JPWO2007060884A1 - 中空シリカ微粒子、それを含む透明被膜形成用組成物、および透明被膜付基材 - Google Patents

Abstract

本発明は、透明被膜の白化が抑制され、優れた耐擦傷性や密着性を発揮することが可能な中空シリカ微粒子とその製造方法を提供する。本発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示すものである。また、この中空シリカ微粒子は、２００℃〜５００℃の温度範囲での示差熱保持測定（ＤＴＡ）において、正のＤＴＡピークを有する。

Description

本発明は、シラン化合物により表面が処理された中空シリカ微粒子、その製造方法、該中空シリカ微粒子を含む透明被膜形成用組成物、および、該透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜を表面に有する基材に関するものである。

従来、粒径が０．１〜３８０μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２参照）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献３参照）。
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（特許文献４参照）。

また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案すると共に（特許文献５参照）、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献６参照）。

また、有機樹脂フィルムに球状のシリカ微粒子を添加することは、公知の技術であり、得られるフィルムの透明性が向上することが知られている（特許文献７参照）。
このようなシリカ微粒子を含有するフィルムや透明被膜においては、しばしば、得られるフィルムや透明被膜の白化の問題が生じていた。

特許文献８では、（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ₁）₃〔Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ₁：炭素数１〜６のアルキル基〕のトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式Ｓｉ（ＯＲ₂）₄〔Ｒ₂：炭素数１〜６のアルキル基〕のテトラアルコキシシラン２０〜１３０重量部とからなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、（ｂ）トリアルコキシシランをＲＳｉＯ_3/2として計算し、テトラアルコキシシランをＳｉＯ₂として計算した前記（ａ）の部分縮合物（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）１００重量部に対し、０．０５〜２００重量部のシリカ微粒子を含有することを特徴とする被覆用組成物においては、シリカ微粒子の配合量を制限することにより塗膜の白化が抑制されることについて記載がある。

特許文献９では、（Ａ）アセチルアセトナトキレ−ト化合物および（Ｂ）無機化合物微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されている透明被膜形成用塗布液を基材に適用して、硬化して得られる透明被膜の白化防止について、前記無機化合物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のものを使用する方法を提案している。

特許文献１０では、擦過等による表面への傷が付き難く、低屈折率層の剥離がないような反射防止フィルムとして、 透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とするＵＶ硬化型樹脂から構成されるマトリックス中に平均粒径０．５〜１００ｎｍの無機微粒子を添加したハードコート層および、その上に有機ケイ素化合物、またはそれからなる重合体と、有機ケイ素化合物、またはそれからなる重合体との共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜１００ｎｍのシリカ微粒子を添加した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルムが提案されており、同文献中には、２００ｎｍ未満の無機微粒子を使用することにより光の散乱によるハードコート層が白化を抑止できる旨の記載がある。

中空シリカ微粒子を含有する透明被膜および透明被膜形成用塗布液としては、例えば、特許文献１１には、基材と、該基材表面に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、(i)フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスと、(ii)外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子とを含み、かつ前記透明被膜中において、多孔質または空洞が維持されていることを特徴とする透明被膜付基材に関する発明が開示されている。しかしながら、このような中空シリカ微粒子とバインダーを含んでなる透明被膜においては、中空シリカ微粒子固有の特質である１．２５〜１．４５程度の低屈折率は実現できるものの、被膜の白化が発生し易く、また、基材に対する密着性および耐擦傷性についても一層の改善が求められていた。

特開平６ー３３０６０６号公報 特開平７ー０１３１３７号公報 特表２０００ー５００１１３号公報 特開平１１ー０２９３１８号公報 特開平７ー１３３１０５号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開平４−３４８１４７号公報 特開平１−３０６４７６号公報 特開平４−２４７４２７号公報 特開２００４−３２６１００号公報 特開２００２−７９６１６号公報

中空シリカ微粒子とバインダーを含むコーテイング組成物を調製して、基材上に透明被膜を形成した場合、通常のシリカ微粒子とバインダーを含む組成物を調製して、同様に透明被膜を形成した場合に比べて、低屈折率の透明被膜が得られるものの、中空シリカ微粒子を用いた場合、透明被膜に白化（白色化）が生じ易いという問題があった。また、耐擦傷性や密着性についても、更なる改善が求められていた。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、中空シリカ微粒子とバインダーを含むコーテイング組成物を調製して、基材上に透明被膜を形成した場合でも、透明被膜の白化が抑制され、優れた耐擦傷性や密着性を発揮することが可能な中空シリカ微粒子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、そのような優れた効果を発揮できる中空シリカ微粒子を含有する透明被膜形成用組成物および、該透明被膜形成用組成物を硬化して得られる透明被膜付基材を提供することを目的とする。

本発明は、更に透明被膜付基材の透明被膜中に、中空シリカ微粒子を層状に偏在させてなる透明被膜付基材およびそのための透明被膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、透明被膜付基材の透明被膜中に、中空シリカ微粒子および金属酸化物微粒子をそれぞれ層状に偏在させてなる透明被膜付基材およびそのための透明被膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。

本出願の第１の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子である。
本出願の第２の発明は、前記中空シリカ微粒子が２００℃〜５００℃の温度範囲での示差熱保持測定（ＤＴＡ）において正のＤＴＡピークを有することを特徴とする。

本出願の第３の発明は、前記中空シリカ微粒子が、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有することを特徴とする。
本出願の第４の発明は前記中空シリカ微粒子が、その表面に有する珪素原子に直接結合した有機基が飽和または不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする。

本出願の第５の発明は、中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法である。

本出願の第６の発明は、前記シラン化合物の添加量が、前記中空シリカ微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲にあり、前記アルカリ触媒の添加量が、前記オルガノゾルに対して、２０〜２，０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法である。
本出願の第７の発明は、前記第１〜第４のいずれかの発明に係る中空シリカ微粒子とバインダーを含むことを特徴とする透明被膜形成用組成物である。
本出願の第８の発明は、前記第７の発明に係る透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜を表面に有することを特徴とする透明被膜付基材である。

本出願の第９の発明は、 前記第４の発明に係る中空シリカ微粒子が、下記一般式（１）または一般式（２）の有機基を有するものであり、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．５重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子である。
一般式（１）： -Ｒ-ＯＣ（=Ｏ）ＣＣＨ₃=ＣＨ₂
(Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)
一般式（２）： -Ｒ-ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂
(Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)

