CN101312909B - 中空二氧化硅微粒、含有该微粒的透明涂膜形成用组合物、及覆有透明涂膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可抑制透明涂膜泛白、可发挥优异的耐划擦性或密合性的中空二氧化硅微粒和其制造方法。本发明涉及一种通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g、外壳的内部形成空洞的中空二氧化硅微粒，通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少。另外，此中空二氧化硅微粒在200℃～500℃的温度范围内的差热分析测定(DTA)中具有正的DTA峰。

Description

中空二氧化硅微粒、含有该微粒的透明涂膜形成用组合物、及覆有透明涂膜的基材
技术领域
本发明涉及表面经硅烷化合物处理的中空二氧化硅微粒、其制造方法、含有该中空二氧化硅微粒的透明涂膜形成用组合物、及表面具有该透明涂膜形成用组合物固化形成的透明涂膜的基材。 
背景技术
目前已经公开了一种粒径约为0.1～380μm的中空二氧化硅粒子(参见专利文献1、专利文献2)。另外，公开了一种制备由致密的二氧化硅外壳构成的中空粒子的方法，所述方法通过使活性二氧化硅从碱金属硅酸盐水溶液中沉淀至由二氧化硅以外的材料构成的核上，以不破坏二氧化硅外壳的方式除去该材料，从而制得中空粒子(参见专利文献3)。 
此外，还公开了一种微米级大小的球状二氧化硅粒子，该粒子为核·外壳结构，该结构的外周部为外壳、中心部中空，外壳具有外侧致密、越向内侧越稀薄的浓度梯度结构(参见专利文献4)。 
另外，本申请的申请人以前提出了通过用二氧化硅等完全地被覆多孔性无机氧化物微粒的表面，能够获得折射率低的纳米尺寸复合氧化物微粒的方案(参见专利文献5)，同时进一步提出了下述方案，即在由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物构成的复合氧化物的核粒子上形成二氧化硅被覆层，然后除去二氧化硅以外的无机氧化物，根据需要被覆二氧化硅，从而得到内部具有空洞的低折射率的纳米尺寸的二氧化硅类微粒(参见专利文献6)。 
另外，已知向有机树脂膜中添加球状二氧化硅微粒是一种公知的技术，所得的膜的透明性提高(参见专利文献7)。 
上述含有二氧化硅微粒的膜或透明涂膜经常出现所得膜或透明涂 膜泛白的问题。 
专利文献8中公开了通过限制被覆用组合物中二氧化硅微粒的配合量来抑制涂膜泛白的方案，所述被覆用组合物的特征在于含有下述成分：(a)有机硅化合物的部分缩合物：由100重量份通式：RSi(OR1)3 〔R：碳原子数1～6的烃基、R1：碳原子数1～6的烷基〕表示的三烷氧基硅烷、和20～130重量份通式Si(OR2)4〔R2：碳原子数1～6的烷基〕表示的四烷氧基硅烷构成；(b)二氧化硅微粒：相对于将三烷氧基硅烷换算成RSiO3/2、将四烷氧基硅烷换算成SiO2的上述(a)的部分缩合物(RSiO3/2+SiO2)100重量份，为0.05～200重量份。 
专利文献9中公开了下述方法：将(A)乙酰丙酮螯合物及(B)无机化合物微粒均匀地溶解或分散在由水和有机溶剂构成的混合溶剂中而形成的透明涂膜形成用涂布液用于基材，固化后得到透明涂膜，为防止得到的透明涂膜泛白，使用平均粒径为50nm以下的粒子作为上述无机化合物粒子。 
作为不易产生由划擦等导致的表面损伤，不造成低折射率层剥离的防反射膜，专利文献10中公开了下述防反射膜，其特征在于，在透明塑料膜基材上的至少一侧具有硬涂层及在其上形成的低折射率层，所述硬涂层在由UV固化型树脂构成的基质中添加平均粒径0.5～100nm的无机微粒，所述UV固化型树脂以1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能性单体为主要成分，所述低折射率层向基质中添加平均粒径0.5～100nm的二氧化硅微粒，所述基质由下述共聚物形成，所述共聚物是有机硅化合物或由其构成的聚合物、和有机硅化合物或由其构成的聚合物的共聚物，该文献中记载了通过使用低于200nm的无机微粒能够抑制由光散射导致的硬涂层泛白的内容。 
作为含有中空二氧化硅微粒的透明涂膜及透明涂膜形成用涂布液，例如，专利文献11中公开了一种覆有透明涂膜的基材，所述覆有透明涂膜的基材由基材、和设置在该基材表面的透明涂膜构成，其特征在于，该透明涂膜含有(i)含有具有氟取代烷基的硅氧烷成分的基质、和(ii)具有外壳层、内部形成多孔质或空洞的无机化合物粒子，并且在上述透 明涂膜中维持多孔质或空洞。然而，含有上述中空二氧化硅微粒和粘合剂的透明涂膜虽然能够实现作为中空二氧化硅微粒固有特质的1.25～1.45左右的低折射率，但易于发生涂膜泛白，另外，还要求进一步改善对基材的密合性及耐划擦性。 
专利文献1：特开平6-330606号公报 
专利文献2：特开平7-013137号公报 
专利文献3：特表2000-500113号公报 
专利文献4：特开平11-029318号公报 
专利文献5：特开平7-133105号公报 
专利文献6：特开2001-233611号公报 
专利文献7：特开平4-348147号公报 
专利文献8：特开平1-306476号公报 
专利文献9：特开平4-247427号公报 
专利文献10：特开2004-326100号公报 
专利文献11：特开2002-79616号公报 
发明内容
配制含有中空二氧化硅微粒和粘合剂的涂布组合物，在基材上形成透明涂膜时，与配制含有通常的二氧化硅微粒和粘合剂的组合物相同地形成透明涂膜的情况相比，虽然能够得到低折射率的透明涂膜，但在使用中空二氧化硅微粒时存在透明涂膜易于发生泛白(白色化)的问题。另外，耐划擦性或密合性还有待进一步改善。 
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种即使在配制含有中空二氧化硅微粒和粘合剂的涂布组合物、在基材上形成透明涂膜的情况下也能够抑制透明涂膜泛白、发挥优异的耐划擦性或密合性的中空二氧化硅微粒及其制造方法。 
另外，本发明的目的还在于提供一种含有能够发挥上述优异效果的中空二氧化硅微粒的透明涂膜形成用组合物、及将该透明涂膜形成用组合物固化得到的覆有透明涂膜的基材。 
进而，本发明的目的在于提供一种在覆有透明涂膜的基材的透明涂膜中使中空二氧化硅微粒呈层状不均匀存在的覆有透明涂膜的基材及用于该基材的透明涂膜形成用组合物。另外，本发明的目的在于提供一种在覆有透明涂膜的基材的透明涂膜中使中空二氧化硅微粒及金属氧化物微粒分别以层状不均匀存在的覆有透明涂膜的基材及用于此基材的透明涂膜形成用组合物。 
本申请的第1发明涉及一种中空二氧化硅微粒，所述中空二氧化硅微粒是通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g，外壳内部形成空洞的中空二氧化硅微粒，其特征在于，通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少。 
本申请的第2发明涉及上述中空二氧化硅微粒，其特征在于，在200℃～500℃的温度范围内的差热分析测定(DTA)中具有正的DTA峰。 
本申请的第3发明涉及上述中空二氧化硅微粒，其特征在于，在其表面具有与硅原子直接结合的有机基团。 
本申请的第4发明涉及上述中空二氧化硅微粒，其特征在于，在其表面具有的与硅原子直接结合的有机基团选自饱和或不饱和的碳原子数1～18的烃基、碳原子数1～18的卤代烃基中的1种以上。 
本申请的第5发明涉及一种中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，配制中空二氧化硅微粒分散的二氧化硅浓度1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内向该有机溶胶中添加硅烷化合物及碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量，水分量为0.1～50重量％的条件下使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应。 
本申请的第6发明涉及一种中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，上述硅烷化合物的添加量相对于100重量份上述中空二氧化硅微粒在1～50重量份的范围内，上述碱催化剂的添加量相对于上述有机溶胶在20～2,000ppm的范围内。 
本申请的第7发明涉及一种透明涂膜形成用组合物，其特征在于，含有上述第1～第4中的任一项发明所述的中空二氧化硅微粒和粘合剂。 
本申请的第8发明涉及一种覆有透明涂膜的基材，其特征在于，在表面具有由上述第7发明所述的透明涂膜形成用组合物固化形成的透明涂膜。 
本申请的第9发明涉及上述第4发明所述的中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒具有下述通式(1)或通式(2)的有机基团，通过进行热重量测定(TG)在200℃～500℃的温度范围内显示出1.5重量％以上的重量减少。 
通式(1)：-R-OC(＝O)CCH3＝CH2
(R为碳原子数1～12的2价烃基) 
通式(2)：-R-OC(＝O)CH＝CH2
(R为碳原子数1～12的2价烃基) 
本申请的第10发明涉及上述第4发明所述的中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒具有下述通式(3)的有机基团。 
通式(3)：-R-CnFaHb
(a+b＝2n+1，n为1～3的整数，R为碳原子数1～12的2价烃基) 
本申请的第11发明涉及上述第7发明所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物中含有的、上述中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)在5～20μeq/g的范围内。 
本申请的第12发明涉及上述第11发明所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物中含有的上述中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)在0.1～20重量％的范围内，作为粘合剂的固态成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围内，溶剂为极性溶剂。 
本申请的第13发明涉及上述第7发明所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物含有表面电荷量(QA)在5～20μeq/g范围内的中空二氧化硅微粒，并且含有表面电荷量(QB)在51～150μeq/g范围内的金属氧化物微粒，该金属氧化物微粒的表面电荷量(QB)和该中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)之差[(QB)-(QA)]的值在20～100μeq/g的范围内。 
