JP3108367B2 - 青色透明ガラス着色剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は青色透明ガラス着色
剤組成物に係り、詳しくはガラス表面に青色透明な着色
を可能にし、そして着色剤の長期保存を改善した青色透
明ガラス着色剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板の表面を着色する場合、ガラ
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の平行透過率が８０％
以下になり、不透明な着色になって、透明な着色には不
適当であった。

【０００３】このため、ガラス基板に透明な着色を行う
ため、従来からいくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。

【０００４】また、他の方法は、染色高分子フィルムを
ガラス基板に張り合わせる方法、スパッタリング法を用
いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方法、
有機金属化合物の大気中での焼き付けによってガラス基
板上に金属酸化膜を形成する方法、あるいは原材料ガラ
スを着色する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にイオン
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、膜の強度が期待できないこと、色調と
パターン形成に制限があること、しかも装置が大型で大
量生産には不向きであると言った問題があった。フィル
ムの張り合わせ方法では、種々な色調とパターン形成が
可能であるが、耐久性に欠けていた。また、有機金属化
合物の焼き付け方法や原材料ガラスを着色する方法で
も、パターン形成ができない問題があった。

【０００６】今日のガラス着色において、意匠性は重要
になっており、色調やパターン形成性に優れた方法が強
く望まれている。最近の研究では、金の超微粒子を金属
酸化物で固定することで種々な色調を提供し、かつスク
リーン印刷を可能にすることで高いパターン形成性を有
するガラス着色剤が報告されている。この方法によれ
ば、従来の着色方法の問題点を改善し、意匠性に優れた
ガラスを得ることができた。例えば、青色に着色し耐久
性に優れた着色膜は、金属酸化物としてチタンおよびシ
リコンの酸化物を選択することにより得ることができ
る。しかし、この青色透明着色剤は、長期間保存した場
合、金の超微粒子が凝集し、結果としてガラス基板に印
刷して焼成した後、色が薄くなって色調変化を起こす傾
向があった。

【０００７】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、長期間の保存が可能でかつ色調変化の少ない透
明青色に着色することができるガラス着色剤組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、ガラス表面を透明青色に着色するガラス着
色剤組成物であり、該組成物が金の超微粒子に、少なく
ともＴｉ−有機化合物、Ｓｉ−有機化合物、Ａｇ−有機
化合物、バインダー樹脂と、有機溶剤を含んでいる青色
透明ガラス着色剤組成物にある。また、本発明は、Ａｇ
−有機化合物が金の超微粒子の金１モルに対して０．０
１〜５モル添加されている場合や、Ａｇ−有機化合物が
酢酸銀である場合や、シリコンオイル、パラフィンオイ
ル、そしてナフテンオイルから選ばれた少なくとも一種
の消泡剤を含む場合もある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する金の超微粒子
は、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの
金の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散させ
て得られたもの（複合物）、あるいは粒径１〜１００ｎ
ｍ、好ましくは１０ｎｍ以下の金の超微粒子をα−テレ
ピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散したものであ
る。上記金の超微粒子は、金の微粒子のプラズモン共鳴
吸収により赤色に発色する。

【００１０】上記高分子複合物を得る場合においては、
高分子層を熱力学的に非平衡化した状態に成形する必要
がある。具体的には、（１）減圧下にある閉鎖した空間
で原材料である高分子を熱分解して気化し、この気化物
を固化することで得られた熱力学的に準安定構造を有す
る再生高分子を製造する熱分解法、（２）高分子を真空
中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高分子層を固
化する真空蒸着方法、あるいは（３）高分子を融解温度
以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に投入
して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解急冷
固化方法などがある。

【００１１】上記熱分解法とは、投入した所定量の高分
子を熱分解して気化した後、この気化物を加熱処理領域
で再生高分子に凝集し、凝集しなかった気化物を冷却領
域にてオイル状の低分子量物を凝集することにより、オ
イル状の低分子量物が混在しないペースト状の再生高分
子を作製する方法である。