本出願の第１０の発明は、前記第４の発明に係る中空シリカ微粒子が、下記一般式（３）の有機基を有することを特徴とする中空シリカ微粒子である。
一般式（３）： -Ｒ-Ｃ_nＦ_aＨ_b
（ａ＋ｂ＝２ｎ＋１、 ｎ は１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基）

本出願の第１１の発明は、前記第７の発明に係る透明被膜形成用組成物に含まれる、前記中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。
本出願の第１２の発明は、前記第１１の発明に係る透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

本出願の第１３の発明は、前記第７の発明に係る透明被膜形成用組成物が、表面電荷量（Ｑ_A）５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にある中空シリカ微粒子を含み、更に、表面電荷量（Ｑ_B）５１〜１５０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子を含み、該金属酸化物微粒子の表面電荷量（Ｑ_B）と該中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）との差［（Ｑ_B）−（Ｑ_A）］の値が２０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

本出願の第１４の発明は、前記第１３の発明に係る透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％、前記金属酸化物微粒子の濃度（Ｃ_PB）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

本出願の第１５の発明は、前記第１１の発明または前記第１２の発明に係る透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜（膜厚１００ｎｍ〜１００００ｎｍ）を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材である。
本出願の第１６の発明は、前記第１５の発明において、前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする透明被膜付基材である。

本出願の第１７の発明は、前記第１３の発明または前記第１４の発明に係る透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜（膜厚１００ｎｍ〜１００００ｎｍ）を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に前記中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より基材側には、前記金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材である。
本出願の第１８の発明は、前記第１７の発明において、前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であり、前記金属酸化物微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする透明被膜付基材である。

本出願の第１９の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定（ＤＴＡ）において正のＤＴＡピークを有し、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有する中空シリカ微粒子であって、表面電荷量（Ｑ_A）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする中空シリカ微粒子である。

本出願の第２０の発明は、中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂、およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法である。

本発明の中空シリカ微粒子とバインダーを含む透明被膜形成用組成物を基材に適用して得られた透明被膜は、屈折率１．２５〜１．４５の低屈折率被膜であり、被膜の白化などの変色が生じ難く、耐擦傷性および密着性にも優れる。また、この透明被膜については、耐薬品性、耐水性にも優れるものであり、例えば、本発明に係る透明被膜に滴下された水滴または結露した水滴を払拭した後の滴下痕も残り難いなどの効果を有している。
本発明の製造方法によれば、前記の中空シリカ微粒子を効率的に製造することができる。

また、本発明の透明被膜付基材のうち、透明被膜中に所定の中空シリカ微粒子を層状に偏在させてなる透明被膜については、中空シリカ微粒子に基づく特性（反射防止性、帯電防止性など）が強く発現し易くなる。さらに、本発明の透明被膜付基材のうち、透明被膜中に、所定の中空シリカ微粒子および所定の金属酸化物微粒子をそれぞれ層状に偏在させてなる透明被膜については、中空シリカ微粒子に基づく前記特性に加えて、金属酸化物微粒子に基づく特性諸特性が強く発現し易くなるものである。特に、本発明の透明被膜形成用組成物であって、所定の中空シリカ微粒子および所定の金属酸化物微粒子を含むものは、１回のコーティング処理により、透明被膜中に中空シリカ微粒子および金属酸化物微粒子をそれぞれ層状に偏在してなる透明被膜または透明被膜付基材を得ることができる。

［中空シリカ微粒子］
本発明の中空シリカ微粒子は、平均粒子径５〜３００ｎｍ、比表面積５０〜１５００ｍ²／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子である。また、このような中空シリカ微粒子は、通常、２００℃〜５００℃の温度範囲における示差熱保持測定において、正のＤＴＡピークを示すことを特徴とするものである。

また、本発明の中空シリカ微粒子は、通常は従来公知の中空シリカ微粒子の表面をシラン化合物で表面処理して製造されるものである。具体的には、中空シリカ微粒子表面のシラノール基とシラン化合物との加水分解反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリルまたはトリオルガノシリル基）が中空シリカ微粒子表面に結合するものであり、本発明の中空シリカ微粒子は、その表面に多数の珪素原子に直接結合した有機基を有するものである。
この様な珪素原子に直接結合した有機基は、シラン化合物と中空シリカ微粒子の表面シラノール基との前記反応により、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＡ₃（Ａは有機基）の様な構造をとって中空シリカ微粒子表面に結合するものと言われている。

前記熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、試料の雰囲気温度の上昇（下降）による試料の重量変化を温度に対して測定するものであり、温度変化に対する重量変化曲線はＴＧ曲線と呼ばれている。また、前記示差熱保持測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、試料容器に設けられた熱電対の起電力により、リファレンスと試料との温度差を検出し、熱量変化を温度に対して測定するものであり、温度変化に対する熱量変化曲線はＤＴＡ曲線と呼ばれている。

発熱反応が生じた場合は、ＤＴＡ曲線において正のピークが現れることが知られている。また、熱重量測定と示差熱保持測定を同時に測定する方法として、示差熱熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、通常「ＴＧ／ＤＴＡ」と称される。） が知られている。この示差熱熱重量同時測定では、加熱時における試料の重量変化と吸熱・発熱反応を同時に観測できるため、幅広く物質の組成や熱的特性の評価が可能である。

本発明の中空シリカ微粒子は、従来のシリカ微粒子または中空シリカ微粒子にない優れた効果を発揮するものである。この優れた効果については、具体的には、本発明の中空シリカ微粒子をバインダーに配合してなる透明被膜形成用組成物を、例えば、基材上で硬化させた場合、良好な性状の透明被膜付基材を得ることができる。特に従来のシリカ微粒子または中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜形成用組成物を用いて、透明被膜付基材を作製した場合に比べて、透明被膜に生じる白化（白色化）を抑止し、耐擦傷性および密着性を改良することに成功したものである。

即ち、前記熱重量特性を有する本発明の中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜付基材においては、白化が抑止され、耐擦傷性および密着性が改良される。他方、従来の中空シリカ微粒子、シラン化合物での表面処理を行なっていない中空シリカ微粒子、２００℃〜５００℃の範囲において顕著な重量減少を示さない中空シリカ微粒子、さらに、本発明の中空シリカ微粒子の製造方法に依らない方法で表面処理された中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜付基材では、透明被膜の白化が生じ、耐擦傷性および密着性が不十分となる。

