JPS62289279A - 被膜形成方法 - Google Patents

被膜形成方法

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JPS62289279A
JPS62289279A JP13351486A JP13351486A JPS62289279A JP S62289279 A JPS62289279 A JP S62289279A JP 13351486 A JP13351486 A JP 13351486A JP 13351486 A JP13351486 A JP 13351486A JP S62289279 A JPS62289279 A JP S62289279A
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JP
Japan
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coating
organoalkoxysilane
colloidal silica
film
dispersion medium
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JP13351486A
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Yoshio Ichikawa
好男 市川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 本発明は被膜形成方法に関し、更に詳細には、鉄、アル
ミニウム、ステンレスおよびその他の金属ならびにセメ
ント、ガラス、セラミックス、プラスチック、紙,繊維
などの製品の表面に硬度、耐熱性、耐水性,耐有機薬品
性,耐食性などに優れ、かつ、純度の高い透明膜を作る
ための被膜形成方法に関する。
(従来の技術) 従来より透明な保護被膜を形成し、硬度や耐食性どの改
良を目的とする組成物として一般式R’Si(OH)3
(このR1は有機基である)で示されるオルガノヒドロ
キシシーランまたはその部分縮合物と水性のコロイド状
シリカ及び低級脂肪族アルコールのMl成酸物いくつか
開示されている(例えば、特開閑51−2738 ’f
公報、特開昭55−94971号公報、特開昭58−8
8377号公報など)。
しかしながら、前記組成物はオルガノアルコキシシラン
の加水分解に必要な木を併給するため、また透明な充填
剤(厚膜を作るため)として水性のコロイド状シリカを
使用しているが、これは充填剤の増加は即水分の増加に
つながるため、M1成物のポットライフが水分りitに
左右され、その118J箇が困難になる。
また、白化やはじき現象が起こりやすい、或いはゆず肌
になりやすいなどが指摘される。
その他、水性のコロイド状シリカの水分楡を調節するた
め、共沸留去する方法が開示されているが、これはコス
ト面で問題がある。
更に水性のコロイド状シリカは酸化ナトリウム或いは無
機酸を含有するため、組成物の高純度化が難しいなどの
問題点を有している。
(発明が解決しようとする問題点) 未発IJ1は前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、 Ci)  ml或物の本分tI℃調節が[]由にできる
ため、ポットライフの調節が自由にできる(固形分の調
節もできる) C)低級脂肪族アルコールのコロイド状シリカが酸化ナ
トリウムまたはその他のアルカリ及び酸を含有しないた
め純度の高い被膜を作ることができる。
Q)温度や湿度の変化による環境に作用され難く、安定
した塗膜ができる。
■ コストが安い。
などを実現したもので鉄、アルミニウム、ステンレスお
よびその他の金属ならびにセメント、ガラス、セラミッ
クス、プラスチック、紙、繊維などの製品の表面を透明
な硬い膜で被覆し、rfJ#湿性、耐水性、耐食性、耐
摩耗性、耐燃性、耐汚染性などを大幅に向上させること
が可を侶な被膜形成方法を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 即ち本発明は前記の目的を達成するために、(a)式R
ISi(OR2)3(式中、R1は炭素数1〜8の有機
基、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜
4のアシル基を示す、)で表わされるオルガノアルコキ
シシランの加水分解物もしくはその部分縮合物と(b)
