JP2967944B2 - 透明被膜形成用塗布液、被膜付基材および液晶表示セル - Google Patents
透明被膜形成用塗布液、被膜付基材および液晶表示セルInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐水性に優れるとともに、別の膜との密着性
にも優れた被膜を形成することのできる透明被膜形成用
塗布液、およびこのような被膜形成用塗布液から形成さ
れた被膜を有する被膜付基材ならびにこのような被膜付
基材を有する液晶表示セルに関する。
ルカリ性、耐水性に優れるとともに、別の膜との密着性
にも優れた被膜を形成することのできる透明被膜形成用
塗布液、およびこのような被膜形成用塗布液から形成さ
れた被膜を有する被膜付基材ならびにこのような被膜付
基材を有する液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、ガラス基板の表面にＩ
ＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からな
る配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板
を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペー
サを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔
に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知ら
れている。このタイプの液晶表示セルは、液晶内に含ま
れている異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、
その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因
する表示不良が発生することがある。
ＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からな
る配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板
を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペー
サを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔
に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知ら
れている。このタイプの液晶表示セルは、液晶内に含ま
れている異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、
その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因
する表示不良が発生することがある。
【０００３】また、配向膜のラビング時に発生する静電
気、発熱などによって配向膜に傷や配向不良などが生じ
ることもある。このため、従来、上記のような液晶表示
セルの透明電極付基板には、その透明電極膜と配向膜と
の間に絶縁膜を形成することが提案されている（特開昭
６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号
公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
気、発熱などによって配向膜に傷や配向不良などが生じ
ることもある。このため、従来、上記のような液晶表示
セルの透明電極付基板には、その透明電極膜と配向膜と
の間に絶縁膜を形成することが提案されている（特開昭
６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号
公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
【０００４】しかしながら、この配向膜には、ポリイミ
ド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられており、
このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上
に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分で、
液晶表示セルに表示むらが生じるなどの問題がある。
ド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられており、
このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上
に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分で、
液晶表示セルに表示むらが生じるなどの問題がある。
【０００５】この液晶表示セルの透明電極付基板に見ら
れるように、ガラス、プラスチックス基板あるいはこれ
らの上に形成された透明電極膜などにおいては、耐擦傷
性、耐薬品性などの性能を向上させるために、これらの
表面に被膜を形成することが必要とされる場合があり、
このような機能を有する被膜を形成するための塗布液
が、例えば特開昭６２−１０６９６８号公報、特開平１
−１７６９号公報などにおいて提案されている。
れるように、ガラス、プラスチックス基板あるいはこれ
らの上に形成された透明電極膜などにおいては、耐擦傷
性、耐薬品性などの性能を向上させるために、これらの
表面に被膜を形成することが必要とされる場合があり、
このような機能を有する被膜を形成するための塗布液
が、例えば特開昭６２−１０６９６８号公報、特開平１
−１７６９号公報などにおいて提案されている。