これは、本発明の中空シリカ微粒子においては、少なくとも２００℃まで、中空シリカ微粒子の表面にオルガノシリル基が、中空シリカ微粒子表面の珪素原子に対して、例えば、ーＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ₃（Ｒは有機基）などの構造をとり安定に結合しているため、透明被膜を形成した場合においては、該オルガノシリル基は、中空シリカ微粒子の表面に強固に結合した置換基として、透明被膜の白化の原因となる透明被膜中におけるシリカ微粒子の凝集を抑制することに寄与するものと推察される。また、前記オルガノシリル基の存在は、オルガノゾルおよび透明被膜中でのシリカ微粒子の分散性の向上と、バインダー樹脂との化学結合により透明被膜の緻密化に寄与するため、透明被膜に優れた耐擦傷性および密着性を付与するものと推察される。

他方、従来の中空シリカ微粒子の場合は、表面にオルガノシリル基を有さないものであるので本発明の中空シリカ微粒子に見られるような効果は発揮されないものと言える。また、本発明の中空シリカ微粒子の製造方法に相当しない方法で表面処理された中空シリカ微粒子の場合は、２００℃以上での１．０重量％以上の熱重量減少が見られないことから、表面処理された段階から強固な結合は形成されていなかったものと考えられ、前記従来の中空シリカ微粒子の場合と同様に本発明の中空シリカ微粒子に見られるような効果は発揮され難いものと言える。

本発明の中空シリカ微粒子においては、前記熱重量特性に加えて、示差熱保持特性においても、２００℃〜５００℃において、特異的なピークが見られ、前記従来の中空シリカ微粒子や本発明の中空シリカ微粒子の製造方法に相当しない方法で表面処理された中空シリカ微粒子の場合では、そのようなピークを見ることができない。
ＤＴＡ曲線のピークは有機基の脱離にともなう発熱反応を表すものであることが知られている。本発明においては、通常、前記熱重量特性が現れる温度範囲（２００℃〜５００℃）において、ＤＴＡ曲線のピークが現れるものである。

本発明の中空シリカ微粒子の平均粒子径については５〜３００ｎｍの範囲にあるものが好適である。平均粒子径がこの範囲にある中空シリカ微粒子は、透明な被膜を得ることにおいて好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の中空シリカ微粒子は得難い。他方、３００ｎｍを越える場合は、光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能を発揮できなくなる。本発明の中空シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲としては、１０〜２００ｎｍの範囲が推奨され、更に好適には、１０〜１００ｎｍの範囲が推奨される。

本発明の中空シリカ微粒子の比表面積としては、溶媒中または造膜中の中空シリカ微粒子の分散性および安定性を得るうえで５０〜１５００ｍ²／ｇの範囲が好ましい。５０ｍ²／ｇ未満の場合は、低屈折率の中空シリカ微粒子が得難い。他方、１５００ｍ²／ｇを越える場合は中空シリカ微粒子の分散安定性が低下して望ましくない。本発明の中空シリカ微粒子のより好ましい範囲としては、５０〜２００ｍ²／ｇの範囲が推奨される。

本発明の中空シリカ微粒子については、２００℃〜５００℃の温度範囲での熱重量測定において、１．０重量％以上の重量減少を示すことが必要である。熱重量減少が１．０重量％未満の中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜付基材では、白化が発生し、耐擦傷性および密着性ともに不充分になる。熱重量減少については、温度範囲２００〜５００℃の範囲において１．０５重量％以上の熱重量減少を示すものが好ましく、１．５重量％以上の熱重量減少を示すものが更に好ましい。

本発明の中空シリカ微粒子については、示差熱保持測定において、２００℃〜５００℃の温度範囲での示差熱保持測定において、ピークを示すものであることが好ましい。通常、同温度範囲にて前記熱重量減少を示す場合は、示差熱保持測定においても少なくともひとつピークが確認される。

本発明の中空シリカ微粒子は、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有するものである。有機基の種類については、透明被膜形成用組成物を調製する際のバインダー、特に有機樹脂との親和性があり、該透明被膜形成用組成物を基材上で硬化して得られる透明被膜付基材において、透明被膜の白化を招かず、耐擦傷性および密着性を損なわないものであれば制限されるものではなく、例えば、炭化水素基または炭素原子、水素原子以外の異原子を含む炭化水素基であっても良い。炭化水素基は脂肪族であっても、芳香族であってもよく、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であっても良い。また、二重結合または三重結合を含むものであってもよく、エーテル結合を有するものでも良い。

前記異原子の例としては、酸素原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子、カルシウム原子、カリウム原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

前記珪素原子に直接結合した有機基の好適な例としては、飽和または不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基から選ばれる有機基を挙げることができる。具体的には、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、γ−グリシドキシトリプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

本発明の中空シリカ微粒子は、通常、有機溶媒に分散されたものである。シリカ濃度としては、１〜７０重量％であるものが安定性の面からみて好ましく、更に好ましくは３〜４０重量％であるものが推奨される。

中空シリカ微粒子の好適な態様（１）
本発明の中空シリカ微粒子を含有する透明被膜の基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性の面から見て、本発明の中空シリカ微粒子は、下記一般式（１）または一般式（２）の有機基を有するものであり、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．５重量％以上の重量減少を示すものが好ましい。
一般式（１）： -Ｒ-ＯＣ（=Ｏ）ＣＣＨ₃=ＣＨ₂
(Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)
一般式（２）： -Ｒ-ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂
(Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)

中空シリカ微粒子の好適な態様（２）
また、前記と同様な理由で、本発明の中空シリカ微粒子が、下記一般式（３）の有機基を有するものが好ましい。
一般式（３）： -Ｒ-Ｃ_nＦ_aＨ_b
（ａ＋ｂ＝２ｎ＋１、 ｎ は１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基）

中空シリカ微粒子の好適な態様（３）
本発明の中空シリカ微粒子を含有する透明被膜の基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性に加えて、後記した透明被膜中に中空シリカ微粒子を層状に偏在させる効果の面から見て、本発明の中空シリカ微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定（ＤＴＡ）において正のＤＴＡピークを有し、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有する中空シリカ微粒子であって、表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にある中空シリカ微粒子が特に好ましい。

