JP3609277B2

JP3609277B2 - 透明着色ガラスの作製方法

Info

Publication number: JP3609277B2
Application number: JP04701799A
Authority: JP
Inventors: 義文前田; 和生後藤
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000247686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金微粒子、有機金属化合物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混合した処理液を使用する透明着色ガラス作製方法において、ガラス表面に塗布された処理液の有機溶剤を除去した後に水をドープし、焼成する透明着色ガラス作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明着色ガラス作製方法として、貴金属微粒子、有機金属化合物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混合した処理液を使用することが提案されている。この方法はそれまでのガラス着色方法に比べ、絵柄の自由度、色調の自由度の多さといった意匠性に優れ、耐薬品性、耐候性、耐磨耗性といった耐久性にも優れ、被着色体のガラスの透明性をまったく損なわないという特徴を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガラス着色方法によれば、青色に着色されたガラスを作製する場合、貴金属微粒子として金微粒子を用い、有機金属化合物として有機チタン化合物を用いるのが発色性、耐久性の面から一般的である。しかし、得られた着色ガラスは濃紺色を呈し、青色にはならない。これは他の青系の色調を与える有機金属化合物、たとえば有機鉄化合物、有機ニッケル化合物、有機ジルコニア化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物等を使用しても同じである。
【０００４】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、従来技術にない鮮やかな青色を呈し、従来技術同様の高意匠性、高耐久性、高透明性を有する透明着色ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本願の請求項１記載の発明は、金微粒子と有機金属化合物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混合した処理液を、ガラス表面に塗布した後、有機溶剤を除去し、得られた処理液皮膜を温度が室温（２３°Ｃ）〜８０°Ｃ、相対湿度が３０〜１００％の環境下に放置して水をドープした後、４００〜８００℃で焼成し、着色層を形成することを特徴とする透明着色ガラス作製方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する金微粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子を高分子内に凝集させることなく分散させて得られたもの（複合物）、あるいは粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ以下の金微粒子をα−テレピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散したものである。
【０００７】
上記金微粒子を高分子内に分散させる方法の１つとしては、分子の末端あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーを用いる。具体的には、分子の末端あるいは側鎖に上記シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等からなり、その融点あるいは軟化点は４０〜１００°Ｃである。オリゴマーの平均分子量も特に制限はないが、５００〜６０００程度である。
上記官能基は特に微粒子の表面の金原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、微粒子の分散性を高めることになる。
【０００８】
そして、真空装置内にマトリクス材を入れた容器をヒータのような加熱装置の上に設置し、加熱装置を７０〜２００°Ｃで加熱し、上記の高分子あるいはオリゴマーを融解して常時一定の粘度に保持する。そして、真空ポンプを作動させて、真空装置内を５×１０^−５ｔｏｒｒ減圧にした後、蒸発源である金を抵抗加熱、あるいは電子線加熱、誘導加熱により蒸発させ、金微粒子を上記高分子あるいはオリゴマーの融解物に捕捉させることにより、金微粒子をマトリクス材中に分散させる。マトリクス材は加熱されているため、常時対流しており、金微粒子は多くの量が均一に分散する。
【０００９】
また、金微粒子を溶剤中に独立分散させたものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入して上記金を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール等の有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。
上記金微粒子の添加量は、目的とする透過率により選択することができ、特に制限されない。
【００１０】
処理液中の金微粒子の配合量は、着色方法により適宜決定される。例えば、スクリーン印刷用の処理液の場合には、金の原子数濃度は０．００１〜１モル％／ｋｇであり、０．００１モル％／ｋｇ未満の場合には、十分に濃い着色は得られず、また１モル％／ｋｇを越えると、処理液中の金の原子数が多すぎるため、容易に凝集し沈殿する。
【００１１】
本発明で使用する有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機シリコン化合物、有機銀化合物を必須成分とし、色調を調整する目的で各種有機金属化合物を添加する。
