なる波長の光を吸
収して３次非線形光学効果を示す金属微粒子及び半導体
微粒子から選ばれた少なくとも２種類以上の微粒子が、
前記選ばれた少なくとも２種類の微粒子の光吸収波長域
に光吸収を持たない光学的に透明なマトリックスに分散
されてなることにより、複数の異なる波長の光に応答で
きる多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学感受
率を有する非線形光学材料を達成できる。
収して３次非線形光学効果を示す金属微粒子及び半導体
微粒子から選ばれた少なくとも２種類以上の微粒子が、
前記選ばれた少なくとも２種類の微粒子の光吸収波長域
に光吸収を持たない光学的に透明なマトリックスに分散
されてなることにより、複数の異なる波長の光に応答で
きる多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学感受
率を有する非線形光学材料を達成できる。
【００２１】また、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、
ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである本発明の
好ましい構成によれば、これらの金属は、他の金属に比
べて酸素その他の不純物による影響を受けにくく、比較
的純粋な金属微粒子を析出させることができるので、よ
り大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材料
を達成できる。
ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである本発明の
好ましい構成によれば、これらの金属は、他の金属に比
べて酸素その他の不純物による影響を受けにくく、比較
的純粋な金属微粒子を析出させることができるので、よ
り大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材料
を達成できる。
【００２２】また、半導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、
ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌである本発
明の好ましい構成によれば、これらの半導体は、他の半
導体に比べてマトリックス中で微粒子を形成しやすく、
より大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材
料を達成できる。
ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌである本発
明の好ましい構成によれば、これらの半導体は、他の半
導体に比べてマトリックス中で微粒子を形成しやすく、
より大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材
料を達成できる。
【００２３】また、光学的に透明なマトリックスが無機
のガラスまたはセラミックスである本発明の好ましい構
成によれば、光学的に広い領域で透明であり、大きな３
次の非線形光学特性を有する非線形光学材料を達成でき
る。
のガラスまたはセラミックスである本発明の好ましい構
成によれば、光学的に広い領域で透明であり、大きな３
次の非線形光学特性を有する非線形光学材料を達成でき
る。
【００２４】また、光学的に透明なマトリックスがポリ
スチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレン
共重合体から選ばれる少なくとも一種類の高分子重合体
である本発明の好ましい構成によれば、これらの高分子
重合体は容易に薄膜状に成形が可能であり、非線形光学
材料として有用な形態のフィルム状とすることができる
ので、大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学
材料を達成できる。
スチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレン
共重合体から選ばれる少なくとも一種類の高分子重合体
である本発明の好ましい構成によれば、これらの高分子
重合体は容易に薄膜状に成形が可能であり、非線形光学
材料として有用な形態のフィルム状とすることができる
ので、大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学
材料を達成できる。
【００２５】次に本発明の第１の製造方法によれば、金
属アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金属イオンを
混合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子を生成させ
る処理及びＨ2 Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと反応させて半導体
微粒子を生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの
処理を行うので、多種類の微粒子を均一にマトリックス
中に分散させることができ、複数の異なる波長の光に応
答できる多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学
特性を有する非線形光学材料を容易に提供することがで
きる。
属アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金属イオンを
混合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子を生成させ
る処理及びＨ2 Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと反応させて半導体
微粒子を生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの
処理を行うので、多種類の微粒子を均一にマトリックス
中に分散させることができ、複数の異なる波長の光に応
答できる多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学
特性を有する非線形光学材料を容易に提供することがで
きる。
【００２６】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させる本発明の好ましい構成によれ
ば、多種類の金属微粒子を均一にマトリックス中に分散
させることができ、複数の異なる波長の光に応答できる
多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学特性を有
する非線形光学材料を容易に提供することができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させる本発明の好ましい構成によれ
ば、多種類の金属微粒子を均一にマトリックス中に分散
させることができ、複数の異なる波長の光に応答できる
多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学特性を有
する非線形光学材料を容易に提供することができる。
【００２７】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させ、次にＨ2 Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと
反応させて半導体微粒子を生成させる本発明の好ましい
構成によれば、金属微粒子及び半導体微粒子を均一にガ
ラスマトリックスまたはセラミックスマトリックス中に
分散させることができ、大きな３次の非線形光学特性を
有する非線形光学材料を容易に提供することができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させ、次にＨ2 Ｓ若しくはＨ2 Ｓｅと
反応させて半導体微粒子を生成させる本発明の好ましい
構成によれば、金属微粒子及び半導体微粒子を均一にガ
ラスマトリックスまたはセラミックスマトリックス中に
分散させることができ、大きな３次の非線形光学特性を
有する非線形光学材料を容易に提供することができる。
【００２８】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールに
より光還元し金属微粒子を生成させる本発明の好ましい
構成によれば、金属イオンを容易に還元して生成させる
ことが可能で、大きな３次の非線形光学特性を有する非
線形光学材料を容易に提供することができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールに
より光還元し金属微粒子を生成させる本発明の好ましい
構成によれば、金属イオンを容易に還元して生成させる
ことが可能で、大きな３次の非線形光学特性を有する非
線形光学材料を容易に提供することができる。
【００２９】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコール及
びＣｅ3+により光還元し金属微粒子を生成させる本発明
の好ましい構成によれば、Ｃｅ3+イオンは光照射により
Ｃｅ4+イオンになる時に放出する電子により、前記金属
イオンの還元反応が促進されるので、より短時間で効率
的に金属微粒子を析出させることができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコール及
びＣｅ3+により光還元し金属微粒子を生成させる本発明
の好ましい構成によれば、Ｃｅ3+イオンは光照射により
Ｃｅ4+イオンになる時に放出する電子により、前記金属
イオンの還元反応が促進されるので、より短時間で効率
的に金属微粒子を析出させることができる。
【００３０】また、照射する光が波長４００ｎｍ以下の
光である本発明の好ましい構成によれば、金属塩を容易
