JPH06115973A - 超微粒子分散ガラス状物とその製造方法 - Google Patents

超微粒子分散ガラス状物とその製造方法

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JPH06115973A
JPH06115973A JP15135393A JP15135393A JPH06115973A JP H06115973 A JPH06115973 A JP H06115973A JP 15135393 A JP15135393 A JP 15135393A JP 15135393 A JP15135393 A JP 15135393A JP H06115973 A JPH06115973 A JP H06115973A
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Yoshio Yamaguchi
良雄 山口
Shigeto Deki
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 貴金属の超微粒子を独立して分散させるとと
もにこれらの超微粒子の含有濃度を高めてなる非線形光
学特性を有する超微粒子分散ガラス状物とその製造方法
を提供する。 【構成】 Au,Pt,Pd,Rh,Agから選ばれた
貴金属の超微粒子とMOX とからなる超微粒子分散ガラ
ス状物であり、上記超微粒子が粒径1〜50nmであっ
て、該超微粒子の各々がMOX (MはAl,Ge,S
n,Sb,Ga,Pb,Cr,Mnから選ばれてなる両
性元素あるいはTi,Fe,Cu,Nb,Ta,Cd,
Inから選ばれてなる金属元素、xは0.1〜3)から
なる非結晶の無機物に包囲され、上記超微粒子の含有量
が最大90モル%である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は超微粒子分散ガラス状物
とその製造方法に係り、詳しくは非線形光学効果を利用
した赤外透過フィルターガラス、着色ガラス、ガラス用
発色剤等の光デバイス等の光学および電子材料に適用で
きる超微粒子分散ガラス状物とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】金属のサイズが数10nmより小さい超
微粒子になると、電子構造、格子比熱、スピン帯磁率等
にバルク金属とは全く異なる性格が出現することは良く
知られている。このような金属のうち金、銀やCdSx
Se1-x の超微粒子からなる半導体をガラスに分散した
ものとして着色ガラスやフィルターガラスとして知られ
ている。また、この種の着色ガラスである色ガラスフィ
ルターが非線形光学特性を示すことも知られており、光
スイッチや光コンピュータの電子材料に適用できるもの
として注目を集めている。この着色ガラスが非線形光学
特性を有する原因として、量子閉じ込め効果によるエネ
ルギーバンドの離散化が観測され、バンドの充満効果も
しくは励起子閉じ込め効果により3次の非線形特性が増
大すると解釈されている。
【0003】このような微粒子分散ガラスの製造方法と
しては、金属アルコキシドを加水分解して得た液状シリ
カゾルに金属コロイド粒子を添加、分散させた後、容器
に流し込んでゲル化させ、乾燥した後、焼結するゾル−
ゲル法、またSiのような半導体微粒子をアルコキシド
ゾル中に分散して乾燥し、アルコキシドをゲル化した
後、焼結し、表面を酸化物ガラスで覆って得た半導体微
粒子と、SiCl4 ,GeCl4 ,PCl3 等のガラス
原料に水素および酸素を導入して燃焼させて生成したガ
ラス微粒子とを混合し、焼成するゾル−ゲル−燃焼法、
またCdSe等を含むガラス融液を流動温度以下、屈伏
温度以上の温度まで冷却保持してガラス中に微粒子を析
出させる析出法、またCd源、S源、Se源、Te源粉
末の少なくとも一種以上の粉末と、低融点ガラス粉末を
混合し焼結して複合ガラスを作製し、この複合ガラスを
ターゲットとし、スパッタリング法を用いて微粒子分散
ガラスを得るスパッタリング法、そしてガラス基板に高
速に加速した金属イオンを衝突させて注入した後、熱処
理によって粒径制御するイオン注入法が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にゾル−
ゲル法は、微粒子分散ガラスを得るにおいて非常に長時
間を要するだけでなく、金属コロイド粒子の凝集を防ぐ
ことが困難であり、更に大きな問題点としては金属微粒
子の含有濃度に限界があり、高濃度にすることが困難で
あった。また、ゾル−ゲル−燃焼法でも金属微粒子の含
有濃度を高めるのが困難であった。更に、析出法やスパ
ッタリング法でも、金属微粒子の粒径を制御することが
