JP2554594B2

JP2554594B2 - ガラス着色用発色剤およびその製造方法

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Publication number: JP2554594B2
Application number: JP5164116A
Authority: JP
Inventors: 和生後藤; 晋村上; 茂彦林; 浩一佐用; 徹野口; 良雄山口
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH0725641A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス着色用発色剤およ
びその製造方法に係り、詳しくはガラスの表面に透明な
着色を可能にするガラス着色用発色剤およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板の表面を着色する場合、ガラ
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の透過率が８０％以下
になり、不透明な着色になって、透明な着色には不適当
であった。

【０００３】このため、従来からガラス基板に透明な着
色を行うため、いくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。また、他の方法は、スパッ
タリング法を用いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を
作製する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にイオン
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、金属微粒子の粒径を制御することが困
難であること、膜の強度が期待できないこと、金属微粒
子の含有濃度を高めるのが困難であること、しかも装置
が大型で大量生産には不向きであると言った問題があっ
た。更に、これらの方法では、いずれも金属微粒子の含
有濃度が低いために、ガラスに鮮明な色が出現せず、ま
た着色濃度を変えることは出来ず、しかもガラス基板上
に複数色で構成された複雑なパターンの着色をすること
も困難であった。本発明はこのような問題点を改善する
ものであり、ガラスの表面に透明で鮮明な着色を可能に
し、また機械的に強い焼成膜を有するガラス着色用発色
剤およびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、ガラスの表面に透明な着色を可能にするガ
ラス着色用発色剤であり、少なくとも超微粒子化したＡ
ｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１
種の貴金属を高分子内に凝集させることなく分散させて
得られた高分子複合物と、有機金属化合物からなる固定
剤と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐか
ら選ばれた少なくとも１種の元素である）で表示される
元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分と、有機溶
剤とからなるガラス着色用発色剤にある。

【０００６】また、本発明は、ガラスの表面に透明な
着色を可能にするガラス着色用発色剤の製造方法におい
て、熱力学的に非平衡化した高分子層を作製し、この高
分子層の表面にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ば
れた少なくとも１種の貴金属を密着した後、上記高分子
層を加熱して高分子層を安定化させることで該貴金属か
ら超微粒子化した貴金属の超微粒子を高分子内に凝集さ
せることなく分散させて高分子複合物を作製し、該高分
子複合物に、少なくとも有機金属化合物からなる固定剤
と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから
選ばれた少なくとも１種の元素である）で表示される元
素を含む有機化合物であるガラス骨格成分と、有機溶剤
とを添加したガラス着色用発色剤の製造方法も含む。

【０００７】即ち、本発明のガラス着色用発色剤は、少
なくとも貴金属を高分子内に凝集させることなく分散さ
せて得られた高分子複合物と、固定剤と、バインダー樹
脂と、ガラス骨格成分とが有機溶剤によって均一に分散
したペースト状のものである。まず、上記高分子複合物
を得る場合において、高分子層を熱力学的に非平衡化し
た状態に成形する必要がある。具体的には、これは高分
子を真空中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高分
子層を固化する真空蒸着方法、あるいは高分子を融解温
度以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に投
入して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解急
冷固化方法などがある。

【０００８】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。

【０００９】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギ
ーとして２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好ま
しい。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や
非晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１０】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に貴金属層を密着させる工程へと移さ
れる。この工程では真空蒸着装置によって貴金属を高分
子層に蒸着させるか、もしくは貴金属箔、貴金属板を直
接高分子層に密着させる等の方法で貴金属層を高分子層
に積層させる。その貴金属としてはＡｕ（金）、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｒｈ（ロ
ジウム）等である。

【００１１】上記貴金属層と高分子層とが密着した複合
物を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加
熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、貴
金属層の金属は、１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎｍの領
域に粒子径分布の最大をもつ貴金属の超微粒子となって
高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に
緩和するまで続き、高分子層に付着している貴金属層は
その厚さも減少して最終的に無くなる。上記超微粒子は
凝集することなく高分子層内に分布している。この場
合、超微粒子の含有量は０．０１〜８０重量％である
が、この含有量は高分子層の作製条件を変えたり、貴金
属層の厚みを変えることによって調節ができる。

【００１２】尚、本発明では、高分子複合物の製造方法
は上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する気
相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金属
超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液か
らなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子
と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等
がある。

【００１３】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の
有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均
一に分散させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子
は粒径が小さく高分子との相互作用が存在するためにペ
ースト中で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の
凝集が生じない。

【００１４】また、本発明で使用する固定剤は、例えば
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等のエトキシ
ド、プロポキジド等のアルコキシド類、ナフテン酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルアセトン錯塩、オキシ
ン錯塩等の有機錯塩類を用いることにより本発明の目的
は達成される。特に、金の超微粒子を含む高分子複合物
と上記有機金属化合物とを組み合わせて得られた発色剤
を焼成すると、得られた色調はＳｉを含む有機金属化合
物において赤色、Ｃｕを含む有機金属化合物においてピ
ンク色、Ｔｉを含む有機金属化合物において青色、Ｆｅ
を含む有機金属化合物において緑色、Ｃｏを含む有機金
属化合物において灰色、Ｚｒを含む有機金属化合物にお
いて青色、Ｎｉを含む有機金属化合物において青色にな
る。この添加量は特に限定されないが、貴金属微粒子に
対するモル比で０．１以上を必要とする。

