JPS62230873A - 耐熱耐候性の印刷用インキの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷用インキの組成物に関し、更に詳しくは被
印刷体即ち鉄、アルミニュウムおよびその他の金属なら
びにセメント、石膏、ガラス、セラミックス、プラスチ
ック、紙、繊維およびその他の製品の表面またはその塗
膜面に不燃で耐熱性、耐候性、耐湿性、耐有機薬品性、
硬度、屈曲性などに優れた木目、花柄、幾何学的な模様
、或いは文字その能様々な形状を印刷するため好適な、
印刷用インキの組成物に関する。

（従来の技術） 従来より印刷用インキには高温で焼成するガラスインキ
以外、不燃で耐候性に優れ、しかも低温で硬化するもの
は見当らない。

通常の印刷物には不燃性や耐候性が殆ど要求されないが
、ビルや住宅などの内外装面や電気関連その他の産業用
機器、或いは家庭用品などの化粧や表示には不燃性や耐
熱性、耐候性に優れた印刷物が望まれている。

印刷用インキの成分は顔料（または染料）とこれを固着
させるビヒクル及び補助剤であって、この際従来より顔
料に無機系のものを使用するケースは多いものの、ビヒ
クルに無機系のものを用いることは殆どないがこれはイ
ンキに要求される種々の性能が無機系のビヒクルには不
向きのためである。

即ちインキが粘度調節が任意にできる、粘着性が小さく
密着性が大きい、大気中に曝されてもある期間ゲル化し
ない、印刷後の乾燥が早い、印刷物に屈曲性があるなど
の要求を満足させることが難しいためである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は粘度を０．３〜３００ポアズと広範囲に調節す
ることができるようにして、凹版め刷、フレキソ印刷、
孔版印刷など多種の印刷に使用することができ、一般の
インキ分類ではグラビアインキ、フレキソインキ、スク
リーンインキに属するものを作ることができるようにし
ている。

ここで上記凹版印刷は版面全体にインキをつけ、非画線
部のインキを拭きとり、凹画線につまったインキを基材
に移して印刷するため、そのインキは流動性が大きく、
粘着性が小さく、拭きとりが容易で、しかも印刷後は早
く乾燥することなどが求められ、その粘度を０．３〜６
ポアズである。

またフレキソ印刷用インキは、凹版印刷用インキと類似
しているが、より速乾性で高濃度、高着色力のものが求
められ、その粘度は１〜ｌＯポアズである。

さらに孔版印刷に用いるスクリーンインキは印刷された
インキ膜が厚くなるため版上でのインキの安定性が求め
られ、前記２種のインキに比し粘度が２０〜３００ポア
ズと高い、その上印刷後の速乾性が要求されるものであ
る。

本発明はこれらの要求を満たし、かつ印刷物が屈曲性に
富み、不燃で高耐候性、耐熱性、高硬度になるものであ
って、従来のインキでは満足できなかった様々の用途に
使用できるようにすることを目的とするものである。

また、特に本発明が水を含有する加水分解型のインキで
あるのに拘らず印刷用インキの重要な要素の一つである
ポットライフ即ち大気中に長時間曝されてもゲル化する
ことがなく、しかも低コストで製造できるようにして、
従来の技術的課題を解決し、もって不燃で耐熱性、耐候
性にすぐれた印刷物を作るための印刷用インキの組成物
を提供しようとしている。

（問題点を解決するための手段） 即ち１本発明は上記の目的を達成するために、（ａ）式
Ｒ’　Ｓｉ　（ＯＲ２）３　　（式中、Ｒ１は炭素数１
〜８の有ａ基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または
炭素数１〜４のアシル基を示す、）で表わされるオルガ
ノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分縮合
物 （ｂ）低級脂肪族アルコール （ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤 （ｄ）　ｔｌｔｍ状のチタン酸カリウム（ｅ）顔料 （ｆ）超微粒子状の金属酸化物 から成り、固形分が１０〜７０重量％であることを特徴
とする印刷用インキの組成物を提供するものである。

（実　施　例） 以下１本発明を構成要件別に詳述する。

（ａ）式ＲＩ　Ｓｉ　　（ＯＲ２）３　テ表わされるオ
ルガノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分
縮合物。

オルガノアルコキシシランの加水分解物もしくは部分縮
合物はオルガノアルコキシシランを加水分解して得られ
るものである。

オルガノアルコキシシランは水媒体中で分解加水分解反
応によって加水分解物を生成するとともに重縮合反応が
生起して、部分縮合物を生起する。

かかるＲＩ　Ｓｉ　（ＯＲ２）３で示されるオルガノア
ルコキシシランＲ１は炭素数１〜８の炭素を有する有機
基であり、 例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−７’
ロピル基などのアルキル基、その他ｒ−クロロプロピル
基、ビニル基、３，３．３−トリフロロプロピル基、ｒ
−グリシドキシプロビル基、ｒ−メタクリルオキシプロ
ピル基。

ｒ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３゜４−エポ
キシシクロヘキシルエチル基、ｒ−７ミノプロビル基な
どである。

またＲ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基であり、例えばメチル基、ｎ−プロピル基
、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　！ｅＣ−ブチル基
、ｔａｒｔ−ブチル基、アセチル基などである。

これらのオルガノアルコキシシランの具体例として、例
えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ｎ−’プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３．３−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ　−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、　　ｒ　−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラ、ｒ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトギシシラン
、ｒ−７ミノブロビルトリメトキシシラン、３．４−二
ボキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどを
挙げることができる。

これらのオルガノアルコキシシランは、Ｌ種または２種
以上を併用することができる。

また、これらのオルガノアルコキシシランのうち、特に
メチルトリメトキシシランが好ましかかるオルガノアル
：キシシランの加水分解物もしくは部分縮合物は、組成
物中でオルガノアルコキシシランに水を加えて生成した
もの、或いは組成物調整の際に別途加水分解して得られ
たもの、成る程度水を共沸留去して高分子量化したもの
、を添加して加水分解物の縮合反応を制御しながらまた
加水分解後に前記（ｂ）の低級脂肪族アルコールいずれ
でも良いがインキの粘度を１０ポアズ以上に高める場合
は、前記の水を共沸留去して高分子量化したものを使用
する。

この（ａ）は組成物中においてビヒクルとして結合剤の
働きをするものである。

（ａ）の組成物中における割合は１５〜Ｂ５重量％、好
ましくは２５〜４５重量％であり、１５重量％未満では
得られる印刷物の密着力が弱くなり、また硬度が充分に
向上せず、一方６５重量％を超えると印刷・物の可塑性
がなくなり、亀裂や剥離が生じやすくなり、また、組成
物の保存安定性が悪化するなどの結果を招き好ましくな
い。

また加水分解に必要な水の割合は前記オルガノアルコキ
シシランに対し２０〜１８０　重量％でアリ、好ましく
は４０〜１００重量％であるが、゛前記（ｆ）に水性の
コロイド状アルミナ及びシリカを使用した場合は、この
水を含むものである。

猶、水の割合が２０重量％未満では（ａ）オルガノアル
コキシシランの加水分解が充分に生起し難く、一方１８
０重量％を超えると組成物の安定性が悪化したり、粘度
が増大し過ぎたりして好ましくない。

かかる水には水道水、蒸留水またはイオン交換水を用い
る。

（ｂ）の低級脂肪族アルコール 低級脂肪族アルコールは（ａ）オルガノアルコキシシラ
ンの加水分解物もしくは、その部分縮合物の縮合反応を
前記（ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤とともに制御す
るため、また前記（ｅ）顔料の分散媒として、更にイン
キ組成物の粘度を調節するため或いは印刷後の乾燥速度
を早めるために使用するものである。

