JP2001089707A

JP2001089707A - 酸化物膜形成用インキおよび酸化物膜の形成方法

Info

Publication number: JP2001089707A
Application number: JP26819199A
Authority: JP
Inventors: Keiji Honjo; 啓司本城; Seiji Yamazaki; 誠司山崎; Hideki Yamamoto; 秀樹山本; Yoshihiro Nishida; 佳弘西田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】耐摩耗性およびヘーズに優れた高耐久性の酸化
ケイ素を含む金属酸化物膜を得ること。【解決手段】被膜形成成分と非被膜形成成分を含み、該
被膜形成成分はアルコキシシランの加水分解および重縮
合により形成された酸化ケイ素ゾルを含み、該ゾルのＧ
ＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）測定
による重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、
第１ピークＭｗ（１）が１０００以下、第２ピークＭｗ
（２）が３００以下よりなる酸化物膜形成用インキを用
いて成膜すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用窓ガラスなど
の車両用板ガラス、ビル用窓ガラス、鏡用ガラスなどの
建築建材用板ガラスなどの各種の分野のガラス物品、さ
らにはセラミックス、金属などの表面に、印刷法などに
よって薄膜を形成する際のシリカを含む酸化物膜形成用
インキおよびそのインキを用いて形成される酸化物膜の
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷法により酸化物薄膜をガラス
基板上に形成する方法については、例えば特公平７−１
７４０７号公報には、金属アルコキシドと増粘剤を含む
薄膜形成用液体をスクリーン印刷し、印刷膜を形成した
のち、５５０〜６５０温度で加熱して曲げ加工、または
／且つ強化加工を施すと同時に、該印刷膜を焼成して金
属酸化物を主成分とする機能性薄膜を形成する方法が記
載され、また薄膜形成用インキについては、例えば特開
平６−２５５７８号公報には、基板上に酸化物膜を形成
する薄膜形成用インキにおいて、ガラス系成分としてハ
ロゲン含有アルコキシド、もしくはハロゲン含有アルコ
キシドと金属アルコキシド或いは金属酸化物のゾルとの
混合物を用いることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
特公平７−１７４０７号公報或いは特開平６−２５５７
８号公報により形成される酸化ケイ素を含む酸化物被膜
は、耐摩耗性或いは硬度等において充分とは言い難く、
耐久性能に劣っていた。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のこれ
らの問題点に鑑みてなされたものであって、被膜形成成
分である酸化ケイ素を形成するインキの原料として、ア
ルコキシシランの加水分解および重縮合により形成され
た酸化ケイ素ゾルの重量平均分子量をある範囲の数値に
限定した低分子量のゾルを用いることにより、該インキ
により形成された酸化ケイ素を含む酸化物被膜は、優れ
た硬度、耐摩耗性および耐久性を有することを見出し
た。

【０００５】すなわち、本発明の酸化物膜形成用インキ
は、被膜形成成分と非被膜形成成分よりなり、該被膜形
成成分はアルコキシシランの加水分解および重縮合によ
り形成された酸化ケイ素ゾルを含み、そのゾルのＧＰＣ
（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）測定によ
る重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）が第１ピ
ークＭｗ（１）が１０００以下、第２ピークＭｗ（２）
が３００以下であることを特徴とする。

【０００６】また、酸化ケイ素の含有量は、酸化物換算
で被膜形成成分の１０〜１００モル％であることが好ま
しく、さらにインキの非被膜形成成分として、増粘成分
としてのセルロース系高分子が添加されてなることが好
ましい。さらに、インキ中の固形分は１〜１０重量％で
あることが好適である。

【０００７】また、本発明の酸化物膜の形成方法は、基
材表面に、インキが被膜形成成分と非被膜形成成分より
なり、該被膜形成成分はアルコキシシランの加水分解お
よび重縮合により形成された酸化ケイ素ゾルを含み、そ
のゾルのＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフ
ィー）測定による重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン
換算）が第１ピークＭｗ（１）が１０００以下、第２ピ
ークＭｗ（２）が３００以下である酸化物膜形成用イン
キを塗布した後、４００℃以上の焼成温度で焼成するこ
とにより、該基材表面にシリカを含む金属酸化物被膜を
形成してなることを特徴とする。該酸化物膜中の酸化ケ
イ素の含有量は１０〜１００モル％であることが好まし
い。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、アルコキシシランの加
水分解および重縮合により形成された酸化ケイ素ゾルを
含むインキ中の被膜形成成分と、増粘剤および溶媒等の
非被膜形成成分とを混合調整したインキを、基材表面に
塗布成膜したのち、乾燥・焼成させることにより酸化ケ
イ素を含む酸化物膜を固化形成することができる。