［中空シリカ微粒子の製造方法］
本発明の中空シリカ微粒子は、原料として公知の中空シリカ微粒子を使用するものである。一般に中空シリカ微粒子は、外殻に細孔を有するものである。本発明の中空シリカ微粒子においては、外殻の細孔が存在してもよく、また、次記するような製造方法の工程中にて、加熱により細孔が消失していてもよい。
本発明の原料となる中空シリカ微粒子としては、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇのものが使用される。

原料中空シリカ微粒子は、例えば、珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が０. ３〜１. ０の範囲にある核粒子分散液を調製し、これにシリカ源を添加して、核粒子に第１シリカ被覆層を形成させ、次にこの分散液に酸を加え、前記核粒子を構成する元素の一部または全部を除去することにより製造される（特許文献６）。また、この製造方法により得られた中空のシリカ微粒子の分散液に、アルカリ水溶液と、有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子に第２シリカ被覆層を形成して製造される（特許文献６）。

本発明の中空シリカ微粒子の製造方法においては、最初にシリカ固形分が１〜７０重量％の範囲にある中空シリカ微粒子のオルガノゾルを調製する。
例えば、水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子からなるシリカゾルを溶媒置換して、オルガノゾルとする。通常は、限外濾過膜またはロータリーエバポレーターを用いて、シリカ固形分が１〜７０重量％のオルガノゾルとする。

水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子からなるシリカゾルについて、溶媒置換する際の溶媒の種類としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒の種類については、シラン化合物による中空シリカ微粒子の表面被覆に悪影響を与えるものでないかぎり格別に限定されるものではない。この様な有機溶媒の例としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができる。通常は、メタノール、エタノールなどのアルコールが選ばれる。
シリカ固形分については、溶媒の種類にもよるが７０重量％以上は、中空シリカ微粒子が溶媒に分散し難く、１重量％未満では実用的ではない。

本発明製造方法においては、シリカ濃度が１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の範囲で、シラン化合物とアルカリ触媒を加え、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で中空シリカ微粒子にシラン化合物を反応させることを特徴とする。
シラン化合物の添加量については、通常は、中空シリカ微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部添加される。１重量部未満では、未処理の中空シリカ微粒子の割合が高くなり好ましくない。他方、５０重量部を越える場合は、シラン化合物が過剰となり、経済的ではない。シラン化合物の添加量としては、好適には３〜２５重量部が推奨される。

本発明製造方法に適用されるシラン化合物は、Ｒ_nＳｉＸ_(4-n) （Ｒは有機基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数）で表されるものであり、 具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
このうち、特にアクリル基を有するシラン、メタクリル基を有するシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。

アルカリ触媒の添加量は、格別に制限されるものではないが、アルカリ触媒の種類にもよるが、中空シリカ微粒子が分散してなるオルガノゾルに対して、望ましくはアルカリ触媒が２０〜２,０００ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。２０ｐｐｍ未満では、中空シリカ微粒子表面でのシラン化合物の反応が充分に進行しない場合がある。他方、２,０００ｐｐｍを越えて添加した場合は、余剰のアルカリにより、中空シリカ微粒子をバインダーに分散させた際の分散性が低下する場合があり、また、アルカリ触媒が透明被膜形成用組成物中に残存することによる影響が発生する。
アルカリ触媒の種類については、格別に限定されるものではないが、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン化合物などが好適に使用される。または、これらアルカリは水溶液の形で添加しても良い。

反応液中の水分量については、シリカ配合量に対して０．１〜５０重量％、より好適には１０重量％以下、更に好適には５重量％以下とすることが望ましい。水分量が０．１〜５０重量％の範囲にあれば、中空シリカ微粒子表面とシラン化合物が反応して効果的に表面処理が行なわれる。０．１重量％未満では、表面処理効率が低く、安定した表面処理が行なわれず、５０重量％以上では、シラン化合物同士が反応する傾向が強まり、結果的に中空シリカ微粒子の表面処理が不充分になる。

前記の中空シリカ微粒子にシラン化合物を反応させるときの反応温度については、３０℃未満では、反応速度が遅く、実用的ではない。他方、通常は、オルガノゾルの溶媒の沸点を越える場合は、溶媒の蒸発により、水分割合の増加などを招く場合があり、好ましくないが、圧力容器を使用して反応を行う場合は、３００℃までの温度で反応させて良い。この反応温度については、好適には４０℃から溶媒の沸点未満の温度範囲が推奨される。
また、前記の中空シリカ微粒子にシラン化合物を反応させるときの反応時間については、０．１時間未満では、充分に反応が進行しない場合があり、実用的ではない。他方、１００時間を越えて反応させても、収率等に向上は見られず、それ以上の反応の継続は必要ない。この反応時間については、好適には３時間〜３０時間の範囲が推奨される。

前記中空シリカ微粒子分散オルガノゾルにシラン化合物およびアルカリ触媒を添加する順序については、格別に限定はなく、１）最初にアルカリ触媒を添加し、次にシラン化合物を添加してもよく、２）最初にシラン化合物を添加して、次にアルカリ触媒を添加してもよく、また、３）シラン化合物とアルカリ触媒を同時に添加しても良いが、前記１）または２）の添加順序が推奨される。

中空シリカ微粒子の好適な製造方法（１）
本発明の中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法においては、特に前記シラン化合物の添加量が、前記中空シリカ微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲にあり、前記アルカリ触媒の添加量が、前記オルガノゾルに対して、２０〜２，０００ｐｐｍの範囲にある中空シリカ微粒子の製造方法が推奨される。

この製造方法により得られる中空シリカ微粒子は、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において、１．０重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定（ＤＴＡ）において、正のＤＴＡピークを示すものであり、この様な中空シリカ微粒子とバインダーとを含んでなる透明被膜形成用組成物は、基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性に優れるものとなる。

中空シリカ微粒子の好適な製造方法（２）
本出願の中空シリカ微粒子の製造方法の別の態様として、中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂、およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法を挙げることができる。

この製造方法においては、前記製造方法において使用される前記シラン化合物に代えて、疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂あるいは、前記シラン化合物と疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂の混合物が使用される。