本申请的第14发明涉及上述第13发明所述的透明涂膜形成用组合 物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物中含有的上述中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)为0.1～20重量％的范围，上述金属氧化物微粒的浓度(CPB)为0.1～20重量％的范围，作为粘合剂的固态成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围内，溶剂为极性溶剂。 
本申请的第15发明涉及一种覆有透明涂膜的基材，其特征在于，所述覆有透明涂膜的基材在表面具有由上述第11发明或上述第12发明所述的透明涂膜形成用组合物固化形成的透明涂膜(膜厚100nm～10000nm)，从该透明涂膜的厚度方向的中间点至外表面侧，该中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散。 
本申请的第16发明涉及上述第15发明所述的覆有透明涂膜的基材，其特征在于，上述中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散的状态为单层状或多层状。 
本申请的第17发明涉及一种覆有透明涂膜的基材，其特征在于，所述覆有透明涂膜的基材在表面具有由上述第13发明或上述第14发明所述的透明涂膜形成用组合物固化形成的透明涂膜(膜厚100nm～10000nm)，其特征在于，从该透明涂膜的厚度方向的中间点至外表面侧，上述中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散，从该厚度方向的中间点至基材侧，上述金属氧化物微粒不均匀存在、分散。 
本申请的第18发明涉及上述第17发明所述的覆有透明涂膜的基材，其特征在于，上述中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散的状态为单层状或多层状，上述金属氧化物微粒不均匀存在、分散的状态为单层状或多层状。 
本申请的第19发明涉及一种中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒是通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g，外壳内部形成空洞的中空的二氧化硅微粒，所述中空二氧化硅微粒通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少，该温度范围内的差热分析测定(DTA，Differential Thermal analysis)中具有正的DTA峰，其表面具有与硅原子直接结合的有机基团，表面电荷量(QA)在5～20μeq/g的 范围内。 
本申请的第20发明涉及一种中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，配制中空二氧化硅微粒分散的二氧化硅浓度1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内向该有机溶胶中添加硅烷化合物及/或具有疏水性官能基团的多官能丙烯酸酯树脂及碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量，水分量为0.1～50重量％的条件下使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应。 
将含有本发明的中空二氧化硅微粒和粘合剂的透明涂膜形成用组合物用于基材得到的透明涂膜，是折射率为1.25～1.45的低折射率涂膜，不易发生涂膜的泛白等变色，耐划擦性及密合性也优异。另外，此透明涂膜的耐化学药品性、耐水性也优异，具有例如将滴在本发明涉及的透明涂膜上的水滴或结露的水滴擦去后也难以留下滴下痕迹等效果。 
根据本发明的制造方法，能够高效地制造上述中空二氧化硅微粒。 
另外，本发明的覆有透明涂膜的基材中，在透明涂膜中使规定的中空二氧化硅微粒以层状不均匀存在形成的透明涂膜，易于显著地呈现基于中空二氧化硅微粒的特性(防反射性、防带电性等)。并且，本发明的覆有透明涂膜的基材中，透明涂膜中使规定的中空二氧化硅微粒及规定的金属氧化物微粒分别以层状不均匀存在而形成的透明涂膜，除基于中空二氧化硅微粒的上述特性之外，还容易显著地呈现基于金属氧化物微粒的各特性。特别是，作为本发明的透明涂膜形成用组合物的含有规定的中空二氧化硅微粒及规定的金属氧化物微粒的组合物通过1次涂布处理，就能够得到在透明涂膜中的中空二氧化硅微粒及金属氧化物微粒分别以层状不均匀存在而形成的透明涂膜或覆有透明涂膜的基材。 
具体实施方式
[中空二氧化硅微粒] 
本发明的中空二氧化硅微粒是平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g，外壳内部形成空洞的中空的二氧化硅微粒，其特征在于，通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出 1.0重量％以上的重量减少。另外，上述中空二氧化硅微粒的特征还在于，通常在200℃～500℃的温度范围内的差热分析测定中显示正的DTA峰。 
另外，本发明的中空二氧化硅微粒通常是将目前公知的中空二氧化硅微粒的表面用硅烷化合物进行表面处理而制成的。具体而言，利用中空二氧化硅微粒表面的硅烷醇基和硅烷化合物的水解反应，使有机甲硅烷基(单有机甲硅烷基、二有机甲硅烷基或三有机甲硅烷基)与中空二氧化硅微粒表面结合，形成本发明的中空二氧化硅微粒，本发明的中空二氧化硅微粒在其表面具有多个与硅原子直接结合的有机基团。 
上述与硅原子直接结合的有机基团是指通过硅烷化合物与中空二氧化硅微粒的表面硅烷醇基的上述反应形成Si-O-SiA3(A为有机基团)的结构，与中空二氧化硅微粒表面结合的基团。 
上述热重量测定(Themogravimetry Analysis)，是相对于温度来测定由试样的气氛温度上升(下降)导致的试样的重量变化，相对于温度变化的重量变化曲线称为TG曲线。另外，上述差热分析测定(DifferentialThermal Analysis)，是指通过设置在试样容器中的热电偶的电动势，检测参考物与试样的温度差，测定相对于温度的热量变化，相对于温度变化的热量变化曲线称为DTA曲线。 
已知发生放热反应时在DTA曲线中出现正的峰。另外，作为同时进行热重量测定和差热分析测定的方法，已知有差热热重同时测定(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis、通常称为“TG/DTA”)。采用此差热热重同时测定能够同时观测加热时试样的重量变化和吸热·放热反应，因此能够范围较广地评价物质组成或热特性。 
本发明的中空二氧化硅微粒发挥现有的二氧化硅微粒或中空二氧化硅微粒不具备的优异效果。对于此优异效果，具体而言，例如在基材上使本发明中空二氧化硅微粒与粘合剂配合形成的透明涂膜形成用组合物固化时，能够得到良好性状的覆有透明涂膜的基材。特别是与使用配合现有的二氧化硅微粒或中空二氧化硅微粒而形成的透明涂膜形成用组合物制作覆有透明涂膜的基材的情况相比，成功地抑制了透明涂膜中发生的泛白(白色化)，并且改善了耐划擦性及密合性。 
即，配合具有上述热重量特性的本发明中空二氧化硅微粒而形成的覆有透明涂膜的基材抑制了泛白、并且改善了耐划擦性及密合性。另一方面，将现有的中空二氧化硅微粒、未用硅烷化合物进行表面处理的中空二氧化硅微粒、在200℃～500℃的范围内无显著的重量减少的中空二氧化硅微粒、及采用未按照本发明中空二氧化硅微粒的制造方法的方法进行了表面处理的中空二氧化硅微粒配合形成的覆有透明涂膜的基材的透明涂膜发生泛白，并且耐划擦性及密合性不充分。 
推断其原因在于，本发明的中空二氧化硅微粒中，至少为200℃以下的温度时，在中空二氧化硅微粒的表面，有机甲硅烷基与中空二氧化硅微粒表面的硅原子形成例如-Si-O-SiR3(R为有机基团)等结构，稳定地结合，所以，在形成透明涂膜时，该有机甲硅烷基作为与中空二氧化硅微粒的表面牢固地结合的取代基，有助于抑制导致透明涂膜泛白的二氧化硅微粒在透明涂膜中的凝集。另外，推测上述有机甲硅烷基的存在有助于提高二氧化硅微粒在有机溶胶及透明涂膜中的分散性、及通过与粘合剂树脂化学结合有助于透明涂膜的致密化，因此赋予透明涂膜优异的耐划擦性及密合性。 
另一方面，为现有的中空二氧化硅微粒时，由于是表面无有机甲硅烷基的微粒，所以不能发挥本发明中空二氧化硅微粒所呈现的效果。另外，为采用与本发明中空二氧化硅微粒的制造方法不相符的方法进行了表面处理的中空二氧化硅微粒时，由于在200℃以上未显示出1.0重量％以上的热重量减少，所以认为其是经表面处理阶段未形成牢固的键的微粒，与为上述现有中空二氧化硅微粒相同，难以发挥本发明的中空二氧化硅微粒所呈现的效果。 
本发明的中空二氧化硅微粒除上述热重量特性之外，在差热分析特性中也可在200℃～500℃下观察到特异峰，为上述现有的中空二氧化硅微粒或采用与本发明中空二氧化硅微粒的制造方法不相符的方法进行了表面处理的中空二氧化硅微粒时，无法观察到上述峰。 
已知DTA曲线的峰是表示随有机基团脱离发生的放热反应的峰。本发明中，通常在呈现上述热重量特性的温度范围(200℃～500℃)内出 现DTA曲线的峰。 
本发明的中空二氧化硅微粒的平均粒径优选在5～300nm的范围内。从获得透明涂膜方面考虑，优选平均粒径在此范围内的中空二氧化硅微粒。难以获得平均粒径低于5nm的中空二氧化硅微粒。另一方面，超过300nm时，光的散射变大，在薄膜中反射增大，不能发挥防反射功能。作为本发明的中空二氧化硅微粒的较优选平均粒径范围，推荐10～200nm的范围，更优选推荐10～100nm的范围。 
作为本发明的中空二氧化硅微粒的比表面积，从在溶剂中或成膜时能够获得中空二氧化硅微粒的分散性及稳定性方面考虑，优选为50～1500m2/g的范围。低于50m2/g时，难以得到低折射率的中空二氧化硅微粒。另一方面，超过1500m2/g时，中空二氧化硅微粒的分散稳定性降低，故不理想。作为本发明的中空二氧化硅微粒的较优选范围，推荐50～200m2/g的范围。 
本发明的中空二氧化硅微粒，在200℃～500℃的温度范围内的热重量测定中重量减少1.0重量％以上是必要的。配合热重量减少低于1.0重量％的中空二氧化硅微粒而形成的覆有透明涂膜的基材，发生泛白，耐划擦性及密合性均不充分。对于热重量减少，优选在温度范围200～500℃的范围内热重量减少1.05重量％以上，更优选热重量减少1.5重量％以上。 