【０００６】しかしながらこれらの塗布液を用いて被膜
を形成しても、前記液晶表示セルの透明電極に形成され
た絶縁膜と同様に、この被膜の上にさらに別の被膜、た
とえば配向膜を形成しようとすると、この被膜とその上
に形成される膜との密着性が充分でなく、さらに改良が
望まれている。
を形成しても、前記液晶表示セルの透明電極に形成され
た絶縁膜と同様に、この被膜の上にさらに別の被膜、た
とえば配向膜を形成しようとすると、この被膜とその上
に形成される膜との密着性が充分でなく、さらに改良が
望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
における問題点を解決しようとするものであって、耐擦
傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優
れ、しかも別の膜、たとえばポリイミド樹脂などの疎水
性の強い樹脂からなる膜などとの密着性に優れた被膜を
形成し得るような透明被膜形成用塗布液、およびこのよ
うな被膜形成用塗布液から形成された被膜を有する被膜
付基材、ならびにこのような被膜を有する液晶表示セル
を提供することにある。
における問題点を解決しようとするものであって、耐擦
傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優
れ、しかも別の膜、たとえばポリイミド樹脂などの疎水
性の強い樹脂からなる膜などとの密着性に優れた被膜を
形成し得るような透明被膜形成用塗布液、およびこのよ
うな被膜形成用塗布液から形成された被膜を有する被膜
付基材、ならびにこのような被膜を有する液晶表示セル
を提供することにある。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
被膜形成成分としての（Ａ）アセチルアセトナトキレー
ト化合物および（Ｂ）平均粒径が５００Å以下である無
機化合物微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中
に均一に溶解または分散されていることを特徴としてい
る。
被膜形成成分としての（Ａ）アセチルアセトナトキレー
ト化合物および（Ｂ）平均粒径が５００Å以下である無
機化合物微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中
に均一に溶解または分散されていることを特徴としてい
る。
【０００９】さらにこの被膜形成用塗布液中には （Ｃ）一般式 Ｒa −Ｓｉ（ＯＲ’）4-a （ただし、式中、Ｒは−Ｃn Ｈ2n+1であり、Ｒ’は−Ｃ
n Ｈ2n+1または−Ｃ2 Ｈ 4 ＯＣn Ｈ2n+1であり、ａは０
ないし３の数であり、ｎは１ないし４の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物および／または（Ｄ）金属
アルコキシドが含まれていることが好ましい。
n Ｈ2n+1または−Ｃ2 Ｈ 4 ＯＣn Ｈ2n+1であり、ａは０
ないし３の数であり、ｎは１ないし４の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物および／または（Ｄ）金属
アルコキシドが含まれていることが好ましい。
【００１０】また本発明に係る被膜付基材は、基材表面
に上記透明被膜形成用塗布液を塗布してなる透明被膜が
形成されていることを特徴としている。さらに本発明に
係る液晶表示セルは、基板の表面に透明電極膜、絶縁膜
および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基
板が、それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定
の間隔を開けて配置され、この一対の透明電極付基板の
間に開けられた隙間に液晶が封入されている液晶表示セ
ルであって、絶縁膜が、上記透明被膜形成用塗布液から
形成された被膜であることを特徴としている。
に上記透明被膜形成用塗布液を塗布してなる透明被膜が
形成されていることを特徴としている。さらに本発明に
係る液晶表示セルは、基板の表面に透明電極膜、絶縁膜
および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基
板が、それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定
の間隔を開けて配置され、この一対の透明電極付基板の
間に開けられた隙間に液晶が封入されている液晶表示セ
ルであって、絶縁膜が、上記透明被膜形成用塗布液から
形成された被膜であることを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る透明被膜形成用
塗布液、被膜付基材および液晶表示セルについて具体的
に説明する。
塗布液、被膜付基材および液晶表示セルについて具体的
に説明する。
【００１２】まず本発明に係る透明被膜形成用塗布液に
ついて説明すると、この本発明に係る被膜形成用塗布液
は、被膜形成成分としての（Ａ）アセチルアセトナトキ
レート化合物および（Ｂ）平均粒径が５００Å以下、好
ましくは１００〜４００Åの範囲にある無機化合物微粒
子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に均一に溶解ま
たは分散されている。
ついて説明すると、この本発明に係る被膜形成用塗布液
は、被膜形成成分としての（Ａ）アセチルアセトナトキ
レート化合物および（Ｂ）平均粒径が５００Å以下、好
ましくは１００〜４００Åの範囲にある無機化合物微粒
子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に均一に溶解ま
たは分散されている。
【００１３】本発明の透明被膜形成用塗布液には、