に還元して金属微粒子を析出させることができる。
光である本発明の好ましい構成によれば、金属塩を容易
に還元して金属微粒子を析出させることができる。
【００３１】次に本発明の第２の製造方法によれば、高
分子重合体に少なくとも２種類の金属イオンを混合し、
次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を
生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行
うので、多種類の微粒子を均一にマトリックス中に分散
させることができ、複数の異なる波長の光に応答できる
多重信号処理の可能な大きな３次非線形光学特性を有す
る非線形光学材料を容易に提供することができる。
分子重合体に少なくとも２種類の金属イオンを混合し、
次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を
生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行
うので、多種類の微粒子を均一にマトリックス中に分散
させることができ、複数の異なる波長の光に応答できる
多重信号処理の可能な大きな３次非線形光学特性を有す
る非線形光学材料を容易に提供することができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明において、ゾル−ゲル法により作製す
るマトリックスは、化学的に安定でありかつ光学的に広
い波長範囲で透明なＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。
説明する。本発明において、ゾル−ゲル法により作製す
るマトリックスは、化学的に安定でありかつ光学的に広
い波長範囲で透明なＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。
【００３３】前記ゾル−ゲル法とは、ゾル状の金属の低
級アルコキシドを加水分解し、ゲル化させ、加熱するこ
とによりガラスまたはセラミックス状にする方法であ
る。代表的な金属アルコキシドの具体例をあげると、シ
リコンのメトキシド若しくはエトキシド等のシリコンの
低級アルコキシド類や、アルミニウムのメトキシド若し
くはエトキシド等のアルミニウムの低級アルコキシド類
があげられる。また、ゾルの分散媒としては水、メタノ
ール、エタノール、プロパノールまたは二価アルコール
のエチレングリコールを用い、通常触媒として塩酸やア
ンモニアを加えて加水分解する。
級アルコキシドを加水分解し、ゲル化させ、加熱するこ
とによりガラスまたはセラミックス状にする方法であ
る。代表的な金属アルコキシドの具体例をあげると、シ
リコンのメトキシド若しくはエトキシド等のシリコンの
低級アルコキシド類や、アルミニウムのメトキシド若し
くはエトキシド等のアルミニウムの低級アルコキシド類
があげられる。また、ゾルの分散媒としては水、メタノ
ール、エタノール、プロパノールまたは二価アルコール
のエチレングリコールを用い、通常触媒として塩酸やア
ンモニアを加えて加水分解する。
【００３４】また、ゲル体の乾燥時に生ずる亀裂の発生
や発泡を防止する乾燥抑制剤としてフォルムアミドやジ
メチルフォルムアミドを用いることが好ましい。本発明
において、金属微粒子となる金属の塩を含有したゾルを
ゲル化させる場合、通常室温〜１００℃の範囲で行なわ
れる。
や発泡を防止する乾燥抑制剤としてフォルムアミドやジ
メチルフォルムアミドを用いることが好ましい。本発明
において、金属微粒子となる金属の塩を含有したゾルを
ゲル化させる場合、通常室温〜１００℃の範囲で行なわ
れる。
【００３５】また、前記ゾルをゲル化した後、加熱する
熱処理工程は、通常、３００〜８００℃であり、好まし
くは、マトリックス中の残留有機物を除去するため３０
０〜５００℃の加熱後、金属微粒子や半導体微粒子の粒
子成長を行なわせるため再度３００〜９００℃で加熱す
るのが良い。
熱処理工程は、通常、３００〜８００℃であり、好まし
くは、マトリックス中の残留有機物を除去するため３０
０〜５００℃の加熱後、金属微粒子や半導体微粒子の粒
子成長を行なわせるため再度３００〜９００℃で加熱す
るのが良い。
【００３６】また、マトリックスとなる高分子重合体
（合成樹脂）としては、特にフィルム状に成形容易なポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体が好ましく、その他に、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレ
ート等の透明性を有し、フィルム成形可能な高分子重合
体を用いることができる。高分子重合体マトリックスに
金属微粒子を分散させるには、アセトニトリルやベンゼ
ン等の溶媒にマトリックスとなる高分子を溶かした溶液
に金属塩を添加し溶解させる方法を用いても良いし、高
分子重合体が溶融する温度で金属や金属塩を分散させる
熱溶融法を用いても良い。このようにして、分散させた
２種類の金属イオンをＨ 2 Ｓ若しくはＨ 2 Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させる処理、または熱処理より還
元し金属微粒子を生成させる処理、または熱処理によっ
て還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ 2 Ｓ若しくはＨ 2
Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させる処理をから
選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、高分
子重合体マトリックスに少なくとも２種類の金属微粒子
を分散させることができる。この場合はゲル化を経ない
で３次非線形光学特性を有する非線形光学材料を提供す
ることができる。
（合成樹脂）としては、特にフィルム状に成形容易なポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体が好ましく、その他に、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレ
ート等の透明性を有し、フィルム成形可能な高分子重合
体を用いることができる。高分子重合体マトリックスに
金属微粒子を分散させるには、アセトニトリルやベンゼ
ン等の溶媒にマトリックスとなる高分子を溶かした溶液
に金属塩を添加し溶解させる方法を用いても良いし、高
分子重合体が溶融する温度で金属や金属塩を分散させる
熱溶融法を用いても良い。このようにして、分散させた
２種類の金属イオンをＨ 2 Ｓ若しくはＨ 2 Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させる処理、または熱処理より還
元し金属微粒子を生成させる処理、または熱処理によっ
て還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ 2 Ｓ若しくはＨ 2
Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させる処理をから
選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、高分
子重合体マトリックスに少なくとも２種類の金属微粒子
を分散させることができる。この場合はゲル化を経ない
で３次非線形光学特性を有する非線形光学材料を提供す
ることができる。
【００３７】本発明において分散する金属微粒子は、表
面プラズマ吸収や量子サイズ効果に基づく非線形光学特
性を示す金属、例えば、金、白金、銀、ロジウム、パラ
ジウム等が好ましい。
面プラズマ吸収や量子サイズ効果に基づく非線形光学特
性を示す金属、例えば、金、白金、銀、ロジウム、パラ
ジウム等が好ましい。
【００３８】また、本発明において分散する半導体微粒
子は、量子サイズ効果に基づく大きな非線形光学特性を
示す半導体、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓｅ、ＰｂＳ、またはＣｕＣｌ等が好ましい。
子は、量子サイズ効果に基づく大きな非線形光学特性を
示す半導体、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓｅ、ＰｂＳ、またはＣｕＣｌ等が好ましい。
【００３９】ゾル中に分散して金属イオンとなるＺｎ、
Ｃｄ、Ｐｂの化合物としては、例えばＺｎＣｌ2 、Ｚｎ
ＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、
Ｚｎ（ＨＣＯＯ）2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＣＯ3 、Ｃｄ
（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＨＣＯ
Ｏ）2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 等が挙げられる。このような金
属イオンとＨ2 ＳまたはＨ2 Ｓｅガスと反応させてＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳを合成する温
度は５０〜３００℃が良い。
Ｃｄ、Ｐｂの化合物としては、例えばＺｎＣｌ2 、Ｚｎ
ＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、
Ｚｎ（ＨＣＯＯ）2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＣＯ3 、Ｃｄ
（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＨＣＯ
Ｏ）2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 等が挙げられる。このような金