本发明的中空二氧化硅微粒，在差热分析测定中，优选在200℃～500℃温度范围内的差热分析测定中具有峰。通常情况下在该温度范围内显示上述热重量减少时，在差热分析测定中也可确认至少一个峰。 
本发明的中空二氧化硅微粒是其表面具有与硅原子直接结合的有机基团的微粒。对于有机基团的种类，只要与配制透明涂膜形成用组合物时的粘合剂、特别是有机树脂具有亲和性，不导致在基材上该透明涂膜形成用组合物固化得到的覆有透明涂膜的基材中的透明涂膜泛白、不损害耐划擦性及密合性即可，没有限制，例如可以为烃基或含有碳原子、氢原子以外的杂原子的烃基。烃基可以为脂肪族、也可以为芳香族，可以为饱和烃基、也可以为不饱和烃基。另外，可以为含有双键或三键的 烃基、也可以为含有醚键的烃基。 
作为上述杂原子的例子，可以举出氧原子、氮原子、氟原子、氯原子、溴原子、硫原子、硅原子、硼原子、铝原子、镁原子、钠原子、锂原子、钙原子、钾原子等，但并不限定于此。 
作为上述与硅原子直接结合的有机基团的优选例，可以举出选自饱和或不饱和的碳原子数1～18的烃基、碳原子数1～18的卤代烃基中的有机基团。具体而言可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3，3，3-三氟丙基、甲基、苯基、异丁基、乙烯基、γ-环氧丙氧基三丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基、γ-氨基丙基、N-苯基-γ-氨基丙基等，但并不限定于此。 
本发明的中空二氧化硅微粒，通常分散在有机溶剂中。从稳定性方面考虑，最好使用二氧化硅浓度优选为1～70重量％、更优选为3～40重量％的微粒。 
中空二氧化硅微粒的优选方案(1)
从含有本发明中空二氧化硅微粒的透明涂膜与基材的密合性、防止涂膜泛白及耐划擦性方面考虑，本发明的中空二氧化硅微粒优选为具有下述通式(1)或通式(2)的有机基团的微粒，热重量测定(TG)显示在200℃～500℃的温度范围内重量减少1.5重量％以上。 
通式(1)：-R-OC(＝O)CCH3＝CH2
(R为碳原子数1～12的2价烃基) 
通式(2)：-R-OC(＝O)CH＝CH2
(R为碳原子数1～12的2价烃基) 
中空二氧化硅微粒的优选方案(2)
另外，根据与上述相同的原因，本发明的中空二氧化硅微粒优选具有下述通式(3)的有机基团。 
通式(3)：-R-CnFaHb
(a+b＝2n+1，n为1～3的整数，R为碳原子数1～12的2价烃基) 
中空二氧化硅微粒的优选方案(3)
除含有本发明中空二氧化硅微粒的透明涂膜与基材的密合性、防止涂膜泛白及耐划擦性之外，进而从下述在透明涂膜中使中空二氧化硅微粒以层状不均匀存在的效果方面考虑，本发明的中空二氧化硅微粒特别优选为下述中空二氧化硅微粒，即，所述中空二氧化硅微粒通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g，外壳内部形成空洞，所述中空二氧化硅微粒通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少，在相同温度范围内的差热分析测定(DTA)中具有正的DTA峰，在其表面具有与硅原子直接结合的有机基团，表面电荷量(QA)在5～20μeq/g的范围内。 
[中空二氧化硅微粒的制造方法] 
本发明的中空二氧化硅微粒使用公知的中空二氧化硅微粒作为原料。一般情况下，中空二氧化硅微粒在外壳上具有细孔。本发明中空二氧化硅微粒的外壳上也可以存在细孔，另外，也可以在下述制造方法的工序中，通过加热使细孔消失。 
作为为本发明原料的中空二氧化硅微粒，使用平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g的中空二氧化硅微粒。 
原料中空二氧化硅微粒，例如可以如下进行制造：将硅酸盐的水溶液及/或酸性硅酸液、和碱可溶的无机化合物水溶液同时添加到pH10以上的碱水溶液中、或添加到根据需要分散有种粒子的pH10以上的碱水溶液中，配制二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的摩尔比在0.3～1.0的范围内的核粒子分散液，向其中添加二氧化硅源，在核粒子上形成第1二氧化硅被覆层，然后向此分散液中加入酸，除去部分或全部构成上述核粒子的元素，由此制造原料中空二氧化硅微粒(专利文献6)。另外，向通过此制造方法得到的中空二氧化硅微粒的分散液中添加碱水溶液、和有机硅化合物及/或其部分水解物，在该微粒上形成第2二氧化硅被覆层，进行制造(专利文献6)。 
本发明的中空二氧化硅微粒的制造方法首先配制二氧化硅固态成分在1～70重量％的范围内的中空二氧化硅微粒的有机溶胶。 
例如，将由以水作为分散介质配制的中空二氧化硅微粒构成的二氧化硅溶胶进行溶剂置换，形成有机溶胶。通常情况下，使用超滤膜或旋转蒸发仪，形成二氧化硅固态成分为1～70重量％的有机溶胶。 
对由以水作为分散介质配制的中空二氧化硅微粒形成的二氧化硅溶胶进行溶剂置换时，作为溶剂的种类，可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要不对由硅烷化合物形成的中空二氧化硅微粒的表面被覆造成不良影响即可，没有特殊的限定。作为上述有机溶剂的例子，可以使用醇类、二元醇类、酯类、酮类、氮化合物类、芳香族类等溶剂。通常选择甲醇、乙醇等醇。 
二氧化硅固态成分量取决于溶剂的种类，但是在70重量％以上时，中空二氧化硅微粒难以分散在溶剂中，低于1重量％时不实用。 
本发明制造方法的特征在于，配制二氧化硅浓度为1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的范围内加入硅烷化合物和碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量，水分量为0.1～50重量％的条件下使硅烷化合物与中空二氧化硅微粒反应。 
对于硅烷化合物的添加量，通常相对于100重量份中空二氧化硅微粒添加1～50重量份。低于1重量份时，未处理的中空二氧化硅微粒的比例升高，不优选。另一方面，超过50重量份时，硅烷化合物过剩，不经济。作为硅烷化合物的添加量，优选推荐为3～25重量份。 
适于本发明制造方法的硅烷化合物如RnSiX(4-n)(R为有机基团、X为水解性基团、n为0～3的整数)所示，具体而言可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。 
其中，特别优选具有丙烯酰基的硅烷、具有甲基丙烯酰基的硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。 
碱催化剂的添加量没有特殊的限制，根据碱催化剂的种类确定，相对于中空二氧化硅微粒分散形成的有机溶胶，理想情况为优选以20～2,000ppm的范围添加碱催化剂。低于20ppm时，有时硅烷化合物在中空二氧化硅微粒表面的反应没有充分进行。另一方面，添加超过2,000ppm时，在剩余的碱的作用下，有时在使中空二氧化硅微粒分散到粘合剂中时分散性降低，另外，还可产生由碱催化剂残存在透明涂膜形成用组合物中导致的影响。 
碱催化剂的种类没有特殊的限定，优选使用氨、碱金属的氢氧化物、胺化合物等。或者，也可以以水溶液的状态添加上述碱。 
理想情况为，相对于二氧化硅配合量，反应液中的水分量为0.1～50重量％、较优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。只要水分量在0.1～50重量％的范围内，中空二氧化硅微粒表面和硅烷化合物即可反应从而有效地进行表面处理。低于0.1重量％时，表面处理效率降低，不能进行稳定的表面处理，在50重量％以上时，硅烷化合物之间反应的倾向变强，结果导致中空二氧化硅微粒的表面处理不充分。 
使硅烷化合物与上述中空二氧化硅微粒反应时的反应温度，低于30℃时，反应速度变慢，不能实用。另一方面，通常情况下反应温度超过有机溶胶的溶剂的沸点时，有时因溶剂蒸发导致水分比例增加等，故不 优选，但使用压力容器进行反应时，可以在300℃以下的温度下进行反应。对于此反应温度，推荐优选40℃至低于溶剂的沸点的温度范围。 
另外，使硅烷化合物与上述中空二氧化硅微粒反应时的反应时间低于0.1小时时，有时不能充分地进行反应，不能实用。另一方面，即使其反应超过100小时，收率等也未见提高，没有必要继续进行超过100小时的反应。此反应时间推荐优选为3小时～30小时的范围。 
向上述中空二氧化硅微粒分散有机溶胶中添加硅烷化合物及碱催化剂的顺序没有特殊的限定，可以1)首先添加碱催化剂，然后添加硅烷化合物，2)首先添加硅烷化合物，然后添加碱催化剂，另外，还可以3)同时添加硅烷化合物和碱催化剂，推荐上述1)或2)的添加顺序。 
中空二氧化硅微粒的优选制造方法(1)
本发明推荐一种中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，配制本发明的中空二氧化硅微粒分散的二氧化硅浓度为1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内向该有机溶胶中添加硅烷化合物及碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量，水分量为0.1～50重量％的条件下，使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应，在上述中空二氧化硅微粒的制造方法中，特别指出的是，上述硅烷化合物的添加量相对于100重量份上述中空二氧化硅微粒在1～50重量份的范围内，上述碱催化剂的添加量相对于上述有机溶胶在20～2,000ppm的范围内。 
根据此制造方法得到的中空二氧化硅微粒通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少，在相同温度范围内的差热分析测定(DTA)中具有正的DTA峰，含有上述中空二氧化硅微粒和粘合剂的透明涂膜形成用组合物，与基材的密合性、防止涂膜泛白及耐划擦性优异。 
中空二氧化硅微粒的优选制造方法(2)
作为本申请的中空二氧化硅微粒的制造方法的其他方案，可以举出下述中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，配制中空二氧化硅微粒分散的二氧化硅浓度为1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内向该有机溶胶中添加硅烷化合物及/或具有疏水性官能基团 的多官能丙烯酸酯树脂、及碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量，水分量为0.1～50重量％的条件下，使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应。 