ここで使用可能な疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

上記疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂を用いる場合、中空シリカ微粒子との重量比（疎水性を有する多官能アクリル酸エステル樹脂の固形分重量／中空シリカ微粒子の重量）は格別に限定されるものではないが、通常は、０．００１〜２さらには０．０００５〜１．５の範囲にあることが好ましい。

［透明被膜形成用組成物］
本発明の透明被膜形成用組成物は、前記した本発明の中空シリカ微粒子とバインダーとを含むものである。
前記バインダーとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する有機樹脂等から選択して用いられ、有機樹脂、加水分解性有機珪素化合物またはその部分加水分解縮合物が、必要に応じて溶媒に分散されて使用される。

その例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、またはアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。なお、バインダーとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒（酸またはアルカリ）を加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を調製し、これをバインダーとして用いる方法をとることができる。

本発明の透明被膜形成用組成物は、前記中空シリカ微粒子１００重量部（シリカ分）に対して、前記バインダーを固形分換算で１０〜１０,０００重量部含むものである。バインダー量が１０重量部未満の場合は、被膜の硬度が得られなかったり、硬化状態に至らない場合がある。１０,０００重量部を超える場合は低屈折率機能が果たせない。中空シリカ微粒子１００重量部に対するバインダーの配合量については、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲が推奨される。

また、本発明の透明被膜形成用組成物は、バインダーの硬化方法に応じて、光開始剤、硬化用触媒などを含有することができる。
この様な光開始剤、硬化用触媒の例としては、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チタン化合物、錫化合物、白金触媒、イシシアネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の透明被膜形成用組成物は、通常は本発明の中空シリカ微粒子が分散してなるオルガノゾルとバインダーを混合することにより調製される。ここでバインダーについては、前記の通り、有機溶媒で分散されたものであっても良い。オルガノゾルとバインダーの混合については、通常は、前記重量比範囲にて、ミキサーなどを用いて充分に混合攪拌を行い、本発明の透明被膜形成用組成物とすることができる。
本発明の透明被膜形成用組成物は、オルガノゾルまたはバインダーに由来する有機溶媒を含むものであり、用途に応じて適宜有機溶剤で希釈される。本発明の透明被膜形成用組成物は、好適には、本発明の中空シリカ微粒子およびバインダー（固形分）からなる固形分１００重量部に対して、有機溶媒１００〜５０００重量部で希釈されたものが使用される。

溶媒については、適用する基材や表面被覆された中空シリカ微粒子の表面官能基の種類に応じて、溶媒置換しても良い。このような溶媒の種類としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類
などを例示することができる。これらの分散媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。このうち、特に極性溶媒が好適に使用できる。
また、本発明の透明被膜形成用組成物については、目的、用途に応じて防腐剤、抗菌剤、消泡剤、紫外線劣化防止剤、染料、レべリング剤などを添加しても良い。

透明被膜形成用組成物の好適な態様（１）
本発明の透明被膜形成用組成物の好適な態様として、表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にある前記中空シリカ微粒子、前記バインダーおよび極性溶媒を含み、該中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物を挙げることができる。

前記中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）としては、５〜２０μｅｑ／ｇの範囲が好ましく、さらに好適には、６〜１８μｅｑ／ｇの範囲にあることが推奨される。中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）が前記範囲にある場合、その様な中空シリカ微粒子を含有してなる前記透明被膜形成用組成物を基材上で硬化させて得られる被膜付基材において、中空シリカ微粒子の偏在化現象が生じ易くなり、該被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に中空シリカ微粒子が偏在して、分散する。中空シリカ微粒子の具体的な分散状態としては、単層状または多層状があり、その他には、点在する場合を挙げることができる。

中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）が５μｅｑ／ｇ未満の場合は、該中空シリカ微粒子を含有してなる透明被膜形成用組成物を硬化させて得られる被膜中において、中空シリカ微粒子が均一に分散（単分散）する傾向が強くなる。中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）が２０μｅｑ／ｇを超える場合は、通常、中空シリカ微粒子でない場合が含まれる。また、該中空シリカ微粒子を含有してなる透明被膜形成用組成物を硬化させて得られる被膜が白化し易くなり、また、中空シリカ微粒子が被膜中に均一に分散する傾向が強くなる。

前記透明被膜形成用組成物における中空シリカ微粒子の量については、中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物を挙げることができる。
中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１重量％未満の場合、中空シリカ微粒子を含有してなる透明被膜形成用組成物が硬化してなる被膜中において、中空シリカ微粒子が偏在して、分散したことによる光学的特性や電気的特性が発現し難い。中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が２０重量％を超えると、中空シリカ微粒子を含有してなる透明被膜形成用組成物が硬化してなる被膜中に、中空シリカ微粒子が単分散する傾向が強まる。中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）については、好適には１〜１０重量％の範囲が推奨される。

前記中空シリカ微粒子の平均粒子径としては５〜３００ｎｍの範囲のものが好適に使用される。本発明の中空シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲としては、１０〜２００ｎｍの範囲が推奨され、更に好適には、１０〜１００ｎｍの範囲が推奨される。
この透明被膜形成用組成物の好適な態様（１）に係る透明被膜形成用組成物の製造方法についても、前記透明被膜形成用組成物の製造方法が適用される。

透明被膜形成用組成物の好適な態様（２）
本発明の透明被膜形成用組成物の好適な別の態様として、透明被膜形成用組成物が、表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にある中空シリカ微粒子、表面電荷量（Ｑ_B）が５１〜１５０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子、バインダーおよび極性溶媒を含むものであり、該金属酸化物微粒子の表面電荷量（Ｑ_B）と該中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）との差［（Ｑ_B）−（Ｑ_A）］の値が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあり、該中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、該金属酸化物微粒子の濃度（Ｃ_PB）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物を挙げることができる。

中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にあり、金属酸化物微粒子の表面電荷量（Ｑ_B）が５１〜１５０μｅｑ／ｇの範囲にあり、表面電荷量（Ｑ_B）と（Ｑ_A）の差［（Ｑ_B）−（Ｑ_A）］の値が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることにより、透明被膜形成用組成物が硬化して被膜となった際に、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より基材側には、該金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より外表面側には、該中空シリカ微粒子が偏在して、分散する傾向が強まる。

