JP2717167B2

JP2717167B2 - 被覆用組成物

Info

Publication number: JP2717167B2
Application number: JP63136884A
Authority: JP
Inventors: 広泰西田; 雪子山本
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH01306476A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はプラスチック製品、セラミック製品、ガラス
製品等に耐摩耗性、耐候性、耐熱水性等を付与する目的
で、製品の表面に塗布される被覆用組成物に関する。

［従来の技術］各種の被覆用組成物の中にあって、上記の目的で使用
されるものとしては、有機アルコキシシラン系の被覆用
組成物が知られている。例えば、特開昭48−26822号公
報及び特開昭51−33128号公報には、アルキルトリアル
コキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物
を主成分とする被覆用組成物が記載されている。また、
特開昭51−2736号、同53−130732号、同55−94971号、
同59−68377号、同62−79274号等の各公報には、有機ア
ルコキシシランの部分縮合物にコロイダルシリカが配合
した被覆用組成物が記載されている。さらにまた、特開
昭55−106261号、同62−57470号等の各公報には、シラ
ノール又はアルコキシシランの部分縮合物にコロイダル
シリカとコロイダルチタニアを配合した組成物が記載さ
れている。

しかし、これら従来の被覆用組成物から得られる被膜
は、耐擦傷性、耐熱水性、耐候性等の面で必ずしも満足
できず、また、組成物のポットライフが短い等の問題点
があった。

ところで、床材、壁材、室内装飾材等として賞用され
る天然大理石は、生地のままであると耐候性に乏しく、
汚染物質の付着によっても容易に変質し、光沢，色調等
が劣化する。このため、従来は天然大理石の表面にワッ
クスを塗布するとか、あるいはアルリル−シリコン樹脂
又はフッ素樹脂等による保護被膜を形成させるのが通例
である。しかし、これらの保護被膜は耐擦傷性、耐候性
の点が不充分であるかりでなく、天然大理石から剥離し
やすい欠点があった。尚、上記した従来の有機アルコキ
シシラン系被膜用組成物は天然大理石に塗布した場合
は、被膜の密着性が貧弱であるので、天然大理石の保護
には適性を欠くものである。

ここに於いて、本発明者等は特定なトリアルコシシラ
ンとテトラアルコキシランの部分縮合物にシリカ微粒子
を配合することで、従来の有機アルコキシシラン系被覆
用組成物の欠点が解消されることを見出した。そしてま
た、シリカ微粒子に加えて少量のチタニア微粒子を添加
することで、当該組成物から得られる被膜の耐酸性を一
段と向上させることができ、このものは特に天然大理石
の表面保護被膜として好適であることを見出した。

［発明の構成］本発明の被覆用組成物は、必須成分として、（ａ）一般式:RSi（OR¹）_３〔R:炭素数１〜６の炭化水
素基、R¹:炭素数１〜６のアルキル基〕で示されるトリ
アルコキシシラン100重量部と、一般式:Si（OR²）_４〔R
²:炭素数１〜６のアルキル基〕で示されるテトラアルコ
キシシラン20〜130重量部とからなる有機ケイ素化合物
の部分縮合物、及び（ｂ）前記トリアルコキシシランをRSiO_3/2として計算
し、テトラアルコキシシランをSiO₂として計算した場合
に於いて、前記（ａ）の部分縮合物（RSiO_3/2＋SiO₂）1
00重量部に対し、0.05〜200重量部の平均粒子径が５〜8
0mμのシリカ微粒子を含有することを特徴とする。

上記トリアルコキシシランRSi（OR¹）_３に於いて、Ｒ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ビニル基、フェニル基等で例示され
る炭素数１〜６の炭化水素基のいずれでもよく、またR¹
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜６のアルキ
ル基のいずれでもよい。従って、本発明のトリアルコキ
シシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン等が包含される。本発明では上記
の各トリアルコキシシランを２種以上混合して使用して
も差し支えない。

テトラアルコキシシランSi（OR²）_４に於けるR²は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜６の直鎖又は
分岐鎖アルキル基のいずれでもよい。従って、直鎖アル
キル基を有するテトラアルコキシシランを例示すれば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペン
チルオキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン等を挙
げることができる。そして、これらテトラアルコキシシ
ランは２種以上混合して使用することもできる。

本発明の被覆用組成物に使用される有機ケイ素化合物
の部分縮合物は、上記したトリアルコキシシランとテト
ラアルコキシシランを後述する割合で混合し、この混合
物を加水分解する方法により、あるいはまたトリアルコ
キシシランとテトラアルコキシシランを別々に加水分解
し、しかる後それぞれの加水分解生成物を混合する方法
によりで調製することができる。しかし、予めテトラア
ルコキシシランを加水分解することで、平均分子量が好
ましくは300〜700程度の部分縮合物を調製し、この部分
縮合物又はこれに相当する市販品を、所定の割合でトリ
アルコキシシランと混合し、これを加水分解することが
好ましい。