【００１２】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。

【００１３】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１４】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金の層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金の層を高分子
層に蒸着させるか、もしくは金箔を直接高分子層に密着
させる等の方法で金の層を高分子層に積層させる。

【００１５】上記金の層と高分子層とが密着した物を、
高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して
高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金は１０
０ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領域に粒子径分布の最大
をもつ超微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この
状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に
付着している金の層はその厚さも減少して最終的に無く
なる。上記超微粒子は凝集することなく高分子層内に分
布している。この場合、超微粒子の含有量は０．０１〜
８０重量％であるが、この含有量は高分子層の作製条件
を変えたり、金の層の厚みを変えることによって調節が
できる。

【００１６】尚、本発明では、上記複合物の製造方法
は、上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する
気相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金
属超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液
からなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分
子と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法
等がある。

【００１７】得られた金の超微粒子を分散させた高分子
は、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘ
キサン、ギ酸等の有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解さ
せ、超微粒子を均一に分散させた超微粒子分散ペースト
にする。超微粒子は粒径が小さく高分子との相互作用が
存在するためにペースト中で高分子との分離、沈澱およ
び超微粒子同志の凝集が生じない。

【００１８】また、金の超微粒子を溶剤中に独立分散さ
せたものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示
されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって
製造される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを
導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突によ
り冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒
子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール等の有機
溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。上
記金の超微粒子の添加量は、目的とする透過率により選
択することができ、特に制限されない。

【００１９】また、Ｔｉ−有機化合物は、Ｔｉ（チタ
ン）のエトキシド、プロポキシド等のアルコキシド類、
アセチルアセトン塩、有機酸塩、各種錯塩等であり、具
体的には、Ｔｉ−プロポキシド、Ｔｉ−アセチルアセト
ン塩、Ｔｉ−ステアレイトが挙げられる。このＴｉ−有
機化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水性を改善する
効果があり、着色剤組成物中の有機溶剤に可溶でなけれ
ばならない。添加量は金の超微粒子の金モル数に対して
０．５〜１０倍モルであり、好ましくは１〜３モルであ
る。この添加量の増加は、着色膜の色調を青化させる。

【００２０】また、Ｓｉ−有機化合物は、Ｓｉ（シリコ
ン）のエトキシド、プロポキシド等のアルコキシド類、
アセチルアセトン塩、ポリオルガノシロキサン等であ
り、具体的には、Ｓｉ−プロポキシド、Ｓｉ−アセチル
アセトン塩、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメ
チルシロキサンが挙げられる。このＳｉ−有機化合物
は、着色膜の耐酸性、耐磨耗性を改善する効果があり、
着色剤組成物中の有機溶剤に可溶でなければならない。
添加量は金の超微粒子の金モル数に対して０．５〜１０
倍モルであるが、本発明では青色着色を得るため、Ｔｉ
−有機化合物の０．０１〜０．５倍モルが好ましい。
尚、Ｔｉ−有機化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水
性を改善し、またＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸
性、耐磨耗性を改善する。Ｔｉ−有機化合物とＳｉ−有
機化合物の両者を添加すれば、着色膜の耐久性が向上す
る。

【００２１】Ａｇ−有機化合物は、銀の有機酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩等であり、具体的には酢酸銀、
乳酸銀、シアン酸銀、チオシアン酸銀が挙げられる。こ
のＡｇ−有機化合物は、着色剤組成物中の有機溶剤に溶
解、あるいは分解して溶解する。添加量は金の超微粒子
の金モル数に対して０．０１〜５倍モルである。ただ
し、フロートガラスの錫面を着色する場合、銀コロイド
が生成し黄色に発色するため、着色膜は緑色へと変化す
る。青色着色を維持するためには、Ａｇ−有機化合物の
添加量は金のモル数の０．０１〜０．５倍モルが好まし
い。