在此制造方法中，使用具有疏水性官能基团的多官能丙烯酸酯树脂、或者上述硅烷化合物和具有疏水性官能基团的多官能丙烯酸酯树脂的混合物，代替上述制造方法中使用的上述硅烷化合物。 
作为此处可以使用的具有疏水性官能基团的多官能丙烯酸酯树脂，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、聚氨酯丙烯酸酯等。 
使用上述具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂时，与中空二氧化硅微粒的重量比(具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂的固态成分重量/中空二氧化硅微粒的重量)没有特殊的限定，通常优选在0.001～2、更优选在0.005～1.5的范围内。 
[透明涂膜形成用组合物] 
本发明的透明涂膜形成用组合物含有上述本发明的中空二氧化硅微粒和粘合剂。 
所谓上述粘合剂，是指在基材表面能够形成涂膜的成分，可以从满足基材的密合性或硬度、涂敷性等条件的有机树脂等中选择使用，有机树脂、水解性有机硅化合物或其部分水解缩合物必要时可以分散在溶剂中进行使用。 
作为其具体的例子，例如可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、有机硅树脂、丁醛树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯基酯树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、乳液树脂(emulsion resin)、水溶性树脂、亲水性树脂、上述 树脂的混合物，还可以举出上述树脂的共聚物或改性体等涂料用树脂，或烷氧基硅烷等水解性有机硅化合物及水解性有机硅化合物的部分水解缩合物等。需要说明的是，作为粘合剂使用水解性有机硅化合物时，例如，可以采用下述方法：通过向烷氧基硅烷和醇的混合液中加入水及催化剂(酸或碱)，配制烷氧基硅烷的部分水解缩合物，将其作为粘合剂使用。 
本发明的透明涂膜形成用组合物中相对于上述中空二氧化硅微粒100重量份(二氧化硅量)，按固态成分换算，含有10～10,000重量份上述粘合剂。粘合剂量低于10重量份时，有时不能得到涂膜硬度、或不能达到固化状态。超过10,000重量份时，不能发挥低折射率功能。相对于100重量份中空二氧化硅微粒，粘合剂的配合量优选为50～1000重量份的范围。 
另外，本发明的透明涂膜形成用组合物根据粘合剂的固化方法可以含有光引发剂、固化用催化剂等。 
作为上述光引发剂、固化用催化剂的例子，可以举出过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂、钛化合物、锡化合物、铂催化剂、异氰酸酯等，但并不限定于此。 
本发明的透明涂膜形成用组合物，通常情况下通过将本发明的中空二氧化硅微粒分散形成的有机溶胶和粘合剂混合进行配制。此处，对于粘合剂，如上所述，可以为分散在有机溶剂中的粘合剂。有机溶胶和粘合剂的混合，通常可以按上述重量比范围，使用混合机等充分地混合搅拌，形成本发明的透明涂膜形成用组合物。 
本发明的透明涂膜形成用组合物含有来自有机溶胶或粘合剂的有机溶剂，根据用途用适当的有机溶剂稀释。本发明的透明涂膜形成用组合物优选使用相对于100重量份由本发明中空二氧化硅微粒及粘合剂(固态成分)构成的固态成分，用100～5000重量份有机溶剂稀释得到的组合物。 
对于溶剂，可以根据适用的基材或被表面被覆的中空二氧化硅微粒的表面官能基团的种类，进行溶剂置换。作为上述溶剂的种类，可以举 出： 
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇(methyl isocarbinol)等醇类； 
丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、双丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类； 
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类； 
二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、3，4-二氢-2H-吡喃等醚类； 
2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲基醚等乙二醇醚类； 
2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类； 
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类； 
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类； 
己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类； 
二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类； 
二甲基亚砜等亚砜类； 
N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。 
上述分散介质可以1种单独使用，也可以2种以上并用。其中，可以特别优选使用极性溶剂。 
另外，本发明的透明涂膜形成用组合物，根据目的、用途，可以添加防腐剂、抗菌剂、消泡剂、紫外线劣化防止剂、染料、流平剂等。 
透明涂膜形成用组合物的优选方案(1)
作为本发明的透明涂膜形成用组合物的优选方案可以举出下述透明涂膜形成用组合物，其特征在于，含有表面电荷量(QA)在5～20μeq/g的范围内的上述中空二氧化硅微粒、上述粘合剂及极性溶剂，该中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)在0.1～20重量％的范围内，作为粘合剂的固态成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围内。 
作为上述中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)，推荐优选在5～ 20μeq/g的范围内，更优选在6～18μeq/g的范围内。中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)在上述范围内时，使含有上述中空二氧化硅微粒的上述透明涂膜形成用组合物在基材上固化得到的覆有涂膜的基材中，易于发生中空二氧化硅微粒的不均化现象，从该涂膜的厚度方向的中间点至外表面侧，中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散。作为中空二氧化硅微粒的具体的分散状态，有单层状或多层状，除此之外，还可以举出散布在其中的情况。 
中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)低于5μeq/g时，使含有该中空二氧化硅微粒的透明涂膜形成用组合物固化得到的涂膜中，中空二氧化硅微粒均匀地分散(单分散)的倾向增强。中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)超过20μeq/g时，通常存在不是中空二氧化硅微粒的情况。另外，使含有该中空二氧化硅微粒的透明涂膜形成用组合物固化得到的涂膜易于泛白，另外，冲空二氧化硅微粒在涂膜中均匀地分散的倾向增强。 
可以举出下述透明涂膜形成用组合物，其特征在于，对于上述透明涂膜形成用组合物中的中空二氧化硅微粒的量，中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)在0.1～20重量％的范围内，作为粘合剂的固态成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围内。 
中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)低于0.1重量％时，使含有中空二氧化硅微粒构成的透明涂膜形成用组合物固化形成的涂膜中，中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散所产生的光学特性或电气特性难以表现出来。中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)超过20重量％时，在含有中空二氧化硅微粒构成的透明涂膜形成用组合物固化形成的涂膜中，中空二氧化硅微粒单分散的倾向增强。中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)优选推荐为1～10重量％的范围。 
优选使用上述中空二氧化硅微粒的平均粒径在5～300nm的范围的微粒。本发明的中空二氧化硅微粒的较优选平均粒径范围，推荐为10～200nm的范围，更优选推荐为10～100nm的范围。 
此透明涂膜形成用组合物的优选方案(1)涉及的透明涂膜形成用组 合物的制造方法，也适用上述透明涂膜形成用组合物的制造方法。 
透明涂膜形成用组合物的优选方案(2)
作为本发明的透明涂膜形成用组合物的其它优选方案，可以举出下述透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物含有表面电荷量(QA)在5～20μeq/g的范围内的中空二氧化硅微粒、表面电荷量(QB)在51～150μeq/g的范围内的金属氧化物微粒、粘合剂及极性溶剂，该金属氧化物微粒的表面电荷量(QB)和该中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)之差[(QB)-(QA)]的值在20～100μeq/g的范围内，该中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)在0.1～20重量％的范围内，该金属氧化物微粒的浓度(CPB)在0.1～20重量％的范围内，作为粘合剂的固态成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围内。 
通过使中空二氧化硅微粒的表面电荷量(QA)在5～20μeq/g的范围内，金属氧化物微粒的表面电荷量(QB)在51～150μeq/g的范围内，表面电荷量(QB)和(QA)之差[(QB)-(QA)]的值在20～100μeq/g的范围内，在透明涂膜形成用组合物固化形成涂膜时，该透明涂膜中，从厚度方向的中间点至基材侧，该金属氧化物微粒不均匀存在、分散，从该厚度方向的中间点至外表面侧，该中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散的倾向增强。 