いずれの方法を採用する場合でも、トリアルコキシシ
ランとテトラアルコキシシランとの混合割合は、前者10
0重量部当り後者20〜130重量部、好ましくは35〜70重量
部であることを可とする。後者が20重量部未満では被膜
の耐擦傷性、耐熱水性が低下し、130重量部を越える
と、被膜にクラックが入り易く、また被覆用組成物自体
の安定性が劣化するからである。加水分解は適当な有機
溶媒中で、水及び加水分解触媒の存在下に、約10〜90
℃、好ましくは約20〜80℃の温度範囲で行われる。この
場合の有機溶媒には、アルコール類、エーテル類、エス
テル類、グリコール類が使用でき、加水分解触媒として
は各種の無機酸又は有機酸が使用可能である。

本発明の被覆用組成物の第２の必須成分はシリカ微粒
子である。このシリカ微粒子には四塩化ケイ素等を加熱
分解して得たシリカ粉末が使用できるほか、シリカ微粒
子が分散媒に分散したシリカゾルを使用することがで
き、本発明ではシリカゾルの使用が好ましい。シリカゾ
ルはヒドロゾルでもオルガノゾルでも差し支えなく、こ
れらはそのまま組成物に配合することができる。シリカ
微粒子の平均粒径は５〜80μｍである。特に透明な被膜
を得たい場合には約30mμ以下の平均粒径を有するシリ
カ微粒子を使用することが推奨される。

シリカ微粒子の配合割合は、本発明の有機ケイ素化合
物の部分縮合物、すなわち、上記（ａ）成分を調製する
際に使用したトリアルコキシシランをRSiO_3/2として計
算し、同じくテトラアルコキシシランをSiO₂として計算
して（ａ）成分の量を（RSiO_3/2＋SiO₂）で算出した場
合に於いて、その100重量部当り0.05〜200重量部、好ま
しく２〜50重量部の範囲にある。0.05重量部未満では基
材への密着性が良好な被膜を得ることができず、200重
量部を越えると組成物の安定性が低下し、ゲル化又は凝
集し易くなる。

特に、本発明の組成物を天然大理石被覆用に用いる場
合は、被膜用組成物中のシリカ微粒子の含有量が多くな
ると塗膜が白化してしまうこともあるので、この場合に
はシリカ微粒子の配合量を上記の算出基準で20重量部以
下とするのが望ましい。

本発明の被覆用組成物は上記した必須２成分に加え
て、チタニア微粒子を配合することにより、その組成物
から得られる被膜を酸性物質による汚染から、より有効
に保護することができる。チタニア微粒子の平均粒径は
５〜150mμのであることが好ましく、特に透明な被膜を
得たい場合には平均粒径が約30mμ以下であることが好
ましい。本発明のチタニア微粒子としては、四塩化チタ
ン等を加熱分解して得られるチタニア微粉末を使用でき
るが、チタン塩の加水分解物を酸で解膠する方法やその
他の公知の方法で得られるチタニアゾルを用いることが
好ましい。特に、本出願人が先に出願した特願昭62−25
2953号出願の明細書に記載した方法で得られるチタニア
ゾルは、透明性に優れ、pH2〜11の範囲で安定であり、
有機溶媒との混和性も良好であるので、本発明のチタニ
ア微粒子供給源として好適である。ちなみに、従来のチ
タニアゾルは一般にアルカリ性領域では不安定であるの
で、これを被覆用組成物のチタニア源に使用する場合
は、組成物を酸性に保持しなければならないが、天然大
理石は酸に侵されるので、このような組成物は天然大理
石被覆用には使用できない。

チタニア微粒子の配合割合は、シリカ微粒子の場合と
同様、（ａ）成分の量を（RSiO_3/2＋SiO₂）で算出した
場合に於いて、その100重量部当り0.02〜15重量部、好
ましくは0.05〜10重量部の範囲にある。0.02重量部未満
ではチタニアを添加した効果が発現せず、15重量部を越
えると、組成物がゲル化又は凝集するなど安定性が低下
し、塗膜の透明性を低下する。天然大理石被覆用に組成
物を使用する場合は、シリカ微粒子と同様、チタニア微
粒子の含有量が多くなると、塗膜が白化する不都合が生
ずるので、天然大理石を対象とする被覆用組成物にあっ
ては、チタニア微粒子の配合量を上記の算出基準で1.5
重量部以下とするのがよい。