低級脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状シリカ
及び(c)エチレングリコールまたはその誘導体から成
る組成物を基材に塗71jシて60〜300℃で加熱す
ることを特徴とする被膜形成方法を提供するものである
(実 施 例) 以下、本発明を構成要件別に詳述する。
(a)式RI 5i(OR’ )3で表わされるオルガ
ノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部分縮合
物。
オルガノアルコキシシランの加水分M物もしくはその部
分縮合物はオルガノアルコキシシランを加水分解して得
られるものである。
オルガノアルコキシシランは水媒体中で加水分解反応に
よって加水分解物を生成するとともに重縮合反応が生成
して、部分縮合物を生成する。
かかるR’5i(OR?)3で示されるオルガノアルコ
キシシランのR1は炭素数1〜8の炭素を右する有機ノ
1(であり。
例えばメチルノS、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基などのアルキル基、その他■°−クロロプロピ
ル基、ビニル基3 、3 、3−トリフロロプロピル基
、r−グリシドキシブロピルノ、(、r−メタクリルオ
キシプロピル基、r−メルカプトプロピルノ5、フェニ
ルジ、(,3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、
r−アミノプロピル基、などである。
またR2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜
4のアシル基であり、例えばメチル基、n−プロピル基
、i−プロピル基、n−ブチル)M、3eC−ブチル基
、tert−ブチル基、アセチル基などである。
これらのオルガノアルコキシシランの几体例として、例
えばメチルトリメトキシシラン、メチルトエトキシシラ
/、エチルトリットキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、n−プロピルトリエト午ンシラン、i−プロピル
トリメトキシシラン、i−7’口ピルトリエトキシシラ
ン、r−’)口ロブロピルトリメトキシシラン、r−り
eraプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト+
シシ−77、ビニルトリエトキシシラン、3,3.3)
リフロロブロビJレトリメトキシシラン、r−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、r−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、  r −メルカフト
ブロビルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、r−7ミノプロビルトリメトキシシラン、3.4
−エポキシシクロヘキシルエナルトリエトキシシランな
どを挙げることができる。
これらのオルガノアルコキシシランは、1種または2種
以上を併用することができる。
また、これらのオルガノアルコキシシランのうち、特に
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
が好ましい。
かかるオルガノアルコキシシランの加水分解物もしくは
その部分縮合物は1組成物中でオルガノアルコキシシラ
ンに水を加えて生成したもの、或いは組成物A整の際に
ffl途加水加水分解得られたものいづれでも良い。
この(a)はビヒクルとして結合剤の働きをするもので
ある。
(a)の組成物中における割合は25〜75重量%、好
ましくは30〜60重ゆ%であり、25重駿%未満では
得られる塗膜の密着力が弱くなり、また硬度が充分に向
上せず、一方75重量%を超えると塗膜のiif塑性が
なくなり、亀裂や剥離が生じやすくなり、また組成物の
保存が悪化するなどの結果を招き好ましくない。
また、加水分解に必要な水の割合は前記オルガノアルコ
キシシランに対し20〜200重絨%であり、好ましく
は40〜140重量%である。
なお、水の割合が20重量%未満では(a)オルガノア
ルコキシシランの加水分解が充分に生起し難く、一方2
00屯量%を超えると組成物の安定性が悪化したり、粘
度が増大し過ぎたりして好ましくない。
かかる水には水道水、蒸留水またはイオン交換を用いる
また、場合によってはこの水の代りに水性のコロイド状
シリカを用いることもできる。