（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物が用いられて
いるが、このアセチルアセトナトキレート化合物はアセ
チルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化
学式１で表される化合物またはその縮合体である。
（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物が用いられて
いるが、このアセチルアセトナトキレート化合物はアセ
チルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化
学式１で表される化合物またはその縮合体である。
【００１４】
【化１】
【００１５】〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、
ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−Ｃn Ｈ
2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3 、−ＯＣ
Ｈ3 、−Ｃ2 Ｈ5 または−ＯＣ2 Ｈ5 である。Ｍ1 は周
期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IV
Ａ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VI
II族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。
この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わ
せは、次表の通りである。〕
ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−Ｃn Ｈ
2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3 、−ＯＣ
Ｈ3 、−Ｃ2 Ｈ5 または−ＯＣ2 Ｈ5 である。Ｍ1 は周
期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IV
Ａ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VI
II族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。
この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わ
せは、次表の通りである。〕
【００１６】
【表１】
【００１７】このような化合物の具体例としては、たと
えばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウ
ム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウ
ム、ジブトキシ−ビスアセト酢酸エチルジルコニウム、
ジイソプロポキシ−ビスアセチルアセトナトチタン、ビ
スアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト
鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、
トリブトキシ−モノアセチルアセトナトハフニウムなど
が挙げられる。
えばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウ
ム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウ
ム、ジブトキシ−ビスアセト酢酸エチルジルコニウム、
ジイソプロポキシ−ビスアセチルアセトナトチタン、ビ
スアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト
鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、
トリブトキシ−モノアセチルアセトナトハフニウムなど
が挙げられる。
【００１８】また本発明に係る透明被膜形成用塗布液に
は、（Ｂ）平均粒径が５００Å以下、好ましくは１００
Å〜４００Åの範囲にある無機化合物微粒子が用いられ
る。無機化合物微粒子の平均粒径が１００Å以上である
と、被膜形成用塗布液から得られた被膜の表面にポリイ
ミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の膜を密着
性よく形成することができ、平均粒径が５００Å以下で
あると、この微粒子を含む被膜形成用塗布液から得られ
た被膜は、白化現象が生じ難く、このため透明な被膜が
得られる傾向が高い。
は、（Ｂ）平均粒径が５００Å以下、好ましくは１００
Å〜４００Åの範囲にある無機化合物微粒子が用いられ
る。無機化合物微粒子の平均粒径が１００Å以上である
と、被膜形成用塗布液から得られた被膜の表面にポリイ
ミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の膜を密着
性よく形成することができ、平均粒径が５００Å以下で
あると、この微粒子を含む被膜形成用塗布液から得られ
た被膜は、白化現象が生じ難く、このため透明な被膜が
得られる傾向が高い。
【００１９】本発明の透明被膜形成用塗布液には、無機
化合物微粒子として、具体的には、ＳｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、またはこれ
らの２種以上の混合物もしくは複合酸化物が好ましく用
いられるが、これらの酸化物以外の無機化合物を用いて
もよい。またこの無機化合物微粒子は、球状または球状