【０００９】前記アルコキシシランの加水分解および重
縮合により形成された酸化ケイ素ゾルの重量平均分子量
（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、後述するゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィー測定（以下、「ＧＰＣ」と
略す）による第１ピークＭｗ（１）が１０００以下、第
２ピークＭｗ（２）が３００以下とする。

【００１０】酸化ケイ素ゾルの重量平均分子量が、ＧＰ
Ｃ測定による重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換
算）で第１ピークＭｗ（１）が１０００以下、第２ピー
クＭｗ（２）が３００以下であるような低分子量のシリ
カゾルの場合には、ニトロセルロースが抜けた後も重合
反応が進み緻密化されるので、硬くて、ヘイズの小さい
膜が得られる。なお、第１ピークＭｗ（１）が９００以
下、第２ピークＭｗ（２）が２５０以下が特に好まし
い。

【００１１】一方、第１ピークＭｗ（１）が１０００以
上、第２ピークＭｗ（２）が３００以上と分子量が大き
過ぎると、増粘剤として用いたセルロースが分解してで
きる空隙を充分に埋めることが出来ずに、膜はポーラス
となり、充分な硬さが得られず且つヘイズの大きな膜と
なるので、好ましくない。

【００１２】なお、アルコキシシランとしては、例えば
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
を用いることができる。

【００１３】アルコキシシランの加水分解および重縮合
により形成された酸化ケイ素ゾルは、場合によっては上
記重量平均分子量を満足するものであれば市販品でも差
し支えなく、例えば市販品のゾルとしては、ＭＴＳ−２
（東芝シリコーン製）、ＭＳ５１、ＭＳＨ１、ＭＳＨ２
（三菱化学製）などを用いることができる。

【００１４】また、酸化ケイ素ゾルの含有量は、インキ
中の被膜形成成分に対して酸化物換算で１０〜１００モ
ル％であることが好ましく、１０モル％未満では硬度、
耐摩耗性による特性向上が望めないからである。なお、
３０〜１００モル％であればより好ましい。

【００１５】酸化ケイ素以外の金属酸化物としては、被
膜形成成分としての酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジル
コニウム、酸化スズなどが可能であり、それらを形成す
るための原料としては、それらの金属アルコキシド、金
属アセチルアセトナート、金属有機酸塩、或いは金属化
合物の加水分解および重縮合により形成された金属酸化
物のゾルとの混合物も用いることが出来、その形状とし
ては微粒子状、ゾル状等特に限定するものではない。

【００１６】さらにまた、インキ中の固形分（固形分と
は、インキ全体量に対する金属酸化物としての合計量）
の含有率は、酸化物換算で１〜１０重量％であることが
好ましく、１重量％未満では、例えば一回の成膜などで
得られる膜厚が薄くなり過ぎて、成膜むらが目立ち易く
なり、得られた薄膜の外観が好ましくなくなり、１０重
量％を超えると、一回の成膜などで得られる膜厚が厚く
なり易く、特に５００ｎｍ以上になるとクラックが発生
し易いし、しかもこのため、耐トラバース性やテーバー
摩耗性、強度などの薄膜強度も低下するためであり、１
〜１０重量％にすることで、スクリーン印刷、グラビア
印刷、凹版印刷、バーコート法などの直後の膜厚が比較
的厚くなる成膜法においても、最終熱処理後にもクラッ
クのない均質な被膜が得られる。なお、１〜６重量％で
あればより好ましい。

【００１７】インキに加える非被膜形成成分としては、
増粘成分としてニトロセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系
高分子を用いることが出来、その内で特にニトロセルロ
ースが好ましい。