前記(a)オルガノアルコキシシランの加水分解:寺に
、必要に応して各種の有機酸、焦Ia、酸またはアルミ
ニウムキレート等の加水分解触媒を使用することができ
る。
かかる加水分解触媒としては酢酸、無水酢酸、グロロ酢
酸、塩酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸
、グリコール酸、トリエンスルホン酸などのIv類及び
アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−
nブトキシモノエチルアセトアセテートなどのアルミニ
ウムキレートなど、或いはその他の酸、アルミニウムキ
レートを挙げることができる。
これらの中で好ましくは酢酸または無水酢酸である。
この加水分解触媒の使用jI%、は加水分解に使用され
る木の:1:゛に対し、0.03〜1呻讃t36、好ま
しくは0.05〜2!TCF−%である。
(b)低級脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状
シリカ この(b)成分は、分散媒がメタノールまたはインプロ
パツールであるコロイド状シリカであり、重版のメタノ
ールシリカゾルまたはインプロパノールシリカソJしで
ある。
この(b)成分は、組成物の透明性を保持しながら固形
分を増して塗膜を厚くし、硬度、耐熱性を向−Lさせ、
更にピンホールを無くす膜厚にするため、また、(a)
オルガノアルコキシシランの加水分解物もしくはその部
分縮合物の縮合反応を制御するために使用するものであ
る。
かかるコロイド状シリカとして11産化学J:業(株)
製のメタノールシリカゾルまたはイソプロパツールシリ
カゾル、触媒化成工業(株)製のオルガノゾルを挙げる
ことができる。
これらのコロイド状シリカは1種または2種混合のもの
いづれでも使用することができる。
前記のコロイド状シリカはシリカ含有率が10〜40I
ri:賃%テアリ好* L < ハ25〜35’l :
I::%テア6゜またこのシリカのモ均粒径は5〜40
+*p、、好ましくは10〜20 a色である。
更にこのコロイド状シリカは酸化ナトリウム、酸特に無
機酸を含有せず純度の高い被膜を作ることができる。
(b) I&分、低級脂肪族アルコールを分散媒とする
コロイド状シリカの組成物の割合は、10〜75重漬%
、好ましくは30〜80改着%であり、10 j)(量
5未満では得られる塗膜の厚膜化が達成され難く、一方
、75 屯4ii、%を超えると相対的に(a)成分が
少なくなり、密り力や硬度が低下して好ましくない。
(c)エチレングリコールまたはその誘導体エチレング
リコールまたはその誘導体は組成物の乾燥速度を制御し
て白化または、はじき現象やゆず肌になるのを防止する
ため、また(a)オルガノアルコキシシランの加水分解
物もしくはその部分縮合物の縮合反応を制御するため、
更に組成物の固形分調整剤として使用するものである。
かかるエチレングリコールまたはその誘導体はとしてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル(メチルセロゾルブ)、エ
チレングリコールモノエチルエーテル(セロソルブ)、
エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソ
ルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート(セロソルブアセテート)、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート(カルピトールアセテー
ト)などを挙げることができる。
これらのグリコール誘導体は1種屯独でもあるいは2種
以」二を併用することもできる。
グリコール誘導体の組成物中の割合は5〜50屯呈%、
好ましくは10〜30重量%であり、 5重に5未満で
は塗膜の白化現象の防止やはじき現象の防止、またゆず
肌の防止に不充分であり、50重帛二%を超えると塗膜
が薄すぎたり、乾燥速度が低ドしたりして好ましくない
本発明に使用される組成物は、前記のように(a)〜(
c)成分よりなるが、全組成物中の固形分は10〜40
重量%、好ましくは22〜32重!Jk%であり、10
屯量%未満では固形分濃度が少なすぎて得られる塗膜が
薄くなりすぎ硬度、IIIFf食性などが得られず、一
方、40屯h1%を超えると透明!模が得られなかった
り、塗j模に亀裂が生じたりして好ましくない。
本発明の組成物は、必要に応じて希釈剤として低級脂肪
族アルコール、その他の親木性有機溶剤を添加すること
