JPS6383175A - 耐アルカリ性に優れたコ−テイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐アルカリ性に優れたコーティング用組成物
に関し、さらに詳細にはステンレス、アルミニウム、セ
メント、ガラス、プラスチ・ンク、コンクリート、紙な
どの表面に透明な硬度の高い塗膜を形成し、厚膜および
重ね塗りが可能で、密着性、耐蝕性、耐絶縁性、耐摩耗
性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐燃性、耐水性、耐透水
性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、特に耐アルカリ
性に優れた物品を提供するためのコーティング用組成物
に関する。

〔従来の技術〕

近年、厚膜化および重ね塗りが可能で、密着性、耐蝕性
、耐絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐燃
性、耐水性、耐透水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸
性、耐アルカリ性などに優れ、硬度の高い透明な塗膜を
形成させることのできるコーティング用組成物が求めら
れている。

このような要求の一部を満たすコーティング用組成物と
して、シラノールの部分的縮合物にコロイド状シリカを
配合した酸性の水性組成物（特公昭５２−３９６９１号
公報）やジルコニウムのアルコキシドなどにアルコキシ
基を１〜４個有するシリコン化合物を配合した組成物（
特開昭５７−１００９４３号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特公昭５２−３９６９１号公報に記
載された透明塗膜を形成するコーティング用組成物は、
水性組成物であり、一般的に透明性、耐アルカリ性、保
存安定性、密着性に劣り、膜厚が２０１Ｊｍ前後の薄膜
ではピンホールが生じ、熟成時間もかかり、塗装条件が
狭（、作業性が悪く、しかもコストがかかり、さらに重
ね塗りも困難である、などの問題点を有している。

また、前記特開昭５７−１００９４３号公報に記載され
たコーティング用組成物は、厚膜化が達成されず、また
この組成物は使用されるシリコン化合物の加水分解を促
進するための水を必須の成分としているために、組成物
の保存安定性に劣るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、厚膜化および重ね塗りが可能で、密着性、耐蝕性、
耐絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐燃性
、耐水性、耐透水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性
などに優れ、特に耐アルカリ性に優れた硬度の高い透明
な塗膜を形成させることができるコーティング用組成物
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （ａ）一般式Ｒ３ｊ（ＯＲ’　）　３　　（式中、Ｒは
炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキル
基を示す、）で表されるオルガノシラン、該オルガノシ
ランの加水分解物および／または部分的縮合物１０〜４
０重量部、 （ｂ）一般式Ｚｒ（○Ｒ″）４　（式中、Ｒ′は炭素数
２〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
す。）で表されるジルコニウム化合物、該ジルコニウム
化合物の加水分解物および／または部分的縮合物２〜３
０重量部、 （ｃ）　親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ
を固形分換算で３〜２０重量部、および（ｄ）ｖｔ水性
有機溶媒（ただし、（ｃ１成分に存在する親水性有機溶
媒を含む。）２０〜８５重量部（ただし、（ａｌ　＋　
（ｂ）　＋　（ｃｌ　＋　（ｄｉ　＝１００重量部）を
含有することを特徴とする耐アルカリ性に優れたコーテ
ィング用組成物を提供するものである。

次に、本発明の組成物を構成要件側に詳述する。

（ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物
および／または部分的縮合物 本発明に使用される一般式Ｒ５１（ＯＲ’）ｓで表され
るオルガノシランは、水の存在により加水分解反応およ
び重縮合反応を生起して高分子量化し、さらに塗膜とな
る場合に加熱または常温での放置により硬化するもので
、本発明で得られる組成物中においては結合剤としての
働きをするものである。

かかるオルガノシラン中のＲは、炭素数１〜８の有機基
であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基などのアルキル基、その他γ−クロロプ
ロピル基、ビニル基、３，３゜３−トリフロロプロピル
基、γ−グリシドキシプロビル基、γ−メククリルオキ
シプロビル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基
、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミ
ノプロピル基などが挙げられる。

また、オルガノシラン中のＲ′は、炭素数２〜４のアル
キル基であり、例えばエチル基、ｎ−プロピル！、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔａｒ
ｔ−ブチル基などである。