困難であるばかりか、金属微粒子の含有濃度を高めるの
が困難であった。そして、イオン注入法においては、装
置が大型で大量生産には不向きであり、しかも金属微粒
子の含有濃度を高めるのが困難であった。
【0005】このように従来の方法では、金属微粒子の
含有濃度が低いために、三次の非線形感受率χ(3) が小
さい材料になっていた。一般に三次の非線形感受率χ
(3) の大きい材料になると、光双安定応答を引き起こす
のに必要な入射光強度も小さくてすみ、高集積化を可能
にするばかりでなく、速い応答のスイッチが可能になる
と言われている。このため、金属微粒子の含有濃度が高
くて、三次の非線形感受率χ(3) の大きいものに注目が
集まっている。 本発明は、このような問題点を改善する
ものであり、とくに貴金属の超微粒子を独立して分散さ
せるとともにこれらの超微粒子の含有濃度を高めてなる
非線形光学特性を有する超微粒子分散ガラス状物とその
製造方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、Au,Pt,Pd,Rh,Agから選ばれ
た貴金属の超微粒子とMOX とからなる超微粒子分散ガ
ラス状物において、上記超微粒子が粒径1〜50nmで
あって、該超微粒子の各々がMOX (MはAl,Ge,
Sn,Sb,Ga,Pb,Cr,Mnから選ばれてなる
両性元素あるいはTi,Fe,Cu,Nb,Ta,C
d,Inから選ばれてなる金属元素、xは0.1〜3)
からなる非結晶の無機物に包囲され、上記超微粒子の含
有量が最大90モル%である超微粒子分散ガラス状物に
ある。
【0007】また、本発明はAu,Pt,Pd,Rh,
Agから選ばれた貴金属の超微粒子、MOX 、そしてガ
ラス骨格を形成する第3成分であるM’Oy からなる超
微粒子分散ガラス状物において、上記超微粒子が粒径1
〜50nmであり、該超微粒子の各々がMOX (MはA
l,Ge,Sn,Sb,Ga,Pb,Cr,Mnから選
ばれてなる両性元素あるいはTi,Fe,Cu,Nb,
Ta,Cd,Inから選ばれてなる金属元素、xは0.
1〜3である)からなる非結晶の無機物とM’O
y (M’はSi,B,Pであり、yは0.1〜3であ
る)からなる非結晶の無機物で包囲され、上記超微粒子
の含有率が最大90モル%である超微粒子分散ガラス状
物も含む。
【0008】また、本発明は、超微粒子化したAu,P
t,Pd,Rh,Agから選ばれた貴金属を高分子内に
凝集させることなく分散させて得られた高分子複合物
と、有機金属化合物との混合物を有機溶剤に溶解させ、
これを基板上に塗布して乾燥した膜を作製した後、焼結
する超微粒子分散ガラス状物の製造方法にある。また、
高分子複合物が、融解した高分子を蒸発固化させるかあ
るいは超急冷させることによって得られる熱力学的に不
安定な高分子層を作製し、この高分子層の表面にAu,
Pt,Pd,Rh,Agから選ばれた貴金属を密着した
後、上記高分子層を該融解温度以下で加熱して高分子層
を安定化させることで該貴金属から超微粒子化した貴金
属の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散させ
て得られたものである。更に、本発明では、上記高分子
複合物と有機金属化合物との混合物に、M’(M’はS
i,B,Pである)で表示される元素を含む有機化合物
であるガラス骨格を形成する第3成分を混入してもよ
い。
【0009】本発明の超微粒子分散ガラス状物の製造方
法においては、貴金属の超微粒子を高分子中に均一に分
散させた高分子複合物を得る工程とこれに有機金属化合
物との混合物を有機溶剤に溶解させ、これを基板上に塗
布して乾燥した膜を作製した後、焼結する工程からな
る。まず、高分子複合物を得る場合において、第1に高
分子層を熱力学的に不安定な状態に成形することであ
る。具体的には、これは高分子を真空中で加熱して融解
し蒸発させて基板の上に高分子層を固化する真空蒸着方
法、あるいは高分子を融解温度以上で融解し、この状態
のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基板の上に
高分子層を付着させる融解急冷固化方法などがある。
【0010】真空蒸着方法の場合には、通常の真空蒸着
装置を使用して10-4〜10-6Torrの真空度、蒸着
速度0.1〜100μm/分、好ましくは0.5〜5μ
m/分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得ることが
できる。融解急冷固化方法では、高分子を融解し、該高
分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却し、高分子層
を得る。得られた高分子層は熱力学的に不安定な状態に