かかる低級脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールなどを挙げることができ、好ましくはｉ−プロ
ピルアルコール、５ｅＧ−ブチルアルコールである。

これらの低級脂肪族アルコールは１種でもまた２種以上
でも併用することができる。

本発明の組成物中、低級脂肪族アルコールの割合は組成
物中２〜３０重量％、好ましくは５〜１５％であり、２
重量％未満では加水分解によって生成したシラノール化
合物の縮合が進みすぎてゲル化が生起し、また顔料の分
散性が充分にできなくなりまた印刷後の乾燥速度が低下
したりする。一方３０重量％を超えると相対的に他の成
分が少なくなり、得られる印刷物の密着が弱くなったり
、印刷物が薄すぎて目的とする印刷物を作ることができ
なくなるなど好ましくない。

（ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤 親水性の中・高８点有機溶剤が１２０〜３２０℃の範囲
内の親水性の有機溶剤のことで、これは（１）顔料の分
散媒として、（２）本組成物の粘度を調整するため、（
３）印刷工程でインキを大気中に長時間隔して使用する
場合があるため、加水分解型である本組成物のゲル化を
防止するため、（４）本組成物の乾燥速度を調整するた
めのものである。

かかる親水性の中・高沸点有機溶剤としては、エチレン
グリコール、エチレングリコールモツプチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチ
レングリコール銹導体や、１．３−ブタンジオール、３
−メチルペンタン−１，３，５−）リオール、３−メチ
ル−３メトキシブタノール、メトキシブタノール、シク
ロヘキサノール、ジアセトンアルコール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどを挙げることができ、
これらから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上の
ものが使用される。

この他親水性の中・高沸点有機溶剤であればいかなるも
のでも使用可能であるが、好ましくはエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、３−メチルペンタン−１，３，
５−）リオール、ｌ、３−ブタンジオールなどである。

本発明の組成物中、親水性の中・高８点有機溶剤の割合
は組成物中５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％であり、５重量％未満では、加水分解によって生成し
たシラノール化合物の縮合が進みすぎてゲル化が生起し
やすくなったり、乾燥速度が速くなり過ぎたりし、一方
４０ｉｉ量％を超えると相対的に他の成分が少なくなり
、得られる印刷物の密着力が弱くなったり、印刷物が薄
すぎて目的とする印刷物を作ることができなくなったり
し、また粘度が低くなり過ぎたりして好ましくない。

（ｄ）　ｍｔｔｌｉ状のチタン酸カリウム繊維状のチタ
ン酸カリウムは重版のチタン酸カリウムのウィスカー即
ち微ｌＢな単結晶ｍａのことで化学組成はに２０・６Ｔ
ｉ０２でｍ雑の平均長さは１０〜５０ｇｍ　、　平均径
は０．０５〜０．５　ｇｍ　、　カさ比重が０．３以下
のものである。

本発明においてこのウィスカーは粘度を高めるため、ま
た印刷物の密着性を改良し、曲げ性を出すため、或いは
耐熱性や＃庁耗性を向上させるために使用するものであ
る。

本発明の組成物中、このチタン酸カリクム繊維の割合は
組成物中０．５〜Ｂｆｆｉ量％、好ましくは２〜５重量
％であり、０．５重量％未満では目的とする増粘性の付
与や、ｇ！、層性の改善などができず、また８重量％を
超えると、粘度が高くなり過ぎたり、前記（ｅ）顔料に
よる着色ができなかったりして好ましくない。

（ｅ）顔料 本発明における顔料は、組成物に色を与えるのが主な目
的であるが、同時に粘度や硬さ、乾燥性、光沢或いはそ
の他の一性状にも密接な関連をもっている。

かかる顔料としては、平均粒径が０．０８〜５　ＪＬｌ
ｌの非水溶性の無機質顔料１種または２種以上のもので
あり、具体的には市販のチタン、鉄、コバルト、クロム
、銅などの酸化物やカーボン、またチタンとアンチモン
、チタンとコバルトチタンとニッケル、コバルトとアル
ミニウム、コバルトとリン、鉄とクロム、クロムとアル
ミニウム、クロムとスズ、鉄とジルコニウム、銅とクロ
ム、アンチモンと鉛、鉄と亜鉛などの２種合成酸化物、
或いは鉄とクロムと亜鉛、鉄とコバルトとクロム、コバ
ルトとクロムとアルミニウム、チタンとアンチモンとク
ロム、チタンと鉄と亜鉛、フルムと銅とマンガンなどの
３種合成酸化物や鉄とクロムとアルミニウムと亜鉛、チ
タンとニッケルとコバルトとアルミニウムなどの４種合
成酸化物などを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

これらの微粒子状の顔料の平均粒径は０．０８〜５ル■
、好ましくは０．２〜１用■であることが必要であり、
０．０８ｐｍ未満では色が薄くなったり、組成物の粘度
が上昇したりする。

一方５μ履を超えると得られる組成物の分散性が悪化し
たり、印刷面がざらついたりして好ましくまい。

この顔料の組成物中の割合は１〜８０ｆｉ量％、好まし
くは２０〜４０重量％であり、１重量％未満ては色が薄
すぎたり、得られる印刷膜が薄すぎたりする。

一方８０重量％を超えると組成物の粘度が上昇したり、
密着力が弱くなったり、硬度が低下したりして好ましく
ない。

（ｆ）超微粒子状の金属酸化物 超微粒子状の金属酸化物は市販の平均粒径が５〜８０　
ｍＩＬ（ｎｍ）の超微粒子状のアルミナ、シリカ、チタ
ニア及びコロイド状のアルミナ、シリカの１種または２
種以上のものである。

本発明においてこの超微粒子状の金属酸化物は顔料の沈
降防止および増粘、　出防止、転位性と着色性の向上の
ため、また印刷物の耐熱性、硬度、付着強度、耐摩性な
どの向上を目的として使用される。

また水性のコロイド状アルミナ、シリカを使用した場合
はこの水を（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解
に使用することができ、このコロイド状アルミナ、シリ
カの固形分は５〜４０重量％である。

前記の金属酸化物のうち、好ましくはコロイド状アルミ
ナおよび、シリカ超微粒子状のアルミナである。

このアルミナは本発明の組成物中の他の固体成分即ち顔
料とは対照的に強く正に帯電する性質をもつため１組成
物の溶液中において顔料と安定した凝集物を形成するほ
か、（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解もしく
はその部分縮合物のゲル化を妨げて該組成物を長時間安
定化させるものである。

この超微粒子状の金属酩化物は平均粒径が５〜８０■Ｉ
Ｌ（ｎｍ）のためほとんど着色せず、色相は殆ど影響を
与えないものである。

本発明の組成物中におけるこの超微粒子状の金属酸化物
の割合は０，５〜８重量％、好ましくは１〜４ｉ１１ｆ
ｉ％である（但しこの数字はコロイド状アルミナ、シリ
カの場合はアルミナ、シリカ分換算とする。）。

０．５重量％未満では目的とする顔料の沈降防止および
増詰或いは印刷物のの耐熱性、硬度などの向上が充分に
達成し難く、一方８重量％を超えると増粘し過ぎたり、
着色効果が薄れるなどの弊害が起こり好ましくない。

前記（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解時に、
必要に応じて各種の有機酸、無機酸またはアルミニウム
キレート等の加水分解触媒を使用することができる。

かかる加水分解触媒としては酢酸、無水酢酸、クロロ酢
酸、塩酸、ｉ酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸
、グリコール酸、トルエンスルホン酸などの酸類及びア
ルミニウムアセチルアセトネート、アルミニュウムジ−
ｎブトキシモノエチルアセトアセテートなどのアルミニ
ュウムキレートなど、或いはその他の酸、アルミニウム
キレートを挙げることができるゆ これらの中で好ましくは酪酸または無水酢酸である。