なお、前記Ｒ′の炭素数が１の場合には、ｆｂ）成分を
添加した際に沈澱が生じ、一方炭素数が５以上の場合に
は、オルガノシランの加水分解速度が遅くなるので好ま
しくない。

これらのオルガノシランの具体例としては、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシ
ラン、Ｔ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３．３．３−）リフロロプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエ
トキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、３．４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリエトキシシラン、メチルトリー
ｎ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メ
チルトリーミープロポキシシランなどを挙げることがで
きる。

一方、該オルガノシランの加水分解物および部分的縮合
物は、オルガノシランを加水分解またはさらに重縮合す
ることによって得られる親水性有機溶媒に可溶なもので
ある。

すなわち、前記オルガノシランは、酸性水媒体中で加水
分解反応によりアルコールを遊離して加水分解物を生成
し、さらに重縮合反応を生起し部分的縮合物、すなわち
ポリシロキサンを生成する。

これらの（ａｌ成分のうち、特にメチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシランの加水分解物または部
分的縮合物が好ましい。

これらの（ａｌ成分は、１種単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

（ａ）成分の組成物中における割合は、１０〜４０重量
部、好ましくは２０〜３５重量部であり、１０！ｆｆｉ
部未満の場合は得られる組成物自体の保存安定性は良好
であるが、コーティングに供すると得られる塗膜の密着
性が低下し、また硬度が充分に向上せず、一方４０重量
部を超えると組成物の保存安定性が悪化するほか、コー
ティングに供する場合、塗膜に亀裂が生じ易くなり好ま
しくない。

（ｂ）ジルコニウム化合物、該ジルコニウム化合物の加
水分解物および／または部分的縮合物本発明に使用され
る一般式Ｚｒ（ＯＲ″）うで表されるジルコニウム化合
物は、水の存在により加水分解し加水分解物となり、ま
た該加水分解物が重縮合して部分的縮合物を生じ、さら
に高分子量化して塗膜となる場合に加熱により硬化する
もので、本発明の組成物中においては（ａ）成分ととも
に結合剤としての働きをするものである。

かかるジルコニウム化合物中のＲ＃は、炭素数２〜５の
アルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−ブロビル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基など、または炭素数１〜４のアシル基、
具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基などである。

これらのジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコ
ニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−１−プロポキシド、
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテ
トラ−５ｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセテート、ジ
ルコニウムテトラプロピオネート、ジルコニウムテトラ
ブチレートなどを挙げることができる。

一方、該ジルコニウム化合物の加水分解および部分的縮
合物は、ジルコニウム化合物を加水分解またはさらに重
縮合することによって得られる親水性有機溶媒に可溶な
ものである。

すなわち、前記ジルコニウム化合物は、急速に加水分解
することによりアルコールを遊離して加水分解物を生成
し、さらに重縮合が行われ、該ヒドロキシドの部分的縮
合物が生成し、さらに重縮合して完全型筒合物であるジ
ルコニア成分が生成する。

これらの（ｂｌ成分のうち、特にジルコニウムテトラ−
ｎ−ブトキシド、該化合物の加水分解物または部分的縮
合物が好ましい。

また、（ｂ）成分は、１種単独でまたは２種以上を混合
して使用することもできる。

かかる（ｂ）成分の組成物中における割合は、２〜３０
重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、２重量部未
満では短時間に加水分解が進行しないため造膜性が悪（
、さらに耐アルカリ性が悪化し、一方３０重量部を越え
ると得られる組成物の保存安寓性が悪化し、また加水分
解が早すぎて造膜性が悪くなり、いずれも好ましくない
。

（ｅ）親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ （ｃ１成分は、本発明の組成物の透明性を保持しながら
固形分を増すために使用されるもので、該成分の世によ
って得られる塗膜の厚さが左右されるものである。

ここで、（ｃ１成分で使用されるコロイド状シリカとは
、高純度の無水ケイ酸を後記する親水性有機溶媒に分散
した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好
ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０ｆｆ
ｉｆｉ％程度のものである。

このコロイド状シリカ中における含水量は、４重量％以
下が好ましく、特に２重世％以下が好ましい。すなわち
、コロイド状シリカ中における含水量が４重量％を超え
るとｆｂｌ成分め加水分解が急速に進行し、組成物中に
沈澱物が生じ易くなり、好ましくない。