これは中空シリカ微粒子と金属酸化物微粒子との電気的な反発に起因するものと推察される。中空シリカ微粒子または金属酸化物微粒子の表面電荷量あるいは［（Ｑ_B）−（Ｑ_A）］の値が、２０μｅｑ／ｇの未満の場合は、中空シリカ微粒子と金属酸化物微粒子との電気的な反発が小さいために、両微粒子が分離して分散する傾向が弱まる。
［（Ｑ_B）−（Ｑ_A）］の値が、１００μｅｑ／ｇを超える場合は、両微粒子の表面電荷量の差が大きく、中空シリカ微粒子および金属酸化物微粒子がそれぞれ凝集し易くなる。

中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）および金属酸化物微粒子の濃度（Ｃ_PB）については、それぞれ０．１〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。 この範囲にある場合は、被膜中において、中空シリカ微粒子および金属酸化物微粒子がそれぞれ偏在して、分散し易くなる。他方、前記範囲を下回る場合は、偏在して、分散したことによる効果が発揮され難くなり、前記範囲を超える場合は、被膜中において、両微粒子が単分散する傾向が強まる。中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）および金属酸化物微粒子の濃度（Ｃ_PB）については、好適には、それぞれ１〜１０重量％の範囲が推奨される。

前記金属酸化物微粒子の種類については、透明被膜をハードコート膜に用いる場合は、金属酸化物微粒子として、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｓb₂Ｏ₅、ＺnO₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳnＯ₂、あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が好適に使用される。
透明被膜を高屈折率膜として用いる場合は、金属酸化物微粒子として、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｓb₂Ｏ₅、ＺnO₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳnＯ₂、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）等が好適に使用される。

また、透明被膜を導電性膜として用いる場合は、金属酸化物微粒子として、通常Ｓb₂Ｏ₅、ＳnＯ₂、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
なお、金属酸化物微粒子については、所望により、前記シラン化合物にて、処理されたものを使用してもよく、更には、本発明の第５の発明に係る中空シリカ微粒子の製造方法において、中空シリカ微粒子に代えて金属酸化物微粒子を適用することにより処理された金属酸化物微粒子を使用しても良い。

中空シリカ微粒子と金属酸化物微粒子の両方を含有する透明被膜形成用組成物については、基材への１回の被覆で、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より基材側には、該金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より外表面側には、該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材を得ることができる。
この透明被膜形成用組成物の好適な態様（２）に係る透明被膜形成用組成物の製造方法についても、前記透明被膜形成用組成物の製造方法において、更に金属酸化物微粒子を添加することにより行うことができる。

［透明被膜付基材］
本発明の透明被膜付基材は、本発明の透明被膜形成用組成物を基材上で、単独でまたは他の被膜を介して硬化してなるものである。
当該基材の材質としては、被膜を形成することが可能な固体物であれば格別に制限されるものではない。 例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＭＳ基板（メタクリル酸メチルとスチレンの共重合物、ポリオレフイン系基材等が挙げられる。基材の形態としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等が挙げられる。

前記他の被膜の例としては、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマーにて形成された層などを挙げることができる。
なお、本発明の透明被膜付基材上に更に別の目的でコーテイングがなされても良い。

本発明の透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用組成物をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。
紫外線による硬化方法の一例としては、基材に本発明の透明被膜形成用組成物を塗布し、７０℃〜１００℃にて予備乾燥を行った後、高圧水銀ランプまたはフュージョンランプを用い、波長は開始剤の吸収波長に合わせて、３００〜１,０００ｍＪ／Ｃｍ²の範囲で紫外線照射して硬化させる。
本発明の基材に形成された透明被膜の屈折率は、中空シリカ系微粒子とバインダー成分の混合比率および使用するバインダーの屈折率によっても異なるが、１. １５〜１. ４２と低屈折率となる。

透明被膜付基材の好適な態様（１）
本発明の透明被膜付基材の好適な態様としては、基材およびその表面に、平均粒子径５〜３００ｎｍの前記中空シリカ微粒子がバインダーに分散してなる透明被膜（膜厚１００ｎｍ〜１００００ｎｍ）が形成されてなる透明被膜付基材であって、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より外表面側には該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材を挙げることができる。
この透明被膜付基材においては、前記の通り、該被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなるものであり、中空シリカ微粒子は、単層状または多層状ないしは点在して存在する。このような分散状態、特に単層状または多層状に偏在して分散した場合、該透明被膜は、中空シリカ微粒子の低屈折率に起因する反射防止性能あるいは中空シリカ微粒子の導電性に起因する帯電防止性能が強く発現される。

透明被膜付基材の好適な態様（２）
本発明の透明被膜付基材の別の好適な態様として、基材およびその表面に、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子と平均粒子径５〜３００ｎｍの前記中空シリカ微粒子がバインダーに分散してなる透明被膜（膜厚１００ｎｍ〜１００００ｎｍ）が形成されてなる透明被膜付基材であって、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より基材側には、該金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より外表面側には該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材を挙げることができる。
この透明被膜付基材については、中空シリカ微粒子および金属酸化物微粒子がそれぞれ単層または多層を構成するため、中空シリカ微粒子に起因する特性（反射防止性能、帯電防止性能など）と、所定の金属酸化物微粒子に起因する特性（擦傷性、基材への密着性、高屈折率に基づく特性、導電性など）を併せもつ被膜となる。

本発明の中空シリカ微粒子を含む透明被膜形成用組成物および透明被膜付基材は、低屈折率、耐擦傷性および密着性が求められる各種用途に適用可能であり、ディスプレイの表面コーテイング、レンズなどの光学用コーテイングなどに利用可能である。

参考例

〔原料となる中空シリカ微粒子の調製〕
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇとを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９，０００ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９，０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液を調製した。

ついで、このＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液５００ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇを添加し、ついでＳｉＯ₂として濃度１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３,０００ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子分散液を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％の複合酸化物微粒子分散液とした。

この複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（１）の分散液を得た。

前記固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（１）の水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂ ２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成した。ついで、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。

ついで、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０重量％のオルガノゾルを調製した。
このオルガノゾルは、平均粒子径が４６ｎｍで、比表面積が１２３ｍ²／ｇ、細孔容積 ０．４５９６ｍｌ／ｇの中空シリカ微粒子が分散したオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）である。

