JP2000191966A - 酸化物膜形成用インキおよび金属酸化物膜の形成方法 - Google Patents

酸化物膜形成用インキおよび金属酸化物膜の形成方法

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JP2000191966A
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ink
forming
oxide film
film
silicon oxide
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Keiji Honjo
啓司 本城
Seiji Yamazaki
誠司 山崎
Hideki Yamamoto
秀樹 山本
Yoshihiro Nishida
佳弘 西田
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Central Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】400℃以上の高温で焼成しても硬度、耐摩耗
性、耐久性に優れるケイ素を含有する酸化物被膜を、安
定して形成する。 【解決手段】インキ中の被膜形成成分として、メチルト
リアルコキシシランの加水分解および重縮合により形成
された酸化ケイ素ゾルを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用窓ガラスなど
の車両用板ガラス、ビル用窓ガラス、鏡用ガラスなどの
建築建材用板ガラスなどの各種の分野のガラス物品、さ
らにはセラミックス、金属などの表面に、印刷法などに
よって薄膜を印刷する際の酸化物膜形成用インキおよび
そのインキを用いて形成される金属酸化物膜の形成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化ケイ素等を含む酸化物薄膜を
ガラス基板上にスクリーン印刷法で成膜する方法として
は、例えば、金属アルコキシドと増粘剤を含む薄膜形成
用液体をスクリーン印刷し、印刷膜を形成したのち、5
50〜650温度で加熱して曲げ加工、または/且つ強
化加工を施すと同時に、該印刷膜を焼成して金属酸化物
を主成分とする機能性薄膜を形成する方法(特公平7−
17407号公報等)が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の上記の方法は、薄膜形成用の原料としての金属アルコ
キシドの具体的開示はない。
【0004】
【問題点を解決するための手段】本発明は、酸化ケイ素
を形成する原料として、メチルトリアルコキシシランの
加水分解および重縮合により形成された酸化ケイ素ゾル
を少なくとも含むインキを用いることを特徴とするもの
であり、そのインキにより形成したケイ素を含有する酸
化物被膜は、硬度、耐摩耗性、耐久性を備えるととも
に、該インキの安定性も極めて向上し、各種印刷などで
のトラブルも発現することなく安定して印刷膜形成がで
きることが判明した。
【0005】すなわち、本発明は、インキ中の被膜形成
成分として、メチルトリアルコキシシランの加水分解お
よび重縮合により形成された酸化ケイ素ゾルを少なくと
も含むことを特徴とする酸化物膜形成用インキに関す
る。
【0006】また、酸化ケイ素の含有量は、インキ中の
被膜形成成分のうち酸化物換算で10〜100モル%で
あることが好ましく、さらにインキ副成分として、増粘
成分としてのニトロセルロースと、溶媒としてのエチル
カルビトールまたはブチルカルビトールの内の少なくと
も1種が添加されてなることが好ましい。さらに、イン
キ中の固形分は1〜10重量%であることが好適であ
る。
【0007】また、本発明は、基材表面に、メチルトリ
アルコキシシランの加水分解および重縮合により形成さ
れた酸化ケイ素ゾルを少なくとも含むインキを塗布した
後、400℃以上の焼成温度で焼成することにより、該
基材表面にシリカを含む金属酸化物被膜を形成してなる
ことを特徴とする酸化物膜の形成方法に関する。該酸化
物膜中の酸化ケイ素の含有量は10〜100モル%であ
ることが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、被膜形成成分としての
メチルトリアルコキシシランの加水分解および重縮合に
より形成された酸化ケイ素ゾル等の成分と、増粘剤およ
び溶媒等の副成分を混合調整後、基材表面に塗布成膜し
たのち、乾燥・焼成させることにより酸化ケイ素を含む
酸化物膜を固化形成することができる。
【0009】本発明のインキ中の被膜形成成分は、メチ
ルトリアルコキシシランの加水分解および重縮合により
形成された酸化ケイ素ゾルを少なくとも含み、場合によ
ってはケイ素金属を除く金属アルコキシド、金属アセチ
ルアセトナート、金属有機酸塩、金属化合物の加水分解
および重縮合により形成されたケイ素以外の他の金属酸
化物のゾルとの混合物も用いることが出来る。
【0010】酸化ケイ素を含む酸化物膜を形成するイン
キの主な原料としては、メチルトリアルコキシシランの
加水分解および重縮合により形成された酸化ケイ素ゾル
を少なくとも含むものであるが、、酸化ケイ素以外の金
属酸化物も含有することも出来る。
【0011】メチルトリアルコキシシランとしては、例
えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランなどを用いることができる。また、メチルトリアル
コキシシランの加水分解および重縮合により形成された
酸化ケイ素ゾルは、場合によっては市販品でもよく、例
えば市販品のゾルとしては、MTS−2(東芝シリコー
ン製)などを用いることができる。
【0012】酸化ケイ素以外の金属酸化物としては、被
膜成分としての酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジルコニ
ウム、酸化スズなどが可能であり、それらを形成するた
めの原料としては、微粒子状、ゾル状等特に限定するも
のではない。酸化ケイ素ゾルの含有量は、インキ中の被
膜成分に対して酸化物換算で10〜100モル%である
ことが好ましく、10モル%未満では硬度、耐摩耗性に
よる特性向上が望めないからである。
【0013】さらにまた、インキ中の固形分(固形分と
は、インキ全体量に対する金属酸化物としての合計量)
の含有率は、酸化物換算で1〜10重量%であることが
好ましく、1重量%未満では、例えば一回の印刷などで
得られる膜厚が薄くなり過ぎて、印刷むらが目立ち易く
なり、得られた薄膜の外観が好ましくなくなり、10重
量%を超えると、一回の印刷などで得られる膜厚が厚く
なり易く、特に500nm以上になるとクラックが発生
し易いし、しかもこのため、耐トラバース性やテーバー
摩耗性、強度などの薄膜強度も低下するためであり、1
〜10重量%にすることで、スクリーン印刷、グラビア
印刷、凹版印刷などの直後の膜厚が比較的厚くなる成膜
法においても、最終熱処理後にもクラックのない均質な
被膜が得られる。
【0014】インキに加える増粘成分としてニトロセル
ロースを用いると、増粘効果はもちろん、エチルセルロ
ースなどに比べて燃焼性が良く、焼成後の膜の外観や膜
強度を低下させる炭素成分の残留が少ない。また特にグ
レードをJIS K 6703に指定の品種および粘度
記号がH7以上(H7、H20、H60、H80、H1
20)が好ましく、より良好な増粘効果と、印刷性が得
られる。
【0015】なお、増粘成分の添加量は5〜25重量%
が好ましく、インキの粘度をスクリーン印刷、グラビア
印刷、凹版印刷などの印刷法に適した10〜100ポイ
ズにすることができる。10ポイズ未満では印刷時には
インキの粘度が低過ぎて、スクリーン版上でインキが広
がり易く、版上でのインキの乾燥を抑制し難く、良好な
パターニングが得られなくなる。また100ポイズを超
えるとスクリーン印刷時の印刷性が著しく悪くなるばか
りでなく、最終的に焼成が完了した薄膜中にニトロセル
ロースの燃え残りのカーボンが残留して膜が黄褐色に着
色したり、膜面の均質性が損なわれたり、さらに膜の機
械的、化学的耐久性が低下したりし易くなるからであ
る。
【0016】このようなニトロセルロースの種類、添加
量、粘度を調整することによって印刷性、得られる薄膜
の均質性を損なうことなくしかも得られる薄膜の屈折率
や耐久性の低下を防止することができる。なお、印刷法
としてはパターニングのし易さから、スクリーン印刷が
特に好ましい。
【0017】インキに添加する単独でニトロセルロース
を溶かす溶剤としては、アセトン、酢酸メチル、メチル
エチルケトン、イソプロピルアセテート、ジエチルケト
ン、第2酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、イソブ
チルアセテート、メチルセロソルブ、酢酸ブチル、第2
酢酸アミル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、乳酸メチル、酢酸アミル、乳酸エチル、シクロ
ヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジアセトン
アルコール、ブチルセロソルブ、乳酸ブチル、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、3−メトキシブタノ
ール、3−メトキシブチルアセテートなどの溶剤を用い
ることができる。特に、カルビトール類は蒸発しにくい
ことから、インキの溶剤として用いた場合、濃度変化が
少なく安定したインキが得られる。またSi源やその他
の金属酸化物源から供給される、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
ヘキシレングリコールなどのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、水などの溶媒を
濃度調整などの目的で上記溶剤に加えて用いることがで
きる。
【0018】さらにまた、溶媒としてエチルカルビトー
ルもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物
を用いると、例えば印刷などの前のインキの急激な乾燥
を抑制でき、かつ印刷などの後被膜が比較的低温(約2
00℃程度)で乾燥でき、したがってこれらによって、
ポットライフが長くしかも印刷などの後には比較的低温
で薄膜が乾燥するため、最終温度の加熱処理によって均
一な膜面をもつ被膜が得られる。
【0019】該インキを用いた印刷膜は、用途に応じた
膜強度と耐久性を得るために熱処理する必要があり、特
