JPH05270842A - 金微粒子含有ガラス及びその製造方法 - Google Patents
金微粒子含有ガラス及びその製造方法Info
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- JPH05270842A JPH05270842A JP7120192A JP7120192A JPH05270842A JP H05270842 A JPH05270842 A JP H05270842A JP 7120192 A JP7120192 A JP 7120192A JP 7120192 A JP7120192 A JP 7120192A JP H05270842 A JPH05270842 A JP H05270842A
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】金微粒子が分散したコロイド溶液と金属アルコ
キシドまたはその加水分解物を含む溶液とを混合した
後、ゾルーゲル法によりガラス化を行ない、金微粒子が
分散されたガラスを得ることを特徴とする金微粒子含有
ガラスの製造方法。 【効果】 （ａ）粒径のそろった金微粒子が凝集することなく、金
微粒子が均一に分散したガラスを得ることができる。 （ｂ）得られるガラス中の金微粒子の含有量を大きくす
ることができる。
キシドまたはその加水分解物を含む溶液とを混合した
後、ゾルーゲル法によりガラス化を行ない、金微粒子が
分散されたガラスを得ることを特徴とする金微粒子含有
ガラスの製造方法。 【効果】 （ａ）粒径のそろった金微粒子が凝集することなく、金
微粒子が均一に分散したガラスを得ることができる。 （ｂ）得られるガラス中の金微粒子の含有量を大きくす
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金微粒子含有ガラスの製
造方法に関する。本発明により得られた金微粒子含有ガ
ラスは、光スイッチや光波長変換素子などに利用可能な
非線形光学材料として使用される。
造方法に関する。本発明により得られた金微粒子含有ガ
ラスは、光スイッチや光波長変換素子などに利用可能な
非線形光学材料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】半導体や金属の微粒子が分散したガラス
は、 光双安定性を有する。 ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する。 量子サイズ効果が存在する。 などの点から、光スイッチや光波長変換素子等に利用可
能な非線形光学材料として注目されている。このような
微粒子が分散したガラス（以下、微粒子含有ガラスと言
う）としては、０．０１重量％程度の金微粒子やＣｄＳ
x Ｓｅ(1-x) 微粒子を含んだ多成分ガラスが一般的に知
られており、カラードガラスとして市販されている。こ
れらの微粒子含有ガラスは、マトリックスとなるガラス
の原料と微粒子の原料とを混合加熱してガラス融液とし
た後、このガラス融液を急冷、再加熱処理することによ
り製造される（Ｙ．Ｂａｏｚｈｏｎｇ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ Ｓｏｌｉｄｓ ９５＆９６ 第７２５頁（１９８
７））。
は、 光双安定性を有する。 ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する。 量子サイズ効果が存在する。 などの点から、光スイッチや光波長変換素子等に利用可
能な非線形光学材料として注目されている。このような
微粒子が分散したガラス（以下、微粒子含有ガラスと言
う）としては、０．０１重量％程度の金微粒子やＣｄＳ
x Ｓｅ(1-x) 微粒子を含んだ多成分ガラスが一般的に知
られており、カラードガラスとして市販されている。こ
れらの微粒子含有ガラスは、マトリックスとなるガラス
の原料と微粒子の原料とを混合加熱してガラス融液とし
た後、このガラス融液を急冷、再加熱処理することによ
り製造される（Ｙ．Ｂａｏｚｈｏｎｇ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ Ｓｏｌｉｄｓ ９５＆９６ 第７２５頁（１９８
７））。
【０００３】しかしながら、このような溶融法による従
来の微粒子含有ガラスは、 (a).微粒子の含有量が微粒子のガラス融液への溶解度に
依存し、微粒子の含有量を大きくすることができない。 (b).急冷後の再加熱処理で微粒子が無秩序に成長するた
めに、微粒子の大きさが均一でなく、粒子径分布が広
い。 (c).微粒子の大きさが１００〜８００オングストローム
と大きい。 等の点から、非線形光学材料として有用であるとは言い
難い。
来の微粒子含有ガラスは、 (a).微粒子の含有量が微粒子のガラス融液への溶解度に
依存し、微粒子の含有量を大きくすることができない。 (b).急冷後の再加熱処理で微粒子が無秩序に成長するた
めに、微粒子の大きさが均一でなく、粒子径分布が広
い。 (c).微粒子の大きさが１００〜８００オングストローム
と大きい。 等の点から、非線形光学材料として有用であるとは言い
難い。