おかれ、時間の経過につれて平衡状態へ移行する。
【0011】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナ
イロン69、ポリエチレンテレフタレート(PET)、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド(P
PS)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギ
ーとして2000cal/mol以上有するものが好ま
しい。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や
非晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編(1974年発行)
の第890頁に詳細に定義されている。
【0012】続いて、前記熱力学的に不安定にある高分
子層は、その表面に貴金属層を密着させる工程へと移さ
れる。この工程では真空蒸着装置によって貴金属を高分
子層に蒸着させるか、もしくは貴金属箔、貴金属板を直
接高分子層に密着させる等の方法で貴金属層を高分子層
に積層させる。その貴金属としてはAu(金)、Pt
(白金)、Pd(パラジウム)、Ag(銀)、Rh(ロ
ジウム)等である。
【0013】上記貴金属層と高分子層とが密着した複合
物を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加
熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、貴
金属層の金属は、100nm以下で、1〜10nmの領
域に粒子径分布の最大をもつ貴金属の超微粒子となって
高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に
緩和するまで続き、高分子層に付着している貴金属層は
その厚さも減少して最終的に無くなる。上記超微粒子は
凝集することなく高分子層内に分布している。
【0014】尚、本発明では、高分子複合物の製造方法
は上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する気
相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金属
超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液か
らなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子
と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等
がある。
【0015】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の
有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均
一に分散させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子
は粒径が小さく高分子との相互作用が存在するためにペ
ースト中で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の
凝集が生じない。この場合、超微粒子の含有量は0.0
1〜80重量%である。
【0016】続いて、金属酸エステル、有機金属錯体、
有機酸金属塩から選ばれてなる有機金属化合物を準備
し、これをメタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シ
クロヘキサン、ギ酸等の有機溶剤に溶解し、これを超微
粒子分散ペーストとを混合する。むろん、本発明の場
合、高分子複合物と有機金属化合物との混合物を同時に
有機溶剤に溶解することもできる。
【0017】上記有機金属化合物の金属酸エステルは、
一般式 M−(O−Cn 2n+1mで表示され、具体的
にはテトラエトキシチタン、トリエトキシアルミニウ
ム、トリエトキシアンチモン、テトラエトキシゲルマニ
ウム、テトラエトキシタンタル、ジエトキシ錫、テトラ
i−プロポキシチタン、トリi−プロポキシアルミニウ
ム、トリi−ブトキシアルミニウム、ペンタn−ブトキ
シタンタル、テトラi−アミノキシ錫等がある。また、
有機金属化合物の有機金属錯体は、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムト
リス(アセチルアセテート)、アルミニウムオキシン錯
体等がある。また、有機金属化合物の有機酸金属塩は、
安息香酸アルミニウム、ナフテン酸鉄、オクチル酸銅等
がある。