属イオンとＨ2 ＳまたはＨ2 Ｓｅガスと反応させてＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳを合成する温
度は５０〜３００℃が良い。
【００４０】また、ゾル中に分散して還元することによ
り、金属微粒子になる金属化合物としては、ＡｕＨＣｌ
4 、ＰｔＣｌ2 、ＡｇＣｌ、Ｃｕ2 Ｏ、ＲｈＣｌ3 、Ｐ
ｄＣｌ2 、またはＩｒＣｌ3 が好ましく、還元はＣｅＯ
2 、ＳｎＯ2 、ＮａＢＨ4 等の還元剤を用いて加熱によ
って行うのが好ましい。
り、金属微粒子になる金属化合物としては、ＡｕＨＣｌ
4 、ＰｔＣｌ2 、ＡｇＣｌ、Ｃｕ2 Ｏ、ＲｈＣｌ3 、Ｐ
ｄＣｌ2 、またはＩｒＣｌ3 が好ましく、還元はＣｅＯ
2 、ＳｎＯ2 、ＮａＢＨ4 等の還元剤を用いて加熱によ
って行うのが好ましい。
【００４１】また、ゾル中に分散して光還元することに
より、金属微粒子になる金属の塩としては、ＡｕＨＣｌ
4 、ＡｕＮａＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、ＡｇＣｌＯ4 、
ＲｈＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 が好ましく、還元剤としては、
金属アルコキシドの溶媒と兼ねたメタノール、エタノー
ル、プロパノール、二価アルコールのエチレングリコー
ル、またはＣｅ（ＮＯ3 ）3 （Ｃｅ3+）が好ましい。
より、金属微粒子になる金属の塩としては、ＡｕＨＣｌ
4 、ＡｕＮａＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、ＡｇＣｌＯ4 、
ＲｈＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 が好ましく、還元剤としては、
金属アルコキシドの溶媒と兼ねたメタノール、エタノー
ル、プロパノール、二価アルコールのエチレングリコー
ル、またはＣｅ（ＮＯ3 ）3 （Ｃｅ3+）が好ましい。
【００４２】なお、光の照射はゾルの状態のうちに行な
ってもよいが、通常はゲル化した後、光照射を行なうこ
とが好ましく、ゲル化によりゲル中に含まれるアルコー
ルは蒸発等でかなり少なくなるが、アルコールの存在下
で光照射することが必要である。余りにアルコールが少
なくなりすぎると金属イオンを還元するのに要する時間
が長くなるので、通常は、光照射時に金属イオンの量に
対して当モル以上アルコールが存在するか、高沸点であ
るエチレングリコールを用いるのが好ましい。
ってもよいが、通常はゲル化した後、光照射を行なうこ
とが好ましく、ゲル化によりゲル中に含まれるアルコー
ルは蒸発等でかなり少なくなるが、アルコールの存在下
で光照射することが必要である。余りにアルコールが少
なくなりすぎると金属イオンを還元するのに要する時間
が長くなるので、通常は、光照射時に金属イオンの量に
対して当モル以上アルコールが存在するか、高沸点であ
るエチレングリコールを用いるのが好ましい。
【００４３】また、Ｃｅ3+イオンの場合には、あまり多
量に存在するとこのイオンが光を吸収し、着色するの
で、通常金属イオンに対して当モル以下程度使用するこ
とが好ましい。
量に存在するとこのイオンが光を吸収し、着色するの
で、通常金属イオンに対して当モル以下程度使用するこ
とが好ましい。
【００４４】また、上述のように還元することにより金
属微粒子になる金属化合物、または、Ｈ2 Ｓ若しくはＨ
2 Ｓｅガスと反応して前述のような半導体化合物を生成
する金属イオンについて、または還元剤等については、
これらの化合物は、ホウケイ酸ガラスや高分子重合体に
適用する場合にも同様に使用できる。
属微粒子になる金属化合物、または、Ｈ2 Ｓ若しくはＨ
2 Ｓｅガスと反応して前述のような半導体化合物を生成
する金属イオンについて、または還元剤等については、
これらの化合物は、ホウケイ酸ガラスや高分子重合体に
適用する場合にも同様に使用できる。
【００４５】また、前記金属微粒子及び半導体微粒子と
から選ばれた少なくとも２種類の微粒子とは、金属微粒
子のみの中から２種類以上を用いてもよいし、半導体微
粒子のみの中から２種類以上を用いてもよい。さらに
は、金属微粒子と半導体微粒子とを併用する形で２種類
以上の微粒子を用いてもよい。これらの２種類以上の微
粒子の相互の使用割合は、目的に応じて自由に選定でき
るが、あまり特定の成分を少なくしすぎると、その使用
効果が十分発揮できず、例えば光双安定素子等のデバイ
ス等に適用した場合に、各吸収波長で当該デバイスが作
動できる程度の割合で用いることが好ましく、通常は各
成分をほぼ同量程度用いるのが好ましい。
から選ばれた少なくとも２種類の微粒子とは、金属微粒
子のみの中から２種類以上を用いてもよいし、半導体微
粒子のみの中から２種類以上を用いてもよい。さらに
は、金属微粒子と半導体微粒子とを併用する形で２種類
以上の微粒子を用いてもよい。これらの２種類以上の微
粒子の相互の使用割合は、目的に応じて自由に選定でき
るが、あまり特定の成分を少なくしすぎると、その使用
効果が十分発揮できず、例えば光双安定素子等のデバイ
ス等に適用した場合に、各吸収波長で当該デバイスが作
動できる程度の割合で用いることが好ましく、通常は各
成分をほぼ同量程度用いるのが好ましい。
【００４６】これらの微粒子のマトリックスへの分散量
は、特に限定するものではないが、あまり少ないと非線
形光学特性が十分発揮しない。逆に、あまり多すぎると
光の吸収が大きくなりすぎたり、微粒子の凝集等が生じ
易くなるので、合計で、０.０１〜５０ｗｔ％程度、好
ましくは０.１〜１０ｗｔ％程度がよい。以下本発明の
具体的実施例について説明する。
は、特に限定するものではないが、あまり少ないと非線
形光学特性が十分発揮しない。逆に、あまり多すぎると
光の吸収が大きくなりすぎたり、微粒子の凝集等が生じ
易くなるので、合計で、０.０１〜５０ｗｔ％程度、好
ましくは０.１〜１０ｗｔ％程度がよい。以下本発明の
具体的実施例について説明する。
【００４７】（参考例１） 図１に参考例の非線形光学材料の作製工程図を示す。７
５ＳｉＯ2 、１０Ｎａ2 Ｏ、１５Ｂ2 Ｏ3 、１ＡｕＣｌ
3 、１ＡｇＣｌ、１Ｃｕ2 Ｏ、２ＳｎＯ（モル比）の原
料を白金ルツボにいれ、大気雰囲気中で１３００℃で１
時間溶融した。この溶融物をステンレス鋼板上に流し出
し急冷、ガラス化した後、４５０℃で５時間熱処理した
後徐冷することにより、金属微粒子を析出させるととも
にガラス中の歪を取り除いた。作製したガラスの構造概
念図を図２に示す。均一なホウケイ酸ガラスマトリック
ス１にＡｕ微粒子２、Ａｇ微粒子３、Ｃｕ微粒子４が均
一に分散されていると考えられる。このＡｕ微粒子、Ａ
ｇ微粒子、Ｃｕ微粒子分散ホウケイ酸ガラスの吸収スペ
クトルには、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃｕ微粒子のそ
れぞれの表面プラズモン吸収に基づくピークが５２５ｎ
ｍ、４００ｎｍ、５７５ｎｍに見られた。さらに、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において１〜８×
１０-7esu であった。上記工程において金、白金、銀、
銅、ロジウム、パラジウム、またはイリジウムの可能な
組合せの微粒子を分散したホウケイ酸ガラスを作製する
ことができ、それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸
収を確認し、３次の非線形光学感受率は１０-8〜１０-7
esuの範囲にあった。
５ＳｉＯ2 、１０Ｎａ2 Ｏ、１５Ｂ2 Ｏ3 、１ＡｕＣｌ
3 、１ＡｇＣｌ、１Ｃｕ2 Ｏ、２ＳｎＯ（モル比）の原
料を白金ルツボにいれ、大気雰囲気中で１３００℃で１
時間溶融した。この溶融物をステンレス鋼板上に流し出
し急冷、ガラス化した後、４５０℃で５時間熱処理した
後徐冷することにより、金属微粒子を析出させるととも
にガラス中の歪を取り除いた。作製したガラスの構造概
念図を図２に示す。均一なホウケイ酸ガラスマトリック
ス１にＡｕ微粒子２、Ａｇ微粒子３、Ｃｕ微粒子４が均
一に分散されていると考えられる。このＡｕ微粒子、Ａ
ｇ微粒子、Ｃｕ微粒子分散ホウケイ酸ガラスの吸収スペ
クトルには、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃｕ微粒子のそ
れぞれの表面プラズモン吸収に基づくピークが５２５ｎ
ｍ、４００ｎｍ、５７５ｎｍに見られた。さらに、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において１〜８×
１０-7esu であった。上記工程において金、白金、銀、
銅、ロジウム、パラジウム、またはイリジウムの可能な
組合せの微粒子を分散したホウケイ酸ガラスを作製する
ことができ、それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸
収を確認し、３次の非線形光学感受率は１０-8〜１０-7
esuの範囲にあった。
【００４８】（参考例２） ７５ＳｉＯ2 、１０Ｎａ2 Ｏ、１５Ｂ2 Ｏ3 、１ＡｕＣ
ｌ3 、１ＡｇＣｌ、１ＣｄＳｅ、１ＣｄＴｅ、１ＣｕＣ
ｌ、２ＳｎＯ（モル比）の原料を白金ルツボにいれ、大
気雰囲気中１３００℃で１時間溶融した。この溶融物を
ステンレス鋼板上に流し出し冷却、ガラス化した後、４
３０℃で５時間加熱した後徐冷することにより、金属微
粒子と半導体微粒子を析出させるとともにガラス中の歪
を取り除いた。このようにして作製したＡｕ微粒子、Ａ
ｇ微粒子、ＣｄＳｅ微粒子、ＣｄＴｅ微粒子、ＣｕＣｌ
微粒子分散ホウケイ酸ガラス吸収スペクトルには、Ａｕ
微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラズモン吸収に基
づくピークが５２５ｎｍ、４００ｎｍに見られた。さら
に、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光