に近い形状であることが好ましい。
化合物微粒子として、具体的には、ＳｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、またはこれ
らの２種以上の混合物もしくは複合酸化物が好ましく用
いられるが、これらの酸化物以外の無機化合物を用いて
もよい。またこの無機化合物微粒子は、球状または球状
に近い形状であることが好ましい。
【００２０】本発明に係る透明被膜形成用塗布液を形成
する際には、このような無機化合物微粒子は、水または
有機溶媒に分散したゾルの状態で用いることが好ましい
が、無機化合物微粒子を被膜形成用塗布液中に単分散ま
たは単分散に近い状態で分散できればゾル以外の状態に
ある無機化合物微粒子を用いてもよい。
する際には、このような無機化合物微粒子は、水または
有機溶媒に分散したゾルの状態で用いることが好ましい
が、無機化合物微粒子を被膜形成用塗布液中に単分散ま
たは単分散に近い状態で分散できればゾル以外の状態に
ある無機化合物微粒子を用いてもよい。
【００２１】本発明の透明被膜形成用塗布液には、必要
に応じて（Ｃ）一般式 Ｒa −Ｓｉ（ＯＲ’）4-a （ただし、式中、Ｒは−Ｃn Ｈ2n+1であり、Ｒ’は−Ｃ
n Ｈ2n+1または−Ｃ2 Ｈ 4 ＯＣn Ｈ2n+1であり、ａは０
ないし３の数であり、ｎは１ないし４の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物および／または（Ｄ）金属
アルコキシドが用いられる。
に応じて（Ｃ）一般式 Ｒa −Ｓｉ（ＯＲ’）4-a （ただし、式中、Ｒは−Ｃn Ｈ2n+1であり、Ｒ’は−Ｃ
n Ｈ2n+1または−Ｃ2 Ｈ 4 ＯＣn Ｈ2n+1であり、ａは０
ないし３の数であり、ｎは１ないし４の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物および／または（Ｄ）金属
アルコキシドが用いられる。
【００２２】このような（Ｃ）有機ケイ素化合物として
は、具体的には、たとえばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モ
ノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシランなどが好ましく
用いられる。
は、具体的には、たとえばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モ
ノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシランなどが好ましく
用いられる。
【００２３】これらの有機ケイ素化合物は、そのままの
状態でも、あるいは部分加水分解して用いてもよい。こ
のような部分加水分解は、従来から行われている通常の
方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアル
コールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて
部分加水分解する方法に従って行うことができる。
状態でも、あるいは部分加水分解して用いてもよい。こ
のような部分加水分解は、従来から行われている通常の
方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアル
コールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて
部分加水分解する方法に従って行うことができる。
【００２４】上記有機ケイ素化合物が添加された本発明
に係る透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られ
た被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成され
る。
に係る透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られ
た被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成され
る。
【００２５】また（Ｄ）金属アルコキシドとしては、Ｍ
2 （ＯＲ）n （式中、Ｍ2 は金属原子であり、Ｒはアル
キル基または−Ｃm Ｈ2mＯ2 （ｍ＝３〜１０）であり、
ｎはＭ2 の原子価と同じ整数である。）で表される化合
物またはそれらの縮合体が好ましく、これらの化合物ま
たはその縮合体から選ばれる１種または２種以上を組み
合わせて用いることができる。上記式中のＭ2 は、金属
であれば特に限定されることはないが、好ましいＭ
2 は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、ＣｅまたはＣｕである。
2 （ＯＲ）n （式中、Ｍ2 は金属原子であり、Ｒはアル
キル基または−Ｃm Ｈ2mＯ2 （ｍ＝３〜１０）であり、
ｎはＭ2 の原子価と同じ整数である。）で表される化合
物またはそれらの縮合体が好ましく、これらの化合物ま
たはその縮合体から選ばれる１種または２種以上を組み
合わせて用いることができる。上記式中のＭ2 は、金属
であれば特に限定されることはないが、好ましいＭ
2 は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００２６】このような金属アルコキシドとしては、具
体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポ
キシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛など
が好ましく用いられる。
体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポ
キシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛など
が好ましく用いられる。
【００２７】上記金属アルコキシドを添加した本発明に
係る透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成させる
と、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れ
た被膜が形成される。
係る透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成させる
と、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れ
た被膜が形成される。
【００２８】本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、具
体的には、下記のような組成を有している。 １）（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物と（Ｂ）
無機化合物微粒子とが水と有機溶媒とからなる混合溶媒
に均一に溶解または分散されている塗布液Ｉ ２）塗布液Ｉにさらに（Ｃ）有機ケイ素化合物を添加し
た塗布液II ３）塗布液Ｉにさらに（Ｄ）金属アルコキシドを添加し
た塗布液III ４）塗布液Ｉにさらに（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）
金属アルコキシドとを添加した塗布液IV。
体的には、下記のような組成を有している。 １）（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物と（Ｂ）
無機化合物微粒子とが水と有機溶媒とからなる混合溶媒
に均一に溶解または分散されている塗布液Ｉ ２）塗布液Ｉにさらに（Ｃ）有機ケイ素化合物を添加し
た塗布液II ３）塗布液Ｉにさらに（Ｄ）金属アルコキシドを添加し
た塗布液III ４）塗布液Ｉにさらに（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）
金属アルコキシドとを添加した塗布液IV。
【００２９】これらの塗布液II〜IV中に含まれるアセチ
ルアセトナトキレート化合物と、有機ケイ素化合物およ
び／または金属アルコキシドとは、それぞれの酸化物換
算の重量比で、０．００１≦Ｍ1 Ｏx ／ＡＯx ≦１０の
量で用いられていることが好ましい。この式において、
Ｍ1 Ｏx はアセチルアセトナトキレート化合物を酸化物
に換算した時の重量であり、ＡＯx は、塗布液IIの場合
はＳｉＯ2 であり、塗布液III の場合はＭ2 Ｏx であ
り、塗布液IVの場合はＳｉＯ2 ＋Ｍ2 Ｏx である。ただ
しＭ2 Ｏx は、金属アルコキシドを酸化物として表した
ものである。この値が０．００１未満では、耐アルカリ
性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜
を得ることができず、一方１０を越えると、得られた被
膜とこの上に形成される被膜との密着性および透明性が
低下する傾向が生じる。
ルアセトナトキレート化合物と、有機ケイ素化合物およ
び／または金属アルコキシドとは、それぞれの酸化物換
算の重量比で、０．００１≦Ｍ1 Ｏx ／ＡＯx ≦１０の
量で用いられていることが好ましい。この式において、
Ｍ1 Ｏx はアセチルアセトナトキレート化合物を酸化物
に換算した時の重量であり、ＡＯx は、塗布液IIの場合
はＳｉＯ2 であり、塗布液III の場合はＭ2 Ｏx であ
り、塗布液IVの場合はＳｉＯ2 ＋Ｍ2 Ｏx である。ただ
しＭ2 Ｏx は、金属アルコキシドを酸化物として表した
ものである。この値が０．００１未満では、耐アルカリ
性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜
を得ることができず、一方１０を越えると、得られた被
膜とこの上に形成される被膜との密着性および透明性が
低下する傾向が生じる。
【００３０】また、塗布液IVにおける有機ケイ素化合物
と金属アルコキシドとの配合割合は、重量比で、０．０
０１≦Ｍ2 Ｏx ／（ＳｉＯ2 ＋Ｍ2 Ｏx ）≦１．０であ
ることが好ましい。
と金属アルコキシドとの配合割合は、重量比で、０．０
０１≦Ｍ2 Ｏx ／（ＳｉＯ2 ＋Ｍ2 Ｏx ）≦１．０であ
ることが好ましい。
【００３１】塗布液Ｉ〜IVのいずれの場合においても、
塗布液には、無機化合物微粒子は、５〜７０重量％の範
囲の量で存在していることが好ましい。無機化合物微粒
子が５重量％〜７０重量％の範囲の量で存在している
と、この塗布液から得られた被膜の表面に、さらにポリ
イミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が
密着性よく形成できるが、７０重量％を越えと、この塗
布液から形成される被膜と下部基板との密着性が低下す
る傾向が生じる。
塗布液には、無機化合物微粒子は、５〜７０重量％の範
囲の量で存在していることが好ましい。無機化合物微粒
子が５重量％〜７０重量％の範囲の量で存在している
と、この塗布液から得られた被膜の表面に、さらにポリ
イミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が
密着性よく形成できるが、７０重量％を越えと、この塗
布液から形成される被膜と下部基板との密着性が低下す
る傾向が生じる。
【００３２】本発明に係る塗布液Ｉ〜IVのいずれの場合
においても、塗布液中の固形分濃度は、無機化合物微粒
子＋ＡＯx ＋Ｍ1 Ｏx として計算して、１５重量％以下
であれることが好ましい。この値が１５重量％を越える
と、塗布液の保存性が低下する傾向が生じ、一方、この