【0018】また、本発明では、上記高分子複合物と有
機金属化合物とともに、第3成分として一般式M’で表
される有機化合物(M’はSi,B,Pである。)で表
示されるガラス骨格を形成する特定の有機化合物も使用
可能であり、これによって作製した膜の強度を向上させ
ることができる。具体的には、テトラi−プロポキシシ
ラン、ほう酸トリエチル、ほう酸トリステアリル、ほう
酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸イプロニアジド、リン酸ジフェニル、ホス
ホノ酢酸、ホスホラミドン、リン酸ジn−ブチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリn−アミル等がある。上記第
3成分は膜の強度を高めるだけでなく、化学的な耐久性
を向上させる。この添加量は0.1〜90モル%であ
る。
【0019】このように作製された高分子複合物と有機
金属化合物とを有機溶剤に溶かした混合物あるいは高分
子複合物、有機金属化合物そしてガラス骨格を形成する
有機化合物とを有機溶剤に溶かした混合物を良く攪拌し
た後、ガラス板等の基板に塗布し、60〜120°Cで
大気中で10分間有機溶剤を除去して乾燥、あるいは密
閉容器中で脱気しながら乾燥して平坦な膜を作製する。
この膜中には、例えばナイロン、アルコキシドの様な有
機物が含まれているので、300〜600°Cで数分間
熱処理して焼成する。この焼成条件は比較的緩やかであ
るため、基板をいためず、例えば安価なソーダガラスで
も使用可能である。また、焼成温度はナイロンのような
高分子の分解温度を下限とし、固定した超微粒子の周り
にガラス状酸化物を生成させるため、大気中で行う。
【0020】得られた超微粒子分散ガラス状物では、超
微粒子はAl−O−あるいはTi−O−などとの相互作
用のために超微粒子同志が凝集せず、大きく粒成長せず
に膜中に固定される。周りのAl−O−あるいはTi−
O−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化でき
ず、非晶質のガラスを生成し、膜の主成分となり、光を
良く透過することが可能となる。上記超微粒子分散ガラ
ス状物の組成は、Au,Pt,Pd,Rh,Agから選
ばれた貴金属の超微粒子とMOX (MはAl,Ge,S
n,Sb,Ga,Pb,Cr,Mnから選ばれてなる両
性元素あるいはTi,Fe,Cu,Nb,Ta,Cd,
Inから選ばれてなる金属元素、xは0.1〜3)から
なる非結晶の無機物の2成分からなり、上記超微粒子の
含有量が最大90モル%である。また、3成分のガラス
状物の組成は、Au,Pt,Pd,Rh,Agから選ば
れた貴金属の超微粒子、MOX 、そしてガラス骨格を形
成する第3成分であるM’Oy からなり、上記超微粒子
の含有量が最大90モル%である。
【0021】
【作用】本発明においては、Au,Pt,Pd,Rh,
Agから選ばれた貴金属の超微粒子を分散させて得られ
た高分子複合物と有機金属化合物との混合物を焼成する
ために、超微粒子がM−O−(Mは両性元素あるいは金
属元素)との相互作用のために超微粒子同志が凝集して
大きく粒成長せずに、その中に固定され、そして周りの
M−O−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化
できず、非晶質のガラスを生成する。このため、生成物
では超微粒子の濃度を高めることができ、優れた非線形
光学特性を有する材料を得ることができる。また、本発
明においては、焼成温度を比較的低くすることができる
ため、基板をいためることはない。
【0022】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、本実施例で用いたガラス状物の評価
方法は以下の通りである。 1.ガラス状物中の超微粒子の化学状態 ガラス状物中の貴金属超微粒子の化学状態の測定は、貴
金属が結晶体であるのでX線回折法を用いる。このX線
回折装置は薄膜アタッチメントを装着したリガク社製、
RINT1200で、入射固定角1°で2θ法によって
X線回折パターンを求めて化合物を判定する。これによ
って得られたX線回折パターンの結果を図1に示す。
【0023】2.超微粒子、生成物の含有率 これは、原料の混合物からモル%に換算して求めた。焼
結の過程で有機成分は全て分解除去され、無機成分は全
て気化、消失の無いものとした。
【0024】3.粒子の粒径 これは、1で得られたX線回折パターンに見られる貴金
属のメインピークの半値幅を求め、シェラーの式から結
晶体のサイズを計算した値である。
【0025】4.ガラス質成分の構造 1で得られたX線回折パターンによって、超微粒子以外
の回折ピークが有るか、無いかを判定した。回折ピーク