また、この加水分解触媒は（ｆ）超微粒子状の金属酸化
物に水性でｐＨが酸性のコロイド状アルミナまたはシリ
カを使用した場合はこれに含まれる織を充当することが
できる。

この加水分解触媒の使用量は加水分解に使用される水の
量に対し、０．０３〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜２重量％である。

本発明の組成物は粘度を０．３〜３００ポアズに調節す
る。

この粘度は（１）本組成物（ａ）オルガノアルコキシシ
ランの加水分解物もしくはその部分縮合物の粘度と（２
）本組成物（ｂ）低級脂肪族アルコール、（ｃ）親水性
の中・高沸点宥Ｖ＆溶剤、（ｄ）　ＦＩＡａ状のチタン
酸カリウム、（ｅ）顔料、（ｆ）超微粒子状の金属酸化
物などの使用量、特に前記（ｂ）および（ｆ）の使用量
により調節することができる。

前記（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解もしく
はその部分縮合物の粘度は組成物中で水を加えて生成し
たもの、或いは組成物調整の際に別途加水分解して得ら
れた加水分解物もしくはその・部分縮合物に（ｂ）低級
脂肪族アルコールを加えて縮合反応を制御しながら成る
程度水を共沸留去して高分子量化したものなどを用いる
ことにより異なってくる。

このためインキの種類により調節するものである。

この粘度はグラビアインキ用が０．３〜６ボアズ、フレ
キソインキ用が１〜ＩＯポアズ、スクリーンインキ用が
２０〜３００ポアズに調節する。

本発明の組成物は前記のように（ａ）〜（ｆ）成分より
なるが、全組成物中の固形物の割合は１０〜７０重量％
、好ましくは３０〜５０重量％であり、１０重量％未満
では粘度が低すぎたり、得られる印刷物の色や印刷膜が
薄すぎたりする、一方７０重量％を超えるとゲル化しや
すくなったり、粘度上昇しすぎたり、密着性が悪化した
りして好ましくない。

また本発明の印刷用インキの組成物は必要に応じて硬化
促進剤としてナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、アルミ
ン酸、炭酷などのアルカリ金属塩、或いはこの他の補助
剤として界面活性剤、各種カップリング剤、増粘剤、ワ
ックスその他従来公知の添加剤を用いることができる。

本発明の組成物を調整するに際しては、例えばオルガノ
アルコキシシランに水及び酸を加え、これに（ｂ）〜（
ｆ）成分を加えて一度に調合してもよいし、また予めオ
ルガノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分
縮合物を作り、これに（ｂ）〜（ｆ）成分を加えて調合
してもよい、更に　　゛（ａ）と（ｂ）で前述した如く
成る程度の水を共沸留去して高分子量化したものに（ｃ
）〜（ｆ）を加えて調合してもよい。

この調合液は高速攪拌機、ボールミルその他の分散機に
より均一な安定性の良い分散液とするのが可能である。

このようにして得られた本発明の印刷用インキは凹版印
刷、フレキソ印刷、孔版印刷などに使用することができ
る。

凹版印刷には彫刻凹版式とグラビア式の２種があり、い
ずれも画線部が凹状版でインキをその凹部につめて印刷
するものである。

この印刷法によって得られる印刷物は厚くインキをつけ
ることができるので凹凸があり、迫力のある印刷効果が
得られる。

本発明の組成物はこの凹版印刷用のインキとして好適で
あるが、一般にはグラビアインキ及び特殊グラビアイン
キと呼ばれるものに属す゛るものであり、これらは殆ど
同質のものであるが、グラビアインキが紙を印刷対象と
するものであるのに対し、特殊グラビアインキはプラス
チックや建材など特殊な印刷素材を対象としている。

凹版印刷用のインキは全てのインキの中で最も低粘度で
流動性が大きく、粘着性が小さく、拭きとりが容易で、
しかも印刷後は早く乾燥することが望ましいものである
。

フレキソ印刷はゴム版または感光性樹脂版のような弾性
凸版を使用する印刷法で、これに使用するフレキソイン
キはグラビアインキに比し粘度が高く、顔料比率の高い
高着色のものであり、印刷後は速乾性のものである。

孔版印刷はスクリーン印刷と謄写印刷があり、いづれも
網目を通してインキをすりこんで印刷する。

この印刷法は最も厚盛に印刷できるので、グラビア印刷
よりも更に迫力のある印刷物ができる。

このためスクリーンインキは粘度が２０〜３００ポアズ
と高く、印刷後のインキの安定性が求めら、れ、その上
速乾性が求められる。

本発明の組成物はこれらの要求性能を充分に満足される
ものであり、更に印刷物が従来の印刷用インキでは望む
べくもない不燃で超耐候性のものになる。

本発明の組成物を、これらの印刷法により印刷し７０〜
３００℃で１〜６０分加熱すると硬化する。

しかし基材がセメント製品のようにポーラスなものの場
合は、常温のみで硬化させることができる。

そしてこの硬化した印刷物は２５０℃前後で６０分位の
加熱をしない限り更に約２０日間にわたり硬化が進行す
る。

これは前記の条件以下で硬化させた場合は水酸基が残存
しているためであるが、実際にはこの状態で充分使用で
きるものになる。

このため通常の硬化条件は、加熱温度が８０℃の場合加
熱時間は約４０分、　１００℃の場合は約３０分、１２
０℃の場合は約２０分、　１５０℃の場合は約１０分で
ある。

更に加熱方法として遠赤外線加熱装置を使用すると加熱
時間が前記の１７２から１７３に短縮することができる
。

これは本発明によって印刷された印刷物が遠赤外線領域
の放射率が高いためである。

こうして得られた印、刷物は硬度が鉛筆硬度で３〜４Ｈ
になり、水による一連続１２０時間の煮沸試験、更に５
００℃で連続１２０時間の耐熱試験にも全く変化が起き
ないものになる。

本発明の組成物は凹版印刷、スクリーン印刷或いはフレ
キソ印刷などの方法により紙をはじめ鉄、アルミニウム
、ステンレスおよびその他の金属ならびにセメント、石
膏、ガラス、セラミックス、プラスチックおよびその他
の製品の表面またはその塗膜面に印刷し、加熱硬化させ
ると、不燃で耐熱性、耐候性、耐海水性、耐熱水性、耐
有機薬品性、硬度、屈曲性などに優れた印刷物を作るこ
とができ、ビルやなどの、内外面、屋外構築物、各種の
産業機器や家庭用機器などに使用できるものである。

以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は特許請求の範囲を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、断らない限り重量基準
である。

本発明組成物を用いて各種の基材に高耐久性の不燃化粧
模様及び文字を印刷し、その件部を調べるため、第１表
に示すＮ０１１〜Ｎ００５の５種類の組成物を作製した
。

組成物Ｎｏ、１はメチルトリメトキシシラン２０部に水
道水１０部と無水酢酸０．１部を加えた混合物を１５〜
３０℃の温度に保持し、攪拌しながら２０時間の加水分
解反応を行った。

次にイソプロピルアルコール８部、エチレングリコール
モノブチルエーテル２０部、チタン酸カリウムウィスカ
ー２部、顔料（ＦｅとＭｎの合成酸化物−黒色）３５部
、超微粒子状アルミナ３部を加えた混合物を１５〜３０
℃の温度下においてボールミルで３時間混錬して得たも
のである。

組成物Ｎ０８２はメチルトリメトキシシラン２２部にコ
ロイド状アルミナ２０部と無水酢酸０．２部を加えた混
合物を１５〜３０℃の温度に保持し、攪拌しながら２０
時間の加水分解反応を行った。