【０００４】このため、微粒子の含有濃度の向上、微粒
子の大きさの均一化等を目的として、従来からある溶融
法のほかに下記のような微粒子含有ガラスの作製法が試
みられている。 イオン注入法（福味幸平ら、日本セラミックス協会１
９９１年年会講演予稿集 ２Ｄ２１） 同時スパッタリング法（若林肇ら、日本セラミックス
協会１９９１年年会講演予稿集 ２Ｄ２２） ゾルーゲル法（特開平２−２２５３４２号公報） これらの方法のうち、のイオン注入法は基板ガラスへ
加速した金イオン（Ａｕ+ ）を衝突させることにより、
金イオンをガラス基板表面へ注入し、表面に金微粒子含
有ガラス層を作製するものである。の同時スパッタリ
ング法は高周波スパッタ装置を用い、ガラスと金をター
ゲットとした同時スパッタリングにより金微粒子含有薄
膜を基板上に作製するものである。また、のゾルーゲ
ル法はシリコンアルコキシドと塩化金（ＡｕＣｌ）から
作製したゾル溶液をゲル化、乾燥して得られたれゲル固
化体を熱処理してゲルをガラス化するとともにガラス内
に金微粒子を析出させるものである。
子の大きさの均一化等を目的として、従来からある溶融
法のほかに下記のような微粒子含有ガラスの作製法が試
みられている。 イオン注入法（福味幸平ら、日本セラミックス協会１
９９１年年会講演予稿集 ２Ｄ２１） 同時スパッタリング法（若林肇ら、日本セラミックス
協会１９９１年年会講演予稿集 ２Ｄ２２） ゾルーゲル法（特開平２−２２５３４２号公報） これらの方法のうち、のイオン注入法は基板ガラスへ
加速した金イオン（Ａｕ+ ）を衝突させることにより、
金イオンをガラス基板表面へ注入し、表面に金微粒子含
有ガラス層を作製するものである。の同時スパッタリ
ング法は高周波スパッタ装置を用い、ガラスと金をター
ゲットとした同時スパッタリングにより金微粒子含有薄
膜を基板上に作製するものである。また、のゾルーゲ
ル法はシリコンアルコキシドと塩化金（ＡｕＣｌ）から
作製したゾル溶液をゲル化、乾燥して得られたれゲル固
化体を熱処理してゲルをガラス化するとともにガラス内
に金微粒子を析出させるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
〜の方法では次の問題点があり、前述した(a) 〜(c)
の問題点の全てを解決することは困難である。 のイオン注入法およびの同時スパッタリング法の問
題点 粒径が５０〜１００オングストロームと小さいが、薄膜
状であるため金の総含有量が小さく、含有量を増加させ
ると金微粒子が凝集する。 のゾルーゲル法の問題点 金の含有量は多くできるものの、該金属をイオン状態
（Ａｕ+ ）で含有するゾル液をゲル化後、熱処理によっ
て金微粒子をガラス内に析出させるため、金微粒子の成
長が無秩序に起こり金微粒子の粒径分布が幅広く、粒径
の大きな金微粒子が生成する。
〜の方法では次の問題点があり、前述した(a) 〜(c)
の問題点の全てを解決することは困難である。 のイオン注入法およびの同時スパッタリング法の問
題点 粒径が５０〜１００オングストロームと小さいが、薄膜
状であるため金の総含有量が小さく、含有量を増加させ
ると金微粒子が凝集する。 のゾルーゲル法の問題点 金の含有量は多くできるものの、該金属をイオン状態
（Ａｕ+ ）で含有するゾル液をゲル化後、熱処理によっ
て金微粒子をガラス内に析出させるため、金微粒子の成
長が無秩序に起こり金微粒子の粒径分布が幅広く、粒径
の大きな金微粒子が生成する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者は検討を行なった結果、金属アルコキシドま
たはその加水分解物を含む溶液からゾルーゲル法により
ガラスを作製する際に、金微粒子が分散したコロイド溶
液を同時に用いることにより、（ａ）粒径のそろった金
微粒子が凝集することなく、金微粒子が均一に分散した
ガラスを得ることができること、（ｂ）得られるガラス
中の金微粒子の含有量を大きくすることができることを
見い出した。
に本発明者は検討を行なった結果、金属アルコキシドま
たはその加水分解物を含む溶液からゾルーゲル法により
ガラスを作製する際に、金微粒子が分散したコロイド溶
液を同時に用いることにより、（ａ）粒径のそろった金
微粒子が凝集することなく、金微粒子が均一に分散した
ガラスを得ることができること、（ｂ）得られるガラス
中の金微粒子の含有量を大きくすることができることを
見い出した。
【０００７】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
ものであり、本発明の金微粒子含有ガラスの製造方法
は、金微粒子が分散したコロイド溶液と、金属アルコキ
シドまたはその加水分解物を含む溶液とを混合した後、
ゾルーゲル法によりガラス化を行ない、金微粒子が分散
されたガラスを得ることを特徴とする。
ものであり、本発明の金微粒子含有ガラスの製造方法
は、金微粒子が分散したコロイド溶液と、金属アルコキ
シドまたはその加水分解物を含む溶液とを混合した後、
ゾルーゲル法によりガラス化を行ない、金微粒子が分散
されたガラスを得ることを特徴とする。
【０００８】以下、本発明を詳説する。
【０００９】本発明の金微粒子含有ガラスの製造方法に