【００１８】ニトロセルロースは、増粘効果はもちろ
ん、エチルセルロースなどに比べて燃焼性が良く、焼成
後の膜の外観や膜強度を低下させる炭素成分の残留が少
ない。また、そのグレードとしてはＪＩＳＫ６７０
３に指定の品種および粘度記号がＨ７以上（Ｈ７、Ｈ２
０、Ｈ６０、Ｈ８０、Ｈ１２０）が好ましく、より良好
な増粘効果と、成膜性が得られる。

【００１９】なお、増粘成分の添加量は１〜２５重量％
が好ましく、インキの粘度をスクリーン印刷、グラビア
印刷、凹版印刷などの印刷法に適した１０〜１００ポイ
ズに、バーコート法に適した１〜１００ポイズにするこ
とができる。印刷法では、１０ポイズ未満ではインキの
粘度が低過ぎて、スクリーン版上でインキが広がり易
く、版上でのインキの乾燥を抑制し難く、良好なパター
ニングが得られなくなる。また、バーコート法では、１
ポイズ未満ではインキの粘度が低過ぎて、成膜性が悪く
なり、膜厚の均質性が低下する。一方、１００ポイズを
超えると印刷法、バーコート法共に、成膜性が著しく悪
くなるばかりでなく、最終的に焼成が完了した薄膜中に
ニトロセルロースの燃え残りのカーボンが残留して膜が
黄褐色に着色したり、膜面の均質性が損なわれたり、さ
らに膜の機械的、化学的耐久性が低下したりし易くなる
からである。

【００２０】このようなニトロセルロース等の増粘剤の
種類、添加量、粘度を調整することによって成膜性、得
られる薄膜の均質性を損なうことなくしかも得られる薄
膜の屈折率や耐久性の低下を防止することができる。な
お、印刷法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷、凹
版印刷等特に限定するものではないが、パターニングの
し易さから、スクリーン印刷に好適である。

【００２１】インキに添加する単独でセルロース系高分
子を溶かす溶剤としては、例えばニトロセルロースの場
合には、アセトン、酢酸メチル、メチルエチルケトン、
イソプロピルアセテート、ジエチルケトン、第２酢酸ブ
チル、メチルイソブチルケトン、イソブチルアセテー
ト、メチルセロソルブ、酢酸ブチル、第２酢酸アミル、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、乳酸
メチル、酢酸アミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、
エチルセロソルブアセテート、ジアセトンアルコール、
ブチルセロソルブ、乳酸ブチル、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール、３−メトキシブタノール、３−メ
トキシブチルアセテートなどの溶剤を用いることができ
る。特に、カルビトール類は蒸発しにくいことから、イ
ンキの溶剤として用いた場合、濃度変化が少なく安定し
たインキが得られる。またＳｉ源やその他の金属酸化物
源から供給される、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、ヘキシレング
リコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族溶媒、水などの溶媒を濃度調整など
の目的で上記溶剤に加えて用いることができる。

【００２２】さらにまた、溶媒としてエチルカルビトー
ルもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物
を用いると、例えば印刷などの前のインキの急激な乾燥
を抑制でき、かつ印刷などの後被膜が比較的低温（約２
００℃程度）で乾燥でき、したがってこれらによって、
ポットライフが長くしかも印刷などの後には比較的低温
で薄膜が乾燥するため、最終温度の加熱処理によって均
一な膜面をもつ被膜が得られる。

【００２３】該インキを用いた膜は、用途に応じた膜強
度と耐久性を得るために熱処理する必要があり、特にケ
イ素の原料であるアルコキシシランの有機分が燃焼する
約４００℃以上で熱処理することが望ましい。

【００２４】なお、本発明の酸化物膜形成用インキは、
建築用、車両用、産業用或いは鏡等に被覆するシリカを
含む各種機能性被膜を成膜するインキとして用いること
が出来、特にナトリウム等のアルカリ金属を含有する板
ガラス等のアルカリバリアー被膜としての高含有のシリ
カ膜を形成する場合に好適であるが、これらに限定する
ものではない。

【００２５】

【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。なお、本
発明はこれらの実施例に限定される物ではない。