つぎにエチルアルコール１０部を加え７０〜８０℃の温
度下で水をエチルアルコールとともに共沸して、粘度を
高めた後、エチレングリコールモノブチルエーテル５部
、３−メチルペンタン−１゜３．５トリオ−ルア部、チ
タン酸カリウムウィスカー４部、顔料（ＦｉとＦｅとＺ
ｎの合成酸化物−茶色）３２部を加えた混合物を１５〜
３０℃の温度下においてボールミルで３時間混錬して得
たものである。

組成物Ｎ０９３は組成物Ｎ００１と同様の操作で得たも
のである。

組成物Ｎｏ、４は組成物Ｎ０８１のメチルトリメトキシ
シラン及び水道水に代えてメチルトリメトキシシラン及
びコロイド状シリカを用いたもので、その他はＮｏ、１
と同様の操作で得たものである。

組成物Ｎｏ、５は組成物Ｎｏ、２のメチルトリメトキシ
シラン及びコロイド状アルミナに代えてメチルトリメト
キシシラン及び、水道水を用いたもので、その他はＮｏ
、１と同様の操作で得たものである。

つぎに後掲第１表の組成物Ｎｏ、　ｌ〜Ｎｏ、５の物性
を調べた。

その結果を第２表に示す、なお、第２表の試験項目は、
下記に従い測定したものである。

［粘度］ Ｂ型粘度による（ＪＩＳ　　Ｋ５７０２）［ｐＨ１ ｐＨ計による（ＪＩＳ　　２８８０２）［貯蔵安定性］ ■　金属容器に入れて密閉し、３５℃、５０℃、７０℃
で７２時間保持し、常温まで自然冷却した。

その時の粘度と、標準組成物の粘度を比較した。

■　プラスチック容器（Ｐ　Ｐ）に入れて密栓し。

３ケ月間室内に放置してその状態を観察した。

次いで、市販の３００　Ｘ　２００サイズの色上質紙、
３００Ｘ２００　Ｘｌ、５ｍｍサイズの鋼板（Ｓ　４５
　Ｃ）、３００Ｘ２００　Ｘ２　ａｒｍサイズのアルミ
ニウム板、　３００Ｘ２００　Ｘ４　ｔａ履サイズの石
綿スレート板、　　３００Ｘ２００　Ｘｌ、５ｍｍサイ
ズのＦＲＰ板各５枚計２５枚を用意した。

更に前記の鋼板、アルミニウム板６５枚に、防食膜を作
るために（株）日板研究新製の無機系コーティング剤Ｃ
Ｉ　１００Ｂを約３０ＪＬ１１（乾燥時の膜厚換算）ス
プレーガンを用いて片面に塗布し、乾燥室において１２
０℃で３０分間加熱乾燥した。

こうして得られた２５枚のテストピースに、第１表のＮ
ｏ、　１〜Ｎｏ、５の組成物を用いて第３表に示す仕様
にて印刷した。

つぎに第３表の印刷物の性能を調べるため各種のテスト
を実施した。

その結果を第１表に示す、なお、第１表中の試験項目は
、下記に従い測定したものである。

［硬度］ 鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）による。

［密着性］ セロテープによる剥離テストを３回実施し、その平均に
よった。

［耐熱性］ ■　色上質紙テストピースｌ〜５及び石綿スレート板テ
ストピース１６〜２０を電気オーブンで１２０℃×４８
時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態を観察した。

■　鋼板のテストピース６〜１０を電気炉で５００℃×
４８時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態を観察した
。

■　アルミニウム板テストピース１１−１５を電気炉で
４００℃×４８時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態
を観察した。

■　ＦＲＰ板テステストピース２２〜２５気オーブンで
１００℃Ｘ４８時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態
を観察した。

［耐炎性］ 鋼板のテストピース６〜１０を都市ガスの直火に曝し１
時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態を観察した。

［＃水性］ 色上質紙テストピース１６〜２０以外のテストピースを
水道水に３０日間浸漬後、印刷物の状態を観察した。

［耐沸騰水性］ 水道水で４８時間煮沸し、印刷物の状態を観察した。

［＃溶剤性］ ＪＩＳ　　Ｋ５７０１によりアセトン、セロソルブ、詐
酸エチル、工業用含水アルコール、トルエンの混合溶剤
に１時間浸し、印刷物の状態を観察した。

［耐候性］ ＪＩＳ　　Ｋ５７０１によりサンシャンカーポナーク燈
式耐候試験機で２．０００時間テストし、印刷物の状態
を観察した。

［耐酸性］ 第１表Ｎｏ、４の組成物を使用したテストピースＮｏ、
２．７　、１２．１７．２２を２％硫酸液中に２時間浸
し、水洗後その状態を観察した。

（発明の効果） 以上のように本発明の印刷用インキの組成物は■　耐熱
性に憬れ、不燃で有毒ガスの発生がない印刷物を提供す
ることができる。

■　紫外線による劣化がなく、屋外で長時間（推定で２
０年以上）使用しても変化のない印刷物を提供すること
ができる。

■　水に対し不溶であり、耐有機薬品性が良く、耐酸顔
料の使用により高耐酸性の印刷物を提供することができ
る。

■　殆どの色の印刷物を提供することができる。

■　殆どの基材及びその塗膜に印刷することができ、密
着性が良く、屈曲性もある印刷物を提供することができ
る。

■　低温加熱で硬化することができ、硬化剤の使用によ
り常温で硬化することができる。

■　製造コストが安い。

など数々の利点を有し、その工業的意義は極めて大であ
る。

手続補正書 １・事件の表示　　特願昭６１−７３８５９２、発明の
名称　　耐熱耐候性の印刷用インキの組成物３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 市川好男 ４、代理人〒１００ ６、補正の対象 １゛正）明　細　書 ｌ　発明の名称　　耐熱耐候性の印刷用インキの組成物 ２、特許請求の範囲 （１）　（ａ）式Ｒ’　Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）　３　、（
式中、Ｒ【は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜
５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す、
）で表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解物
もしくはその部分縮合物 （ｈ）低級脂肪族アルコール （ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤 （ｄ）ｍｍ状のチタン敢カリウム Ｃｅ）顔料 （ｆ）超微粒子状の金属酸化物 から成り、固形分がｌＯ〜７０重景％であることを特徴
とする印刷用インキの組成物。

（２）前記組成物の粘度が０．３〜３００ポアズＣＰ）
である特許請求の範囲第１項記載の印刷用インキの組成
物。

（３）前記（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解
砕に加水分解触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載
の印刷用インキの組成物。

（４）前記（ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤は沸点が
１２０〜３２０℃である特許請求の範囲第１項記載の印
刷用インキの組成物。

（５）前記（ｄ）　ｍ雌状のチタＺ酸カリウムの平均縁
維径が０．０５〜Ｑ、５　ｐ、、ｍであり平均長がＩθ
〜５０用ｌである特許請求の範囲第１項記載の印刷用イ
ンキの組成物。

（６）前記（ｅ）顔料が不水溶性の無機顔料から選ばれ
た少なくとも１８ｉであり、その平均粒径が０，０８〜
釣ｌである特許請求の範囲第１項記載の印刷用インキの
組成物。

（７）前記（ｆ）超微粒子状の全屈酸化物が超微粒子状
のアルミナ、シリカ、チタニア及びコロイド状のアルミ
ナ、シリカから選ばれた少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項記載の印刷用インキの組成物。