【００２２】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、着色剤組成物の粘度を適度に維持してスクリーン印
刷を可能にするものであり、また印刷基板上に塗布した
着色剤組成物の膜の乾燥後の強度を保持する機能を有し
ている。このバインダー樹脂は焼成時において低温で分
解することが好ましいが、特に限定されるものではなく
有機溶剤に可溶なものであればよい。

【００２３】上記のバインダー樹脂としては、例えばニ
トロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、
ブチルセルロース等のセルロース類、ナイロン６、ナイ
ロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、メチルアク
リレート等のアクリル類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリオキ
シメチレン等のポリエーテル類、ポリカーボネート類、
ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポ
リビニル類等である。この添加量は印刷条件によって決
定され、制限はない。尚、金の超微粒子と高分子の複合
物を使用する場合には、高分子はこのバインダー樹脂と
同じであってもよい。

【００２４】本発明で使用する有機溶剤は、金の超微粒
子を凝集させないものであり、例えばメタクレゾール、
カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤である。この有
機溶剤はバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂や金の
超微粒子を分散させた高分子を溶解するものあり、一種
もしくは二種以上使用することができる。

【００２５】そして、本発明で使用する消泡剤は、ポリ
ジメチルシロキサンに代表されるシリコンオイル、ナフ
テンオイル、あるいはパラフィンオイルといった無極性
オイルである。この消泡剤の添加量は、０．０５〜０．
５重量％である。また、上記消泡剤の分子量は、１０〜
１０，０００であり、分子量が１０未満では着色剤の溶
剤系に相溶しやすくなり、消泡性が低下する。また、分
子量が１０，０００を超えると、微量の添加で消泡効果
が得られるが、添加量が多くなると、着色膜のヘーズ率
を増加させ、透明着色機能を低下させる。

【００２６】上記着色剤組成物は、溶剤中に独立分散し
た金の超微粒子、Ｔｉ−有機化合物、Ｓｉ−有機化合
物、Ａｇ−有機化合物、バインダー樹脂、そして消泡剤
を有機溶剤に溶かしたものを良く攪拌してペースト状に
得ることができる。

【００２７】このように作製されたペースト状の着色剤
組成物は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷
される。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン
（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下
に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラ
ス）を設置する。このスクリーンの上に上記着色剤組成
物をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に着
色剤組成物を広げる。この時には、スクリーンと印刷基
板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基
板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付
けて移動させる。これで一回の印刷が終了し、以後これ
を繰り返す。

【００２８】その後、印刷基板を１００〜２００°Ｃの
大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あ
るいは密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、３００〜
８００°Ｃで数分間熱処理して焼成する。

【００２９】

【作用】本発明の着色剤組成物では、金の超微粒子がプ
ラズモン共鳴吸収によって約５３０ｎｍの波長で赤色に
発色するが、チタン酸化物との相互作用により鮮明な青
色に発色し、シリコン酸化物との共存により耐久性が改
善される。また、着色剤中にＡｇ−有機化合物が存在す
ることで、金の超微粒子の凝集が避けられて着色剤を長
期間保存することができ、長期間保存した着色剤を使用
しても焼成した着色膜の光学特定の変化が小さい。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１〜５、比較例１〜２ （再生高分子の作製）まず、高分子材料としてナイロン
１１のペレットを使用し、このペレット９０ｇを原料貯
蔵部に入れた。熱分解部の加熱部を予め５２５±１°Ｃ
に加熱し、加熱処理領域の加熱部の温度を１８０±５°
Ｃに設置した。また、第１の冷却領域は２５°Ｃの水で
冷却され、第２の冷却領域は液体窒素で冷却した。そし
て、熱分解部、加熱処理領域、そして第１の冷却領域と
第２の冷却領域内は、１０^-2〜１０^-3ｔｏｒｒ程度の減
圧下に設定した。熱分解部に約７ｇのペレットを入れる
と、このペレットは気化し加熱処理領域で凝集し、更に
第１の冷却領域と第２の冷却領域に液状のオイルが溜ま
った。原料貯蔵部のペレットが無くなるまで連続して繰
り返した。所要時間は１時間３０分であった。