推测是由于中空二氧化硅微粒和金属氧化物微粒的电相斥。中空二氧化硅微粒或金属氧化物微粒的表面电荷量或者[(QB)-(QA)]的值低于20μeq/g时，由于中空二氧化硅微粒和金属氧化物微粒的电相斥小，所以两微粒分离、分散的倾向弱。 
[(QB)-(QA)]的值超过100μeq/g时，两微粒的表面电荷量之差增大，中空二氧化硅微粒及金属氧化物微粒易于分别凝集。 
中空二氧化硅微粒的浓度(CPA)及金属氧化物微粒的浓度(CPB)分别优选在0.1～20重量％的范围内。在此范围内时，涂膜中，中空二氧化硅微粒及金属氧化物微粒易于分别不均匀存在、分散。另一方面，低于上述范围时，难以发挥由不均匀存在、分散产生的效果，超过上述范围时，涂膜中，两微粒单分散的倾向增强。中空二氧化硅微粒的浓度 (CPA)及金属氧化物微粒的浓度(CPB)优选推荐分别为1～10重量％的范围。 
对于上述金属氧化物微粒的种类，透明涂膜用作硬涂层膜时，作为金属氧化物微粒，优选使用ZrO2、TiO2、Sb2O5、ZnO2、Al2O3、SnO2、或者上述粒子以链状连接形成的链状粒子、或者上述折射率在1.45以下的二氧化硅类微粒等。 
透明涂膜用作高折射率膜时，作为金属氧化物微粒，通常使用折射率为1.60以上、进而为1.80以上的微粒，具体而言优选使用ZrO2、TiO2、Sb2O5、ZnO2、Al2O3、SnO2、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、磷掺杂氧化锡(PTO)等。 
另外，透明涂膜用作导电性膜时，作为金属氧化物微粒，通常可以举出Sb2O5、SnO2、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、磷掺杂氧化锡(PTO)、或者用上述导电性材料被覆表面的二氧化硅类微粒或者内部具有空洞的二氧化硅类微粒等。 
需要说明的是，对于金属氧化物微粒，可以使用根据需要用上述硅烷化合物进行处理得到的微粒，更具体而言，可以使用在本发明的第5发明所述的中空二氧化硅微粒的制造方法中，通过使用金属氧化物微粒代替中空二氧化硅微粒进行处理得到的金属氧化物微粒。 
对基材被覆1次含有中空二氧化硅微粒和金属氧化物微粒两者的透明涂膜形成用组合物，可以得到一种覆有透明涂膜的基材，所述覆有透明涂膜的基材的特征在于，该透明涂膜中，从厚度方向的中间点至基材侧，该金属氧化物微粒不均匀存在、分散，从该厚度方向的中间点至外表面侧，该中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散。 
此透明涂膜形成用组合物的优选方案(2)所述的透明涂膜形成用组合物的制造方法，也可以通过在上述透明涂膜形成用组合物的制造方法中进一步添加金属氧化物微粒而进行。 
[覆有透明涂膜的基材] 
本发明的覆有透明涂膜的基材，是在基材上将本发明的透明涂膜形成用组合物单独地或通过其它涂膜固化形成的。 
作为该基材的材质，只要是能够形成涂膜的固体物即可，没有特殊的限制。例如可以举出玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC(三乙酰基纤维素)、MS基板(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、聚烯烃类基材等。作为基材的形态，可以举出塑料片、塑料膜、塑料透镜、塑料板、阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等。 
作为上述其它涂膜的例子，可以举出由硬涂层膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、底涂层形成的层等。 
需要说明的是，本发明的覆有透明涂膜的基材上可以根据其他目的进一步进行涂布。 
本发明的覆有透明涂膜的基材可以如下制作：采用浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法等周知的方法在基材上涂布上述透明涂膜形成用组合物，进行干燥，再根据需要，通过加热或者紫外线照射等使其固化而制得。 
作为通过紫外线进行固化的方法的一例，在基材上涂布本发明的透明涂膜形成用组合物，在70℃～100℃下进行预干燥后，使用高压汞灯或发射灯(fusion lamp)，使波长与引发剂的吸收波长一致，在300～1,000mJ/Cm2的范围内进行紫外线照射，使其固化。 
形成在本发明基材上的透明涂膜的折射率根据中空二氧化硅类微粒和粘合剂成分的混合比率及使用的粘合剂的折射率的不同而不同，为1.15～1.42的低折射率。 
覆有透明涂膜的基材的优选方案(1)
作为本发明的覆有透明涂膜的基材的优选方案，可以举出下述覆有透明涂膜的基材，所述覆有透明涂膜的基材由基材、及形成在该基材表面的透明涂膜(膜厚100nm～10000nm)形成，上述透明涂膜是平均粒径5～300nm的上述中空二氧化硅微粒分散在粘合剂中形成的，其特征在于，该透明涂膜中，从厚度方向的中间点至外表面侧，该中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散。 
在此覆有透明涂膜的基材中，如上所述，从该涂膜的厚度方向的中 间点至外表面侧，中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散，中空二氧化硅微粒以单层状或多层状或者散布存在。以上述分散状态、特别是以单层状或多层状不均匀存在、分散时，该透明涂膜显著地呈现由中空二氧化硅微粒的低折射率产生的防反射性能或者由中空二氧化硅微粒的导电性产生的防带电性能。 
覆有透明涂膜的基材的优选方案(2)
作为本发明的覆有透明涂膜的基材的其它优选方案，可以举出下述覆有透明涂膜的基材，所述覆有透明涂膜的基材由基材、及形成在该基材表面上的透明涂膜(膜厚100nm～10000nm)形成，上述透明涂膜是平均粒径1～50nm的金属氧化物微粒和平均粒径5～300nm的上述中空二氧化硅微粒分散在粘合剂中而形成的，其特征在于，该透明涂膜中、从厚度方向的中间点至基材侧，该金属氧化物微粒不均匀存在、分散，从该厚度方向的中间点至外表面侧，该中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散。 
此覆有透明涂膜的基材，由于中空二氧化硅微粒及金属氧化物微粒分别构成单层或多层，所以可以形成同时具有由中空二氧化硅微粒产生的特性(防反射性能、防带电性能等)、和由规定的金属氧化物微粒产生的特性(划擦性、对基材的密合性、基于高折射率的特性、导电性等)的涂膜。 
产业上的可利用性 
含有本发明的中空二氧化硅微粒的透明涂膜形成用组合物及覆有透明涂膜的基材，可以适用于要求低折射率、耐划擦性及密合性的各种用途，可以用于显示器的表面涂布、透镜等的光学用涂布等。 
参考例 
〔为原料的中空二氧化硅微粒的调制〕 
将平均粒径5nm、SiO2浓度20重量％的二氧化硅溶胶100g和纯水1900g混合，配制反应母液，升温至80℃。此反应母液的pH为10.5，向该 母液中同时加入作为SiO2的1.17重量％硅酸钠水溶液9,000g、和作为Al2O3的0.83重量％铝酸钠水溶液9,000g。其间，反应液的温度保持在80℃。反应液的pH在刚刚添加硅酸钠及铝酸钠后升至12.5，之后几乎无变化。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜洗涤，配制固态成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液。 
接下来，取500g此SiO2·Al2O3一次粒子分散液，加入1,700g纯水，升温至98℃，一边保持此温度，一边添加浓度为0.5重量％硫酸钠50,400g，然后，添加作为SiO2的浓度1.17重量％的硅酸钠水溶液3,000g和作为Al2O3的浓度0.5重量％的铝酸钠水溶液9,000g，得到复合氧化物微粒分散液。然后，将其用超滤膜洗涤，形成固态成分浓度为13重量％的复合氧化物微粒分散液。 
向复合氧化物微粒分散液500g中加入1,125g纯水，进而滴入浓盐酸(35.5％)，使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，一边加入pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L，一边用超滤膜分离溶解的铝盐，洗涤，得到固态成分浓度20重量％的二氧化硅类微粒(1)的分散液。 
将上述固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(1)的水分散液1500g、和纯水500g、乙醇1,750g及28％氨水626g的混合液升温至35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO228重量％)，形成二氧化硅涂膜。接下来，一边加入纯水5L，一边用超滤膜洗涤，配制固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(2)的分散液。 
然后，再将二氧化硅类微粒(2)的分散液在200℃下水热处理11小时后，一边加入5L纯水，一边用超滤膜洗涤，调整固态成分浓度为20重量％。然后，使用超滤膜，将分散液的分散介质置换成乙醇，配制固态成分浓度为20重量％的有机溶胶。 
此有机溶胶是平均粒径为46nm、比表面积为123m2/g、细孔容积为0.4596ml/g的中空二氧化硅微粒分散的有机溶胶(以下，称为“中空二氧化硅溶胶A”)。 
实施例1 
〔本发明的中空二氧化硅微粒的调制〕 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为100ppm，充分混合，然后，添加4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)甲基丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM503)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.6重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度为20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
〔被表面被覆的中空二氧化硅溶胶的分析〕 
对此有机溶胶进行平均粒径测定、比表面积测定、200～500℃下的差热热重同时测定(TG/DTA)、及微粒的表面电荷量的测定，其结果与下述其它实施例及比较例的结果一同示于表1。 
平均粒径
使用粒径分布测定装置(大塚电子株式会社制、LP-510型PAR-III、采用动态光散射法的测定原理)，通过采用激光的动态光散射法测定平均粒径。 
