JPH11228175A

JPH11228175A - ガラス着色剤組成物及びガラス着色膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11228175A
Application number: JP5605498A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Goto; 和生後藤; Yoshibumi Maeda; 義文前田
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】基材の表面に膜厚の厚い着色膜を作製し、耐
磨耗性を改善して透明感のあるフロスト調の着色を可能
にしたガラス着色剤組成物及びガラス着色膜の製造方法
を提供する。【解決手段】基材表面を着色するガラス着色剤組成物
であり、少なくとも（ａ）金微粒子と、（ｂ）Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属からな
る有機金属化合物の１種以上と、（ｃ）有機銀化合物
と、（ｄ）ガラスフリットと、（ｅ）バインダー樹脂
と、（ｆ）有機溶剤を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス着色剤組成物
及びガラス着色膜の製造方法に係り、詳しくはガラス着
色膜の膜厚を厚くして耐摩耗性を改善し、透明感のある
フロスト調の着色を可能にしたガラス着色剤組成物及び
ガラス着色膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板を透明な着色膜を付着させる
ために、従来からいくつかの方法が改良されてきた。そ
の一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、
ＡｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に
塗布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化
物を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡ
ｇやＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコ
ロイド発色させるものである。

【０００３】他の方法は、染色高分子フィルムをガラス
基板に張り合わせる方法、スパッタリング法を用いてガ
ラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方法、有機金
属化合物の大気中での焼き付けによってガラス基板上に
金属酸化膜を形成する方法、あるいは原材料ガラスを着
色する方法である。

【０００４】また、最近ではガラス表面を透明に着色す
るために、金微粒子と、Ｔｉ−有機化合物とＦｅ−有機
化合物とＳｉ−有機化合物の３種からなる固定剤と、バ
インダー樹脂と、有機溶剤から組成物をガラス基材に塗
布し、焼成して透明な膜を作製することが提案され、自
動車の窓ガラス等に使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にイオン
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。スパッタリン
グ法では、膜の強度が期待できないこと、色調とパター
ン形成に制限があること、しかも装置が大型で大量生産
には不向きであると言った問題があった。フィルムの張
り合わせ方法では、種々な色調とパターン形成が可能で
あるが、耐久性に欠けていた。また、有機金属化合物の
焼き付け方法や原材料ガラスを着色する方法でも、パタ
ーン形成ができないという問題があった。

【０００６】金微粒子を使用した場合には、透明性が良
く、耐薬品性、耐候性に優れる着色膜が得られるが、膜
厚が０．０５〜０．３μｍと非常に薄いために、磨耗を
受けると色調の変化が大きくなり、また膜厚を０．３μ
ｍ以上にすると、基材が反ったり着色膜に割れが発生し
た。

【０００７】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、基材の表面に膜厚の厚い着色膜を作製し、耐磨
耗性を改善して透明感のあるフロスト調の着色を可能に
したガラス着色剤組成物及びガラス着色膜の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本願の請求項１記
載の発明は、基材表面を着色するガラス着色剤組成物で
あり、少なくとも（ａ）金微粒子と、（ｂ）Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属からな
る有機金属化合物の１種以上と、（ｃ）有機銀化合物
と、（ｄ）ガラスフリットと、（ｅ）バインダー樹脂
と、（ｆ）有機溶剤を含んだガラス着色剤組成物にあ
る。