固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得るのに多数
回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分
濃度は０．１重量％以上が実用的である。
においても、塗布液中の固形分濃度は、無機化合物微粒
子＋ＡＯx ＋Ｍ1 Ｏx として計算して、１５重量％以下
であれることが好ましい。この値が１５重量％を越える
と、塗布液の保存性が低下する傾向が生じ、一方、この
固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得るのに多数
回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分
濃度は０．１重量％以上が実用的である。
【００３３】本発明に係る塗布液Ｉ〜IV中の水分濃度
は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナ
トキレート化合物、有機ケイ素化合物および金属アルコ
キシドの加水分解が充分になされず、得られる被膜の耐
擦傷性、耐久性が低下する傾向が生じる、また、この値
が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材から
はじかれる傾向が生じる。
は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナ
トキレート化合物、有機ケイ素化合物および金属アルコ
キシドの加水分解が充分になされず、得られる被膜の耐
擦傷性、耐久性が低下する傾向が生じる、また、この値
が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材から
はじかれる傾向が生じる。
【００３４】また、アセチルアセトナトキレート化合物
の金属種または無機化合物微粒子の種類またはこれらの
混合割合によって、得られる被膜の屈折率および誘電率
が自由にコントロールされる。有機ケイ素化合物および
／または金属アルコキシドを含む塗布液によって形成し
た被膜は、これらの化合物の種類と添加量によって、よ
り一層自由に被膜の屈折率および誘電率がコントロール
される。このようにして屈折率をコントロールして透明
電極付基板の透明電極上に絶縁膜を形成することによ
り、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率（１．
６〜１．８）より高くして電極が透けて見えるのを防止
することができる。
の金属種または無機化合物微粒子の種類またはこれらの
混合割合によって、得られる被膜の屈折率および誘電率
が自由にコントロールされる。有機ケイ素化合物および
／または金属アルコキシドを含む塗布液によって形成し
た被膜は、これらの化合物の種類と添加量によって、よ
り一層自由に被膜の屈折率および誘電率がコントロール
される。このようにして屈折率をコントロールして透明
電極付基板の透明電極上に絶縁膜を形成することによ
り、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率（１．
６〜１．８）より高くして電極が透けて見えるのを防止
することができる。
【００３５】次いで本発明に係る被膜付基材について具
体的に説明する。本発明に係る被膜付基材は、ガラス、
プラスチックなどの基材表面に上記のような透明被膜形
成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー
法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布
し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を
常温〜９０℃で乾燥し、さらに２００℃以上、好ましく
は３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりに
より、その表面に透明被膜が形成されている。
体的に説明する。本発明に係る被膜付基材は、ガラス、
プラスチックなどの基材表面に上記のような透明被膜形
成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー
法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布
し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を
常温〜９０℃で乾燥し、さらに２００℃以上、好ましく
は３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりに
より、その表面に透明被膜が形成されている。
【００３６】さらにこの基材に形成されている被膜は、
好ましくは次のような方法で硬化促進処理を行うとよ
い。すなわち、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あ
るいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線より
も波長の短い電磁波を照射するかあるいは未硬化段階の
被膜を硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒す。
好ましくは次のような方法で硬化促進処理を行うとよ
い。すなわち、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あ
るいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線より
も波長の短い電磁波を照射するかあるいは未硬化段階の
被膜を硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒す。