おいて用いられる、金微粒子が分散したコロイド溶液
は、種々の方法で得られるが、その一例を挙げると以下
の方法がある。すなわち、塩化金酸４水和物（ＨＡｕＣ
ｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）、塩化金酸３水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・
３Ｈ2 Ｏ）、テトラクロロ金酸ナトリウム２水和物（Ｎ
ａＡｕＣｌ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、
２シアノ金酸カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2 ）などの金化
合物と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物とを含む水溶
液を蒸発皿に入れ、ガスバーナーで照射後、照射後の水
溶液を試験管に移し、試験管を湯浴中で加熱することに
より金微粒子分散コロイド溶液を得る。この方法によれ
ば、得られたコロイド溶液中の金微粒子の粒径を２０〜
１００オングストロームの範囲とすることが可能であ
り、その粒径分布もシャープである。
おいて用いられる、金微粒子が分散したコロイド溶液
は、種々の方法で得られるが、その一例を挙げると以下
の方法がある。すなわち、塩化金酸４水和物（ＨＡｕＣ
ｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）、塩化金酸３水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・
３Ｈ2 Ｏ）、テトラクロロ金酸ナトリウム２水和物（Ｎ
ａＡｕＣｌ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、
２シアノ金酸カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2 ）などの金化
合物と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物とを含む水溶
液を蒸発皿に入れ、ガスバーナーで照射後、照射後の水
溶液を試験管に移し、試験管を湯浴中で加熱することに
より金微粒子分散コロイド溶液を得る。この方法によれ
ば、得られたコロイド溶液中の金微粒子の粒径を２０〜
１００オングストロームの範囲とすることが可能であ
り、その粒径分布もシャープである。
【００１０】本発明の方法においては、上記の金微粒子
分散コロイド溶液を、金属アルコキシドまたはその加水
分解物を含む溶液と混合する。
分散コロイド溶液を、金属アルコキシドまたはその加水
分解物を含む溶液と混合する。
【００１１】用いられる金属アルコキシドは最終的に得
られるガラスの種類によって適宜選択される。例えばシ
リカガラスを得たい場合には、金属アルコキシドとし
て、テトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシ
ランなど）、アルキルトリアルコキシシラン（例えばメ
チルトリエトキシシランなど）、シリコンアルコキシド
のオリゴマー、アルコキシアルキルシリケート（例えば
オルト−２−メトキシエチルシリケートなど）が用いら
れる。またシリカとともに他の酸化物、例えばアルミ
ナ、チタニアを分むガラスを得たい場合には、アルミニ
ウム・ジイソプロポキシド・エチルアセトアセテート、
ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタ
ン、チタニウムアルコキシドなどのアルミニウム化合
物、チタン化合物が併用される。その他にもゾルーゲル
法によってガラス構成金属酸化物を形成する任意の金属
アルコキシドが用いられる。
られるガラスの種類によって適宜選択される。例えばシ
リカガラスを得たい場合には、金属アルコキシドとし
て、テトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシ
ランなど）、アルキルトリアルコキシシラン（例えばメ
チルトリエトキシシランなど）、シリコンアルコキシド
のオリゴマー、アルコキシアルキルシリケート（例えば
オルト−２−メトキシエチルシリケートなど）が用いら
れる。またシリカとともに他の酸化物、例えばアルミ
ナ、チタニアを分むガラスを得たい場合には、アルミニ
ウム・ジイソプロポキシド・エチルアセトアセテート、
ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタ
ン、チタニウムアルコキシドなどのアルミニウム化合
物、チタン化合物が併用される。その他にもゾルーゲル
法によってガラス構成金属酸化物を形成する任意の金属
アルコキシドが用いられる。
【００１２】本発明においては、上記金属アルコキシド
をそのまま用いても良く、その加水分解物を用いても良
い。すなわち、加水分解前の金属アルコキシドを出発原
料として用いる場合には、本発明の方法を実施する過程
で金属アルコキシドの加水分解を行ない、さらに加水分
解物の脱水重縮合によってガラスを得ることができる。