【００２６】なお、評価は以下の方法により行った。

【００２７】（１）．重合度測定；ゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰ
Ｃの測定には、東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ-８０２
０を用いた。カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ４００
０Ｈ-ＨＲ、Ｇ３０００Ｈ-ＨＲ、Ｇ２０００Ｈ-ＨＲお
よびＧ２０００Ｈ-ＨＲの４つのカラム（各３０ｃｍ）
を直列に繋いだものを用い、検出器は示差屈折計を用い
た。また、カラムおよび検出器の温度を４０.０および
３８.０℃に保持した。溶出液はテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で流量を１ｌ／minとした。試料の注入は、
孔径０.５μｍのフィルターでろ過した後、注入量をサ
ンプルループで正確に５０μｌとして行った。

【００２８】得られたＧＰＣチャートにおける各ピーク
から、酸化ケイ素ゾル液には主に２つのピークがあるこ
とを確認し、それぞれの第１ピークをＭｗ（１）、第２
ピークをＭｗ（２）とした。また、重量平均分子量はポ
リスチレン換算としての値を求めた。

【００２９】（２）．耐トラバース試験；摩耗布にＪＩ
ＳＬ０８０３に準じたブロード布、圧着面積を６.
２５ｃｍ²として、０.１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を加え、摺
動速度３０往復／分、摺動長１０ｃｍで１,０００回摺
動し、膜の剥離の有無と著しい膜の傷付きの有無で膜の
密着性を評価し、膜の剥離のないものおよび膜に著しい
傷のないものを合格とした。

【００３０】（３）．硬度試験；シリカ膜付きガラスを
ＪＩＳＫ５４００に準じて、鉛筆心の硬さによる傷
の有無を評価した。なお、傷の付かない一番硬い鉛筆心
を鉛筆硬度とし、６Ｈ以上を合格とした。

【００３１】（４）．ヘーズ値；ヘーズメータを用い
て、曇価の測定を行った。なお、ヘーズ値０．５％以内
を合格とした。

【００３２】

【実施例１】メチルトリメトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃）を出発原料とし、これに溶媒のイソプロ
ピルアルコール、加水分解用の水、酸触媒として酢酸を
反応させてシリカゾルを合成した。なお、得られたシリ
カゾルの第１ピーク、第２ピークのそれぞれの平均分子
量は、８８０および２１０であった。

【００３３】このシリカゾル溶液に増粘剤としてニトロ
セルロースＨ７（ダイセル製）をインキ全体の約１６重
量％添加し、該シリカ膜形成用インキの固形分濃度が酸
化物換算で２重量％となるよう、エチルカルビトールを
溶媒として添加し、良く混合攪拌しシリカ膜形成用イン
キとした。被膜形成成分中の酸化ケイ素含有量は１００
％である。なお、インキの粘度を測ったところ２０ポイ
ズであった。なお、基材は、ソーダライムガラス板（２
ｍｍ厚、クリアー）を用いた。

【００３４】次に、所定形状にパターニングした３５０
メッシュのテトロンスクリーンをガラス板上にのせ、シ
ョアー硬度ＨＳ６１のスキージーを用いて前記シリカ膜
形成用インキで基材表面にスクリーン印刷しところ、均
質できれいにパターニングされた印刷膜が得られた。そ
の後、６００℃で１０分間加熱処理を行ったところ、膜
厚が１５０ｎｍのシリカ膜付きガラスが得られた。な
お、得られた膜を評価した結果、表１に示すように耐ト
ラバース性は傷もなく合格であり、鉛筆硬度は９Ｈ、ヘ
ーズ値は０．２％といずれも合格であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【実施例２】シリカゾル溶液として、ＭＴＳ−２（東芝
シリコーン製）を用いた以外は、実施例１と同様とし
た。被膜形成成分中の酸化ケイ素含有量は１００％で、
インキ中の固形分濃度は２重量％である。なお、用いた
シリカゾルの第１ピーク、第２ピークのそれぞれの平均
分子量は、８３０および１７０であった。また、得られ
た膜を評価した結果、表１に示すように実施例１と同様
に全て合格であった。

【００３７】

【実施例３】シリカゾル溶液として、ＭＳＨ２（三菱化
学製）を用いた以外は、実施例１と同様とした。被膜形
成成分中の酸化ケイ素含有量は１００％で、インキ中の
固形分濃度は２重量％である。なお、用いたシリカゾル
の第１ピーク、第２ピークのそれぞれの平均分子量は、
６５０および１５０であった。また、得られた膜を評価
した結果、表１に示すように実施例１と同様に全て合格
であった。