本発明の被覆用組成物の分散媒は、一般に本発明のア
ルコキシシラン化合物を部分縮合物に加水分解するに際
して使用された有機溶媒である。従って、この分散媒に
は少量の水の共存が許される。被覆用組成物中の（ａ）
〜（ｃ）成分すなわち固形分の量は、形成させようとす
る被膜の厚さや組成物の塗工方法を勘案して任意に選ぶ
ことができるが、標準的には、本発明の被覆用組成物の
固形分濃度は、10〜30wt％程度である。また、本発明の
被覆用組成物には、その使用目的に応じてタレ止め剤、
湿潤剤、硬化剤、レベリング剤等の塗料一般に使用され
る適当量の添加剤が配合可能である。基材への塗工は、
スプレー、ロールコーター、ハケ塗り等任意の手段で行
うことができ、塗行後は自然乾燥するか、あるいは約40
0℃以下の温度で加熱乾燥することで、基材表面に目的
の被膜を形成させることができる。被膜の厚さは約１〜
５μであれば、その被膜に所期の性能を発揮させること
が可能である。

［発明の効果］本発明の被覆用組成物は、従来の類似品に比較して長
期間安定であるばかりでなく、基材との密着性、被膜の
耐擦傷性、耐熱水性、耐候性、耐酸性等の各点に優れ、
特に天然大理石の保護膜としては、大理石との密着性及
び酸性物質による汚染に対する耐久性で優れた効果を発
揮する。

［実施例］実施例１モノメチルトリエトキシシラン10gと、テトラメトキ
シシランの部分縮合物（平均分子量470、三菱化成等の
「メチルシリケート51」）37gと、イソプロピルアルコ
ール130gを混合し、充分撹拌した。これに0.4wt％の酢
酸水溶液151gを添加し、50℃で60分間加熱した。こうし
て得た部分縮合物を25℃まで冷却した後、平均粒径12m
μのシリカ粒子がイソプロピルアルコールに分散したSi
O₂濃度30wt％のシリカゾル（触媒化成工業製の「OSCAL
N）を21g添加して被覆用組成物（Ａ）を調製した。

実施例２〜４組成物（Ａ）の調製において、シリカゾルの配合量及
びシリカ粒子の平均粒径を変化させた以外は、実施例１
と同様にして表−１に示す被覆用組成物（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）を調製した。

実施例５平均粒径30mμのTiO₂粒子がイソプロピルアルコール
に分散したTiO₂濃度10wt％のチタニアゾル0.6gを、実施
例１の被覆用組成物（Ａ）に添加して被覆用組成物
（Ｅ）を調製した。

尚、上記のチタニアゾルは次の方法で調製した。

TiO₂として0.4wt％の硫酸チタン水溶液に、15％アン
モニア水をpH8.5になるまで徐々に添加して得られた白
色スラリーを濾過、洗浄し、固形分濃度9wt％のチタニ
ア水和物ゲルのケーキを得た。このケーキTiO₂濃度が2.
0wt％になるように純水に分解させ、しかる後、H₂O₂/Ti
O₂＝４（wt/wt）になるように過酸化水素水を混合し、8
0℃で５時間加熱してチタン酸水溶液を得た。

次いで、このチタン酸水溶液に平均粒径7mμ、SiO₂濃
度15wt％のシリカゲゾルを、TiO₂/SiO₂＝９（wt/wt）に
なるように添加した。さらに純水を加えて固形分濃度1.
0wt％にした後、95℃で624時間加熱することにより、平
均粒径24mμのチタニア粒子の水分散ゾルを得た。この
ゾルにエチルシリケートをSiO₂/TiO₂＝0.3（wt/wt）に
なるように混合し、約70℃に加熱した後、イソプロピル
アルコールを加え、蒸留によって水を留去し、イソプロ
ピルアルコール分散チタニアゾルを調製した。

実施例６〜８上記した組成物（Ｅ）の調製例に於いて、チタニアゾ
ルの配合量、チタニアの平均粒径及びシリカゾルの配合
量を変えた以外は、上と同様にして表−１に示す被覆用
組成物（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）を調製した。

但し、組成物（Ｆ）に用いた平均粒径5mμのチタニア
ゾルは、実施例５に示すチタニアゾル調製例に於いて、
チタン酸水溶液とシリカゾルの混合液の固形分濃度10wt
％に変更し、当該混合液の加熱温度を130℃に、加熱時
間を11時間に変更して調製したものである。

実施例９実施例５で使用したイソプロピルアルコール分散チタ
ニアゾルに代えて、水分散チタニアゾルを用いた以外は
実施例５と同様にして、表−１に示す被覆用組成物
（Ｉ）を調製した。