【００１２】
有機チタン化合物と有機シリコン化合物は、着色膜の接着性、耐水性、耐薬品性、耐磨耗性を向上させるのに効果があり、着色膜の色調にも影響を与える。また、これら化合物は、処理液中の有機溶剤に可溶でなければならない。
【００１３】
有機銀化合物は、処理液中の金微粒子の凝集を防ぐのに効果があり、また、銀コロイドを生成し着色膜の色調に影響を与える。
【００１４】
処理液に添加される他の有機金属化合物に特に制限はないが、耐久性の低下を考慮しながら添加量を決定しなければならない。たとえば、有機鉄化合物は、自身でも黄色に発色しているが、銀コロイドの生成を助長する働きがあり、添加することにより着色膜の色調に黄色みを増すことができる。しかし、添加する鉄の割合が大きくなると、着色膜の耐酸性が低下する。
【００１５】
有機チタン化合物は、チタンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート、アミナート等のキレート類、ステアレイト等の有機酸エステル類、その他グリコレートや重縮合化したオリゴマーが挙げられる。
【００１６】
有機シリコン化合物は、シリコンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アルコキシド類が重縮合化したオリゴマー、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリシラザン類、またこれらの改質のために分子末端、あるいは側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が導入されたものが挙げられる。
【００１７】
有機銀化合物は、乳酸銀、酢酸銀等の有機酸塩、チオシアン酸銀、シアン酸銀が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で使用するバインダー樹脂は、処理液の粘度を適度に維持して塗布時の取扱を良好に維持し、またガラス上に塗布した処理液の有機溶剤除去後の強度を保持し、水をドープする際、焼成をする際の取り扱い性を容易にする機能を有している。この樹脂は焼成時において低温で分解することが好ましいが、特に限定されるものではなく有機溶剤に可溶なものであればよい。
【００１９】
上記バインダー樹脂としては、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアセタール等のポリエーテル類が好ましい。
この添加量は印刷あるいは塗布条件によって決定され、制限はない。尚、複合物を使用する場合には、高分子はこのバインダー樹脂と同じであってもよい。
【００２０】
本発明で使用する有機溶剤は、金微粒子を凝集させないものであり、また、処理液の加工性を考慮したものである。例えば、処理液をスクリーン印刷に適応させる場合、メタクレゾール、カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤が適当である。
この有機溶剤はバインダー樹脂あるいは金微粒子を分散させた高分子を溶解するものあり、一種もしくは二種以上使用することができる。
【００２１】
上記処理液は、金微粒子と、有機チタン化合物と、有機シリコン化合物と、有機銀化合物と、その他有機金属化合物と、バインダー樹脂とを有機溶剤に良く攪拌して分散、あるいは溶解しペースト状に得ることができる。
【００２２】
このように作製されたペースト状の処理液は、ガラス上にスクリーン印刷される。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（板ガラス）を設置する。このスクリーンの上に上記処理液をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に処理液を広げる。この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付けて移動させる。これで一回の印刷が終了し、以後これを繰り返す。
その後、印刷基板を室温〜２００°Ｃの大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去、あるいは密閉容器中で脱気しながら有機溶剤を除去する。
【００２３】
有機溶剤が除去された印刷基板上の処理液被膜は、温度が室温〜８０°Ｃ、相対湿度が３０〜１００％、好ましくは、温度が３０〜６０°Ｃ、相対湿度が５０〜１００％の環境下で、水がドープされる。ドープされる時間は、所望の着色ガラスの青さに応じ、環境条件に応じて数分から数日まで適宜選択される。また、ドープされる水の量も、所望の着色ガラスの青さに応じ、処理液の構成成分種、量に応じ適宜選択される。
【００２４】
ガラス上に処理液を塗布する方法としては、上記スクリーン印刷以外にスプレー、ディップ、ロールコ−ト、フローコート、スピンコート、フレクソ印刷、グラビア印刷を使用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
尚、処理液の特性と着色膜の評価方法は、以下の通りである。
【００２６】
１．光学特性
色差計により着色ガラスの透過色調（Ｌａｂ）を測定した。
分光光度計により着色ガラスの可視光透過率スペクトルを測定した。
【００２７】
２．耐沸騰水性
着色膜を沸騰水中に４時間浸漬する前後の透過色調変化（△Ｅ）を色差計により、△Ｅ＝（Ｌ^２＋ａ^２＋ｂ^２）^１／２の式から算出した。
【００２８】
３．耐酸性
試料を３％のＨ_２ＳＯ_４水溶液に２４時間浸積し、浸積する前後の色調差△Ｅを色差計により、△Ｅで表示した。
【００２９】
４．耐塩基性
試料を３％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、浸漬する前後の色調差を△Ｅで表示した。
【００３０】