【００３８】

【実施例４】シリカゾル溶液として、ＭＳＨ２を用い、
これにチタンイソプロポキシドを出発原料としたチタニ
アゾルをＳｉＯ₂：ＴｉＯ₂＝９０：１０（モル％）とな
るように混合したものをゾル溶液として用い、インキ中
の固形分濃度を２重量％とした以外は、実施例１と同様
とした。なお、用いたシリカゾルの第１ピーク、第２ピ
ークのそれぞれの平均分子量は、実施例３と同様に６５
０および１５０であった。また、得られた膜を評価した
結果、表１に示すように実施例１と同様に全て合格であ
った。

【００３９】

【比較例１】テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄）を出発原料とし、これに溶媒のイソプロピルアルコ
ール、加水分解用の水、酸触媒として硝酸を調製し室温
で２４時間攪拌したものをシリカゾル溶液として用いた
以外は実施例１と同様とした。被膜形成成分中の酸化ケ
イ素含有量は１００％で、インキ中の固形分濃度は２重
量％である。なお、得られたシリカゾルの第１ピーク、
第２ピークのそれぞれの重量平均分子量は、１４２０お
よび４００であった。また、得られた膜を評価した結
果、表１に示すように耐トラバース性については膜が剥
離して不合格であり、鉛筆硬度はＨで不合格であり、ヘ
ーズ値は８％と大きく、いずれも不合格であった。

【００４０】

【比較例２】シリカゾル溶液としてシリカ１００％のコ
ルコートＰ（コルコート社）を用い、インキ中の固形分
濃度は２重量％とした以外は、実施例１と同様とした。
なお、用いたシリカゾルの第１ピーク、第２ピークのそ
れぞれの平均分子量は、１５１０および４５０であっ
た。また、得られた膜を評価した結果、表１に示すよう
に耐トラバース性については膜が剥離して不合格であ
り、鉛筆硬度は２Ｂで不合格であり、ヘーズ値は１０％
と大きく、いずれも不合格であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の酸化物膜形成用インキは、アル
コキシシランの加水分解および重縮合により形成された
酸化ケイ素ゾルを含み、そのゾルのＧＰＣ（ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー）測定による重量平均分
子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）が第１ピークＭｗ
（１）が１０００以下、第２ピークＭｗ（２）が３００
以下である。この酸化ケイ素ゾルを用いることで、スク
リーン印刷などの印刷法やバーコート法で作製した酸化
ケイ素を含む酸化物膜は、その他の成膜方法のディップ
コート法、ロールコート法、スピンコート法などに比べ
て硬度、耐摩耗性、耐久性で遜色がなく、低コストで優
れたものが得られる。

フロントページの続き (72)発明者山本秀樹三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内 (72)発明者西田佳弘三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 4J038 AA011 BA022 BA082 DL051 HA441 HA446 KA06 NA11 NA12 NA14 PA19 PB02 PB05 PB07 PB08 PC02 PC03 PC04 4J039 AB02 AE11 BE12 BE23 DA03 EA36 FA01 FA04 FA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被膜形成成分と非被膜形成成分を含み、該
被膜形成成分はアルコキシシランの加水分解および重縮
合により形成された酸化ケイ素ゾルを含み、該ゾルのＧ
ＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）測定
による重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、
第１ピークＭｗ（１）が１０００以下、第２ピークＭｗ
（２）が３００以下であることを特徴とする酸化物膜形
成用インキ。
【請求項２】酸化ケイ素の含有量は、酸化物換算で被膜
形成成分の１０〜１００モル％であることを特徴とする
請求項１記載の酸化物膜形成用インキ。
【請求項３】インキ中の非被膜形成成分として、増粘成
分としてのセルロース系高分子が添加されてなることを
特徴とする請求項１乃至２記載の酸化物膜形成用イン
キ。
【請求項４】インキ中の固形分は１〜１０重量％である
ことを特徴とする請求項１乃至３記載の酸化物膜形成用
インキ。
【請求項５】基材表面に、請求項１記載のインキを塗布
した後、４００℃以上の焼成温度で焼成することによ
り、該基材表面にシリカを含む金属酸化物被膜を形成し
てなることを特徴とする酸化物膜の形成方法。