一方、金属アルコキシドの加水分解物を出発原料として
用いる場合には、予め金属アルコキシドを加水分解して
おき、この加水分解物を脱水重縮合させてガラスを得る
ことができる。
をそのまま用いても良く、その加水分解物を用いても良
い。すなわち、加水分解前の金属アルコキシドを出発原
料として用いる場合には、本発明の方法を実施する過程
で金属アルコキシドの加水分解を行ない、さらに加水分
解物の脱水重縮合によってガラスを得ることができる。
一方、金属アルコキシドの加水分解物を出発原料として
用いる場合には、予め金属アルコキシドを加水分解して
おき、この加水分解物を脱水重縮合させてガラスを得る
ことができる。
【００１３】いずれの場合においても、加水分解は金属
アルコキシドと水を撹拌することによって行なうことが
できるが、複数の金属アルコキシドを用いるときは、加
水分解速度の遅い金属アルコキシド（例えばケイ素アル
コキシド）を先に加水分解した後、他の金属アルコキシ
ド（例えばチタニウムアルコキシドなど）を後で混合す
るのが好ましい。
アルコキシドと水を撹拌することによって行なうことが
できるが、複数の金属アルコキシドを用いるときは、加
水分解速度の遅い金属アルコキシド（例えばケイ素アル
コキシド）を先に加水分解した後、他の金属アルコキシ
ド（例えばチタニウムアルコキシドなど）を後で混合す
るのが好ましい。
【００１４】その他の加水分解条件は、ゾルーゲル法に
おける金属アルコキシドの通常の加水分解条件が適用さ
れるので、その詳細な説明は省略する。
おける金属アルコキシドの通常の加水分解条件が適用さ
れるので、その詳細な説明は省略する。
【００１５】加水分解後の加水分解溶液と金微粒子分散
コロイド溶液との混合物は、スラリー状または固形状と
なっており、これを乾燥することによりゲル固化体が得
られる。乾燥時間はゲルの大きさ、形状、残留する液体
成分量、乾燥温度にもよるが、通常１０時間〜４週間程
度である。その後徐々に温度を上げ、１５０℃程度まで
加熱するとゲル中の残留水分のより少ない固いゲル固化
体が得られる。昇温温度を上げるとゲルの不均一な収縮
が起こり、破壊が生じる可能性があるので、通常は１０
℃／時間以下の昇温速度で加熱する。こうして得られた
ゲル固化体を加熱することによって金微粒子が分散され
たガラスが得られる。
コロイド溶液との混合物は、スラリー状または固形状と
なっており、これを乾燥することによりゲル固化体が得
られる。乾燥時間はゲルの大きさ、形状、残留する液体
成分量、乾燥温度にもよるが、通常１０時間〜４週間程
度である。その後徐々に温度を上げ、１５０℃程度まで
加熱するとゲル中の残留水分のより少ない固いゲル固化
体が得られる。昇温温度を上げるとゲルの不均一な収縮
が起こり、破壊が生じる可能性があるので、通常は１０
℃／時間以下の昇温速度で加熱する。こうして得られた
ゲル固化体を加熱することによって金微粒子が分散され
たガラスが得られる。
【００１６】得られたれ金微粒子分散ガラスにおいて、
金微粒子の粒径は２０〜１００オングストロームであっ
た。金微粒子の粒径が２０〜１００オングストロームで
あることは、本発明における一連の操作において金微粒
子の凝集が実質的に起っていないことを示す。ガラス中
の金微粒子の粒径が１００オングストロームを超える
と、非線形光学効果が著るしく小さくなることから、本
発明において粒径が２０〜１００オングストロームの金
微粒子分散ガラスが得られることは本発明に特有の顕著
な効果である。
金微粒子の粒径は２０〜１００オングストロームであっ
た。金微粒子の粒径が２０〜１００オングストロームで
あることは、本発明における一連の操作において金微粒
子の凝集が実質的に起っていないことを示す。ガラス中
の金微粒子の粒径が１００オングストロームを超える
と、非線形光学効果が著るしく小さくなることから、本
発明において粒径が２０〜１００オングストロームの金
微粒子分散ガラスが得られることは本発明に特有の顕著
な効果である。
【００１７】また本発明で得られた金微粒子分散ガラス
は、金微粒子の濃度が０．０１〜０．１重量％と、従来
の金微粒子分散ガラスよりも著るしく高いという顕著な
効果をも有する。
は、金微粒子の濃度が０．０１〜０．１重量％と、従来
の金微粒子分散ガラスよりも著るしく高いという顕著な
効果をも有する。
【００１８】なお、本発明においては、上記金属アルコ
キシド又はその加水分解物とともに下記のものを副原料
として用いることもできる。 （ｉ）金属 （ii）金属ハロゲン化物 (iii）金属無機酸塩（例えば硝酸塩、硫酸塩など） （iv）金属有機酸塩（例えば酢酸塩、しゅう酸塩など） （ｖ）金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
アルミニウムなど） （iv）金属有機化合物（例えばアルキル金属化合物な
ど） (vii）金属錯体（例えばキレート錯体など） (viii)無機酸（例えばリン酸、ホウ酸など） （ix）上記物質（ｉ）〜(viii)の誘導体 これらの物質（ｉ）〜（ix）のうち、例えば（iii)金属
無機酸塩、（iv）金属有機酸塩、（ｖ）金属水酸化物な
どは本発明におけるゾルーゲル法ガラス化過程において