にケイ素の原料であるメチルトリアルコキシシランのメ
チル基が燃焼する約400℃以上で熱処理することが望
ましい。
【0020】
【実施例1】メチルトリメトキシシラン(CH3Si
(OCH33)を出発原料とし、これに溶媒のイソプロ
ピルアルコール、加水分解用の水、酸触媒として酢酸を
反応させてシリカゾルを合成した。
【0021】このシリカゾル溶液に増粘剤としてニトロ
セルロースH7(ダイセル製)をインキ全体の約16重
量%添加し、該シリカ膜形成用インキの溶質濃度が酸化
物換算で2重量%となるよう、エチルカルビトールを溶
媒として添加し、良く混合攪拌しシリカ膜形成用インキ
とした。なお、インキの粘度を測ったところ20ポイズ
であった。なお、 基材は、ソーダライムガラス板(2
mm厚、クリアー)を用いた。
【0022】次に、所定形状にパターニングした350
メッシュのテトロンスクリーンをガラス板上にのせ、シ
ョアー硬度HS61のスキージーを用いて前記シリカ膜
形成用インキで基材表面にスクリーン印刷しところ、均
質できれいにパターニングされた印刷膜が得られた。そ
の後、600℃で10分間加熱処理を行ったところ、膜
厚が150nmのシリカ膜付きガラスが得られた。
【0023】
【実施例2】シリカゾル溶液として、MTS−2(東芝
シリコーン製)を用いた以外は、実施例1と同様とし
た。
【0024】
【実施例3】シリカゾル溶液として、MTS−2を用
い、これにチタンイソプロポキシドを出発原料としたチ
タニアゾルをSiO2:TiO2=90:10(モル%)と
なるように混合したものをゾル溶液として用いた以外
は、実施例1と同様とした。
【0025】
【比較例1】テトラエトキシシランを出発原料とした以
外は、実施例1と同様とした。上記膜の耐トラバース試
験、硬度試験、ヘーズ値を評価した。得られた結果を表
1に示す。
【0026】なお、評価は以下の方法により行った。 (1).耐トラバース試験;摩耗布にJIS L 08
03に準じたブロード布、圧着面積を6.25cm2とし
て、0.1kg/cm2の荷重を加え、摺動速度30往復
/分、摺動長10cmで1,000回摺動し、膜の剥離
の有無と著しい膜の傷付きの有無で膜の密着性を評価し
た。 (2).硬度試験;シリカ膜付きガラスをJIS K
5400に準じて、鉛筆心の硬さによる傷の有無を評価
した。なお、傷の付かない一番硬い鉛筆心を鉛筆硬度と
した。 (3).ヘーズ値;ヘーズメータを用いて、曇価の測定
を行った。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明の酸化物膜形成用インキは、メチ
ルトリアルコキシシランを酸化ケイ素の原料として用い
ることで、スクリーン印刷などの印刷法で作製した酸化
ケイ素を含む酸化物膜は、その他の成膜方法のディップ
コート法、ロールコート法、スピンコート法などに比べ
て硬度、耐摩耗性、耐久性で遜色がなく、低コストで優
れたものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 秀樹 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 西田 佳弘 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 Fターム(参考) 4G059 AA01 AA11 AC08 EA05 EB07 EB09 4J039 AA02 AB02 BA21 BC15 BC57 BE12 BE23 CA07 EA34 EA36 EA44 FA01 FA04 FA06 GA03 GA10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】インキ中の被膜形成成分として、メチルト
    リアルコキシシランの加水分解および重縮合により形成
    された酸化ケイ素ゾルを含むことを特徴とする酸化物膜
    形成用インキ。
  2. 【請求項2】酸化ケイ素の含有量は、インキ中の被膜形
    成成分のうち酸化物換算で10〜100モル%であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の酸化物膜形成用インキ。
  3. 【請求項3】インキ副成分として、増粘成分としてのニ
    トロセルロースと、溶媒としてのエチルカルビトールま
    たはブチルカルビトールの内の少なくとも1種が添加さ
    れてなることを特徴とする請求項1乃至2記載の酸化物
    膜形成用インキ。
  4. 【請求項4】インキ中の固形分は1〜10重量%である
    ことを特徴とする請求項1乃至3記載の酸化物膜形成用
    インキ。
  5. 【請求項5】基材表面に、メチルトリアルコキシシラン
    の加水分解および重縮合により形成された酸化ケイ素ゾ
    ルを少なくとも含むインキを塗布した後、400℃以上
    の焼成温度で焼成することにより、該基材表面にシリカ
    を含む金属酸化物被膜を形成してなることを特徴とする
    金属酸化物膜の形成方法。
  6. 【請求項6】酸化物膜中の酸化ケイ素の含有量は10〜
    100モル%であることを特徴とする請求項5記載の金
    属酸化物膜の形成方法。
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