【０００９】本願の請求項２記載の発明は、基材表面
に、少なくとも（ａ）金微粒子と、（ｂ）Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属からなる有
機金属化合物の１種以上と、（ｃ）有機銀化合物と、
（ｄ）ガラスフリットと、（ｅ）バインダー樹脂と、
（ｆ）有機溶剤を含んだガラス着色剤組成物を塗布した
後、焼成して厚さ０．１〜５０μｍの着色膜を成形する
ガラス着色膜の製造方法にある。上記ガラス着色剤組成
物及びガラス着色膜の製造方法では、特にガラスフリッ
トを配合することにより、着色膜の膜厚を厚くすること
ができて耐磨耗性を改善し、そして透過光を乱反射さ
せ、透明感のあるフロスト調の着色を可能にすることが
できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する金微粒子は、粒
径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒
子を高分子内に凝集させることなく分散させて得られた
もの（複合物）、あるいは粒径１〜１００ｎｍ、好まし
くは１０ｎｍ以下の金微粒子をα−テレピネオール、ト
ルエン等溶剤中に独立分散したものである。上記金微粒
子の添加量はガラス着色剤組成物中０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、０．０１重
量％未満の場合には十分な濃さの着色ができず、一方５
０重量％を越えると金微粒子が粒成長して透明感のある
多彩な色調を提供することができなくなる。

【００１１】上記高分子内に金微粒子を分散させた複合
物を得る場合においては、高分子層を熱力学的に非平衡
化した状態に成形する必要がある。具体的には、高分子
を真空中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高分子
層を固化する真空蒸着方法、あるいは高分子を融解温度
以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に投入
して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解急冷
固化方法などがある。

【００１２】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。

【００１３】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編化学便覧応用編（１９７３年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１４】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金の層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金の層を高分子
層に蒸着させるか、もしくは金箔を直接高分子層に密着
させる等の方法で金の層を高分子層に積層させる。

【００１５】上記金の層と高分子層とが密着した物を、
高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して
高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金は１０
０ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領域に粒子径分布の最大
をもつ超微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この
状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に
付着している金の層はその厚さも減少して最終的に無く
なる。上記超微粒子は凝集することなく高分子層内に分
布している。この場合、超微粒子の含有量は０．０１〜
８０重量％であるが、この含有量は高分子層の作製条件
を変えたり、金の層の厚みを変えることによって調節が
できる。

【００１６】尚、本発明では、上記複合物の製造方法
は、上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する
気相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金
属超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液
からなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分
子と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法
等がある。

【００１７】得られた金微粒子を分散させた高分子は、
メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ン、ギ酸等の有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、
超微粒子を均一に分散させた超微粒子分散ペーストにす
る。金微粒子は粒径が小さく高分子との相互作用が存在
するためにペースト中で高分子との分離、沈澱および金
微粒子同志の凝集が生じない。

【００１８】また、金微粒子を溶剤中に独立分散させた
ものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示され
ているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造
される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入
して金を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され
凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状
態にある段階でα−テレピネオール等の有機溶剤の蒸気
を導入して粒子表面の被覆を行っている。

【００１９】有機金属化合物はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属のエトキシド、プロ
ポキジド等のアルコキシド類、アセチルアセトン塩、有
機酸塩、各種錯塩、ポリオルガノシロキサン等の１種以
上である。具体的には、Ｓｉ−プロポキシド、Ｓｉ−ア
セチルアセトン塩、ポリジメチルシロキサン、Ｔｉ−プ
ロポキシド、Ｔｉ−アセチルアセトン塩、ステアリン酸
Ｔｉ、Ｚｒ−プロポキシド、Ｚｒ−アセチルアセトン
塩、ステアリン酸Ｚｒ、Ｓｎ−プロポキシド、Ｓｎ−ア
セチルアセトン塩、ステアリン酸Ｓｎ、Ｆｅ−プロポキ
シド、Ｆｅ−アセチルアセトン塩、Ｆｅ−エトキシド、
酢酸Ｆｅ、プロピオン酸Ｆｅ、ナフテン酸Ｆｅ、クエン
酸Ｆｅ、Ｎｉ−プロポキシド、Ｎｉ−アセチルアセトン
塩、ステアリン酸Ｎｉ、Ｚｎ−プロポキシド、Ｚｎ−ア
セチルアセトン塩、ステアリン酸Ｚｎが挙げられる。