（８）前記超微粒子状のアルミナ、シリカ、チタニアの
平均粒径が５〜８０ｘ、ｚである特許請求の範囲第７項
記載の印刷用インキの組成物。

（８）前記コロイド状のアルミナ、シリカの固形分が５
〜４０重量％である特許請求の範囲第７項記載の印刷用
インキの組成物。

（１０）前記コロイド状のアルミナ、シリカのアルミナ
、シリカ分の平均粒径が５〜８０カーである特許請求の
範囲第７項記載の印刷用インキの組成物。

３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は印刷用インキの組成物に関し、更に詳しくは被
印刷体即ち鉄、アルミニュウムおよびその他の全尿なら
びにセメント、石膏、ガラス：セラミックス、プラスチ
ック、紙、繊維およびその他の製品の表面またはその塗
膜面に不燃で耐熱性、耐候性、耐湿性、耐有機薬品性、
硬度、屈曲性などに浸れた木目、花柄、ｅ、何字的な模
様、或いは文字その他種々な形状を印刷するため好適な
、印刷用インキの組成物に関する。

（従来の技術） 従来より印刷用インキには高温で焼成するガラスインキ
以外、不燃で耐候性に優れ、しかも低温で硬化するもの
は見当らない。

通常の印刷物には不燃性や耐候性が殆ど要求されないが
、ビルや住宅などの内外装面や電気関連その他の産業用
機器、或いは家庭用品などの化粧や表示には不燃性や耐
熱性、耐候性に優れた印刷物が望まれている。

印刷用インキの成分は顔料（または染料）とこれを固着
させるビヒクル及び補助剤であって、この際従来より顔
料に無機系のものを使用するケースは多いものの、ビヒ
クルに無機系のものを用いることは殆どないがこれはイ
ンキに要求される腫々の性能が無機系のビヒクルには不
向きのためである。

即ちインキがお度調節が任意にできる、粘着性が小さく
密着性が大きい、大気中に曝されてもある期間ゲル化し
ない、印刷後の乾燥が早い、印刷物に屈曲性があるなど
の要求を満足させることが難しいためである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は粘度を０．３〜３００ポアズと広範囲に調節す
ることができるようにして、凹版印刷、フレキソ印刷、
孔版印刷など多種の印刷に使用することができ、一般の
インキ分類ではグラビアインキ、７レキソインキ、スク
リーンインキに属するものを作ることができるようにし
ている。

ここで上記凹版印刷は版面全体にインキをつけ、非画線
部のインキを拭きとり、凹画線につまったインキを基材
に移して印刷するため、そのインキは流動性が大きく、
粘着性が小さく、拭きとりが容易で、しかも印刷後は早
く乾燥することなどが求められ、その粘度１＄０．３〜
６ボアズ→ある。

またフレキソ印刷用インキは、凹版印刷用インキと類似
しているが、より速乾性で高濃度、高着色力のものが求
められ、その粘度は１−１０ポアズである。

さらに孔版印刷に用いるスクリーンインキは印刷された
インキ膜が厚くなるため版上でのインキの安定性が求め
られ、前記２種のインキに比し粘度が２０〜３００ポア
ズと高い、その上印刷後の速乾性が要求されるものであ
る。

本発明はこれらの要求を満たし、かつ印刷物が屈曲性に
富み、不燃で高耐候性、耐熱性、高硬度になるものであ
って、従来のインキでは満足できなかった様々の用途に
使用できるようにすることを目的とするものである。

また、特に本発明が水を含有する加水分解型のインキで
あるのに拘らず印刷用インキの重要な要素の一つである
ポットライフ即ち大気中に長時間隔されてもゲル化する
ことがなく、シかも低コストで製造できるようにして、
従来の技術的課題を解決し、もって不燃で耐熱性、耐候
性にすぐれた印刷物を作るための印刷用インキの組成物
を提供しようとしている。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は上記の目的を達成するために、（ａ）弐
Ｒ１，Ｓｉ　（ＯＲ２）３　　（式中、Ｒ１は炭素数１
〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のフルキル基または
炭素数１〜４のアシル基を示す、）で表わされるオルガ
ノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分縮合
物 （ｂ）低級脂肪族アルコール （ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤 （ｄ）　Ｆｌｅａ状のチタン酸カリウム（ｅ）顔料 （ｆ）超微粒子状の金属醜化物 から成り、固形分が１０〜７０重量％であることを特徴
とする印刷用インキの組成物を提供するものである。

（実　施　例） 以下１本発明を構成要件別に詳述する。

（ａ）式ＲＩ　　Ｓｔ　（ＯＲ２）３　テ表わされるオ
ルガノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分
縮合物。

オルガノアルコキシシランの加水分解物もしくは部分縮
合物はオルガノアルコキシシランを加水分解して得られ
るものである。

オルガノアルコキシシランは水媒体中で公諷加水分解反
応によって加水分解物を生成するとともに重縮合反応が
生起して１部分縮合物を生起する。

かかるＲＩ　Ｓｉ　（ＯＲ２）３で示されるオルガノア
ルコキシシランＯＲ′は炭素数１〜８の炭素を有する有
ｆ＆基であり。

例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基などのアルキル基、そノ他ｒ−クロロプロピル基
、ビニル基、３，３．３−トリフロロプロピル基、ｒ−
グリシドキシプロビル基、ｒ−メタクリルオキシプロピ
ル基、ｒ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３゜４
−エポキシシクロヘキシルエチル基、ｒ−７ミノプロビ
ル基などである。

またＲ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基であり、例えばメチル基。

ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅ
ｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などで
ある。

これらのオルガノアルコキシシランの具体例トして、例
えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリニドキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−７’ロピルトリエトキシシラン、１−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉ、−７’ロビルトリエトキ
シシラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３．３．３−
トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシド
キシプロビルトリメ）＋ジシラン、　　ｒ　−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラ、ｒ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３．４−
二ボキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。

これらのオルガノアルコキシシランは、１ａまたは２種
以上を併用することができる。

い。

かからオルガノアルコキシシランの加水分解物もしくは
その部分縮合物は、組生物中でオルガノアルコキシシラ
ンに水を加えて生成したもの、或いは組成物調整の際に
別途加水分解して得られたもの、また加水分解後に前記
（ｂ）の低脂肪族アルコールを添加して加水分解物の縮
合反応を制御しながら、成る程度水を共沸留去して高分
子量化したちのいずれでも良いがインキの粘度を１０ポ
アズ以上に高める場合は、前記の水を共沸留去して高分
子量化したものを使用する。

この（ａ）は組成物中においてビヒクルとして結合剤の
ｍきをするものである。　　　　　・（ａ）の組成物中
における割合は１５〜６５重量％、好ましくは２５〜４
５重量％であり、　１５重量％未満では得られる印刷物
の密着力が弱くなり、また硬度が充分に向上せず、一方
６５重量％を超えると印刷物の可塑性がなくなり、亀裂
や剥離が生じやすくなり、また１組成物の保存安定性が
悪化するなどの結果を招き好ましくない。

また加水分解に必要な水の割合は前記オルガノアルコキ
シシランに対し２０〜１８０重層％であり、好ましくは
４０〜１００重量％であるが、前記（ｆ）に水性のコロ
イド状アルミナ及びシリカを使用した場合は、この水を
含むものである。

猶、水の割合が２０重量％未満では（ａ）オルガノアル
コキシシランの加水分解が充分に生起し難く、一方１８
０重量％を超えると組成物の安定性が悪化したり、粘度
が増大し過ぎたすして好ましくない。

かかる水には水道水、蒸留水またはイオン交換水を用い
る。

（ｂ）の低級脂肪族アルコール 低級脂肪族アルコールは（ａ）オルガノアルコキシシラ
ンの加水分解物もしくは、その部分縮合物の縮合反応を
前記（ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤とともにル制御
するため、また前記（ｅ）顔料の分散媒として、更にイ
ンキ組成物の粘度を調節するため或いは印刷後の乾燥速
度を早めるために使用するものである。