学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において
１〜８×１０-7esuであった。また、ＣｄＳｅ微粒子、
ＣｄＴｅ微粒子、ＣｕＣｌ微粒子によるサブバンドから
の光吸収ピークがそれぞれ６５０ｎｍ、７６０ｎｍ、４
２０ｎｍに見られ、前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はそれぞれの吸収波長ピークに
おいて６〜１５×１０-7esuであった。上記工程におい
て金、白金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、またはイ
リジウム等の金属とＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ
ｅ、ＰｂＳ、またはＣｕＣｌ等の半導体の可能な組合せ
の微粒子（最大で６種類）を分散したホウケイ酸ガラス
を作製することができ、それぞれの金属微粒子の表面プ
ラズモン吸収および半導体微粒子のサブバンドピークを
確認し、３次の非線形光学感受率は１０-8〜１０-6esu
の範囲にあった。
ｌ3 、１ＡｇＣｌ、１ＣｄＳｅ、１ＣｄＴｅ、１ＣｕＣ
ｌ、２ＳｎＯ（モル比）の原料を白金ルツボにいれ、大
気雰囲気中１３００℃で１時間溶融した。この溶融物を
ステンレス鋼板上に流し出し冷却、ガラス化した後、４
３０℃で５時間加熱した後徐冷することにより、金属微
粒子と半導体微粒子を析出させるとともにガラス中の歪
を取り除いた。このようにして作製したＡｕ微粒子、Ａ
ｇ微粒子、ＣｄＳｅ微粒子、ＣｄＴｅ微粒子、ＣｕＣｌ
微粒子分散ホウケイ酸ガラス吸収スペクトルには、Ａｕ
微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラズモン吸収に基
づくピークが５２５ｎｍ、４００ｎｍに見られた。さら
に、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光
学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において
１〜８×１０-7esuであった。また、ＣｄＳｅ微粒子、
ＣｄＴｅ微粒子、ＣｕＣｌ微粒子によるサブバンドから
の光吸収ピークがそれぞれ６５０ｎｍ、７６０ｎｍ、４
２０ｎｍに見られ、前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はそれぞれの吸収波長ピークに
おいて６〜１５×１０-7esuであった。上記工程におい
て金、白金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、またはイ
リジウム等の金属とＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ
ｅ、ＰｂＳ、またはＣｕＣｌ等の半導体の可能な組合せ
の微粒子（最大で６種類）を分散したホウケイ酸ガラス
を作製することができ、それぞれの金属微粒子の表面プ
ラズモン吸収および半導体微粒子のサブバンドピークを
確認し、３次の非線形光学感受率は１０-8〜１０-6esu
の範囲にあった。
【００４９】（実施例１） 表１に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 の水溶液をＳｉＯ2 に対し
てＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳがそれぞれ１ｗｔ％になるよ
うに添加後、室温で１時間撹拌し、６０℃で５０時間乾
燥、ゲル化した。さらに大気雰囲気下４５０℃で１時間
熱処理した。
Ｏ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 の水溶液をＳｉＯ2 に対し
てＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳがそれぞれ１ｗｔ％になるよ
うに添加後、室温で１時間撹拌し、６０℃で５０時間乾
燥、ゲル化した。さらに大気雰囲気下４５０℃で１時間
熱処理した。
【００５０】このようにして作製したＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ
を含有した多孔質ＳｉＯ2 ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中
３００℃で１０分間熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ
微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得た。このガ
ラスの吸収スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子によるサブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ３８
０ｎｍ、４９０ｎｍ、５５０ｎｍに見られ、前方入射型
縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそれ
ぞれの吸収波長ピークにおいて１〜５×１０-7esuであ
った。
を含有した多孔質ＳｉＯ2 ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中
３００℃で１０分間熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ
微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得た。このガ
ラスの吸収スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子によるサブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ３８
０ｎｍ、４９０ｎｍ、５５０ｎｍに見られ、前方入射型
縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそれ
ぞれの吸収波長ピークにおいて１〜５×１０-7esuであ
った。
【００５１】またＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の替わりにＡｌ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用いてマトリックスのみをＡｌ2 Ｏ
3 にした材料においても上記ＳｉＯ2 ガラスマトリック
スのものとほぼ同等な特性を示した。
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用いてマトリックスのみをＡｌ2 Ｏ
3 にした材料においても上記ＳｉＯ2 ガラスマトリック
スのものとほぼ同等な特性を示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】（実施例２） 表１に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ3 ）2 の水溶液をＳｉＯ2 に対してＺｎＳｅ、ＣｄＳ
ｅがそれぞれ１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時
間撹拌し、６０℃で５０時間乾燥、ゲル化した。さらに
大気雰囲気下４５０℃で１時間熱処理した。このように
して作製したＺｎ、Ｃｄを含有した多孔質ＳｉＯ2 ガラ
スをＨ2 Ｓｅガス雰囲気中３００℃で１０分間熱処理
し、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ
2 ガラスを得た。このガラスの吸収スペクトルにはＺｎ
Ｓｅ、ＣｄＳｅ微粒子によるサブバンドからの光吸収ピ
ークがそれぞれ４５０ｎｍ、６９０ｎｍに見られ、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの吸収波長ピークにおいて３〜５×１０-7es
uであった。また、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の替わりにＡ
ｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用いてマトリックスのみをＡｌ2
Ｏ3 にした材料においても上記ＳｉＯ2 ガラスマトリッ
クスのものとほぼ同等な特性を示した。
Ｏ3 ）2 の水溶液をＳｉＯ2 に対してＺｎＳｅ、ＣｄＳ
ｅがそれぞれ１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時
間撹拌し、６０℃で５０時間乾燥、ゲル化した。さらに
大気雰囲気下４５０℃で１時間熱処理した。このように
して作製したＺｎ、Ｃｄを含有した多孔質ＳｉＯ2 ガラ
スをＨ2 Ｓｅガス雰囲気中３００℃で１０分間熱処理
し、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ
2 ガラスを得た。このガラスの吸収スペクトルにはＺｎ
Ｓｅ、ＣｄＳｅ微粒子によるサブバンドからの光吸収ピ
ークがそれぞれ４５０ｎｍ、６９０ｎｍに見られ、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの吸収波長ピークにおいて３〜５×１０-7es
uであった。また、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の替わりにＡ
ｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用いてマトリックスのみをＡｌ2
Ｏ3 にした材料においても上記ＳｉＯ2 ガラスマトリッ
クスのものとほぼ同等な特性を示した。
【００５４】（実施例３） 実施例１の表１に示した組成のゾルにＺｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、ＡｕＨＣｌ4 、ＡｇＣｌ