【００３１】加熱処理領域で回収した低分子量ナイロン
１１と、第１の冷却領域で回収したオイル状の低分子量
物の分子量をゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィー（ｗａｔｅｒｓ社製６００Ｅ）で測定したとこ
ろ、それぞれ６１９〜６３３、２５０〜３５０であっ
た。測定方法は、まず上記各試料をクロロホルムに溶か
し、これを流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ，温度３５°Ｃでカ
ラム（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＣ−８０１＋ＡＣ−８０
２）に入れ、検出器（ＵＶ：２５４ｎｍ）で測定した。

【００３２】次いで、表１に示すように、加熱処理領域
で得られた再生ナイロン１１に、所定量のナイロン１１
ペレットと、メタクレゾールを添加し、混合してインク
ロールに２回通してペースト状にした。上記ペースト状
の再生高分子を前述のスクリーン印刷によってガラス基
板上に印刷し、８０°Ｃで５分間乾燥し、厚さ５μｍの
膜を作製した。

【００３３】（高分子複合物の作製）上記膜を真空蒸着
装置に設定し、金チップをハースに入れて電子ビームに
より加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で蒸
着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。これ
を真空蒸着装置から取り出し、１００°Ｃに保持した恒
温槽中に１０分間放置し、金微粒子を分散した高分子複
合物を作製した。得られた高分子複合物とメタクレゾー
ルとを重量比１：１で混合して、高分子複合物溶液を作
製した。

【００３４】尚、実施例５と比較例２では、４０重量％
の金の超微粒子をα−テレピネオール中に分散させた分
散液を使用した。

【００３５】次に、表１に示す添加剤を配合して着色剤
組成物を得た。この着色剤組成物を配合後１日及び３０
日放置した後、前述のスクリーン印刷によってフロート
ガラスの錫面に印刷し、これを１２０°Ｃにて１０分間
乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１０分間焼成
し、透明な着色膜をもつガラス基板を得た。着色剤組成
物と着色膜の特性を表１に示す。尚、着色剤組成物の特
性と着色膜の評価方法である光学特性としては、濁度計
を使用し、着色膜のヘーズ率、透過率を測定した。ま
た、色差計により、着色膜の色調を測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】この結果、実施例の着色剤組成物および着
色膜は、比較例に比べて、配合後３０日放置した後のヘ
ーズ率と透過率の増加も小さく、また色調変化も小さい
ことから経時安定性に優れていることが判る。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明の着色剤組成物で
は、金の超微粒子に、少なくともＴｉ−有機化合物、Ｓ
ｉ−有機化合物、Ａｇ−有機化合物、バインダー樹脂
と、有機溶剤を含んでいるために、金の超微粒子の凝集
が避けられて着色剤を長期間保存することができ、また
長期間保存した着色剤を使用しても焼成した着色膜の光
学特性の変化が小さくて経時安定性に優れ、鮮明な青色
に発色する効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−25641（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−73240（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259260（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 17/06 C03C 4/02 C03C 21/00 102

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス表面を透明青色に着色するガラス
   着色剤組成物であり、該組成物が金の超微粒子に、少な
   くともＴｉ−有機化合物、Ｓｉ−有機化合物、Ａｇ−有
   機化合物、バインダー樹脂と、有機溶剤を含んでいるこ
   とを特徴とする青色透明ガラス着色剤組成物。
2. 【請求項２】 上記Ａｇ−有機化合物が金の超微粒子の
   金１モルに対して０．０１〜５モル添加されている請求
   項１記載の青色透明ガラス着色剤組成物。
3. 【請求項３】 Ａｇ−有機化合物が酢酸銀である請求項
   １または２記載の青色透明ガラス着色剤組成物。
4. 【請求項４】 シリコンオイル、パラフィンオイル、そ
   してナフテンオイルから選ばれた少なくとも一種の消泡
   剤を含む請求項１記載の青色透明ガラス着色剤組成物。