〔本発明の中空シリカ微粒子の調製〕
前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．６重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

〔表面被覆された中空シリカゾルの分析〕
このオルガノゾルについて、平均粒子径の測定、比表面積の測定、２００〜５００℃での示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）および、微粒子の表面電荷量の測定を行い、その結果を後記する他の実施例および比較例の結果と共に表１に記した。

平均粒子径
粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−III、動的光散乱法による測定原理）を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
具体的には、試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量％に調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。

比表面積
ゾル５０ｍｌを１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
具体的には、シリカゾル５０ｍｌにＨＮＯ₃を加えて、ｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。

より具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。

示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
示差熱熱重量測定装置（理学電機株式会社製、Ｔｈｅｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）を用いて示差熱熱重量同時測定を行なった。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、室温〜５００℃の温度範囲である。
実施例１および他の全ての実施例および全ての比較例における中空シリカ微粒子の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）測定用の試料については、前記の通り調製されたオルガノゾルの溶媒を除去した後、ヘキサンで充分に洗浄を行い、ヘキサンを除去した後、減圧乾燥機で乾燥させて粉末の試料（１５ｍｇ）として測定に供した。
なお、実施例１〜実施例１０、比較例３、実施例１３〜実施例１６にて使用した被覆中空シリカ微粒子については、それぞれ２００℃〜５００℃の温度範囲での、示差熱保持測定（ＤＴＡ）において、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を発熱量としたとき、いずれも表１に示したピーク位置（温度）に発熱反応による正のピークを有するものであった。

微粒子の表面電荷量
中空シリカ微粒子または金属酸化物微粒子の表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株) pcd-03）を用いて、中空シリカ微粒子または金属酸化物微粒子の分散液（濃度１重量％、使用量１５ｇ）を０．００１Ｎのポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量(μeq/g)求めた。その結果を表１に示した。
また、オルガノゾルおよび反応液の水分量の測定については、それぞれ測定試料（１ｍ≡）をシリンジに採取し、０．０１ｇ〜０．０２ｇを水分計（京都電子工業株式会社製、カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０）にて測定した。他の実施例および比較例についても同様に取り扱った。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して１．０重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして２００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、アクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５１０３）１ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して５重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．７５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして２００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、アクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＭＢ５１０３）２ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して１０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．７５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして２００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、アクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５１０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．７５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして２００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン１ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して５重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．７５重量％）とした。攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、これを５０℃に加温し、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして２００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン２ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して１０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．７５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして２００ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．７５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。メタクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、充分に混合し、次に、２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるように加え、これを５０℃に加温し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して１．０重量％）とした攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。メタクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）および２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるようにを同時に加え、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して１．０重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

比較例１

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量ＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへメタクリルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

比較例２

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。

比較例３

前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０重量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂分が２０重量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１０ｐｐｍとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＭ５０３）４ｇ（前記ＳｉＯ₂分１００重量部に対して２０重量部相当）を添加し、反応液（水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で１５時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、ＳｉＯ₂濃度２０重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

〔透明被膜形成用組成物の調製〕
上記実施例１〜実施例１０および比較例１、比較例２および比較例３で得られた各オルガノゾル１００ｇ（シリカ固形分２０ｇ）とバインダー（アクリル樹脂［品番ヒタロイド１００７、日立化成株式会社製］３ｇとを混合し、これに光開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名イルガキュア１８４）を前記シリカと樹脂の合計量に対して３重量％添加して、透明被膜形成用組成物を調製した。

〔透明被膜付基材の製造〕
実施例１１で得られた各透明被膜形成用組成物を、ＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材を得た。

〔透明被膜付基材の特性と評価〕
この透明被膜付基材の被膜性能として、白化防止、耐擦傷性、密着性、透明被膜の屈折率、防眩性、鉛筆硬度、表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、および、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定した。なお、以下に示す実施例１３〜１６および比較例４についても同様に測定し、結果を表１に示した。
なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が７. ０％であった。

密着性
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープ（登録商標）を接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。
Ａ： 残存升目の数９５個以上
Ｂ： 残存升目の数９０〜９４個
Ｃ： 残存升目の数８５〜８９個
Ｄ： 残存升目の数８４個以下

白化防止
この透明被膜付基材について白化防止効果を測定し、その結果を表１に示した。白化防止効果は、透明被膜付基材を温度８０℃の乾燥器に３０分間入れて、塗膜の亀裂や白化の有無を目視観察し、次の３段階で評価した。
Ａ： 亀裂や白化が無いもの。
Ｂ： 亀裂や白化が少し認められるもの。
Ｃ： 亀裂や白化がかなり認められるもの。

耐擦傷性
この透明被膜付基材について耐擦傷性を測定し、その結果を表１に示した。耐擦傷性は、＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の４段階で評価した。
Ａ： 筋条の傷が認められない。
Ｂ： 筋条に傷が僅かに認められる。
Ｃ： 筋条に傷が多数認められる。
Ｄ： 面が全体的に削られている。

透明被膜の屈折率
透明被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。

防眩性
透明被膜付基材の裏面を黒スプレーで均一に塗り、30Wの蛍光灯から２ｍ離れ、蛍光灯の映り込みを目視に確認して防眩性を評価した。
◎： 蛍光灯が全く見えない。
○： 蛍光灯がわずかに見える。
△： 蛍光灯は見えるが輪郭がぼける。
×： 蛍光灯がはっきり見える。

鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。

透明被膜の表面抵抗
表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定した。

全光線透過率およびヘイズ
全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（日本電色株式会社製、ＮＤＨ２０００）により測定した。

波長５５０ｎｍの光線の反射率
波長５５０ｎｍの光線の反射率は、分光光度計（日本分光社、Ｕｂｅｓｔ−５５）により測定した。

［透明被膜形成用塗料(A-1)の調製］
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０、水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン10ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるように加え（水分量は、ＳｉＯ₂分に対して、１重量％）、４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２０．３％）。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルのTG-DTAの重量減（200℃〜500℃）を測定したところ４．５%であった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇと、ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ（株）製、イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇ、およびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５４．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製した。

［透明被膜付基材(1)の調製］ （ハードコート＋反射防止）
透明被膜形成用塗布液(A-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。