【００２０】有機金属化合物の添加量では、含有金属原
子数比で金微粒子／有機金属化合物が１／１０．０００
〜９／１、好ましくは１／１，０００〜５／５であり、
１／１０．０００未満の場合には金微粒子を添加する効
果がなくなり、また９／１を越えると有機金属化合物の
添加量が少なすぎ、金微粒子が粒成長して透明感のある
フロスト調の着色膜は得られない。

【００２１】有機銀化合物としては、具体的には、酢酸
銀、シアン酸銀、チオシアン酸銀が挙げられる。この添
加量はガラス着色剤組成物中０．０１〜１．０モル／ｋ
ｇであり、０．０１モル／ｋｇ未満になるとガラス着色
剤組成物の経時安定性が悪化し、また一方１．０モル／
ｋｇを越えると１００ｎｍ以上の粒径の銀微粒子を生成
して不透明な黒色あるいは灰色を呈するようになり、本
発明の目的とする透明感のあるフロスト調の着色膜は得
られない。

【００２２】ガラスフリットは、軟化点が８００°Ｃ以
下で、粒子径が０．０１〜１０μｍのソーダライムガラ
ス、鉛ガラス、ほうケイ酸ガラスであり、その添加量は
１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、１
重量％未満では膜厚が得られず耐久性が悪化し、また一
方８０重量％を越えると着色剤組成物の粘度が高くなり
取扱性が悪くなる。

【００２３】バインダー樹脂は、着色剤組成物の粘度を
適度に維持して基材への塗布時の取扱を良好に維持し、
また基材上に塗布した着色剤組成物の膜の乾燥後の強度
を保持する機能を有している。このバインダー樹脂は焼
成時において低温で分解することが好ましいが、特に限
定されるものではなく有機溶剤に可溶なものであればよ
い。上記バインダー樹脂としては、例えばニトロセルロ
ース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセル
ロース等のセルロース類が好ましい。この添加量は印刷
あるいは塗布条件によって決定され、制限はない。尚、
複合物を使用する場合には、高分子はこのバインダー樹
脂と同じであってもよい。

【００２４】有機溶剤は、金あるいは銀の微粒子を凝集
させないものであり、例えばメタクレゾール、カルビト
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ターピノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等の高沸点溶剤である。この有機溶剤は
バインダー樹脂あるいはバインダー樹脂や金あるいは銀
の微粒子を分散させた高分子を溶解するものあり、一種
もしくは二種以上使用することができる。

【００２５】上記着色剤組成物は、溶剤中に独立分散し
た金微粒子と、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｎｉあ
るいはＺｎの金属からなる有機金属化合物の１種以上
と、有機銀化合物と、ガラスフリットと、バインダー樹
脂とを有機溶剤に、あるいは金微粒子を高分子内に凝集
させることなく分散させて得られたものと、Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属からな
る有機金属化合物の１種以上と、有機銀化合物と、ガラ
スフリットと、バインダー樹脂とを有機溶剤に溶かした
ものを良く攪拌してペースト状に得ることができる。

【００２６】このように作製されたペースト状の着色剤
組成物は、基材上にスクリーン印刷される。この印刷手
順は、水平に置かれたスクリーン（例えば、ポリエステ
ル平織物、２５５メッシュ）の下に、数ミリメートルの
間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設置する。このス
クリーンの上に上記着色剤組成物をのせた後、スキージ
ーを用いてスクリーン全面に着色剤組成物を広げる。こ
の時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有してい
る。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にス
キージーでスクリーンを押さえ付けて移動させる。これ
で一回の印刷が終了し、以後これを繰り返す。

【００２７】その後、基材を１００〜２００°Ｃの大気
中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あるい
は密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、３００〜８０
０°Ｃで数分間熱処理して焼成する。焼成した着色膜の
厚さは、０．０１〜５０μｍになり、耐磨耗性、割れを
改善し、そして透過光を乱反射させ、透明感のあるフロ
スト調の着色を可能にすることができる。