かかる低級脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、　５ｅｃ−ブチルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールなどを挙げることができ、好ましくはｉ−
プロピルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコールである
。

これらの低級脂肪族アルコールは１種でもまた２種以上
でも併用することができる。

本発明の組成物中、低級脂肪族アルコールの割合は組成
物中２〜３０重量％、好ましくは５〜１５％であり、２
重量％未満では加水分解によって生成したシラノール化
合物の縮合が進みすぎてゲル化が生起し、また顔料の分
散性が充分にできなくなりまた印刷後の乾燥速度が低下
したりする。一方３０重量％を超えると相対的に他の成
分が少なくなり、得られる印刷物の密着が弱くなったり
、印刷物が薄すぎて目的とする印刷物を作ることができ
なくなるなど好ましくない。

（ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤 親水性の中・高沸点有機溶剤が１２０〜３２０”０の範
囲内の親水性の有機溶剤のことで、これは（１）顔料の
分散媒として、（２）本組成物の粘度を調整するため、
（３）印刷工程でインキを大気中に長時間隔して使用す
る場合があるため、加水分解型である本組成物のゲル化
を防止するため、（４）本組成物の乾燥速度を調整する
ためのものである。

かかる親水性の中・高沸点有機溶剤としては。

エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコール七／エチルエーテルな
どのエチレングリニール銹導体や、１．３−ブタンジオ
ール、３−メチルペンタン−Ｌ、３．５−）リオール、
３−メチルー３メトキシブタノール、メト午シブタノー
ル、シクロへ午すノール、ジアセトンアルコール、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げること
ができ、これらから成る群より選ばれたＨｌもしくは２
種以上のものが使用される。

この他現水性の中・高沸点有機溶剤であればいかなるも
のでも使用可能であるが、好ましくはエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、３−メチルペンタンー１，３．
５−トリオール、１．３−ブタンジオールなどである。

本発明の組成物中、親水性の中・高沸点有機溶剤の割合
は組成物中５〜４０重量５１′６、好ましくは１０〜２
５重量％であり、５重量％未満では、加水分解によって
生成したシラノール化合物の縮合が進みすぎてゲル化が
生起しやすくなったり、乾燥速度が速くなり過ぎたりし
、一方４０重量％を超えると相対的に他の成分が少なく
なり、得られる印刷物の布着力が弱くなったり、印刷物
が薄すぎて目的とする印刷物を作ることができなくなっ
たりし、また粘度が低くなり過ぎたりして好ましくない
。

（ｄ）　ｍ雄状のチタン酸カリウム 識雌状のチタン酸カリウムは市販のチタン酸カリウムの
ウィスカー即ち微細な単結晶繊維のことで化学組成はに
２０・６Ｔｉ０２でｔａ雄の平均長さは１０〜５０ルエ
、平均径は０．０５〜０．５ルｍ、かさ比重が０．３以
下のものである。

本発明においてこのウィスカーは粘度を高めるため、ま
た印刷物の密着性を改良し１曲げ性を出すため、或いは
耐熱性や１ｉｉＰ＃摩耗性を向上させるために使用する
ものである。

本発明の組成物中、このチタン酸カリウム繊維の割合は
組成物中０．５〜８重量％、好ましくは２〜５重量％で
あり、０．５重量％未満では目的とする増詰性の付与や
、′＆′着性の改善などができず、また８重量％を超え
ると、粘度が高くなり過ぎたり、前記（ｅ）顔料による
石仏ができなかったりして好ましくない。

（ｅ）顔料 本発明における顔料は１組成物に色を与えるのが主な目
的であるが、同時に粘度や硬さ、乾釉性、光沢或いはそ
の他の性状にも密接な関連をもっている。

かかる顔料としては、平均粒径が０．０８〜５　ｐ、ｍ
の非水溶性の無機質顔料１８または２８！以上のもので
あり、具体的には市販のチタン、鉄、コバルト、クロム
、銅などの酸化物やカーボン、またチタンとアンチモン
、チタンとコバルト、チタンとニッケル、コバルトとア
ルミニウム、コバルトトリン、鉄とクロム、クロムとア
ルミニウム、クロムとスズ、鉄とジルコニウム、銅とク
ロム、アンチモンと鉛、鉄と亜鉛などの２種合成酸化物
、或いは鉄とクロムと亜鉛、鉄とコバルトとクロム、コ
バルトとクロムとアルミニウム、チタンとアンチモンと
クロム、チタンと鉄と亜鉛、クロムと銅とマンガンなど
の３種合成酸化物や鉄とクロムとアルミニウムと亜鉛、
チタンとニッケルとコバルトとアルミニウムなどの４種
合成酸化物などを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

これらの微粒子状の顔料の平均粒径は０．０８〜５ルｍ
、好ましくは０．２〜ｌＪＬ■であることが必要であり
、０．０８ル厘未満では色が薄くなったり、組成物の粘
度が上昇したりする。

一方５ｐｍを超えると得られる組成物の分散性が悪化し
たり、印刷面がざらついたりして好ましく蓼い。

この顔料の組成物中の割合は１〜６０重量％、好ましく
は２０〜４０重量％であり、１重量％未満ては色が薄す
ぎたり、得られる印刷膜が薄すぎたりする。

一方６０重量％を超えると組成物の粘度が上昇したり、
密着力が弱くなったり、硬度が低下したりして好ましく
ない。

（ｆ）超微粒子状の金属酸化物 超微粒子状の金属醇化物は市販の平均粒径が５〜８０　
ｍｇ（ｎｍ）の超微粒子状のアルミナ、シリカ。

チタニア及びコロイド状のアルミナ、シリカの１種また
は２種以上のものである。

本発明においてこの超微粒子状の金属酸化物は顔料の沈
降防止および増詰、浸出防止、転位性と着色性の向上の
ため、また印刷物の耐熱性、硬度、付着強度、＃産性な
どの向上を目的として使用される。

また水性のコロイド状アルミナ、シリカを使用した場合
はこの水を（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解
に使用することができ、このコロイド状アルミナ、シリ
カの固形分は５〜４０重量％である。

前記の金属酸化物のうち、好ましくはコロイド状アルミ
ナおよび、−接線超微粒子状のアルミナである。

このアルミナは本発明の組成物中の他の固体成分即ち顔
料とは対照的に強く正に帯電する性質をもつため、組成
物の溶液中において顔料と安定した凝猥物を形成するほ
か、（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解もしく
はその部分縮合物のゲル化を妨げて該組成物を長時間安
定化させるものである。

このＢｌａ粒子状の金属酸化物は平均粒径が５〜８０　
ａ＋ｐ（ｎｉ）のためほとんど着色せず１色相は殆ど影
響を与えないものである。

本発明の組成物中におけるこの超微粒子状の金属酸化物
の割合は０．５〜８重量％、好ましくは１〜４重量％で
ある（但しこの数字はコロイド状アルミナ、シリカの場
合はアルミナ、シリカ分換算とする。）。

０．５重量％未満では目的とする顔料の沈降防止および
ｆｌ！！２１或いは印刷物のの＃熱性、硬度などの向上
が充分にａ成し難く、一方８重量％を超えると増詰し過
ぎたり１着色効果が薄れるなどの弊害が起こり好ましく
ない。

ａ記（ａ　）オルガノアルコキシシランの加水分解時に
、必要に応じて各種の宥機酸、無機酸またはアルミニウ
ムキレート等の加水分解触媒を使用することができる。

かかる加水分解触媒としては酢酸、無水酢酸。

クロロ酢酸、塩酸、４！！酸、プロピオン酸、マレイＺ
酸、クエン酸、クリコール酸、トルエンスルホン酸など
のａ類及びアルミニウムアセチルアセトネート ルアセトアセテートなどのアルミニュウムキレートなど
、或いはその他の醜、アルミニウムキレートを挙げるこ
とができる。