が無い場合もしくはブロードなハローが観察される時
は、非晶構造であるとした。
【0026】5.ガラス質成分の化学状態 蛍光X線スペクトルを測定してガラス質成分の化学状態
を評価した。元素の最外殻電子のエネルギー状態は、他
の元素と結合したり、結合する元素、酸化状態などによ
ってわずかに異なる。従って、例えばTi、Alなどの
ガラス質成分の最外殻電子の遷移に対応する蛍光X線ス
ペクトルを測定すると、元素の化学状態によってピーク
が移動、即ちエネルギー状態が変化したり、新しいサテ
ライトピークが観察されたりすることから、成分元素の
化学状態を知ることができる。ここで用いた蛍光X線ス
ペクトル装置は、リガク社製の蛍光X線スペクトロメー
タ3270であり、ファインスリット系、分光結晶PE
Tを使用し、サンプリング角129〜136度の間をサ
ンプリング幅1/200度、それぞれ4秒間積算して、
Al−Kβ1 高分解能スペクトルを測定してAlの酸化
状態を評価した。この結果は表3に示す。
【0027】6.光学特性 ソーダガラス基板上に成膜した試料の光吸収スペクトル
をUVIDEC−650型分光光度計(日本分光工業社
製)を用いて評価した。この結果を図2に示す。
【0028】7.電気特性 ITOガラス(透明導電性ガラス)基板上に厚さ約20
μmの試料を作製し、その上に金を真空蒸着して上電極
とした。下電極であるITOガラスと上電極である金膜
に銀ペーストを介してアルミ箔を取り付けてリードと
し、電気特性測定用試料とした。両電極間にポテンシオ
スタットを用いて電圧を3〜−3Vの範囲で繰り返し速
度100mV/秒で走引して電流値を測定し、試料のI
−V電気特性を求めた。光を照射しないで測定したI−
V特性を暗時(dark)、また50Wのキセノンラン
プを照射しながら求めたI−V特性を光照射時(pho
to)として試料の光に対する応答を調べた。これらの
結果を図3〜図5に示す。
【0029】実施例1 真空蒸着装置を用いて、ナイロン11のポリマーペレッ
ト5gをタングステンボード中に入れ、10-6Torr
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け台
の上部に設置した基板(ガラス板)上に、10-4〜10
-6Torrの真空度で約1μm/分の速度で厚さ約5μ
mの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分子量は
前記ポリマーペレットの1/2〜1/10程度になって
いる。
【0030】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して10-4〜10-6Torrの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、120°Cに保持した
恒温槽中に10分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金が約15重量%含有し、その平
均粒径は5nmであった。
【0031】上記高分子複合物と有機金属化合物として
テトラi−プロポキシチタン/Ti(i−OC3 7
3 を所定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く攪
拌し、これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密閉
容器に入れ、これを120°Cにて10分間ロータリー
ポンプで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥し
た。この試料を炉中で500°C、10分間焼成して有
機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物を
得た。ガラス状物の特性を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】この結果、ガラス状物の金超微粒子は、熱
処理後の高分子複合物の金超微粒子とほぼ同じ粒径を維
持し、Ti−O−ガラス質中に超微粒子のままで固定さ
れていることが分かる。また、膜の色調が金コロイドの
赤色と異なるコロイド色を示すことから、金とTi−O
−が相互作用したと推定される。この相互作用が超微粒
子同志の凝集、粒成長を妨げ、超微粒子をガラス質中に
固定する。
【0034】また、図1は実施例1−3に係るガラス状
物のX線回折パターンを示すが、金の回折ピークがブロ
ードなため、結晶子サイズが小さく、微粒子のまま固定
されていることを示している。また、金以外に回折ピー
クが見られないことから、TiOx は非晶構造を有して
いることが判る。また、図2に実施例1−3に係るガラ