このような、親水性有機溶媒を分散媒とするコロイド状
シリカとしては、例えば日産化学工業１ｉ）製、イソプ
ロパツールシリカゾル；触媒化成工業ａ″ＩＪ製、オス
カルなどが市販されている。

以上のような（ｃ）コロイド状シリカの組成物中におけ
る割合は、固形分換算で３〜２０重量部、好ましくは５
〜１５重量部であり、３重量部未満ではコーティングに
供して得られる塗膜の厚膜化が達成され難く、一方２０
重量部を超えると厚膜は得られ易くなるが、塗膜に亀裂
が生じ易くなる。

（ｄ）親水性有機溶媒 親水性有機溶媒は、前記（ｃ）成分に存在する親水性有
機溶媒を含み、主として（ａ）〜（ｃ）成分を均一に混
合させ、さらに前記（ａ）成分および（ｂ）成分の濃度
調整剤であるとともに、基材にコーティングした際の（
ａ）成分および（ｂｌ成分の加水分解を調整するための
ものである。

かかる親水性有機溶媒としては、アルコール類、グリコ
ール誘導体、または沸点が１２０℃以下の低沸点親水性
有機溶剤が好適である。

アルコール類またはグリコール誘導体としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールであるエチレング
リコールもしくはこの誘導体を挙げることができ、この
うち１価アルコールとしては炭素数２〜５の低級脂肪族
アルコールが好ましく、具体的にはエタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、５ｅＣ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどを
挙げることができ、またエチレングリコールもしくはこ
の誘導体としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどを挙げることができる。

また、沸点が１２０℃以下の低沸点親水性有機溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフランなどを挙げることができる。

これらの親水性有機溶媒のうち、好ましくはｉ−プロピ
ルアルコール、５ｅｃ−７’チルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレング
リコール、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルコール類オよびグリコール誘Ｒ体であり、特
に好ましくはｉ−プロピルアルコールおよび酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテルである。

これらの親水性有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上
を混合して使用することもできる。

親水性有機溶媒の組成物中における割合は、２０〜８５
重量部、好ましくは３０〜７０重量部であり、２０重量
部未満では組成物の保存安定性が悪化し、一方８５重量
部を超えると組成物自体の保存安定性は良好化するが、
組成物中の固形分が少なくなり、コーティングに供して
得られる塗膜の厚膜化を達成することができず、また加
水分解速度が低下して塗膜の硬化も不充分となる。

以上のように、本発明のコーティング用組成物は、前記
（ａ）〜（ｄ＋酸成分含有してなるが、その全固形分濃
度は、好ましくは８〜４５重量％、さらに好ましくは１
０〜３０重世％であり、８重世％未満では固形分濃度が
薄すぎて得られる塗膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐
候性などの緒特性が発現されない場合があり、また形成
される塗膜にピンホールが発生する場合がある。一方、
４５重重量を超えると固形分濃度が高すぎて組成物の保
存安定性が悪化したり、均一な塗膜の形成が困難となる
などの弊害が生起する場合がある。

なお、本発明の組成物は、コーテイング後の塗膜の硬化
を促進させるために、さらに各種の酸を組成物中に別途
添加することも可能である。

かかる酸としては、例えば硝酸、塩酸などの無機酸、ま
たは酢酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢
酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル
酸、グリコール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、蓚
酸などの有機酸を挙げることができるが、特に酢酸が好
ましい。

これらの酸の組成物における割合は、通常、０．０１〜
５重量部程度である。

さらに、本発明の組成物には、各種界面活性剤、シラン
カップリング剤、チタン力・ノブリング剤、またナフテ
ン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸
などのアルカリ金属塩、染料などの従来公知のその他の
添加剤を添加することもできる。

本発明のコーティング用組成物を調製するに際しては、
例えば（ａ）〜（ｄ）成分を一度に混合してもよいが、
（ａ）、（ｃ１および＋ｄ＋成分の混合液に（ｂｌ成分
を添加することが好ましい。