これらの中で好ましくは酢酸または無水＃ｌ＝酸である
。

また、この加水分解触媒は（「）超微粒子状の金属酸化
物に水性でｐＨが酸性のコロイド状アルミナまたはシリ
カを使用した場合はこれに含まれる醜を充当することが
できる。

この加水分解触媒の使用量は加水分解に使用される水の
量に対し、Ｑ．０３〜１０重量％、好ましくは０、０５
〜２重量％である。

本発明の組成物は粘度を０．３〜３００ポアズに調節す
る。

この粘度は（１）本組成物（ａ）オルガノアルコキシシ
ランの加水分解物もしくはその部分縮合物の粘度と（２
）本組成物（ｂ）低級脂肪族アルコール、（ｃ）親水性
の中・高沸点有機溶剤，（ｄ）繊維状のチタン酸カリウ
ム、Ｃｅ）顔料、（ｆ）超微粒子状の金属酸化物などの
使用量、特に前記（ｄ）および（ｆ）の使用量により調
節することができる。

前記（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解もしく
はその部分縮合物の粘度は組成物中で水を加えて生成し
たもの、或いは組成物調整の際に別途加水分解して得ら
れた加水分解物もしくはその部分縮合物に（ｂ）低級脂
肪族アルコールを加えて縮合反応を制御しながら成る程
度水を共沸留去して高分子量化したものなどを用いるこ
とにより異なってくる。

このためインキの種類により調節するものである。

この粘度はグラビアインキ用が０．３〜８ポアズ、フレ
キソインキ用が１〜ＩＯポアズ、スクリーンインキ用が
２０〜３０Ｑポアズに調節する。

本発明の組成物は前記のように（ａ）〜（ｆ）　！分よ
りなるが，全組成物中の固形物の割合は１０〜７０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％であり，１０重塁％未
満では粘度が低すぎたり，得られる印刷物の色や印刷膜
が薄すぎたりする、一方７０重量？６を超えるとゲル化
しやすくなったり、粘と昇しすぎたり、密着性が悪化し
たりして好ましくない。

また本発明の印刷用インキの組成物は必要に応じて硬化
促進剤としてナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、アルミ
ン酩，炭酸などのアルカリ金属塩、或いはこの他の補助
剤として界面活性剤，各種カップリング剤、増粘剤、ワ
ックスその他従来公知の添加剤を用いることができる。

本発明の組成物を調整するに際しては、例えばオルガノ
アルコキシシランに水及び酸を加え、これに（ｂ）〜（
ｆ）成分を加えて一度に調合してもよいし、また予めオ
ルガノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分
縮合物を作り、これに（ｂ）〜（ｆ）成分を加えて調合
してもよい、更に（ａ）と（ｂ）で前述した如く成る程
度の水を共沸留去して高分子量化したものに（ｃ）〜（
ｆ）を加えて調合してもよい。

この調合液は高速攪拌機、ボールミルその他の分散機に
より均一な安定性の良い分散液とするのが可能である。

このようにして得られた本発明の印刷用インキは凹版印
刷、フレキソ印刷、孔版印刷などに使用することができ
る。

凹版印刷には彫刻凹版式とグラビア式の２種があり、い
ずれも画線部が凹状版でインキをその凹部につめて印刷
するものである。

この印刷法によって得られる印刷物は厚くインキをつけ
ることができるので凹凸があり、迫力のある印刷効果が
得られる。

本発明の組成物はこの凹版印刷用のインキとして好適で
あるが、一般にはグラビアインキ及び特殊グラビアイン
キと呼ばれるものに屈するものであり、これらは殆ど同
質のものであるが、グラビアインキが紙を印刷対象とす
るものであるのに対し、特殊グラビアインキはプラスチ
ックや建材など特殊な印刷素材を対象としている。

凹版印刷用のインキは全てのインキの中で最も低詰度で
流動性が大きく、粘着性が小さく、拭きとりが容易で、
しかも印刷後は早く乾燥することが望ましいものである
。

フレキソ印刷はゴム版または感光性樹脂板のような弾性
凸版を使用する印刷法で、これに使用するフレキソイン
キはグラビアインキに比し粘度が高く、顔料比率の高い
高着色のものであり、印刷後は速乾性のものである。

孔版印刷はスクリーン印刷と謄写印刷があり、いづれも
網目を通してインキをすりこんで印刷する。

この印刷法は最も厚盛に印刷できるので、グラビア印刷
よりも更に迫力のある印刷物ができる。

このためスクリーンインキは粘度が２０〜３００ポアズ
と高く、印刷後のインキの安定性が求められ、その上速
乾性が求められる。

本発明の組成物はこれらの要求性能を充分に満足さする
ものであり、更に印刷物が従来の印刷用インキでは望む
べくもない不燃で超耐候性のものになる。

本発明の組成物を、これらの印刷法により印刷し７０〜
３００℃で１〜６０分加熱すると硬化する。

しかし基材がセメント製品のようにポーラスなものの場
合は、常温のみで硬化させることができる。

そしてこの硬化した印刷物は２５０℃前後で６０分位の
加熱をしない限り更に約２０日間にわたり硬化が進行す
る。

これは前記の条件以下で硬化させた場合は水該基が残存
しているためであるが、実際にはこの状態で充分使用で
きるものになる。

このため通常の硬化条件は、加熱温度が８０℃の場合加
熱時間は約４０分、　１００℃の場合は約３０分、１２
０℃の場合は約２０分、　１５０℃の場合は約１０分で
ある。

更に加熱方法として遠赤外線加熱装置を使用すると加熱
時間が前記の１／２から１／３に短縮することができる
。

これは本発明によって印刷された印刷物が遠赤外線領域
の放射率が高いためである。

こうして得られた印刷物は硬度が鉛筆硬度で３〜４Ｈに
なり、水による連続１２０時間の煮沸試験、更に５００
℃で連続１２０時間の耐熱試験にも全く変化が起きない
ものになる。

本発明の組成物は凹版印刷、スクリーン印刷或いは７レ
キソ印刷などの方法により紙をはじめ鉄、アルミニウム
、ステンレスおよびその他の全屈ならびにセメント、石
膏、ガラス、セラミックス、プラスチックおよびその他
の製品の表面またはその塗膜面に印刷し、加熱硬化させ
ると、不燃で＃熱性、耐候性、耐海水性、耐熱水性、耐
宥機薬品性、硬度、屈曲性などに渓れた印刷物を作る物
、各種の産業機器や家庭用機器などに使用できるもので
ある。

以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は特許請求の範囲を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、断らない限り重量基準
である。

本発明組成物を用いて各種の基材に高耐久性の不燃化粧
模様及び文字を印刷し、その性能を調べるため、第１表
に示すＮｏ、１＝Ｎｏ、５の５種類の組成物を作製した
。

組成物Ｎｏ、１はメチルトリメトキシシラン２０蔀に水
道水１０部と無水＃酸０．１部を加えた混合物を１５〜
３０°Ｃの温度に保持し、攪拌しながら２０時間の加水
分解反応を行った。

次にイソプロピルアルコール８部、エチレングリコール
七ノブチルエーテル２０部、チタン酸カリウムウィスカ
ー２部、顔料（ＦｅとＭｎの合成准化物−黒色）３５部
、超微粒子状アルミナ３部を加えた混合物を［５〜３０
℃の温度下においてボールミルで３時間混線して得たも
のである。

組成物Ｎｏ、２はメチルトリメトキシシラン２２部にコ
ロイド状アルミナ２０部と無水晶酸０．２部を加えた混
合物を１５〜３０℃の温度に保持し、攪拌しながら２０
時間の加水分解反応を行った。