金属酸化物となり、ガラス構成成分となる。また(viii)
無機酸は、本発明におけるゾルーゲルガラス化過程にお
いて脱水されて、例えばリン酸はＰ2Ｏ5 に、ホウ酸は
Ｂ2 Ｏ3 になり、これらもガラス構成成分となる。
キシド又はその加水分解物とともに下記のものを副原料
として用いることもできる。 （ｉ）金属 （ii）金属ハロゲン化物 (iii）金属無機酸塩（例えば硝酸塩、硫酸塩など） （iv）金属有機酸塩（例えば酢酸塩、しゅう酸塩など） （ｖ）金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
アルミニウムなど） （iv）金属有機化合物（例えばアルキル金属化合物な
ど） (vii）金属錯体（例えばキレート錯体など） (viii)無機酸（例えばリン酸、ホウ酸など） （ix）上記物質（ｉ）〜(viii)の誘導体 これらの物質（ｉ）〜（ix）のうち、例えば（iii)金属
無機酸塩、（iv）金属有機酸塩、（ｖ）金属水酸化物な
どは本発明におけるゾルーゲル法ガラス化過程において
金属酸化物となり、ガラス構成成分となる。また(viii)
無機酸は、本発明におけるゾルーゲルガラス化過程にお
いて脱水されて、例えばリン酸はＰ2Ｏ5 に、ホウ酸は
Ｂ2 Ｏ3 になり、これらもガラス構成成分となる。
【００１９】このように本発明によれば、金属アルコキ
シド又はその加水分解物とともに上記（ｉ）〜（ix）の
物質を用いることができるので、ＳｉＯ2 ガラスや、Ｓ
ｉＯ2 を主成分とし、Ａｌ2 Ｏ3 および／またはＴｉＯ
2 を含むガラス以外に上記ガラス構成酸化物とともにＺ
ｒＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｂ
2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、
ＭｇＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏなどを含むガラス
を得ることができる。
シド又はその加水分解物とともに上記（ｉ）〜（ix）の
物質を用いることができるので、ＳｉＯ2 ガラスや、Ｓ
ｉＯ2 を主成分とし、Ａｌ2 Ｏ3 および／またはＴｉＯ
2 を含むガラス以外に上記ガラス構成酸化物とともにＺ
ｒＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｂ
2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、
ＭｇＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏなどを含むガラス
を得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳説する。
【００２１】実施例１ （１）先ず金微粒子が分散したコロイド溶液を以下のよ
うにして調製した。メスフラスコ中の１次蒸留水に塩化
金酸４水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）１ｇを溶解
し、更に１次蒸留水を加えて５００mlとした。得られた
０．２％塩化金酸水溶液３ml又は４mlをホールピペット
で採り、蒸発皿（直径１０cm程度）に入れ、これに１次
蒸留水５０ml、０．１Ｎ水酸化カリウム１ml又は２mlを
ホールピペットで採り、蒸発皿に加えた。この蒸発皿
に、その斜め上からバーナーの外炎を５〜１０分間照射
した後、得られた紫色液を直ちに試験管に移し、予め用
意しておいた１００℃の湯浴中で約１５〜３０分間加熱
して赤紫色の金コロイド溶液を得た。得られた金コロイ
ド溶液中の金微粒子の粒径は２０〜１００オングストロ
ームであり、粒径分布もシャープであった。この金コロ
イド溶液は実施例１以外にも実施例２〜６においても用
いられた。
うにして調製した。メスフラスコ中の１次蒸留水に塩化
金酸４水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）１ｇを溶解
し、更に１次蒸留水を加えて５００mlとした。得られた
０．２％塩化金酸水溶液３ml又は４mlをホールピペット
で採り、蒸発皿（直径１０cm程度）に入れ、これに１次
蒸留水５０ml、０．１Ｎ水酸化カリウム１ml又は２mlを
ホールピペットで採り、蒸発皿に加えた。この蒸発皿
に、その斜め上からバーナーの外炎を５〜１０分間照射
した後、得られた紫色液を直ちに試験管に移し、予め用
意しておいた１００℃の湯浴中で約１５〜３０分間加熱
して赤紫色の金コロイド溶液を得た。得られた金コロイ
ド溶液中の金微粒子の粒径は２０〜１００オングストロ
ームであり、粒径分布もシャープであった。この金コロ
イド溶液は実施例１以外にも実施例２〜６においても用
いられた。
【００２２】（２）テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 ）１２６．７ｇを水（Ｈ2Ｏ）１５．０ｇとメ
タノール（ＣＨ3 ＯＨ）２６．７ｇと撹拌下混合して加
水分解させた。このＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解液へ