また、（ａ）　〜（ｄｌ成分を混合後、６０〜８０℃で
１〜ｌＯ時間加熱攪拌して熟成させてもよい。

本発明のコーティング用組成物は、対象物である基材の
表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段に
より、１回塗りで厚さ１〜１０μｍ程度の塗膜を形成す
ることができ、これを直ちにまたは自然乾燥後、例えば
８０〜３００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱およ
び乾燥することにより硬化する。さらに、該塗膜上に重
ね塗りすることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。

また、実施例中における各種の測定は、下記のとおりで
ある。

塗膜外観は、目視および実体顕微鏡（倍率１００倍）に
より観察した。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った
。

密着性は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による１１Ｍ角基角目
盤目テスト後ロテープ剥離テストに拠った。

耐熱性は、電気炉で４００℃×１００時間保持し、自然
放冷し、塗膜の状態を観察した。

耐酸性■は、濃度２０％の塩酸を塗膜上に１ｍ１滴下し
、蓋付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、塗膜の状態
を観察した。

耐酸性■は、濃度２０％の硫酸を塗膜上に１ｍ１滴下し
、蓋付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、塗膜の状態
を観察した。

耐アルカリ性■は、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液
を塗膜上に１ｍｆｆ滴下し、蓋付きシャーレ中で１日静
置後、水洗して塗膜の状態を観察した。

耐アルカリ性■は、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶
液を塗膜上にｌ　ｍ　１滴下し、蓋付きシャーレ中で１
日静置後、水洗して塗膜の状態を観察した。

ピンホールテストは、放電式ピンホールテスター（サン
コー電子研究所０１製、ＰＲＤ）を用いて５００ボルト
で放電し、ピンホールの有無を調べた。

実施例１〜４および比較例１〜６ 本発明の組成物の性状および得られる塗膜の物性を調べ
るために、第１表に示す組成物Ａ−Ｄ（実施例１〜４）
の４種類の組成物を調製した。

なお、組成物の調製にあたっては、全て（ａｌ、（ｃ１
および（ｄ）成分の混合液に（ｂｌ成分を添加した後、
撹拌しながら６０℃で１時間加熱したものである。

また、本発明の効果を比較するために、第１表に示す組
成物Ｅ−Ｊ（比較例１〜６）を、前記組成物Ａ−Ｄと同
様にして調製した。

次いで、寸法が５０　Ｘ　５０　Ｘ　ｌ　龍のソーダガ
ラス板に、組成物Ａ−Ｊをそれぞれディッピングしく引
き上げ速度；４０ｍｍ／秒）、１５０℃で２０分間加熱
乾燥した。この操作をさらに繰り返し行い総計２回塗装
した。このようにして得られた試験片を用い、各種のテ
ストを行った結果を第１表に示す。

次に、寸法が１００Ｘ１００Ｘ２鶴のアルミニウム製プ
レート（以下、単に「アルミプレート」という、ＪＩＳ
　　Ｈ４０００、Ａ１０３０Ｐ）に、前記組成物Ａ−Ｊ
をそれぞれスプレーし、１５０℃、３０分間加熱乾燥し
た。このようにして得られた試験片を用い、各種のテス
トを行った結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、厚膜化および重ね塗りが可能で、密
着性、耐蝕性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性、
耐候性、耐燃性、耐水性、耐透水性、耐海水性、耐有機
薬品性、耐酸性などを大幅に改善することができ、特に
耐アルカリ性に著しく優れた透明で硬度の高い塗膜を形
成することができるコーティング用組成物を提供するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）＿３（式中、Ｒは
   炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキル
   基を示す。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシ
   ランの加水分解物および／または部分的縮合物１０〜４
   ０重量部、 （ｂ）一般式Ｚｒ（ＯＲ″）＿４（式中、Ｒ″は炭素数
   ２〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
   す。）で表されるジルコニウム化合物、該ジルコニウム
   化合物の加水分解物および／または部分的縮合物２〜３
   ０重量部、 （ｃ）親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを
   固形分換算で３〜２０重量部、および （ｄ）親水性有機溶媒（ただし、（ｃ）成分に存在する
   親水性有機溶媒を含む。）２０〜８５重量部（ただし、
   （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）を含
   有することを特徴とする耐アルカリ性に優れたコーティ
   ング用組成物。