をＳｉＯ2 に対してＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇがそれ
ぞれ１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌
し、６０℃で２４時間乾燥、ゲル化した。さらに４００
℃大気雰囲気下で１時間熱処理した。
Ｏ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、ＡｕＨＣｌ4 、ＡｇＣｌ
をＳｉＯ2 に対してＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇがそれ
ぞれ１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌
し、６０℃で２４時間乾燥、ゲル化した。さらに４００
℃大気雰囲気下で１時間熱処理した。
【００５５】このようにして作製したＺｎ、Ｃｄと熱処
理により生成したＡｕとＡｇ微粒子を含有した多孔質Ｓ
ｉＯ2 ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中３００℃で１０分間
熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇの各微粒子を分
散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得た。このガラスの吸収
スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ微粒子によるサブバンド
からの光吸収ピークがそれぞれ３８０ｎｍ、４９０ｎｍ
に見られ、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラ
ズモン吸収に基づくピークが５２５ｎｍ、４００ｎｍに
見られた。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸
収波長において１〜７×１０-7 esuであった。
理により生成したＡｕとＡｇ微粒子を含有した多孔質Ｓ
ｉＯ2 ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中３００℃で１０分間
熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇの各微粒子を分
散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得た。このガラスの吸収
スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ微粒子によるサブバンド
からの光吸収ピークがそれぞれ３８０ｎｍ、４９０ｎｍ
に見られ、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラ
ズモン吸収に基づくピークが５２５ｎｍ、４００ｎｍに
見られた。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸
収波長において１〜７×１０-7 esuであった。
【００５６】（実施例４） 図３に本実施例の非線形光学材料の作製工程図を示す。
表２に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 とＡｕＨＣ
ｌ4 をＳｉＯ2 に対してそれぞれＺｎＳ、Ａｕがそれぞ
れ１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、
室温で７日間乾燥後、６０℃の温度で２４時間乾燥して
厚さ３００μｍのゲル化した薄板を得た。このゲルは透
明な薄い黄色を呈していた。
表２に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 とＡｕＨＣ
ｌ4 をＳｉＯ2 に対してそれぞれＺｎＳ、Ａｕがそれぞ
れ１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、
室温で７日間乾燥後、６０℃の温度で２４時間乾燥して
厚さ３００μｍのゲル化した薄板を得た。このゲルは透
明な薄い黄色を呈していた。
【００５７】このようにして作製したシリカゲルに５０
０Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を行
なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微粒
子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4 の光還
元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存在
しない場合にはまったく起こらなかった。
０Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を行
なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微粒
子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4 の光還
元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存在
しない場合にはまったく起こらなかった。
【００５８】光還元により生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は３ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５２５ｎｍにピークが見られた。このよ
うにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質ＳｉＯ2
ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で１０分間熱処理
し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得
た。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長にお
いて１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において６×１０-7esu であった。
径は３ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５２５ｎｍにピークが見られた。このよ
うにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質ＳｉＯ2
ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で１０分間熱処理
し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得
た。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長にお
いて１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において６×１０-7esu であった。
【００５９】このゲルに５００Ｗキセノンランプを用い
て室温で１０分間光照射を行なったところ照射時間とと
もに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認された。こ
のようにして作製したＡｕ微粒子とＺｎを含有した多孔
質ＳｉＯ2 ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で１０
分間熱処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2
ガラスを得た。
て室温で１０分間光照射を行なったところ照射時間とと
もに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認された。こ
のようにして作製したＡｕ微粒子とＺｎを含有した多孔
質ＳｉＯ2 ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で１０
分間熱処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2
ガラスを得た。
【００６０】前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長にお
いて１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において５.８×１０-7 esuであった。
非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長にお
いて１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において５.８×１０-7 esuであった。
【００６１】
【表２】 上記工程においてＡｕＨＣｌ4 の替わりにＡｕＮａＣｌ
4 を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認させた。同様な方
法により、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の代わりにＣｄ（ＮＯ3 ）
2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒子
を分散することができた。また、表２のゾル溶液の中で
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をＡｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 にした場