上で得られた金微粒子分散コロイド溶液１００mlを加え
た後、ＣＨ3 ＯＨ２６．７ｇと２８％アンモニア（ＮＨ
3 ）水溶液１mlの混合液を加えて１０分間撹拌した。得
られたゾル溶液を容器へ注ぎ、静置してゲル化させ湿潤
ゲルとした。湿潤ゲルを注意深く乾燥させてゲル固化体
とした後、大気中９００℃で２時間熱処理することによ
り、Ａｕ微粒子含有シリカ（ＳｉＯ2 ）ガラスを得た。
この熱処理によって無色透明のゲルからピンク色のガラ
スとなった。得られたガラスの吸収曲線を図１に示す。
なお、得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光分析
したところ０．０１４wt％であった。さらに、Ａｕ微粒
子の平均粒径を、得られたガラスの吸光度曲線から次式
（参考文献 Ｇ．Ｗ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４６，第４４
６６頁（１９７５）） Ｒ＝１．３９×１０8 ／Δω1/2 Ｒ ：Ａｕ微粒子粒径 Δω1/2 ：Ａｕ微粒子の吸光度ピークの半値巾 を使用して求めたところ６０オングストロームであっ
た。Ａｕ微粒子の粒径は熱処理条件によって変化した。
Ａｕ微粒子の粒径と熱処理温度の関係を表１に、熱処理
時間との関係を表２に示す。粒径はかなりよく揃ってい
た。
Ｈ3 ）4 ）１２６．７ｇを水（Ｈ2Ｏ）１５．０ｇとメ
タノール（ＣＨ3 ＯＨ）２６．７ｇと撹拌下混合して加
水分解させた。このＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解液へ
上で得られた金微粒子分散コロイド溶液１００mlを加え
た後、ＣＨ3 ＯＨ２６．７ｇと２８％アンモニア（ＮＨ
3 ）水溶液１mlの混合液を加えて１０分間撹拌した。得
られたゾル溶液を容器へ注ぎ、静置してゲル化させ湿潤
ゲルとした。湿潤ゲルを注意深く乾燥させてゲル固化体
とした後、大気中９００℃で２時間熱処理することによ
り、Ａｕ微粒子含有シリカ（ＳｉＯ2 ）ガラスを得た。
この熱処理によって無色透明のゲルからピンク色のガラ
スとなった。得られたガラスの吸収曲線を図１に示す。
なお、得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光分析
したところ０．０１４wt％であった。さらに、Ａｕ微粒
子の平均粒径を、得られたガラスの吸光度曲線から次式
（参考文献 Ｇ．Ｗ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４６，第４４
６６頁（１９７５）） Ｒ＝１．３９×１０8 ／Δω1/2 Ｒ ：Ａｕ微粒子粒径 Δω1/2 ：Ａｕ微粒子の吸光度ピークの半値巾 を使用して求めたところ６０オングストロームであっ
た。Ａｕ微粒子の粒径は熱処理条件によって変化した。
Ａｕ微粒子の粒径と熱処理温度の関係を表１に、熱処理
時間との関係を表２に示す。粒径はかなりよく揃ってい
た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】 実施例２ テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）１７
３．４ｇをＨ2 Ｏ １５．０ｇ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ２８．３
ｇ、３６％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液０．１ｇの混合液
と撹拌下混合して加水分解させた。このＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 の加水分解液へＡｕコロイド溶液１００mlを加え
た後、２８％ＮＨ3 水溶液１mlの混合液を加えて１０分
間撹拌した。得られたゾル溶液は容器へ注ぎ、静置して
ゲル化させ湿潤ゲルとした。湿潤ゲルは注意深く乾燥さ
せてゲル固化体とした後、熱処理することによりＡｕ微
粒子含有シリカ（ＳｉＯ2 ）ガラスを得た。この熱処理
によって無色透明のゲルからピンク色のガラスとなっ
た。なお、得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光
分析したところ０．０１４wt％であった。ガラス中のＡ
ｕコロイドの粒径と熱処理条件の関係は実施例１とほぼ
同様であった。
３．４ｇをＨ2 Ｏ １５．０ｇ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ２８．３
ｇ、３６％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液０．１ｇの混合液
と撹拌下混合して加水分解させた。このＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 の加水分解液へＡｕコロイド溶液１００mlを加え
た後、２８％ＮＨ3 水溶液１mlの混合液を加えて１０分
間撹拌した。得られたゾル溶液は容器へ注ぎ、静置して
ゲル化させ湿潤ゲルとした。湿潤ゲルは注意深く乾燥さ
せてゲル固化体とした後、熱処理することによりＡｕ微