【００３７】このような加熱前の未硬化段階の被膜に照
射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ
線、γ線などが例示されるが、紫外線が好ましい。たと
えば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて
極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2 以上である高圧
水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ
2 以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2 以上のエネル
ギー量の紫外線を未硬化段階の被膜に照射すると、未硬
化段階の被膜の硬化反応が促進される。
射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ
線、γ線などが例示されるが、紫外線が好ましい。たと
えば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて
極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2 以上である高圧
水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ
2 以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2 以上のエネル
ギー量の紫外線を未硬化段階の被膜に照射すると、未硬
化段階の被膜の硬化反応が促進される。
【００３８】また、加熱前の未硬化段階の被膜の硬化反
応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾ
ンなどが例示される。またこのようなガス雰囲気による
被膜の硬化促進は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１
００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１
０，０００ｐｐｍであるような上記活性ガス雰囲気下
で、１〜６０分処理することによって達成される。
応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾ
ンなどが例示される。またこのようなガス雰囲気による
被膜の硬化促進は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１
００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１
０，０００ｐｐｍであるような上記活性ガス雰囲気下
で、１〜６０分処理することによって達成される。
【００３９】上述したような硬化促進処理を行うと、被
膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有
機ケイ素化合物、金属アルコキシドなどの重合が促進さ
れると同時に、被膜中に残存する水および溶媒の蒸発も
促進される。このため、次の加熱工程において必要とさ
れる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和さ
れ、本発明に係る被膜付基材の製造を有利に進めること
ができる。
膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有
機ケイ素化合物、金属アルコキシドなどの重合が促進さ
れると同時に、被膜中に残存する水および溶媒の蒸発も
促進される。このため、次の加熱工程において必要とさ
れる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和さ
れ、本発明に係る被膜付基材の製造を有利に進めること
ができる。
【００４０】また、このガス処理は、加熱硬化後に行っ
ても同様の効果が得られる。以上のような工程によって
本発明に係る被膜付基材が得られるが、この基材に形成
された被膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れ
るとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐
久性にも優れている上、絶縁抵抗が高く、絶縁膜として
も好適である。
ても同様の効果が得られる。以上のような工程によって
本発明に係る被膜付基材が得られるが、この基材に形成
された被膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れ
るとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐
久性にも優れている上、絶縁抵抗が高く、絶縁膜として
も好適である。
【００４１】次いで本発明に係る液晶表示セルにつき、
図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明に係
る液晶表示セルを模式的に表す断面図である。この液晶
表示セル１は、ガラス基板２１の表面に透明電極膜２
２、絶縁膜２３および配向膜２４が順次積層されてなる
一対の透明電極付基板２、２が、それぞれの透明電極膜
２２、２２同士が対向するように複数のスペーサー粒子
３、３・・により所定の間隔ｄを開けて配置され、この
所定間隔ｄに開けられた透明電極膜２２、２２間の隙間
に液晶４が封入されて形成されている。この絶縁膜２３
は、上記透明被膜形成用塗布液を透明電極膜２２上に塗
布することにより形成した被膜である。従ってこの被膜