ができ、また顔料、染料その他の充填剤を添加すること
ができる。
更に補助剤として界面活性剤、カー2ブリング剤、硬化
剤などの従来公知のその他の添加剤を添加することもで
きる。
本発明に用いるM1成物を調整するに際しては、(a)
オルガノアルコキシシランに本尺1を添加し、これに(
b)低級脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状シ
リカ及び(c)エチレングリコールまたはその誘導体を
加えて3〜20時間熟成して製造してもよいし、またC
a)オルガノアルコキシシランに水及び酸とエチレング
リコールまたはその14導体を添加して3〜20時間熟
成して、これに(b)コロイド状シリカを加えて製造し
てもよい。
さらに(b)コロイド状シリカと(c)エチレンゲルコ
ールまたはその誘導体及び木と酸の混合物に(a)オル
ガノアルコキシシランを加えて3〜20時間熟成して製
造してもよい。
この製造は通常、常温ドで行なわれるが熟成を40〜7
0℃で行うこともできる。
この方法は熟成時間が短縮でき、また粘度を高めること
ができる。
また前記Mi成酸物調合に際し撹拌機、ボールミル(ロ
ールミル、スーパーミルでも良い) ヲ使用することも
できる。
未発【51はこのようにして得られた組成物を基材の表
面に刷上、スプレー、ディッピング、ロールなどの塗装
手段により塗装し、60〜300℃で加熱して被膜を形
成するものである。
塗膜厚は1回塗りで0.5〜12用伽になり、3回位ま
で塗り刊ねることができる。
加8温度はノ、(材の耐熱温度または塗膜厚や使用[1
的によって60〜300℃の範囲内で選択するものであ
る。
lpち金属、セラミックス、セメント製品面に塗布した
場合120〜200℃で10〜30分加熱して硬化させ
る。
プラスチ・7り面の場合、例えば塩化ビニール面に塗布
した場合は70℃で60分加熱して硬化させる。
使用[1的による場合、例えば金属面に塗布して高圧蒸
気に曝される場合250〜300℃で30〜60分加熱
して硬化させる、この場合塗膜の水酸基が殆どゼロにな
る。
また塗り屯ねる場合は、(金属面に)1回[1を塗布し
た後、 150℃で20分加熱して硬化させるなどの方
法にて行なう。
セメント製品面のような吸水率の高い面に塗布する場合
、常温で塗布すると、どんどん吸い込まれて容易に塗膜
ができず、また塗布聞−が多くなるため予めセメント製
品面を加熱する、即ち60〜30℃に予熱し、これに組
成物をスプレー塗装すると瞬時に塗膜が形成される。
この方法は金属面にも用いることができる。
金属面を120〜150℃に予熱し、これに組成物をス
プレー塗装すると瞬時に塗膜が形成される。
この方法は加熱に時間を費やさないため大量生産に適し
ている。
本発明の被膜形成法により得られた塗膜は、透明で硬度
が高く1liJ熱性、耐候性、耐食性、耐汚染性などに
優れているため、金属の防錆、硬化、高温酸化防+1、
電気絶縁、摩耗防止、防汚(調理器の焦付防止、成形金
型の離型など)やプラスチックの硬化、防湿、耐候性向
上、紙の防湿、難燃化、或いは種々の基材に塗装されて
いる塗膜のトップコートとして硬化、艶出し、防汚、防
湿のために使用することが可能である。
以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は特許請求の範囲を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。
なお、実施例中2部および%は、断らない限り屯1−1
°基準である。
本発明の被膜形成法により得られる被膜の物性を調べる
ため、別紙第1表に示す組成物A−Fの6種類を調整し
た。
なお、第1表の組成物Aは、まず水30部に氷酢酸0.
1部を添加し、これにメチルトリットキシシラン25部
とメタノールシリカゾル35部及びブチルセロソルブ1
0部を加え簡単に撹拌して12時間熟成して製造したも
のである。
組成物Bは水25部に氷酢酸0.07部を添加し、これ
にメチルトリメトキシシラン22部とインプロパツール
シリカゾル40部及びブチルセロソルブ13部を加え撹
拌機(1,00Orpm)で10分間撹拌して20時間
熟成して製造したものである。
Ml成物Cは1i1記Aと同様の方法で製造したもので
ある。
Ml成物りは水10部と氷酢酸0.2部及びメタノール
シリカゾル 部、プチルセロゾルブ7部を混合し、撹拌機(回転数1
,OOOrpm)で20分間撹拌し,メチルトリエトキ
シシラン23部を加え筒中に混合して12時間熟成して