【００１５】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、発色剤の粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の
取扱を良好に維持し、また印刷基板上に塗布した発色剤
の膜の強度を保持する機能を有している。このバインダ
ー樹脂は焼成時において低温で分解することが好ましい
が、特に限定されるものではなく有機溶媒に可溶なもの
であればよい。このバインダー樹脂としては、例えばニ
トロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、
ブチルセルロース等のセルロース類、メチルアクリレー
ト等のアクリル類、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロ
ン１２等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリオキ
シメチレン等のポリエーテル類、ポリカーボネート類、
ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポ
リビニル類等である。この添加量は発色剤の粘度と所望
する色の濃さによって決定され、制限はない。

【００１６】また、本発明で使用するガラス骨格成分
は、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも
１種の元素である）で表示される元素を含む有機化合物
である。これは作製した膜の強度を向上させることがで
きる。具体的には、テトラｉ−プロポキシシラン、シリ
コンオイル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリステアリ
ル、ほう酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリフェニル、リン酸イプロニアジド、リン酸ジフェニ
ル、ホスホノ酢酸、ホスホラミドン、リン酸ジｎ−ブチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−アミル等があ
る。上記ガラス骨格成分は膜の強度を高めるだけでな
く、化学的な耐久性を向上させる。この添加量は固定剤
とのモル比で０．１〜１０００であるが、特に制限され
ない。

【００１７】そして、本発明で使用する有機溶剤は、高
分子複合物、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分
の種類によって選択されるが、具体的にはメタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、カルビトール、ターピノー
ル、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、
パラキシレン等の高沸点溶剤が発色剤をガラス基板上に
印刷するうえで好ましい。

【００１８】上記発色剤は高分子複合物、固定剤、バイ
ンダー樹脂、ガラス骨格成分を予め有機溶剤に溶かした
ものを混合して得ることができる。むろん、高分子複合
物、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分を同時に
有機溶剤に溶かし、良く攪拌してペースト状にすること
も可能である。

【００１９】このように作製されたペースト状の発色剤
は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷され
る。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例え
ば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数
ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設
置する。このスクリーンの上に上記発色剤をのせた後、
スキージーを用いてスクリーン全面に発色剤を広げる。
この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有してい
る。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にス
キージーでスクリーンを押さえ付けて移動させる。これ
で一回の印刷が終了し、以後これを繰り返す。その後、
印刷基板を１００〜２００°Ｃの大気中に１０分間放置
して有機溶剤を除去して乾燥、あるいは密閉容器中で脱
気しながら乾燥した後、３００〜８００°Ｃで数分間熱
処理して焼成する。

【００２０】発色剤の焼成膜では、貴金属の超微粒子
が固定剤のガラス状酸化物である、例えばＡｌ−Ｏ−あ
るいはＴｉ−Ｏ−などとの相互作用のために超微粒子同
志が凝集せず、大きく粒成長せずに膜中に固定される。
周りのＡｌ−Ｏ−あるいはＴｉ−Ｏ−は超微粒子との相
互作用のために自由に結晶化できず、非晶質のガラスを
生成し、膜の主成分となり、光を良く透過することが可
能となる。上記焼成膜の組成は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属の超微粒
子とＭＯ_ｘ（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ｓｎから選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｘは０．
１〜３である）からなる非結晶の無機物の２成分、そし
てガラス骨格を形成する第３成分であるＭ’Ｏ_ｙ（Ｍ’
はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ｙは０．１〜３である）からなり、上記超微粒子の
含有量が最大９０モル％である。

【００２１】

【作用】本発明においては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，
Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属の超微粒子を
分散させて得られた高分子複合物、固定剤、バインダー
樹脂、ガラス骨格成分を有機溶剤に溶かし混合攪拌して
得られたペースト状の発色剤であり、これをガラス等の
基板に付着させて焼成すると、超微粒子がＭ−Ｏ−との
相互作用のために超微粒子同志が凝集して大きく粒成長
せずにその中に固定され、そして周りのＭ−Ｏ−は超微
粒子との相互作用のために自由に結晶化できず非晶質の
ガラスを生成し、またＭ’Ｏ _ｙよりガラス骨格が形成さ
れるため、目的とする透明で鮮明な着色を可能にし、ま
た強度を有する焼成膜が形成される。また、高分子複合
物を使用しているため、超微粒子の含有量を向上させる
ことができ、焼成膜の色の濃さを制御することも可能に
なる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、発色剤の焼成膜の評価方法は以下の
通りである。１．焼成膜中の超微粒子の化学状態焼成膜
中の貴金属超微粒子の化学状態の測定は、貴金属が結晶
体であるのでＸ線回折法を用いる。このＸ線回折装置は
薄膜アタッチメントを装着したリガク社製、ＲＩＮＴ１
２００で、入射固定角１°で２θ法によってＸ線回折パ
ターンを求めて化合物を判定する。