つぎにエチルアルコール１０部を加え７０〜８０℃の温
度下で水をエチルアルコールとともに共沸して、粘度を
高めた後、エチレングリコールモノブチルエーテル５部
、３−メチルペンタン−１゜３．５トリオ−ルア部、チ
タン酸カリウムウィスカー４部、顔料（ＦｉとＦｅとＺ
ｎの合成酸化物−茶色）３２部を加えた混合物を１５〜
３０℃の温度下においてボールミルで３時間混練して得
たものである。

組成物Ｎｏ、３は組成物Ｎｏ、１と同様の操作で得たも
のである。

組成物ｐｏ、４は組成物Ｎｏ、１のメチルトリメトキシ
シラン及び水道水に代えてメチルトリエトキシシラン及
びコロイド状シリカを用いたもので、その他はＮｏ、ｌ
と同様の操作で得たものである。

組成物Ｎｏ、５は組成物Ｎｏ、２のメチルトリメトキシ
シラン及びコロイド状アルミナに代えてメチルトリニド
キシシラン及び、水道水を用いたもので、その他はＮｏ
、１と同様の操作で得たものである。

つぎに後掲第１表の組成物Ｎｏ、１〜Ｎｏ、５の物性を
調べた。

その結果を第２表に示す、なお、第２表の試験項目は、
下記に従い測定したものである。

［ｐＨ］ ｐＨＨＩ３よる（ＪＩＳ　　２８８０２）〔貯蔵安定性
〕 ■　金属容器に入れて密閉し、３５°Ｃ１５０℃、７０
”０で７２時間保持し、常温まで自然冷却した。

その時の粘度と、標準組成物の粘度を比較した。

■　プラスチック容器（ＰＰ）に入れて密栓し、３ケ月
間室内に放置してその状態をａ察した。

次いで、市販の３００Ｘ２００ナイズの色上質紙、３０
０Ｘ２００　Ｘｌ、５ｍｍサイズの鋼板（Ｓ　４５　Ｃ
）、３００Ｘ２００　Ｘ２　！１１１１サイズのアルミ
ニウム板、３００Ｘ２００　Ｘ４閃ｍサイズの石綿スレ
ート板、　３００Ｘ２００　Ｘｌ、、５ｍｍサイズのＦ
ＲＰ板各５枚計２５枚を用意した。

更に前記の鋼板、アルミニウム板６５枚に、防食膜を作
るために（株）日板研究新製の無機系コーティング剤ｃ
ｔ　ｔｏｏａを約３０ｇ、ｍ　　（乾燥時の膜厚換算）
スプレーガンを用いて片面に塗布し、乾爆室において１
２０℃で３０分間加熱乾燥した。

こうして得られた２５枚のテストピースに、第１表のＮ
００１〜Ｎｏ、５の組成物を用いて第３表に示す仕様に
て印刷した。

つぎに第３表の印刷物の性能を調べるため各種のテスト
を実施した。

その結果を第１表に示す、なお、第１表中の試験項目は
、下記に従い測定したものである。

［硬度］ 鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）による。

［Ｔ：層性］ セロテープによる瀾敲テストを３回実施し、その平均に
よった。

［＃熱性］ ■　色上質紙テストピース１〜５及び石綿スレート板テ
ストピース１６〜２０を電気オーブンで１２０℃×４８
時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態を観察した。

（■　鋼板のテストピース６〜ｌＯを電気炉で５００℃
×４８時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態を観察し
た。

■　アルミニウム板テストピース１１〜１５を電気炉で
４００℃×４８時間保持し、自然放冷畝印刷物の状態を
観察した。

■　ＦＲＰ板テステストピース２２〜２５気オーブンで
１００℃Ｘ４８時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態
を観察した。

［耐炎性］ 鋼板のテストピース６〜１０を都市ガスの直火に曝し１
時間保持し、自然放冷し、印刷物の状態を観察した。

［耐水性］ 色上質紙テストピース１６〜２０以外のテストピースを
水道水に３０日間浸漬後、印刷物の状態を観察した。

［耐沸騰水性］ 水道水で４８時間煮沸し、印刷物の状態を観察した。

［＃溶剤性］ ＪＩＳ　　Ｋ５７０１によりアセトン、セロソルブ、詐
酸エチル、工業用含水アルコール、トルエンの混合溶剤
に１時間浸し、印刷物の状態をｉ察した。

［耐候性］ ＪＩＳ　　Ｋ５７０１によりサンシャンカーポアーり燈
式耐候試験機で２．０００時間テストし、印刷物の状態
を観察した。

［耐酸性］ 第１表Ｎ０．４の組成物を使用したテストピースＮｏ、
２．７　、１２．１７．２２を２％硫酸液中に２時間浸
し、水洗後モの状態を観察した。

（発明の効果） 以上のように本発明の印刷用インキの組成物は■　耐熱
性に浸れ、不燃で有毒ガスの発生がない印刷物を提供す
ることができる。

■　紫外線による劣化がなく、屋外で長時間（推定で２
０年以上）使用しても変化のない印刷物を提供すること
ができる。

■　水に対し不溶であり、耐有機薬品性が良く。

耐酸顔料の使用により高＃酸性の印刷物を提供すること
ができる。

■　殆どの色の印刷物を提供することができる。

（０殆どの基材及びその塗膜に印刷することができ　１
着性が良く、屈曲性もある印刷物を提供することができ
る。

■　低温加熱で硬化することができ、硬化剤の使用によ
り常温で硬化することができる。

■　製造コストが安い。

など数々の利点を有し、その工業的意義は極めて大であ
る。

手続補正書 昭和６Ｌ年　６月　６日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３（式中、Ｒ
   ＾１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ＾２は炭素数１〜５の
   アルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）で
   表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解物もし
   くはその部分縮合物 （ｂ）低級脂肪族アルコール （ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤 （ｄ）繊維状のチタン酸カリウム （ｅ）顔料 （ｆ）超微粒子状の金属酸化物 から成り、固形分が１０〜７０重量％であることを特徴
   とする印刷用インキの組成物。
2. （２）前記組成物の粘度が０．３〜３００ポアズ（Ｐ）
   である特許請求の範囲第１項記載の印刷用インキの組成
   物。
3. （３）前記（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解
   時に加水分解触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の印刷用インキの組成物。
4. （４）前記（ｃ）親水性の中・高沸点有機溶剤は沸点が
   １２０〜３２０℃である特許請求の範囲第１項記載の印
   刷用インキの組成物。
5. （５）前記（ｄ）繊維状のチタン酸カリウムの平均繊維
   径が０．０５〜０．５μｍであり平均長が１０〜５０μ
   ｍである特許請求の範囲第１項記載の印刷用インキの組
   成物。
6. （６）前記（ｅ）顔料が不水溶性の無機顔料から選ばれ
   た少なくとも１種であり、その平均粒径が０．０８〜５
   μｍである特許請求の範囲第１項記載の印刷用インキの
   組成物。
7. （７）前記（ｆ）超微粒子状の金属酸化物が超微粒子状
   のアルミナ、シリカ、チタニア及びコロイド状のアルミ
   ナ、シリカから選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項記載の印刷用インキの組成物。
8. （８）前記超微粒子状のアルミナ、シリカ、チタニアの
   平均粒径が５〜８０μｍである特許請求の範囲第７項記
   載の印刷用インキの組成物。
9. （９）前記コロイド状のアルミナ、シリカの固形分が５
   〜４０重量％である特許請求の範囲第７項記載の印刷用
   インキの組成物。
10. （１０）前記コロイド状のアルミナ、シリカのアルミナ
    、シリカ分の平均粒径が５〜８０μｍである特許請求の
    範囲第７項記載の印刷用インキの組成物。