製造したものである。
M1成物Eは+iii記Aと同様の方法で製造したちの
である。
、Vta物Fはメチルトリメトキシシラン24部にメタ
ノールシルカゾル25部と水性シリカゾルスノーテック
スOを25部及びブチルセロソルブ16部を同時に混合
し18時間熟成して製造したものである。
つぎに、サイズ200X200 Xl.5膳腸の鋼板と
アルミニウム板及びステンレス鋼板(SUS304) 
9枚。
サイズ200X200 X2鵬■のポリカーボネートと
アクリル樹脂板66枚、サイズ200X200 X4m
+*の石綿ストレート板に(株)日板研究所製のセラミ
ックコーティング剤(セラミ力u−eooでアルカリ金
属塩系コーティング剤)を約30gm  (乾燥時膜厚
)塗布し、 150℃で20分加熱して硬化させたもの
を6枚、サイズ200 X 200msのコート紙川原
紙(無コートのもの)9枚を用意し,第1表の組成物を
用いて第2表に示す仕様でテストビーフ63枚宛を作成
した。
塗装は別紙第2表に従い、エアースプレーを用いてテス
トピース片面に塗布した、但しテストピース7A〜7F
の3枚は両面に塗7「iシた。
このテストピースの膜厚及び加熱力が、は第3表の祷り
である。
第3表の加熱に際しては、電気オーブンを使用した。
なお、第2表中の使用組成物名において、A。
F、B、Cとあるのは、これらを1回塗布したものであ
り、D−B、E−E、C−Aとあるのは、1回11にり
、E、Cを塗布し、加熱処理後B。
E、Aをそれぞれに塗布したものである。
また、使用組成物のA、B、Fは熟成終r後6〜24時
間内に使用し、MI成物Cは熟成終了後1511]1に
1組成物りは熟成終了後35rl[Iに使用した。
M1成物Eは熟成終了後5 II IIに使用した。
この組成物の保存安定性を調べるため室内に常温で密閉
保管し、その状5ムを視察した結果、組成物Aは7[1
、Bは1811 Cは60口、Dは8011以[:、E
は40r1.  Fは7目であった。
つぎに、ト記各テストピースを第3表のごとく加熱して
得られテストピース(計18枚)を、室内に311間放
置後、各種のテストを実施した。
その結果を別紙第4表に示す。
試験ダ11]はド記に従い測定したものである。
[硬度] 鉛A′P硬度(JIS  K5400)による。
[密7.性(0] セロテープによる剥離テストを3回実施し、そのf均に
よった。
[密li性(7)] 基盤[1試験(JIS  K5400)による。
[1耐摩耗性■] 井○○○○のスチールウール ストでO印が強くこすっても傷がつかない,Δ印が強く
こすると少し傷がつく,X印は強くこすると全面に傷が
つく。
[耐摩耗性■] テイパ摩耗試験(cS=lOの研磨紙で500k gの
荷重による500回転のテストの後,ΔHaze値を測
定)による。
[耐熱性] テストピースIA〜3Fの9枚を電気炉で400’CX
48時間保持し、l’l然放冷して塗膜の状5Eを観察
した。
テストピース4A.4Eの2枚を電気オーブンで120
℃×120時間、またテストピース5B、5Cの2枚を
90℃×120時間保持し、[1然放冷して/′1.膜
の状j几を観察した。
テストピース6C、6Dの2枚を電気オーブンで300
℃×48時間、テストピース7−A、7−E、7Fの3
枚を160℃×2蒔間保持し、自然放冷して塗膜の状y
3(を観察した。
[冷熱サイクル性] テスI・ピースIA〜3Fの9枚を電気炉で400℃で
60分保持し、自然放冷した。
これを8回繰返して塗1模の状TEを観察した。
テストピース4A、4E及び7A、7E、7Fの5枚を
電気オーブンで120℃で60分保持し、つぎに−30
°Cの冷凍j巾で60分保持し、これを8回繰返して塗
膜の状態を観察した。
テストピース5B、5Cの2枚を電気オーブンで85℃
で60分保持し、つぎに−30°Cの冷凍庫で60分保
持し,これを8回繰返して塗膜の状態を観察した。
テス]・ピース6C、6Dの2枚を電気オーブンで30
0℃で60分保持し、自然放冷,これを8回繰返17て
塗膜の状jミ;を観察した。
[耐温水性] 60°Cの温水に120時間浸漬後、塗膜の状態を観察
した。
[耐湿性] 50℃95%R 、 H 、 301−1間のテスト後
、塗11!2の状態を観察した。
[+6を酸性■] 10%l14酸液を点摘し、511ν間後に塗膜の状態
を観察した。
[m酸性(す] 10%硫酸液を点摘し、5時間後に塗膜の状jμ;を観
察した。
[耐酸性■コ 40%硫酸液を・j,1,摘し,5時間後に塗膜の状y
5を観察した。
[耐アルカリ性] 2%1゛・Y性ンーダ液を点適し、5時間後に塗膜の状