【００２３】２．超微粒子、生成物の含有率これは、原料の混合物からモル％に換算して求めた。焼
成の過程で有機成分は全て分解除去され、無機成分は全
て気化、消失の無いものとした。

【００２４】３．粒子の粒径これは、１で得られたＸ線回折パターンに見られる貴金
属のメインピークの半値幅を求め、シェラーの式から結
晶体のサイズを計算した値である。

【００２５】４．ガラス質成分の構造１で得られたＸ線回折パターンによって、超微粒子以外
の回折ピークが有るか、無いかを判定した。回折ピーク
が無い場合もしくはブロードなハローが観察される時
は、非晶構造であるとした。

【００２６】５．焼成膜の透明率可視分光光度計を使用し、４００〜７００ｎｍの強度積
分を拡散反射法と透過法によって求め、拡散反射法と透
過法によって得られた値の比を求めて焼成膜の透明率と
した。

【００２７】６．接着状態焼成膜の表面をかみそり刃によって研磨し、色の変化や
傷が付かない場合には「良」とし、これ以外は「不良」
と評価した。

【００２８】７．耐薬品性試験焼成膜を３％のＨ₂ＳＯ₄水溶液、あるいは３％のＮａ
ＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、その後色変化がない場合
には「良」とし、色変化がある場合には「不良」と評価
した。

【００２９】実施例１、比較例１真空蒸着装置を用いて、ナイロン１１のポリマーペレッ
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０^−６Ｔｏｒ
ｒに減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボ
ードを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け
台の上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０^−４〜
１０^−６Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚さ
約５μｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分
子量は前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度に
なっている。

【００３０】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金が約１５重量％含有し、その平
均粒径は５ｎｍであった。得られた高分子複合物とメタ
クレゾールとを重量比１：１で混合して、高分子複合物
溶液を作製した。

【００３１】次に、種々の固定剤を用意し、該固定剤と
メタクレゾールとを重量比１：４で混合して、固定剤溶
液を作製した。

【００３２】また、バインダー樹脂としてニトロセルロ
ースを用意し、ニトロセルロースとカルビトールとを重
量比１：１で混合して、バインダー樹脂溶液を作製し
た。

【００３３】そして、前記高分子複合物溶液、固定剤溶
液、バインダー樹脂溶液、そしてガラス骨格成分として
シリコンオイルとを混合して発色剤を得た。この発色剤
の組成比は高分子複合物溶液１００重量部に対して、固
定剤溶液１８０重量部、バインダー樹脂溶液１０００重
量部、シリコンオイル２５重量部である。

【００３４】上記発色剤を前述のスクリーン印刷によっ
てガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃにて１０分
間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１０分間焼
成し、透明な焼成膜をもつガラス基板を得た。焼成膜の
特性を表１と表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上のように本発明のガラス着色用発色
剤およびその製造方法では、貴金属の超微粒子を分散さ
せて得られた高分子複合物、固定剤、バインダー樹脂、
ガラス骨格成分を有機溶剤に溶かしたものを混合して得
られたペースト状の発色剤であり、これをガラス等の基
板に付着させて焼成すると、焼成膜中では超微粒子同志
が凝集して大きく粒成長せずにその中に固定され、そし
て周りのＭ−Ｏ−が超微粒子との相互作用のために自由
に結晶化できず非晶質のガラスを生成し、またＭ’Ｏ _ｙ
よりガラス骨格が形成されるため、目的とする透明で鮮
明な着色を可能にし、また強度を有する焼成膜が形成さ
れるとともに、化学的な耐久性も向上する効果がある。
しかも、高分子複合物に分散している貴金属の超微粒子
の含有量を調節することができるため、焼成膜の色の濃
さを制御することも可能になる。

フロントページの続き (72)発明者野口徹神戸市長田区浜添通４丁目１番21号三ツ星ベルト株式会社内 (72)発明者山口良雄神戸市長田区浜添通４丁目１番21号三ツ星ベルト株式会社内審査官三崎仁

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスの表面に透明な着色を可能にする
ガラス着色用発色剤であり、少なくとも超微粒子化した
Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも
１種の貴金属を高分子内に凝集させることなく分散させ
て得られた高分子複合物と、有機金属化合物からなる固
定剤と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳ１，Ｂ，Ｐ
から選ばれた少なくとも１種の元素である）で表示され
る元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分と、有機
溶剤とからなることを特徴とするガラス着色用発色剤。
【請求項２】ガラスの表面に透明な着色を可能にする
ガラス着色用発色剤の製造方法において、熱力学的に非
平衡化した高分子層を作製し、この高分子層の表面にＡ
ｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１
種の貴金属を密着した後、上記高分子層を加熱して高分
子層を安定化させることで該貴金属から超微粒子化した
貴金属の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散
させて高分子複合物を作製し、該高分子複合物に、少な
くとも有機金属化合物からなる固定剤と、バインダー樹
脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくと
も１種の元素である）で表示される元素を含む有機化合
物であるガラス骨格成分と、有機溶剤とを添加したこと
を特徴とするガラス着色用発色剤の製造方法。