【００２８】基材上に着色膜を作製する方法としては、
上記スクリーン印刷以外にスプレー、ディップ、ロール
コ−ト、スピンコート、フレクソ印刷、グラビア印刷を
使用することができる。

【００２９】基材はガラス、セラッミクス、ファインセ
ラミックス等であるが、本発明の目的とする透明感のあ
るフロスト調を出現させるためにもガラスを使用するこ
とが望ましい。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、ガラス着色剤組成物の特性と着色膜
の評価方法は、以下の通りである。

【００３１】１．光学特性色差計を使用して着色膜の色調（Ｌａｂ）を、また濁度
計を使用して着色膜の透過色、ヘーズ率を測定した。

【００３２】２．ガラス着色膜の耐磨耗性着色膜をテーバー磨耗試験機を用いて磨耗した。試験条
件は磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数１００
０回で行った。試験前後の着色膜の光学特性を色差計と
濁度計を用いて比較した。

【００３３】実施例１〜３、比較例１〜２表１に示すＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系フリット以外
の成分をプロペラ攪拌装置を用いて、５０°Ｃに温度調
節された湯浴で暖めながら１時間混合した。その後、イ
ンクロールを使用して上記の混合物にＰｂＯ−ＳｉＯ₂
−Ｂ₂Ｏ₃系フリットを練り込んでガラス着色剤組成物
を作製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】この着色剤組成物を前述のスクリーン印刷
によって基材ガラス（厚さ３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５
０ｍｍのフロートガラス）上に印刷し、これを１５０°
Ｃに設定された乾燥機中で５分間乾燥し、７００°Ｃに
設定された炉中で５分間焼成し、空冷して着色膜をもつ
ガラス材を得た。着色剤組成物と着色膜の特性を表２に
示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】、ガラスフリットを配合した実施例１及び
実施例２では、ヘーズ率がほとんどなく、また透過率の
変化や色調変化も小さくなっているが、ガラスフリット
を配合しない比較例１及び比較例２では、摩耗試験前後
でヘーズ率が大きく変化していることが判る。

【００３８】

【発明の効果】以上のようにガラス着色剤組成物では、
少なくとも（ａ）金微粒子と、（ｂ）Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属からなる有機
金属化合物の１種以上と、（ｃ）有機銀化合物と、
（ｄ）ガラスフリットと、（ｅ）バインダー樹脂と、
（ｆ）有機溶剤を含んでおり、またガラス着色膜の製造
方法では基材表面に、少なくとも（ａ）金微粒子と、
（ｂ）Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺ
ｎの金属からなる有機金属化合物の１種以上と、（ｃ）
有機銀化合物と、（ｄ）ガラスフリットと、（ｅ）バイ
ンダー樹脂と、（ｆ）有機溶剤を含んだガラス着色剤組
成物を塗布した後、焼成して厚さ０．１〜５０μｍの着
色膜を成形するものであり、特にガラスフリットを配合
することにより、着色膜の膜厚を厚くすることができて
耐磨耗性を改善し、そして透過光を乱反射させ、透明感
のあるフロスト調の着色を可能にすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面を着色するガラス着色剤組成物
であり、少なくとも（ａ）金微粒子と、（ｂ）Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＮｉあるいはＺｎの金属からな
る有機金属化合物の１種以上と、（ｃ）有機銀化合物
と、（ｄ）ガラスフリットと、（ｅ）バインダー樹脂
と、（ｆ）有機溶剤を含むことを特徴とするガラス着色
剤組成物。
【請求項２】基材表面に、少なくとも（ａ）金微粒子
と、（ｂ）Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｎｉあるい
はＺｎの金属からなる有機金属化合物の１種以上と、
（ｃ）有機銀化合物と、（ｄ）ガラスフリットと、
（ｅ）バインダー樹脂と、（ｆ）有機溶剤を含んだガラ
ス着色剤組成物を塗布した後、焼成して厚さ０．１〜５
０μｍの着色膜を成形することを特徴とするガラス着色
膜の製造方法。