粒子含有シリカ（ＳｉＯ2 ）ガラスを得た。この熱処理
によって無色透明のゲルからピンク色のガラスとなっ
た。なお、得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光
分析したところ０．０１４wt％であった。ガラス中のＡ
ｕコロイドの粒径と熱処理条件の関係は実施例１とほぼ
同様であった。
【００２５】実施例３ 加えるＡｕコロイド溶液の量を３００mlとし、実施例１
と同様の方法によりＡｕ微粒子含有シリカガラスを作製
した。得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光分析
したところ０．０４２wt％であった。Ａｕの粒径は実施
例１と同様であり、Ａｕの含有量を多くしてもＡｕ微粒
子の凝集は認められなかった。
と同様の方法によりＡｕ微粒子含有シリカガラスを作製
した。得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光分析
したところ０．０４２wt％であった。Ａｕの粒径は実施
例１と同様であり、Ａｕの含有量を多くしてもＡｕ微粒
子の凝集は認められなかった。
【００２６】実施例４ 加えるＡｕコロイド溶液の量を５６０mlとし、実施例２
と同様の方法によりＡｕ微粒子含有シリカガラスを作製
した。得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光分析
したところ０．０７９wt％であった。Ａｕ微粒子の粒径
は実施例１と同様であり、Ａｕの含有量を多くしてもＡ
ｕ微粒子の凝集は認められなかった。
と同様の方法によりＡｕ微粒子含有シリカガラスを作製
した。得られたガラスのＡｕの含有量はＩＣＰ分光分析
したところ０．０７９wt％であった。Ａｕ微粒子の粒径
は実施例１と同様であり、Ａｕの含有量を多くしてもＡ
ｕ微粒子の凝集は認められなかった。
【００２７】実施例５ テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）１５
６．５ｇをＨ2 Ｏ １３．８ｇ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ３５．３
ｇ、３６％ＨＣｌ水溶液０．１ｇの混和液と撹拌下混合
して部分的に加水分解させた後、テトラプロポキシジル
コニウム（Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ）１２．９ｇを加えて
１時間撹拌した。このゾル溶液にＡｕコロイド溶液１０
０mlを加えた後、２８％ＮＨ3 水溶液１mlの混合液を加
えて１０分間撹拌した。得られたゾル溶液を容器へ注
ぎ、静置してゲル化させ湿潤ゲルとした。湿潤ゲルを注
意深く乾燥させてゲル固化体とした後、熱処理すること
により、Ａｕ微粒子含有ガラスを得た。ガラスマトリッ
クスの組成は９５ＳｉＯ2 ・５ＺｒＯ2 (mol) で、Ａｕ
の含有量はＩＣＰ分光分析したところ０．０１４wt％で
あった。ガラス中のＡｕ微粒子の粒径と熱処理条件の関
係は実施例１とほぼ同様であった。
６．５ｇをＨ2 Ｏ １３．８ｇ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ３５．３
ｇ、３６％ＨＣｌ水溶液０．１ｇの混和液と撹拌下混合
して部分的に加水分解させた後、テトラプロポキシジル
コニウム（Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ）１２．９ｇを加えて
１時間撹拌した。このゾル溶液にＡｕコロイド溶液１０
０mlを加えた後、２８％ＮＨ3 水溶液１mlの混合液を加
えて１０分間撹拌した。得られたゾル溶液を容器へ注
ぎ、静置してゲル化させ湿潤ゲルとした。湿潤ゲルを注
意深く乾燥させてゲル固化体とした後、熱処理すること
により、Ａｕ微粒子含有ガラスを得た。ガラスマトリッ
クスの組成は９５ＳｉＯ2 ・５ＺｒＯ2 (mol) で、Ａｕ
の含有量はＩＣＰ分光分析したところ０．０１４wt％で
あった。ガラス中のＡｕ微粒子の粒径と熱処理条件の関
係は実施例１とほぼ同様であった。
【００２８】実施例６ 加えるＡｕコロイド容器の量を４００mlとし、実施例５
と同様の方法によりＡｕ微粒子を含有したＳｉＯ2 −Ｚ
ｒＯ2 ガラスを作製した。ガラスマトリックスの組成は
９５ＳｉＯ2 ・５ＺｒＯ2 （mol)で、Ａｕ含有量はＩＣ
Ｐ分光分析したところ０．０５６wt％であった。ガラス
中のＡｕ微粒子の粒径と熱処理条件の関係は実施例１と
ほぼ同様であった。なお、Ａｕの含有量を多くしてもＡ
ｕ微粒子の凝集は認められなかった。
と同様の方法によりＡｕ微粒子を含有したＳｉＯ2 −Ｚ
ｒＯ2 ガラスを作製した。ガラスマトリックスの組成は
９５ＳｉＯ2 ・５ＺｒＯ2 （mol)で、Ａｕ含有量はＩＣ
Ｐ分光分析したところ０．０５６wt％であった。ガラス
中のＡｕ微粒子の粒径と熱処理条件の関係は実施例１と
ほぼ同様であった。なお、Ａｕの含有量を多くしてもＡ
ｕ微粒子の凝集は認められなかった。
【００２９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、粒径が