fBを観察した。
[耐溶剤性■] トルエンに48時間浸漬し、塗膜の状態を観察した。
[耐溶剤性(2)] アセトンに48時間浸漬し、塗膜の状態を観察した。
[耐溶剤性り] インプロパツールに48時間浸漬し、YIh2の状78
を観察した。
[耐候性] JIS  K5701によりサンシャインカーボンアー
ク燈式耐候試験機で、1000時間テストし、塗膜の状
態を観察した。
[体積抵抗] テストピースIA〜2E6枚の50%R、H、23℃に
おける値である。(Ωc+s) [破壊電圧] テストピースIA〜2E6枚の50%R,H,23℃に
おける値である。  (KV) (発明の効果) 以」−のように本発明の被膜形成方法は(1)透明な艶
有り、半艶、艶無しの被膜を提供することができる。
■ 高い硬度の密着性の良い緻密な膜を提供することか
でさる。
■ 鉄、アルミニウム、ステンレスおよびその他の金属
をはじめセメント、ガラス、セラミ−2クス、プラスチ
ック、紙、木材、 u!imなどの製品面に被膜を形成
することができる。
■ 耐熱性に優れた不燃性、%煙性の皮膜を提供するこ
とができる。
(リ アルカIJ、酸を含有しない高純度の被膜を提供
することができる。
(6)低温加熱で硬化することができる。
■ 耐候性に優れ、屋外で長時間使用しても変化のない
被膜を提供することができる。
(Φ 屈曲性があり、機械加rがa1爺な被膜を提供す
ることができる。
(9)耐酸性、耐熱水性、耐有機薬品性に優れた被膜を
提供することができる。
り0)  組成物が環境に影響され難く作業性が良い。
など数々の利点を有し、その1又的意義は極めて大であ
る。
代理人 弁理ト 査 藤 義 雄 第2表 *1)界面活性剤はサンノブコ(株)製のノニオン系話
性剤EX922Q第3表

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)式R^1Si(OR^2)_3(式中、R
    ^1は炭素数1〜8の有機基、R^2は炭素数1〜5の
    アルキル基または炭素数1〜4のアシル基を示す。)で
    表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解物もし
    くはその部分縮合物と(b)低級脂肪族アルコールを分
    散媒とするコロイド状シリカ及び(c)エチレングリコ
    ールまたはその誘導体から成る組成物を基材に塗布して
    60〜300℃で加熱することを特徴とする被膜形成方
    法。
  2. (2)オルガノアルコキシシランの加水分解時に加水分
    解触媒を使用する特許請求の範囲第1項記載の被膜形成
    方法。
  3. (3)低級脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状
    シリカ、メタノールシリカゾルまたはイソプロパノール
    シリカゾルであり、この1種または2種の混合物である
    特許請求の範囲第1項記載の被膜形成方法。
  4. (4)低級脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状
    シリカの固形分が10〜40重量%であり、固形分(シ
    リカ)の平均粒径が5〜40mμである特許請求の範囲
    第1項記載の被膜形成方法。
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KR20020011575A (ko) * 2000-08-02 2002-02-09 하영준, 마르코스 고메즈 금속 알콕사이드 실란을 함유하는 열경화성 하드 코팅조성물
US6605683B1 (en) 1999-06-18 2003-08-12 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd Process for producing a silicone oligomer solution and organopolysiloxane film formed from the solution

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JPS60203679A (ja) * 1984-03-29 1985-10-15 Toray Ind Inc 反射防止性透明材料の製造方法

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