実施例10〜11 モノメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラ
ンとの混合割合を変えて実施例５と同様な方法で表−１
に示す被覆用組成物（Ｊ），（Ｋ）を調製した。

実施例12 テトラメトキシシランの部分縮合物を平均分子量682
の「メチルシリケート53」（三菱化成製）に代えた以外
は実施例５と同様にして被覆用組成物（Ｌ）を調製し
た。

実施例13 トリアルコキシシランをモノメチルトリエトキシシラ
ンに代えた以外は実施例５と同様にして被覆用組成物
（Ｍ）を調製した。

実施例14 有機溶媒をエタノールに代えた以外は実施例５と同様
な方法で被覆用組成物（Ｎ）を調製した。

実施例15 シリカゾルの使用量を変化させた以外は実施例５と同
様な方法で被覆用組成物（０）を調製した。

実施例16〜17 平均粒径45mμのシリカゾル（SiO₂濃度30wt％）を用
いて実施例５と同様な方法で被覆用組成物（Ｐ），
（Ｑ）を得た。

比較例１〜２モノメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラ
の混合割合を変えて実施例５と同様な方法で被覆用組成
物（Ｒ），（Ｓ）を調製した。

被膜性能試験上記の各実施例及び比較例で調製した被覆用組成物
（Ａ）〜（Ｓ）を、それぞれ天然大理石又はガラスの表
面にバーコーターNo.3で塗布後、120℃で乾燥し、膜厚
２μの被膜を形成させた。なお、天然大理石は、その表
面を研摩紙で研摩後、塗布した。これらの各被膜形成試
験片について、次のような試験を実施した。

（１）密着性：セロテープを貼り付けた後、これを剥が
し、被膜の剥離状況を目視観察。

（２）耐熱水性：沸騰水中に１時間浸漬後引き上げ、セ
ロテープを貼り付けた後、これを剥がし、被膜の剥離状
況を目視観察。

（３）耐擦傷性:500gの荷重をかけたスチールウール＃0
000にて100回摩擦し、傷の有無を目視観察。

（４）冷熱サイクル：−30℃と80℃の温度の間を20回サ
イクルさせた後、セロテープを貼り付け、これを剥がし
て被膜の外観を目視観察。

（５）耐汚染性:10％クエン酸水溶液、緑茶、紅茶（0.3
gの緑茶、紅茶を熱水30ccに５分浸したもの）及びタバ
スコを被膜上滴下し、室温で24時間放置した後、水洗し
て外観を目視観察。

試験結果を表−２に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式:RSi（OR¹）_３〔R:炭素数１
〜６の炭化水素基、R¹:炭素数１〜６のアルキル基〕の
トリアルコキシシラン100重量部と、一般式:Si（OR²）
_４〔R²:炭素数１〜６のアルキル基〕のテトラアルコキ
シシラ20〜130重量部とからなる有機ケイ素化合物の部
分縮合物、（ｂ）トリアルコキシシランをRSiO_3/2として計算し、
テトラアルコキシシランをSiO₂として計算した前記
（ａ）の部分縮合物（RSiO_3/2＋SiO₂）100重量部に対
し、0.05〜200重量部の平均粒子径が５〜80μｍのシリ
カ微粒子を含有することを特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】特許請求の範囲第１項の被覆組成物におい
て、（ａ）の部分縮合物及び（ｂ）のシリカ微粒子に加
え、さらに（ｃ）チタニア微粒子を前記（ａ）の部分縮
合物（RSiO_3/2＋SiO₂）100重量部に対し、0.02〜15重量
部含有することを特徴とする被覆用組成物。
【請求項３】（ａ）一般式:RSi（OR¹）_３〔R:炭素数１
〜６の炭化水素基、R¹:炭素数１〜６のアルキル基〕の
トリアルコキシシラン100重量部と、一般式:Si（OR²）
_４〔R²:炭素数１〜６のアルキル基〕のテトラアルコキ
シシラン20〜130重量部とからなる有機ケイ素化合物の
部分縮合物、（ｂ）トリアルコキシシランをRSiO_3/2として計算し、
テトラアルコキシシランをSiO₂として計算した前記
（ａ）の部分縮合物（RSiO_3/2＋SiO₂）100重量部に対
し、0.05〜200重量部の平均粒子径が５〜80μｍのシリ
カ微粒子、及び（ｃ）前記（ａ）の部分縮合物（RSiO_3/2＋SiO₂）100重
量部に対し、0.02〜1.5重量部のチタニア微粒子を含有する透明膜にて表面を被覆した透明被膜形成大理
石。