ス状物の光吸収スペクトルを示すが、原料である高分子
複合物に見られるおよそ530nmの吸収ピークは、表
面プラズモンの共鳴吸収によるものと言われるもので、
金赤色を呈する。実施例1−3では、620nm付近の
長波長側に吸収ピークが移動した。この現象は、Au超
微粒子を取り囲むTi−OがAuの表面プラズモンと相
互作用したため、Auのプラズモンバンドが変化したこ
とを示唆している。また、図3は実施例1−3に係るガ
ラス状物の電気(I−V)特性を示すものであり、実施
例1−3はI−Vが非直線で、しかもAu/TiOX
ITO側が+側で電流が流れるダイオード特性を示して
いることが判る。また、図4は実施例1−3に係るガラ
ス状物の電気(I−V)特性と光応答性を示すものであ
り、本実施例ではITO側から光を照射すると、瞬間的
に電流が流れなくなった。このようにAu/MOX は光
に対してスイッチングする応答を示した。尚、Auが粒
成長して膜となった試料(比較例2−3)はI−Vが直
線であり、光を照射しても全く変化しなかった。
【0035】実施例2 実施例1で得た高分子複合物と有機金属化合物としてア
ルミニウムオキシン錯体/Al(C9 6 NO)3 を所
定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く攪拌し、
これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密閉容器に
入れ、これを120°Cにて10分間、ロータリーポン
プで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥した。こ
の試料を炉中で500°C、10分間焼成して有機物を
除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物を得た。
得られたガラス状物の特性を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】また、図1に実施例2−3に係るガラス状
物のX線回折パターンを示すように、金の回折ピークが
ブロードなため、結晶子サイズが小さく、微粒子のまま
固定されていることを示している。また、金以外に回折
ピークが見られないことから、AlOx は非晶構造を有
していることが判る。また、図2に実施例2−3に係る
ガラス状物の光吸収スペクトルを示すが、この実施例で
は吸収ピークが530nmから長波長側に幅広く伸びて
おり、この現象は、Au超微粒子を取り囲むAl−Oが
Auの表面プラズモンと相互作用したため、Auのプラ
ズモンバンドが変化したことを示唆している。また、図
5は実施例2−3に係るガラス状物の電気(I−V)特
性と光応答性を示すものであり、本実施例ではITO側
から光を照射すると、瞬間的に電流が流れなくなった。
このようにAu/MOX は光に対してスイッチングする
応答を示した。
【0038】更に、表3は蛍光X線Al−Kβ1 高分解
能スペクトルのピークを示すが、試料として実施例2−
3、参考試料としてAlの金属(0価)とAl2
3 (酸化物、3価)を用いた。これによると、本実施例
のAu/AlOX 中のAlの蛍光X線Al−Kβ1 のメ
インピークは、Al2 3 のそれと一致していること、
もしくはOからAlの遷移によるサテライトピークはほ
ぼ同じ位置に観察されることから、Au/AlOX 中の
Alは+3価の酸化物であることが判った。
【0039】
【表3】
【0040】実施例3 実施例1で得た高分子複合物と有機金属化合物(M−
R)を所定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く
攪拌し、これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密
閉容器に入れ、これを120°Cにて10分間、ロータ
リーポンプで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥
した。この試料を炉中で500°C、10分間乾燥して
有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物
を得た。得られたガラス状物の特性を表4に示す。
【0041】
【表4】
【0042】比較例1 実施例1で得た高分子複合物単独をメタクレゾールに所
定量溶解し、これをソーダガラスの基板上に塗布した
後、密閉容器に入れ、これを120°Cにて10分間、
ロータリーポンプで脱気しながら溶剤を除去するととも
に乾燥した。この試料を炉中で500°C、10分間乾
燥して有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラ
ス状物を得た。また、図1に比較例1に係るガラス状物
のX線回折パターンを示すように、この試料ではピーク
が鋭くて結晶子サイズが大きく、粒成長していることを
示唆している。
【0043】比較例2 実施例1で得た高分子複合物と有機金属化合物(M−
R)を所定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く
攪拌し、これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密
閉容器に入れ、これを120°Cにて10分間、ロータ
リーポンプで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥
した。この試料を炉中で500°C、10分間乾燥して
有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物
を得た。M−RのMとしてアルカリ金属のK、アルカリ
土類金属のCa、非金属元素であるSiを用いた。得ら
れたガラス状物の特性を表5に示す。
【0044】
【表5】
【0045】この結果、比較例1で得られた膜では熱処
理時に金超微粒子は凝集、粒成長して金色の膜になっ
た。また、比較例2では、超微粒子と相互作用しないM
(K,Ca,Si)の有機金属化合物を使用すると、超
微粒子の凝集を阻止することができなかった。
【0046】また、図1に比較例2−3に係るガラス状
物のX線回折パターンを示すように、この試料ではピー
クが鋭くて結晶子サイズが大きく、粒成長していること
を示唆している。また、金以外に回折ピークが見られな
いことから、SiOx は非晶構造を有していることが判
る。また、図2に比較例2−3に係るガラス状物の光吸
収スペクトルを示すが、この試料ではプラズモンバンド
が見られず、可視領域に吸収ピークを示していない。ま
た、図3は比較例2−3に係るガラス状物の電気(I−
V)特性を示すが、比較例2−3はI−V特性は直線と
なり、オーミックである。
【0047】実施例4 実施例1と同様な方法で金チップの代わりにパラジウム
(Pd)を用いてナイロン11中にPdの超微粒子を分
散させた高分子複合物を得た。このPdの超微粒子の含
有量は約20重量%であり、平均粒径は2nmであっ
た。この高分子複合物と有機金属化合物(M−R)であ
るテトラi−プロポキシチタンを所定の重量比でメタク
レゾールに溶解させて良く攪拌し、これをソーダガラス
の基板上に塗布した後、密閉容器に入れ、これを120
°Cにて10分間、ロータリーポンプで脱気しながら溶
剤を除去するとともに乾燥した。この試料を炉中で50
0°C、10分間乾燥して有機物を除去するとともに、
焼結して膜状のガラス状物を得た。得られたガラス状物
の特性を表6に示す。
【0048】
【表6】
【0049】実施例5 実施例1で得られた金超微粒子を含有した高分子複合物
と有機金属化合物に、第3成分としてテトラi−プロポ
キシシラン/Si(i−OC3 7 4 をメタクレゾー
ルに溶解させて良く攪拌し、これをソーダガラスの基板
上に塗布した後、密閉容器に入れ、これを120°Cに
て10分間、ロータリーポンプで脱気しながら溶剤を除
去するとともに乾燥した。この試料を炉中で500°
C、10分間乾燥して有機物を除去するとともに、焼結
して膜状のガラス状物を得た。得られたガラス状物の特
性を表7に示す。
【0050】
【表7】
【0051】Ti−Oが6mol%(実施例5−3)、
Al−Oが12mol%(実施例5−4)と少ない時で
も、固定された金超微粒子を高濃度に含有したAu/T
i−O/Si−OあるいはAu/Al−O/Si−Oか
らなる3成分のガラスが作製でき、しかも得られた膜の
強度を高めたり、化学的な耐久性を向上させることがで
きる。
【0052】また、上記のような実施例にかかる超微粒
子分散ガラス状物の測定結果では、(1)超微粒子特有
の表面プラズモンによる共鳴吸収が現れること、(2)
特定のMOX のみが超微粒子の粒成長を阻止すること、
(3)光を透過し、プラズモンバンドが変化すること、
(4)Mがその最大酸化状態に近い化学構造を取り、M
X が非晶質であること、(5)超微粒子の含有量が最
大90モル%であること等の結果が得られている。この
ため、超微粒子分散ガラス状物は超微粒子とMOX が、
超微粒子の界面部分でM−Oと超微粒子のプラズモンが
静電気的相互作用し、最大90モル%の超微粒子を含有
したガラス状物であり、特殊な電子構造を有する半導体
であることが判る。
【0053】
【発明の効果】以上のように本発明では、Au,Pt,
Pd,Rh,Agから選ばれた貴金属の超微粒子を分散
させて得られた高分子複合物と有機金属化合物との混合
物を焼成するために、超微粒子がMOX からなる非結晶