小さくかつそろった金微粒子が均一に分散されたガラス
を製造する方法が提供された。得られた金微粒子含有ガ
ラスは、非線形光学材料として好ましく使用される。
小さくかつそろった金微粒子が均一に分散されたガラス
を製造する方法が提供された。得られた金微粒子含有ガ
ラスは、非線形光学材料として好ましく使用される。
【図１】実施例１で得られた金微粒子含有ガラスの吸収
曲線図である。
曲線図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 金微粒子が分散したコロイド溶液と金属
アルコキシドまたはその加水分解物を含む溶液とを混合
した後、ゾルーゲル法によりガラス化を行ない、金微粒
子が分散されたガラスを得ることを特徴とする金微粒子
含有ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により得られた、
金微粒子の粒径が２０〜１００オングストロームである
金微粒子含有ガラス。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法により得られた、
金微粒子の含有量が０．０１〜０．１重量％である金微
粒子含有ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7120192A JPH05270842A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 金微粒子含有ガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7120192A JPH05270842A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 金微粒子含有ガラス及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270842A true JPH05270842A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13453829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7120192A Withdrawn JPH05270842A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 金微粒子含有ガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05270842A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06115973A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-04-26 | Mitsuboshi Belting Ltd | 超微粒子分散ガラス状物とその製造方法 |
| JPH0753239A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-02-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 超微粒子担持ガラス及びその製造方法 |
| US6068939A (en) * | 1996-11-21 | 2000-05-30 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Colored and fired film and method for producing the same |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP7120192A patent/JPH05270842A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06115973A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-04-26 | Mitsuboshi Belting Ltd | 超微粒子分散ガラス状物とその製造方法 |
| JPH0753239A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-02-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 超微粒子担持ガラス及びその製造方法 |
| US6068939A (en) * | 1996-11-21 | 2000-05-30 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Colored and fired film and method for producing the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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