表１に示す金微粒子、有機金属化合物、バインダー樹脂、有機溶剤からなる添加剤を配合し、配合物を５０°Ｃで６０分間攪拌混合して処理液を得た。これら処理液を前述のスクリーン印刷によってフロート板ガラス表面に印刷し、これを１５０°Ｃに保持された熱風循環式乾燥機にて５分間乾燥した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１〜６
実施例は４０°Ｃ・９０％ＲＨにコントロールされた恒温恒湿槽、あるいは２３°Ｃ・６５％ＲＨにコントロールされた恒温恒湿槽を使用して水のドープを行い、比較例は２０°Ｃにコントロールされた熱風循環式乾燥機、あるいは４０°Ｃにコントロールされた熱風循環式乾燥機、あるいは６０°Ｃにコントロールされた熱風循環式乾燥機を使用して水のドープを行った。この後、さらに炉内温度が７００°Ｃにコントロールされたマッフル炉中で５分間焼成して着色ガラス試料を得た。各例の水ドープ条件を表２（実施例）と表３（比較例）に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
得られた着色ガラスの青色の鮮やかさの程度を定量的に表すために、色差を測定した。熱風循環式乾燥機を使用して、水をドープする温度、時間を変えた場合（比較例１〜６）、青色さを示すｂ値はおよそ１〜３ポイント減少し、青さを増しているが、目視判定では大きな変化は見られていない。これに対して、温度２３°Ｃ、相対湿度６５％で水をドープした実施例１〜３、および温度４０°Ｃ、相対湿度９０％で水をドープした実施例４〜６では、一定時間以上水をドープすると、ｂ値が５ポイント以上増加し、目に見えて青色が鮮明になった。
また、耐沸騰水性、耐酸性、耐塩基性は、実施例１〜６、比較例１〜６のすべてが、試験前後の色差変化（△Ｅ）が１ポイント以下と良好な結果であった。
これらの結果を表４（実施例）と表５（比較例）に示す。
【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
また、図１は比較例１〜４に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。これによると、有機溶剤除去直後に焼成して得られた着色ガラス（比較例１）、２０°Ｃの熱風循環式乾燥機で３日間、水をドープした後、焼成して得られた着色ガラス（比較例２）、４０°Ｃの熱風循環式乾燥機で３日間、水をドープした後、焼成して得られた着色ガラス（比較例３）、６０°Ｃの熱風循環式乾燥機で３日間、水をドープした後、焼成して得られた着色ガラス（比較例４）の４者は、ほぼ同じ可視透過率スペクトルを示し、目視でもほぼ同じ濃紺色で、本発明の目的とする鮮やかな青色は得られなかった。熱風循環式乾燥機を使用した場合、常に大気を加熱して所望の温度を得るため、相対湿度が３０％以下（湿度計により計測）と非常に低くなり、水を十分にドープできなかったため、着色ガラスに鮮やかな青色が得られなかったものと考えられる。
【００３９】
図２は比較例１、比較例３、比較例５、比較例６に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。これによると、４０°Ｃの熱風循環式乾燥機で、３日間（比較例３）、６日間（比較例５）、１０日間（比較例６）、それぞれ水をドープした後、焼成して着色ガラスを作製したが、水をドープしないもの（比較例１）とほぼ同じ可視透過率スペクトルを示し、目視でもほぼ同じ濃紺色で、本発明の目的とする鮮やかな青色は得られなかった。熱風循環式乾燥機を使用して４０℃の環境を調整した場合、相対湿度が非常に小さくなり、水のドープ時間を延長しても、十分なドープ量が得られなかったため、鮮やかな青色の着色ガラスが得られていない。
【００４０】
図３は比較例１、実施例１〜３に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。これによると、温度２３℃、相対湿度６５％に調整された恒温恒湿装置内で、５時間（実施例１）、２２時間（実施例２）、４６時間（実施例３）、それぞれ水をドープした。焼成後、得られた着色ガラスは水をドープする時間の増加とともに、およそ６００ｎｍにピークを持つ吸収が、透過率を下げながら、先鋭化していっており、目視でも濃紺色から鮮やかな青色に変化するのが確認できた。
【００４１】
図４は比較例１、実施例４〜６に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。これによると、温度４０℃、相対湿度９０％に調整された恒温恒湿装置内で、２時間（実施例４）、５時間（実施例５）、２３時間（実施例６）、それぞれ水をドープした。焼成後、得られた着色ガラスは、水をドープする時間の増加とともに、およそ６００ｎｍにピークを持つ吸収が、透過率を下げながら、先鋭化していっており、目視でも濃紺色から鮮やかな青色に変化するのが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本願請求項記載の発明では、従来技術にない鮮やかな青色を呈し、従来技術同様の高意匠性、高耐久性、高透明性を有する透明着色ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は比較例１〜４に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。
【図２】図２は比較例１、比較例３、比較例５、比較例６に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。
【図３】図３は比較例１、実施例１〜３に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。
【図４】図４は比較例１、実施例４〜６に係る着色ガラスの波長と透過率の関係を示す。

Claims

金微粒子、有機金属化合物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混合した処理液を、ガラス表面に塗布した後、有機溶剤を除去し、得られた処理液皮膜を温度が室温（２３°Ｃ）〜８０°Ｃ、相対湿度が３０〜１００％の環境下に放置して水をドープした後、４００〜８００°Ｃで焼成し、着色層を形成することを特徴とする透明着色ガラスの作製方法。