の無機物に包囲されM−O−との相互作用のために超微
粒子同志が凝集せず粒成長が阻止され、そして周りのM
−O−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化で
きず、ガラス状物を生成する。このため、生成物では超
微粒子の濃度を高めることができ、ダイオード特性を有
する応答材料として有用で、優れた非線形光学特性を有
する材料を得ることができる。また、高分子複合物と有
機金属化合物との混合物の他に、第3成分としてM’
(M’はSi,B,Pである)で表示される元素を含む
有機化合物であるガラス骨格を形成する成分を混入すれ
ば、得られた膜の強度とともに、化学的な耐久性も向上
する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例と比較例に係る試料のX線回折パターン
の結果を示す。
【図2】実施例と比較例に係る試料の光吸収スペクトル
の結果を示す。
【図3】実施例と比較例に係る試料のI−V電気特性の
結果を示す。
【図4】実施例に係る試料のI−V電気特性と光応答性
の結果を示す。
【図5】実施例に係る試料のI−V電気特性と光応答性
の結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出来 成人 神戸市東灘区住吉台41−1−807

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Au,Pt,Pd,Rh,Agから選ば
    れた貴金属の超微粒子とMOX とからなる超微粒子分散
    ガラス状物において、上記超微粒子が粒径1〜50nm
    であって、該超微粒子の各々がMOX (MはAl,G
    e,Sn,Sb,Ga,Pb,Cr,Mnから選ばれて
    なる両性元素あるいはTi,Fe,Cu,Nb,Ta,
    Cd,Inから選ばれてなる金属元素、xは0.1〜3
    である)からなる非結晶の無機物に包囲され、上記超微
    粒子の含有量が最大90モル%であることを特徴とする
    超微粒子分散ガラス状物。
  2. 【請求項2】 Au,Pt,Pd,Rh,Agから選ば
    れた貴金属の超微粒子、MOX 、そしてガラス骨格を形
    成する第3成分であるM’Oy からなる超微粒子分散ガ
    ラス状物において、上記超微粒子が粒径1〜50nmで
    あり、該超微粒子の各々がMOX (MはAl,Ge,S
    n,Sb,Ga,Pb,Cr,Mnから選ばれてなる両
    性元素あるいはTi,Fe,Cu,Nb,Ta,Cd,
    Inから選ばれてなる金属元素、xは0.1〜3であ
    る)からなる非結晶の無機物とM’Oy (M’はSi,
    B,Pであり、yは0.1〜3である)からなる非結晶
    の無機物で包囲され、上記超微粒子の含有率が最大90
    モル%であることを特徴とする超微粒子分散ガラス状
    物。
  3. 【請求項3】 超微粒子の各々が上記MOX と相互作用
    している請求項1または2記載の超微粒子分散ガラス状
    物。
  4. 【請求項4】 超微粒子化したAu,Pt,Pd,R
    h,Agから選ばれた貴金属を高分子内に凝集させるこ
    となく分散させて得られた高分子複合物と、有機金属化
    合物との混合物を有機溶剤に溶解させ、これを基板上に
    塗布して乾燥した膜を作製した後、焼結することを特徴
    とする超微粒子分散ガラス状物の製造方法。
  5. 【請求項5】 有機金属化合物が金属酸エステル、有機
    金属錯体、有機酸金属塩から選ばれてなる請求項4記載
    の超微粒子分散ガラス状物の製造方法。
  6. 【請求項6】 高分子複合物が、融解した高分子を蒸発
    固化させるかあるいは超急冷させることによって得られ
    る熱力学的に不安定な高分子層を作製し、この高分子層
    の表面にAu,Pt,Pd,Rh,Agから選ばれた貴
    金属を密着した後、上記高分子層を該融解温度以下で加
    熱して高分子層を安定化させることで該貴金属から超微
    粒子化した貴金属の超微粒子を高分子内に凝集させるこ
    となく分散させて得られたものである請求項4記載の超
    微粒子分散ガラス状物の製造方法。
  7. 【請求項7】 上記高分子複合物と有機金属化合物との
    混合物に、M’(M’はSi,B,Pである)で表示さ
    れる元素を含む有機化合物であるガラス骨格を形成する
    第3成分を混入してなる請求項4記載の超微粒子分散ガ
    ラス状物の製造方法。
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