具体而言，将试样二氧化硅溶胶用0.58％氨水稀释，调至二氧化硅浓度1质量％，使用下述粒径测定装置测定平均粒径。 
比表面积
将50ml溶胶在110℃下干燥20小时，所得试样使用比表面积测定装置(YUASA IONICS株式会社制、Multisorb 12)通过氮吸附法(BET法)测定比表面积。 
具体而言，向50ml二氧化硅溶胶中加入HNO3，调整pH3.5，加入40ml1-丙醇，在110℃下干燥20小时，将所得试样用乳钵粉碎后，用马弗炉在500℃下烧成1小时，形成测定用试样。然后，使用比表面积测定装置(YUASA IONICS制、型号Multisorb 12)采用氮吸附法(BET法)，通过BET 1点法由氮的吸附量计算比表面积。 
更具体而言，取0.5g试样于测定容器中，在氮30v％/氦70v％混合气流中，于300℃下脱气处理20分钟，然后，在上述混合气流中将试样保持在液氮温度，使氮均衡地吸附在试样中。然后，一边通入上述混合气体一边使试样温度缓缓升至室温，其间检测脱离的氮的量，通过预先制作的标准曲线，计算二氧化硅溶胶的比表面积。 
差热热重同时测定(TG/DTA)
使用差热热重测定装置(理学电机株式会社制、Themoplus TG8110)进行差热热重同时测定。测定条件为，在空气气氛下，升温速度10℃/分钟、在室温～500℃的温度范围内。 
实施例1及其它全部实施例及全部比较例中的中空二氧化硅微粒的差热热重同时测定(TG/DTA)的测定用试样，在将如上所述配制的有机溶胶的溶剂除去后，用己烷充分洗涤，除去己烷后，用减压干燥机干燥，形成粉末试样(15mg)，用于测定。 
需要说明的是，实施例1～实施例10、比较例3、实施例13～实施例16中使用的被覆中空二氧化硅微粒，分别在200℃～500℃的温度范围内于差热分析测定(DTA)中X轴为温度、Y轴为发热量时，均在表1所示的峰位置(温度)具有由放热反应产生的正的峰。 
微粒的表面电荷量
中空二氧化硅微粒或金属氧化物微粒的表面电荷量的测定方法，使用表面电位滴定装置(Mutek(株)pcd-03)，使用0.001N的聚二烯丙基二甲基氯化铵滴定中空二氧化硅微粒或金属氧化物微粒的分散液(浓度1重量％、使用量15g)，求出粒子单位每克的表面电荷量(μeq/g)。其结果如表1所示。 
另外，有机溶胶及反应液的水分量的测定，分别用注射器取测定试样(1ml)，用水分计(京都电子工业株式会社制、卡尔·费休(Carl Fischer)水分计MKC-510)测定0.01g～0.02g。其它实施例及比较例也相同地进行处理。 
实施例2 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为400ppm，充分混合，然后，加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)甲基丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM503)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为1.0重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例3 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为200ppm，充分混合，然后，加入1g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于5重量份)丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM5103)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.75重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例4 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为200ppm，充分混合，然后，加入2g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于10重量份)丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KMB5103)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.75重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加 热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例5 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为200ppm，充分混合，然后，加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM5103)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.75重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例6 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为200ppm，充分混合，然后，加入1g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于5重量份)3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.75重量％)。一边搅拌一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，将其升温至50℃，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例7 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液， 使相对于100g上述有机溶胶，氨为200ppm，充分混合，然后，加入2g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于10重量份)3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.75重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例8 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为200ppm，充分混合，然后，加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.75重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例9 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)甲基丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM503)，充分混合，然后，加入28％氨水溶液，使其相对于100g上述有机溶胶，氨为400ppm，将其升温至50℃，形成反应液(相对于SiO2 量，水分量为1.0重量％)，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例10 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。同时加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)甲基丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM503)及28％氨水溶液，使相对于100g有机溶胶，氨为400ppm，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为1.0重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
比较例1 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)甲基丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制KBM503)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
比较例2 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。 
比较例3 
准备200g上述中空二氧化硅溶胶A(二氧化硅固态成分浓度20重量％)，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，配制SiO2量为20重量％的有机溶胶 100g(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向其中加入28％氨水溶液，使相对于上述有机溶胶100g，氨为10ppm，充分混合，然后，加入4g(相对于100重量份上述SiO2量，相当于20重量份)甲基丙烯酰基硅烷(信越化学株式会社制、KBM503)，形成反应液(相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。将其升温至50℃，一边搅拌，一边在50℃下加热15小时。加热结束后，将反应液冷却至常温，用超滤膜洗涤，配制SiO2浓度20重量％的由被覆中空微粒构成的有机溶胶。 
实施例11 
〔透明涂膜形成用组合物的配制〕 
将100g上述实施例1～实施例10及比较例1、比较例2及比较例3中得到的各有机溶胶(二氧化硅固态成分20g)和3g粘合剂(丙烯酸树脂[件号Hitaloid 1007、日立化成株式会社制]混合，向其中加入光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮、商品名Irgacure 184)，使其相对于上述二氧化硅和树脂的总量为3重量％，配制透明涂膜形成用组合物。 
实施例12 
〔覆有透明涂膜的基材的制造〕 
采用棒涂法在PET膜上涂布实施例11中得到的各透明涂膜形成用组合物，在80℃下干燥1分钟，得到透明涂膜的膜厚为100nm的覆有透明涂膜的基材。 
〔覆有透明涂膜的基材的特性和评价〕 