合にも、Ｚｎ、Ａｕイオンを含有したアルミナゲルが得
られた。
4 を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認させた。同様な方
法により、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の代わりにＣｄ（ＮＯ3 ）
2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒子
を分散することができた。また、表２のゾル溶液の中で
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をＡｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 にした場
合にも、Ｚｎ、Ａｕイオンを含有したアルミナゲルが得
られた。
【００６２】（実施例５） 表３に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 とＡｕＨＣ
ｌ4 をＳｉＯ2 に対してＺｎＳ、Ａｕがそれぞれ１ｗｔ
％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、室温で７
日間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥して厚さ３００μｍ
のゲル化した薄板を得た。本実施例では、ゲル体の乾燥
時に生ずる亀裂の発生や発泡を防止する乾燥抑制剤とし
てフォルムアミドを添加したため比較的厚い試料の作製
も容易であった。このゲルは透明な薄い黄色を呈してい
た。
ｌ4 をＳｉＯ2 に対してＺｎＳ、Ａｕがそれぞれ１ｗｔ
％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、室温で７
日間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥して厚さ３００μｍ
のゲル化した薄板を得た。本実施例では、ゲル体の乾燥
時に生ずる亀裂の発生や発泡を防止する乾燥抑制剤とし
てフォルムアミドを添加したため比較的厚い試料の作製
も容易であった。このゲルは透明な薄い黄色を呈してい
た。
【００６３】このようにして作製したシリカゲルに５０
０Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を行
なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微粒
子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4 の光還
元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存在
しない場合にはまったく起こらなかった。
０Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を行
なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微粒
子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4 の光還
元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存在
しない場合にはまったく起こらなかった。
【００６４】光還元により生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は４ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５２５ｎｍにピークが見られた。このよ
うにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質ＳｉＯ2
ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で熱処理し、Ｚｎ
Ｓ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得た。さら
に、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光
学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長において１.
２×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付近に
おいて６.７×１０-7 esuであった。
径は４ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５２５ｎｍにピークが見られた。このよ
うにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質ＳｉＯ2
ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で熱処理し、Ｚｎ
Ｓ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得た。さら
に、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光
学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長において１.
２×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付近に
おいて６.７×１０-7 esuであった。
【００６５】上記工程においてＡｕＨＣｌ4 の替わりに
ＡｕＮａＣｌ4 を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の代わりにＣ
ｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 を用いるとＣｄＳ、
ＰｂＳ微粒子を分散することができた。
ＡｕＮａＣｌ4 を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の代わりにＣ
ｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 を用いるとＣｄＳ、
ＰｂＳ微粒子を分散することができた。
【００６６】
【表３】
【００６７】（実施例６） 表４に示した組成のゾルにＡｕＨＣｌ4 とＡｇＣｌＯ4
をそれぞれＳｉＯ2 に対してＡｕ、Ａｇが１ｗｔ％にな
るように添加後、室温で撹拌し、室温で５日間乾燥後、
６０℃で２４時間乾燥して厚さ３００μｍのゲル化した
薄板を得た。このゲルは透明な薄い黄色を呈していた。
をそれぞれＳｉＯ2 に対してＡｕ、Ａｇが１ｗｔ％にな
るように添加後、室温で撹拌し、室温で５日間乾燥後、
６０℃で２４時間乾燥して厚さ３００μｍのゲル化した
薄板を得た。このゲルは透明な薄い黄色を呈していた。
【００６８】本実施例では、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 のＣｅ3+
が光照射によりＣｅ4+となる時放出する電子によりＡｕ
ＨＣｌ4 の還元が促進されると考えられる。このように
して作製したシリカゲル板に５００Ｗキセノンランプを
用いて室温で３分間光照射を行なったところ照射時間と
ともに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認され、Ｃ
ｅ（ＮＯ3 ）3 未添加のゾルを用いたものと比較して短
時間に容易にＡｕＨＣｌ4 が光還元されることがわかっ
た。また、このようなＡｕＨＣｌ4 の光還元反応は、エ
タノールが存在しない場合にはまったく起こらなかっ
た。
が光照射によりＣｅ4+となる時放出する電子によりＡｕ
ＨＣｌ4 の還元が促進されると考えられる。このように
して作製したシリカゲル板に５００Ｗキセノンランプを
用いて室温で３分間光照射を行なったところ照射時間と
ともに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認され、Ｃ
ｅ（ＮＯ3 ）3 未添加のゾルを用いたものと比較して短
時間に容易にＡｕＨＣｌ4 が光還元されることがわかっ
た。また、このようなＡｕＨＣｌ4 の光還元反応は、エ
タノールが存在しない場合にはまったく起こらなかっ
た。
【００６９】この試料の吸収スペクトルにはＡｕ、Ａｇ
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ｎｍと４０
２ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方入射
型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそ
れぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×１０
-7esu、１.０×１０-7esuであった。
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ｎｍと４０
２ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方入射
型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそ
れぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×１０
-7esu、１.０×１０-7esuであった。
【００７０】
【表４】
【００７１】（実施例７） 実施例５の表３に示した組成のゾルに石英基板を１時間
浸漬、引き上げた後、６０℃で１時間乾燥後ゲル化し、
膜厚０.３μｍのＳｉＯ2 薄膜を作製した。更に引き続
いて、表２に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 とＡ