［透明被膜形成用塗料(A-2)の調製］
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０、水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を用いた。このゾル100ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-503 SiO₂成分81.2％）を混合し、２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるように加え（水分量はＳｉＯ₂分に対して１重量％）、４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２0.3％）。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルのTG-DTAの重量減（200℃〜500℃）を測定したところ３．８%であった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）：PE-3A）２４ｇと、ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇ、およびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５４．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。

［透明被膜付基材(2)の調製］（反射防止）
透明被膜形成用塗布液(A-2)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。

［透明被膜形成用塗料(A-3)の調製］
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２０、水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を用いた。このゾル100ｇにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-5103 SiO₂成分81.6％）を混合し、２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるように加え（水分量は、ＳｉＯ₂分に対して、１重量％）、４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２０．３％）。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルのTG-DTAの重量減（200℃〜500℃）を測定したところ４．５%であった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇとパーフルオロエチルアクリレート（共栄社化学（株）：FA-108）２４ｇと、ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇ、およびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒５７．０８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-3)を調製した。

［透明被膜付基材(3)の調製］ （ハードコート＋防眩反射防止）
透明被膜形成用塗料(A-3)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(3)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１２０ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。

［透明被膜形成用塗料(A-4)の調製］
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０、水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン10ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして４００ｐｐｍとなるように加え（水分量は、ＳｉＯ₂分に対して、１重量％）、４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２０．３％）。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルのTG-DTAの重量減（200℃〜500℃）を測定したところ４．５%であった。
帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-3501、平均粒子径8ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：エタノール、粒子屈折率１．７５）を用いた。このゾル100ｇにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン0.15ｇ（信越シリコ−ン株製 KBM-5103 SiO₂成分81.2％）を混合し超純水を10ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分20.0％）。

この表面処理したATO分散ゾルのTG-DTAの重量減（200℃〜500℃）を測定したところ0.5%であった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル15.5ｇと、表面処理したATO微粒子分散ゾル30ｇと、ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇ、およびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒２７．１５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-4)を調製した。

［透明被膜付基材(4)の調製］ （ハードコート＋帯電防止反射防止）
透明被膜形成用塗料(A-6) TACフィルム（厚さ８０μｍ、屈折率１．４８、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ０．０％、反射率4.8％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(4)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はATO微粒子がマトリックス中に存在していた。

比較例４

［透明被膜形成用塗料(R-1)の調製］
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０、水分量はＳｉＯ₂分に対して０．５重量％）を用いた。このゾル100ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン1ｇ（東レダウコーニング製 AY43-158E 100%）を混合し、４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２０．３％）。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルのTG-DTAの重量減（200℃〜500℃）を測定したところ0.6%であった。
この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１０．５４ｇとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）：PE-3A）２４ｇと、ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルDE）3ｇに光開始剤（チバスプシャリティ（株）製、イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇ、およびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒６２．０４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-1)を調製した。

［透明被膜付基材(R-1)の調製］ （ハードコート＋反射防止）
透明被膜形成用塗料(R-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率5.1％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在していた。

Claims (20)

1. 動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子。
2. ２００℃〜５００℃の温度範囲での示差熱保持測定（ＤＴＡ）において正のＤＴＡピークを有することを特徴とする請求項１の中空シリカ微粒子。
3. 前記中空シリカ微粒子が、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有することを特徴とする請求項１または請求項２の中空シリカ微粒子。
4. 前記有機基が飽和または不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする請求項３の中空シリカ微粒子。
5. 中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４の中空シリカ微粒子の製造方法。
6. 前記シラン化合物の添加量が、前記中空シリカ微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲にあり、前記アルカリ触媒の添加量が、前記オルガノゾルに対して、２０〜２，０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項５記載の中空シリカ微粒子の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか記載の中空シリカ微粒子とバインダーとを含むことを特徴とする透明被膜形成用組成物。
8. 請求項７記載の透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜を表面に有することを特徴とする透明被膜付基材。
9. 前記中空シリカ微粒子が、下記一般式（１）または一般式（２）の有機基を有するものであり、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．５重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする請求項４記載の中空シリカ微粒子。
   一般式（１）： -Ｒ-ＯＣ（=Ｏ）ＣＣＨ₃=ＣＨ₂
   (Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)
   一般式（２）： -Ｒ-ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂
   (Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)
10. 前記中空シリカ微粒子が、下記一般式（３）の有機基を有することを特徴とする請求項４記載の中空シリカ微粒子。
    一般式（３）： -Ｒ-Ｃ_nＦ_aＨ_b
    （ａ＋ｂ＝２ｎ＋１、 ｎ は１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基）
11. 前記透明被膜形成用組成物に含まれる、前記中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項７記載の透明被膜形成用組成物。
12. 前記透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項１１記載の透明被膜形成用組成物。
13. 前記透明被膜形成用組成物が、表面電荷量（Ｑ_A）５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にある中空シリカ微粒子を含み、更に、表面電荷量（Ｑ_B）５１〜１５０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子を含み、該金属酸化物微粒子の表面電荷量（Ｑ_B）と該中空シリカ微粒子の表面電荷量（Ｑ_A）との差［（Ｑ_B）−（Ｑ_A）］の値が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項７記載の透明被膜形成用組成物。
14. 前記透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度（Ｃ_PA）が０．１〜２０重量％、前記金属酸化物微粒子の濃度（Ｃ_PB）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、バインダーの固形分としての濃度（Ｃ_M）が１〜５０重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項１３記載の透明被膜形成用組成物。
15. 請求項１１または請求項１２記載の透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜（膜厚１００ｎｍ〜１００００ｎｍ）を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材。
16. 前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする、請求項１５記載の透明被膜付基材。
17. 請求項１３または請求項１４記載の透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜（膜厚１００ｎｍ〜１００００ｎｍ）を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に前記中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より基材側には、前記金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材。
18. 前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であり、前記金属酸化物微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする、請求項１７記載の透明被膜付基材。
19. 動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍ、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．０重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定（ＤＴＡ）において正のＤＴＡピークを有し、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有する中空シリカ微粒子であって、表面電荷量（Ｑ_A）が５〜２０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする中空シリカ微粒子。
20. 中空シリカ微粒子が有機溶媒に分散したシリカ濃度１〜７０重量％のオルガノゾルを調製し、３０℃〜３００℃の温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物および／または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル樹脂、およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項１９の中空シリカ微粒子の製造方法。