作为此覆有透明涂膜的基材的涂膜性能，对防止泛白、耐划擦性、密合性、透明涂膜的折射率、防眩性、铅笔硬度、表面电阻值、全光线透过率、雾度、及波长550nm的光线的反射率，进行测定。需要说明的是，以下给出的实施例13～16及比较例4也相同地测定，结果如表1所示。 
需要说明的是，未涂布的PET膜的全光线透过率为90.7％、雾度为2.0％、波长550nm的光线的反射率为7.0％。 
密合性
在覆有透明涂膜的基材表面上以横竖1mm间隔用刀划出11条平行划痕，制作100个方格子，将玻璃纸(注册商标)与其粘合，然后，通过将剥离玻璃纸时涂膜未被剥离而残留的方格子数分成以下的4阶段，评价密合性。 
A：残留方格子数为95个以上 
B：残留方格子数为90～94个 
C：残留方格子数为85～89个 
D：残留方格子数为84个以下 
防止泛白
对此覆有透明涂膜的基材测定防泛白效果，其结果如表1所示。将覆有透明涂膜的基材放入温度80℃的干燥器中30分钟，目视观察涂膜有无裂纹或泛白，按照以下3阶段，评价防泛白效果。 
A：无裂纹或泛白。 
B：可见少许裂纹或泛白。 
C：出现大量裂纹或泛白。 
耐划擦性
对此覆有透明涂膜的基材测定耐划擦性，其结果如表1所示。耐划擦性使用#0000钢丝棉，在负重500g/cm2下滑动50次，目视观察膜的表面，按照以下4阶段进行评价。 
A：无条纹状划痕。 
B：可见轻微地条纹状划痕。 
C：可见大量条纹状划痕。 
D：面整体剥落。 
透明涂膜的折射率
透明涂膜的折射率采用椭圆偏振仪(ellipsometer)(ULVAC社制、EMS-1)进行测定。 
防眩性
用黑色喷墨机均匀地涂布覆有透明涂膜的基材的里面，距离30W荧光灯2m处，目视观察荧光灯的映像，评价防眩性。 
◎：完全看不到荧光灯。 
○：微微可见荧光灯。 
△：可见荧光灯但轮廓模糊。 
×：可清楚看到荧光灯。 
铅笔硬度
根据JIS K 5400，采用铅笔硬度试验器测定铅笔硬度。即，与涂膜表面呈45度的角度安装铅笔，负载规定的重量后以一定速度拉伸，观察有无划痕。 
透明涂膜的表面电阻
表面电阻采用表面电阻计(三菱油化(株)制：LORESTA)进行测定。 
全光线透过率及雾度
全光线透过率及雾度采用雾度计(Hazemeter)(日本电色株式会社制、NDH2000)进行测定。 
波长550nm的光线的反射率
波长550nm的光线的反射率采用分光光度计(日本分光社、Ubest-55)进行测定。 
Figure DEST_PATH_S2006800439281D00341
实施例13 
[透明涂膜形成用涂料(A-1)的配制] 
作为低折射率成分，使用二氧化硅类中空微粒分散溶胶(触媒化成工业(株)制：Sluria 1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散介质：异丙醇，粒子折射率1.30，相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向100g此溶胶中混合10g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(东丽·道康宁制AY43-158E100％)，加入28％氨水溶液，使其相对于100g上述有机溶胶，氨为400ppm(相对于SiO2量，水分量为1重量％)，在40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶(固态成分20.3％)。 
对此经表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶的TG-DTA的重量减少(200℃～500℃)进行测定，为4.5％。 
向15.5g此经表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶、和30gKAYARAD DPHA(日本化药(株)制，20质量％二季戊四醇五丙烯酸酯和80质量％二季戊四醇六丙烯酸酯的混和物)中充分地混合光引发剂(汽巴精化(株)制、Irgacure 184、用IPA溶解、固态成分浓度10％)0.42g、及异丙醇和甲基异丁基酮的1/1(重量比)混合溶剂54.08g，配制透明涂膜形成用涂布液(A-1)。 
[覆有透明涂膜的基材(1)的制作](棒涂+防反射) 
采用棒涂机在PET膜(厚度100μm，折射率1.65，基材透过率88.0％，雾度1.0％，反射率5.1％)上涂布透明涂膜形成用涂布液(A-1)，在70℃下干燥1分钟后，用高压汞灯(80W/cm)照射1分钟，使其固化，制作覆有透明涂膜的基材(1)。此时的透明涂膜的膜厚为5μm。将透明涂膜的一部分沿纵向垂直切断，通过透射型电子显微镜观察截面时，可确认在上部二氧化硅类中空微粒形成厚度为100nm的层，下部仅有基质，不存在粒子。 
实施例14 
[透明涂膜形成用涂料(A-2)的配制] 
作为低折射率成分，使用二氧化硅类中空微粒分散溶胶(触媒化成 工业(株)制：Sluria 1420，平均粒径60nm，浓度20.5重量％，分散介质：异丙醇，粒子折射率1.30，相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向100g此溶胶中混合γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.88g(信越硅氧烷株制KBM-503、SiO2成分81.2％)，加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为400ppm(相对于SiO2量，水分量为1重量％)，在40℃下搅拌5小时，得到经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶(固态成分20.3％) 
对此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶的TG-DTA的重量减少(200℃～500℃)进行测定，为3.8％。 
向15.5g此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶和24g季戊四醇三乙酸酯(共荣社化学(株)：PE-3A)、和3g甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯(共荣社化学(株)：LIGHT-ESTER DE)中，充分地混合光引发剂(汽巴精化(株)制Irgacure184、用IPA溶解、固态成分浓度10％)0.42g、及异丙醇和甲基异丁基酮的1/1(重量比)混合溶剂54.08g，配制透明涂膜形成用涂布液(A-2)。 
[覆有透明涂膜的基材(2)的制作](防反射) 
采用棒涂机在PET膜(厚度100μm，折射率1.65，基材透过率88.0％，雾度1.0％，反射率5.1％)上涂布透明涂膜形成用涂布液(A-2)，在70℃下干燥1分钟后，用高压汞灯(80W/cm)照射1分钟，使其固化，制作覆有透明涂膜的基材(2)。此时的膜厚为5μm。将透明涂膜的一部分沿纵向垂直切断，通过透射型电子显微镜观察截面时，在上部二氧化硅类中空微粒形成厚度100nm的层，下部只有基质，没有确认存在粒子。 
实施例15 
[透明涂膜形成用涂料(A-3)的配制] 
作为低折射率成分，使用二氧化硅类中空微粒分散溶胶(触媒化成工业(株)制：Sluria 1420-120、平均粒径120nm、浓度20.5重量％、分散介质：异丙醇，粒子折射率1.20，相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。在100g此溶胶中混合γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.88g(信 越硅氧烷株制KBM-5103 SiO2成分81.6％)，加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为400ppm(相对于SiO2量，水分量为1重量％)，在40℃下搅拌5小时，得到经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶(固态成分20.3％)。 
对此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶的TG-DTA的重量减少(200℃～500℃)进行测定，为4.5％。 
向15.5g此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶和24g全氟乙基丙烯酸酯(共荣社化学(株)：FA-108)、和3g甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯(共荣社化学(株)：LIGHT-ESTER DE)中，充分地混合光引发剂(汽巴精化(株)制Irgacure184、用IPA溶解、固态成分浓度10％)0.42g、及异丙醇和甲基异丁基酮的1/1(重量比)混合溶剂57.08g，得到透明涂膜形成用涂料(A-3)。 
[覆有透明涂膜的基材(3)的制作](棒涂+防眩防反射) 
采用棒涂机在PET膜(厚度100μm，折射率1.65，基材透过率88.0％，雾度1.0％，反射率5.1％)上涂布透明涂膜形成用涂料(A-3)，在70℃下干燥1分钟后，用高压汞灯(80W/cm)照射1分钟使其固化，制作覆有透明涂膜的基材(3)。此时的膜厚为5μm。将透明涂膜的一部分沿纵向垂直地切断，通过透射型电子显微镜观察截面时，确认在上部二氧化硅类中空微粒形成厚度120nm的层，下部仅为基质，不存在粒子。 
实施例16 
[透明涂膜形成用涂料(A-4)的配制] 
作为低折射率成分，使用二氧化硅类中空微粒分散溶胶(触媒化成工业(株)制：Sluria 1420，平均粒径60nm，浓度20.5重量％，分散介质：异丙醇，粒子折射率1.30；相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。向100g此溶胶中混合10g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(东丽·道康宁制AY43-158E100％)，加入28％氨水溶液，使相对于100g上述有机溶胶，氨为400ppm(相对于SiO2量，水分量为1重量％)，在40℃下搅拌5小时，得到经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶(固态成分20.3％)。 
对此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶的TG-DTA的重量减少(200℃～500℃)进行测定，为4.5％。 