ｕＨＣｌ4 をＳｉＯ2 に対してそれぞれＺｎＳ、Ａｕが
それぞれ１ｗｔ％になるように添加した組成のゾルに前
記ＳｉＯ2 薄膜を形成した石英基板を１時間浸漬、引き
上げ後、同様にしてゲル下し、膜厚０.３μｍの薄膜を
形成した。前記の各工程をそれぞれ交互に合計１０回繰
り返すことにより膜厚約３μｍの膜とし、金微粒子層と
ガラス層とが交互に積層された構造を有する金属微粒子
分散材料を形成した。
浸漬、引き上げた後、６０℃で１時間乾燥後ゲル化し、
膜厚０.３μｍのＳｉＯ2 薄膜を作製した。更に引き続
いて、表２に示した組成のゾルにＺｎ（ＮＯ3 ）2 とＡ
ｕＨＣｌ4 をＳｉＯ2 に対してそれぞれＺｎＳ、Ａｕが
それぞれ１ｗｔ％になるように添加した組成のゾルに前
記ＳｉＯ2 薄膜を形成した石英基板を１時間浸漬、引き
上げ後、同様にしてゲル下し、膜厚０.３μｍの薄膜を
形成した。前記の各工程をそれぞれ交互に合計１０回繰
り返すことにより膜厚約３μｍの膜とし、金微粒子層と
ガラス層とが交互に積層された構造を有する金属微粒子
分散材料を形成した。
【００７２】このようにして作製したシリカゲルに５０
０Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を行
なったところ照射時間とともに薄膜は赤紫色に着色しＡ
ｕ微粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4
の光還元反応は、エタノールまたはエチレングリコール
が存在しない場合にはまったく起こらなかった。
０Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を行
なったところ照射時間とともに薄膜は赤紫色に着色しＡ
ｕ微粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4
の光還元反応は、エタノールまたはエチレングリコール
が存在しない場合にはまったく起こらなかった。
【００７３】光還元により生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は３ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５２０ｎｍにピークが見られた。このよ
うにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質ＳｉＯ2
ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で１０分間熱処理
し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得
た。この薄膜の前方入射型縮退４光波混合法による３次
の非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長に
おいて１.２×１０-7esuであり、ＺｎＳの吸収サブバン
ド付近において６.７×１０-7esuであった。
径は３ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５２０ｎｍにピークが見られた。このよ
うにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質ＳｉＯ2
ガラスをＨ2 Ｓガス雰囲気中１００℃で１０分間熱処理
し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2 ガラスを得
た。この薄膜の前方入射型縮退４光波混合法による３次
の非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長に
おいて１.２×１０-7esuであり、ＺｎＳの吸収サブバン
ド付近において６.７×１０-7esuであった。
【００７４】上記工程においてＡｕＨＣｌ4 の替わりに
ＡｕＮａＣｌ4 を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の代わりにＣ
ｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 を用いるとＣｄＳ、
ＰｂＳ微粒子を分散することができた。上記工程におい
てＡｕの替わりにＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄを用いてもそ
れぞれの金属微粒子分散材料を作製することができた。
また、それぞれの薄膜の３次非線形光学感受率は10-8〜
10-7 esuの範囲にあった。
ＡｕＮａＣｌ4 を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の代わりにＣ
ｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 を用いるとＣｄＳ、
ＰｂＳ微粒子を分散することができた。上記工程におい
てＡｕの替わりにＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄを用いてもそ
れぞれの金属微粒子分散材料を作製することができた。
また、それぞれの薄膜の３次非線形光学感受率は10-8〜
10-7 esuの範囲にあった。
【００７５】（実施例８） 表４に示した組成のゾルにＡｕＨＣｌ4 とＡｇＣｌＯ4
をそれぞれＳｉＯ2 に対してＡｕ、Ａｇが１ｗｔ％にな
るように添加後、室温で１時間撹拌し、室温で５日間乾
燥後、６０℃で２４時間乾燥して厚さ３００μｍのゲル
化した薄板を得た。
をそれぞれＳｉＯ2 に対してＡｕ、Ａｇが１ｗｔ％にな
るように添加後、室温で１時間撹拌し、室温で５日間乾
燥後、６０℃で２４時間乾燥して厚さ３００μｍのゲル
化した薄板を得た。
【００７６】このようにして作製したシリカゲル板に５
００Ｗキセノンランプを用いて室温で３分間光照射を行
なったところ濃い紫色に着色した。このような変化は、
エタノールが存在しない場合にはまったく見られなかっ
た。
００Ｗキセノンランプを用いて室温で３分間光照射を行
なったところ濃い紫色に着色した。このような変化は、
エタノールが存在しない場合にはまったく見られなかっ
た。
【００７７】この試料の吸収スペクトルにはＡｕ、Ａｇ
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ｎｍと４０
２ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方入射
型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそ
れぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×１０
-7esu、１.０×１０-7esuであった。
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ｎｍと４０
２ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方入射
型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそ
れぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×１０
-7esu、１.０×１０-7esuであった。
【００７８】（実施例９） 厚さ０.２ｍｍのＡＳ樹脂に以下に示す方法によりＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｕ、Ａｇ微粒子を分散させた。
アセトリトリルに溶解したＡＳ樹脂５０ｇにＺｎ（ＮＯ
3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、ＡｕＨＣｌ4、ＡｇＣｌ、及び
還元剤としてのＮａＢＨ4を樹脂に対してＺｎＳ、Ｃｄ
Ｓ、ＰｂＳ、Ａｕ、Ａｇがそれぞれ１ｗｔ％になるよう
に添加後、室温で１時間撹拌し、８０℃で乾燥し、さら
にＨ2Ｓガス雰囲気中５０℃で１０分間熱処理し、各微
粒子を分散させたＡＳ樹脂を作製した。この樹脂の吸収
スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ微粒子によるサ
ブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ３８０ｎｍ、４
９０ｎｍ、５５０ｎｍに見られ、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒
子それぞれの表面プラズモン吸収に基づくピークが５２
５ｎｍ、４１０ｎｍに見られた。前方入射型縮退４光波
混合法による３次の非線形光学感受率はそれぞれの吸収
波長ピークにおいて１〜７×１０-7esuであった。ま
た、マトリックスとなる高分子重合体にポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリメチルメタクリレートを用いてもＡＳ樹脂と
同等な特性を有する金微粒子分散フィルムを作製するこ
とができた。
Ｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｕ、Ａｇ微粒子を分散させた。
アセトリトリルに溶解したＡＳ樹脂５０ｇにＺｎ（ＮＯ
3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、ＡｕＨＣｌ4、ＡｇＣｌ、及び
還元剤としてのＮａＢＨ4を樹脂に対してＺｎＳ、Ｃｄ
Ｓ、ＰｂＳ、Ａｕ、Ａｇがそれぞれ１ｗｔ％になるよう
に添加後、室温で１時間撹拌し、８０℃で乾燥し、さら
にＨ2Ｓガス雰囲気中５０℃で１０分間熱処理し、各微
粒子を分散させたＡＳ樹脂を作製した。この樹脂の吸収
スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ微粒子によるサ
ブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ３８０ｎｍ、４
９０ｎｍ、５５０ｎｍに見られ、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒
子それぞれの表面プラズモン吸収に基づくピークが５２
５ｎｍ、４１０ｎｍに見られた。前方入射型縮退４光波
混合法による３次の非線形光学感受率はそれぞれの吸収
波長ピークにおいて１〜７×１０-7esuであった。ま
た、マトリックスとなる高分子重合体にポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリメチルメタクリレートを用いてもＡＳ樹脂と
同等な特性を有する金微粒子分散フィルムを作製するこ
とができた。
【００７９】（参考例３）参考 例１に示した材料を用いて光双安定素子を作製し
た。この素子に波長５２５ｎｍ、４００ｎｍ、５７５ｎ
ｍのレーザ光をスポット径５μｍで入射し、入射光の強
度と出射光の強度の関係を室温（２５℃）にて測定した
ところそれぞれの波長において双安定特性を示した。
た。この素子に波長５２５ｎｍ、４００ｎｍ、５７５ｎ
ｍのレーザ光をスポット径５μｍで入射し、入射光の強
度と出射光の強度の関係を室温（２５℃）にて測定した
ところそれぞれの波長において双安定特性を示した。
【００８０】（実施例１０） 実施例８に示した材料を用いて光双安定素子を作製し
た。この素子に波長５２５ｎｍ、４００ｎｍのレーザ光
をスポット径５μｍで入射し、入射光の強度と出射光の
強度の関係を室温（２５℃）にて測定したところそれぞ
れの波長において双安定特性を示した。
た。この素子に波長５２５ｎｍ、４００ｎｍのレーザ光
をスポット径５μｍで入射し、入射光の強度と出射光の
強度の関係を室温（２５℃）にて測定したところそれぞ
れの波長において双安定特性を示した。
【００８１】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の非線形光学
材料によれば、複数の異なる波長の光に応答できる多重
信号処理の可能な大きな３次の非線形光学感受率を有す
る非線形光学材料を達成できる。
材料によれば、複数の異なる波長の光に応答できる多重
信号処理の可能な大きな３次の非線形光学感受率を有す
る非線形光学材料を達成できる。
【００８２】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
によれば、多種類の金属微粒子や半導体微粒子を均一に
マトリックス中に分散させることができ、複数の異なる
波長の光に応答できる多重信号処理の可能な大きな３次
の非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に提供
することができる。
によれば、多種類の金属微粒子や半導体微粒子を均一に
マトリックス中に分散させることができ、複数の異なる
波長の光に応答できる多重信号処理の可能な大きな３次
の非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に提供
することができる。
【図１】本発明の参考例の非線形光学材料の作製工程図
である。
である。
【図２】本発明の参考例において作製したガラスの構造
概念図である。
概念図である。
【図３】本発明の一実施例の非線形光学材料の作製工程
図である。
図である。
１ ホウケイ酸ガラス ２ Ａｕ ３ Ａｇ ４ Ｃｕ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 503 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (10)
- 【請求項１】 金属アルコキシド溶液に少なくとも２種
類の金属イオンを混合しゲル化させ、次に還元して金属
微粒子を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反
応させて半導体微粒子を生成させる処理から選ばれる少
なくとも１つの処理を行う非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項２】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し金属
微粒子を生成させる請求項１に記載の非線形光学材料の
製造方法。 - 【請求項３】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンを混合溶液を熱処理によって還元し金属
微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応さ
せて半導体微粒子を生成させる請求項１に記載の非線形
光学材料の製造方法。 - 【請求項４】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンを混合溶液を光照射とアルコールにより
光還元し金属微粒子を生成させる請求項１に記載の非線
形光学材料の製造方法。 - 【請求項５】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコール及びＣ
ｅ3+により光還元し金属微粒子を生成させる請求項１に
記載の非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項６】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールにより
光還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2
Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させる請求項１に
記載の非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項７】 還元を波長４００ｎｍ以下の光を照射し
て、光還元により行う請求項１に記載の非線形光学材料
の製造方法。 - 【請求項８】 高分子重合体に少なくとも２種類の金属
イオンを混合し、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させる非線形光学材料の製造方
法。 - 【請求項９】 高分子重合体と少なくとも２種類の金属
イオンとの混合物を熱処理より還元し金属微粒子を生成
させる請求項８に記載の非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項１０】 高分子重合体と少なくとも２種類の金
属イオンとの混合物を熱処理によって還元し金属微粒子
を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半
導体微粒子を生成させる請求項８に記載の非線形光学材
料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5240858A JP2914550B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 非線形光学材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-259451 | 1992-09-29 | ||
| JP25945192 | 1992-09-29 | ||
| JP25945092 | 1992-09-29 | ||
| JP4-259450 | 1992-09-29 | ||
| JP5240858A JP2914550B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 非線形光学材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06208149A JPH06208149A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2914550B2 true JP2914550B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=27332873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5240858A Expired - Fee Related JP2914550B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 非線形光学材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2914550B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000258810A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
| KR100615154B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2006-08-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 콘트라스트가 향상된 음극선관 |
| JP2008083550A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 非線形光学材料およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-09-28 JP JP5240858A patent/JP2914550B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06208149A (ja) | 1994-07-26 |
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