作为防带电高折射率成分，使用ATO微粒分散溶胶(触媒化成工业(株)制：ELCOM V-3501、平均粒径8nm、浓度20.5重量％、分散介质：乙醇，粒子折射率1.75)。向100g此溶胶中混合γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.15g(信越硅氧烷株制KBM-5103 SiO2成分81.2％)，加入10g超纯水，在40℃下搅拌5小时，得到经过表面处理的ATO微粒分散溶胶(固态成分20.0％)。 
对此经过表面处理的ATO分散溶胶的TG-DTA的重量减少(200℃～500℃)进行测定，结果为0.5％。 
向15.5g此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶、和30g经过表面处理的ATO微粒分散溶胶、和27gKAYARAD DPHA(日本化药(株)制，20质量％二季戊四醇五丙烯酸酯和80质量％二季戊四醇六丙烯酸酯的混和物)中，充分地混合光引发剂(汽巴精化(株)制Irgacure 184、用IPA溶解、固态成分浓度10％)0.35g、及异丙醇和甲基异丁基酮的1/1(重量比)混合溶剂27.15g，配制透明涂膜形成用涂料(A-4)。 
[覆有透明涂膜的基材(4)的制作](棒涂+防带电防反射) 
采用棒涂机在TAC膜(厚度80μm，折射率1.48，基材透过率88.0％，雾度0.0％，反射率4.8％)上涂布透明涂膜形成用涂料(A-4)，在70℃下干燥1分钟后，用高压汞灯(80W/cm)照射1分钟，使其固化，制作覆有透明涂膜的基材(4)。此时的膜厚为5μm。将透明涂膜的一部分沿纵向垂直地切断，通过透射型电子显微镜观察截面时，确认在上部二氧化硅类中空微粒形成厚度100nm的层，在下部ATO微粒存在于基质中。 
比较例4 
[透明涂膜形成用涂料(R-1)的配制] 
作为低折射率成分，使用二氧化硅类中空微粒分散溶胶(触媒化成工业(株)制：Sluria 1420，平均粒径60nm，浓度20.5重量％，分散介质：异丙醇，粒子折射率1.30；相对于SiO2量，水分量为0.5重量％)。 向100g此溶胶中混合1g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(东丽·道康宁制AY43-158E 100％)，在40℃下搅拌5小时，得到经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶(固态成分20.3％)。 
对此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶的TG-DTA的重量减少(200℃～500℃)进行测定，结果为0.6％。 
向10.54g此经过表面处理的二氧化硅类中空微粒分散溶胶和24g季戊四醇三乙酸酯(共荣社化学(株)：PE-3A)、和3g甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯(共荣社化学(株)：LIGHT-ESTER DE)中，充分地混合光引发剂(汽巴精化(株)制、Irgacure184、用IPA溶解、固态成分浓度10％)0.42g、及异丙醇和甲基异丁基酮的1/1(重量比)混合溶剂62.04g，配制透明涂膜形成用涂料(R-1)。 
[覆有透明涂膜的基材(R-1)的配制](棒涂+防反射) 
采用棒涂机在PET膜(厚度100μm，折射率1.65，基材透过率88.0％，雾度1.0％，反射率5.1％)上涂布透明涂膜形成用涂料(R-1)，在70℃下干燥1分钟后，照射高压汞灯(80W/cm)1分钟，使其固化，制作覆有透明涂膜的基材(R-1)。此时的膜厚为5μm。将透明涂膜的一部分沿纵向垂直地切断，通过透射型电子显微镜观察截面时，可以看到二氧化硅类中空微粒在膜中以均匀地单分散的形式存在。 

Claims (18)

1.一种中空二氧化硅微粒，所述中空二氧化硅微粒通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm，比表面积为50～1500m2/g，外壳的内部形成空洞，其特征在于，通过进行热重量测定TG，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少，并且在200℃～500℃的温度范围内在差热分析测定DTA中具有正的DTA峰。
2.如权利要求1所述的中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒在其表面具有与硅原子直接结合的有机基团。
3.如权利要求2所述的中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述有机基团为选自饱和或不饱和的碳原子数1～18的烃基、碳原子数1～18的卤代烃基中的1种以上基团。
4.如权利要求3所述的中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒具有下述通式(1)或通式(2)表示的有机基团，通过进行热重量测定TG，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.5重量％以上的重量减少，
通式(1)：-R-OC(＝O)CCH3＝CH2
其中，R为碳原子数1～12的2价烃基，
通式(2)：-R-OC(＝O)CH＝CH2
其中，R为碳原子数1～12的2价烃基。
5.如权利要求3所述的中空二氧化硅微粒，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒具有下述通式(3)表示的有机基团，
通式(3)：-R-CnFaHb
其中，a+b＝2n+1，n为1～3的整数，R为碳原子数1～12的2价烃基。
6.权利要求1～3中任一项所述的中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，配制中空二氧化硅微粒分散的二氧化硅浓度为1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内，向该有机溶胶中加入硅烷化合物及碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量水分量为0.1～50重量％的条件下，使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应，所述硅烷化合物的添加量相对于100重量份所述中空二氧化硅微粒在1～50重量份的范围内，所述碱催化剂的添加量相对于所述有机溶胶在20～2,000ppm的范围内。
7.一种透明涂膜形成用组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的中空二氧化硅微粒和粘合剂。
8.如权利要求7所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物中所含的所述中空二氧化硅微粒的表面电荷量QA在5～20μeq/g的范围内。
9.如权利要求8所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物中含有的所述中空二氧化硅微粒的浓度CPA为0.1～20重量％，作为粘合剂的固态成分的浓度CM为1～50重量％的范围内，溶剂为极性溶剂。
10.如权利要求7所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物含有表面电荷量QA在5～20μeq/g的范围内的中空二氧化硅微粒，并且含有表面电荷量QB在51～150μeq/g的范围内的金属氧化物微粒，该金属氧化物微粒的表面电荷量QB和该中空二氧化硅微粒的表面电荷量QA之差[QB-QA]的值在20～100μeq/g的范围内。
11.如权利要求10所述的透明涂膜形成用组合物，其特征在于，所述透明涂膜形成用组合物中含有的所述中空二氧化硅微粒的浓度CPA在0.1～20重量％的范围内，所述金属氧化物微粒的浓度CPB在0.1～20重量％的范围内，作为粘合剂的固态成分的浓度CM在1～50重量％的范围内，溶剂为极性溶剂。
12.一种覆有透明涂膜的基材，其特征在于，在表面具有权利要求7所述的透明涂膜形成用组合物固化形成的透明涂膜。
13.一种覆有透明涂膜的基材，所述覆有透明涂膜的基材在表面具有权利要求8或权利要求9所述的透明涂膜形成用组合物固化形成的膜厚100nm～10000nm的透明涂膜，其特征在于，从该透明涂膜的厚度方向的中间点至外表面侧，该中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散。
14.如权利要求13所述的覆有透明涂膜的基材，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒的不均匀存在、分散的状态为单层状或多层状。
15.一种覆有透明涂膜的基材，所述覆有透明涂膜的基材在表面具有权利要求10或权利要求11所述的透明涂膜形成用组合物固化形成的膜厚100nm～10000nm的透明涂膜，其特征在于，从该透明涂膜的厚度方向的中间点至外表面侧，所述中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散，从该厚度方向的中间点至基材侧，所述金属氧化物微粒不均匀存在、分散。
16.如权利要求15所述的覆有透明涂膜的基材，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒不均匀存在、分散的状态为单层状或多层状，所述金属氧化物微粒不均匀存在、分散的状态为单层状或多层状。
17.一种中空二氧化硅微粒，所述中空二氧化硅微粒通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm，比表面积为50～1500m2/g，外壳的内部形成空洞，其特征在于，所述中空二氧化硅微粒通过进行热重量测定(TG)，在200℃～500℃的温度范围内显示出1.0重量％以上的重量减少，在相同温度范围内的差热分析测定DTA中具有正的DTA峰，其表面具有与硅原子直接结合的有机基团，表面电荷量QA在5～20μeq/g的范围内。
18.权利要求1～3及权利要求17中的任一项所述的中空二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，配制中空二氧化硅微粒分散在有机溶剂中的二氧化硅浓度1～70重量％的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内，向该有机溶胶中添加硅烷化合物及/或具有疏水性官能基团的多官能丙烯酸酯树脂及碱催化剂，在相对于二氧化硅配合量水分量为0.1～50重量％的条件下，使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应。
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