は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れてい
る上、絶縁抵抗が高く、しかも絶縁膜２３と配向膜２４
との密着性は良好である。
図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明に係
る液晶表示セルを模式的に表す断面図である。この液晶
表示セル１は、ガラス基板２１の表面に透明電極膜２
２、絶縁膜２３および配向膜２４が順次積層されてなる
一対の透明電極付基板２、２が、それぞれの透明電極膜
２２、２２同士が対向するように複数のスペーサー粒子
３、３・・により所定の間隔ｄを開けて配置され、この
所定間隔ｄに開けられた透明電極膜２２、２２間の隙間
に液晶４が封入されて形成されている。この絶縁膜２３
は、上記透明被膜形成用塗布液を透明電極膜２２上に塗
布することにより形成した被膜である。従ってこの被膜
は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れてい
る上、絶縁抵抗が高く、しかも絶縁膜２３と配向膜２４
との密着性は良好である。
【００４２】なお、本発明に係る液晶表示セルでは、ガ
ラス基板２１と透明電極膜２２との間にさらにＳｉＯ2
膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電
極付基板を用いてもよいなど、特許請求の範囲を逸脱し
ない範囲で様々な変形が可能である。
ラス基板２１と透明電極膜２２との間にさらにＳｉＯ2
膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電
極付基板を用いてもよいなど、特許請求の範囲を逸脱し
ない範囲で様々な変形が可能である。
【００４３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明に係る透
明被膜形成用塗布液は、被膜形成成分としてのアセチル
アセトナトキレート化合物と特定の粒径の無機化合物微
粒子をともに含んでいる。このため、この塗布液を用い
て基材表面にたとえば平均１０〜１００Åの表面粗さを
有し、その凹凸の高さがほぼ一定でその分布も均一な被
膜を形成することができ、得られた被膜は、耐擦傷性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れ、し
かもこの上に形成される膜、たとえばポリイミド樹脂な
どの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優
れている。
明被膜形成用塗布液は、被膜形成成分としてのアセチル
アセトナトキレート化合物と特定の粒径の無機化合物微
粒子をともに含んでいる。このため、この塗布液を用い
て基材表面にたとえば平均１０〜１００Åの表面粗さを
有し、その凹凸の高さがほぼ一定でその分布も均一な被
膜を形成することができ、得られた被膜は、耐擦傷性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れ、し
かもこの上に形成される膜、たとえばポリイミド樹脂な
どの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優
れている。
【００４４】したがって本発明に係る透明被膜形成用塗
布液から得られる被膜は、特に、液晶表示セルに用いら
れる透明電極の透明電極膜と配向膜との間に形成される
絶縁膜用として好適である。
布液から得られる被膜は、特に、液晶表示セルに用いら
れる透明電極の透明電極膜と配向膜との間に形成される
絶縁膜用として好適である。
【００４５】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジル
コニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ 2 換算で１０重量
％）１００ｇと、オルガノシリカゾル（触媒化成工業
（株）社製、商品名「オスカル」；平均粒径１２５Å、
ＳｉＯ2 濃度；１０重量％、溶媒；エタノール）３０ｇ
およびエタノール１１７ｇとを混合した後、純水を１３
ｇ添加して１２時間攪拌することにより、固形分濃度
５．０重量％、全固形分中に占める無機化合物微粒子の
割合が２３．１重量％である塗布液Ｉを調製した。
コニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ 2 換算で１０重量
％）１００ｇと、オルガノシリカゾル（触媒化成工業
（株）社製、商品名「オスカル」；平均粒径１２５Å、
ＳｉＯ2 濃度；１０重量％、溶媒；エタノール）３０ｇ
およびエタノール１１７ｇとを混合した後、純水を１３
ｇ添加して１２時間攪拌することにより、固形分濃度
５．０重量％、全固形分中に占める無機化合物微粒子の
割合が２３．１重量％である塗布液Ｉを調製した。
【００４７】この塗布液Ｉを、ガラス基板の上にＩＴＯ
電極が形成されたＩＴＯ基板（旭硝子（株）社製２０Ω
タイプ）上に、ディッピング法により塗布し、９０℃の
温度で乾燥し、３００℃の温度で焼成することにより膜
厚６００Åの透明な被膜Ｉを形成した。
電極が形成されたＩＴＯ基板（旭硝子（株）社製２０Ω
タイプ）上に、ディッピング法により塗布し、９０℃の
温度で乾燥し、３００℃の温度で焼成することにより膜
厚６００Åの透明な被膜Ｉを形成した。
【００４８】この被膜Ｉの硬度（鉛筆硬度；ＪＩＳ Ｄ
Ｏ ２０２−７１により測定）、耐擦傷性〔消しゴムテ
スト；事務用消しゴム（ＬＩＯＮ製ＮＯ．５０−５０）
を被膜の上に置き、２ｋｇの荷重をかけて往復回数で３
００回摺動させた後、被膜の剥離状態を目視観察〕およ
び屈折率（エリプソメーターで測定）を評価した。
Ｏ ２０２−７１により測定）、耐擦傷性〔消しゴムテ
スト；事務用消しゴム（ＬＩＯＮ製ＮＯ．５０−５０）
を被膜の上に置き、２ｋｇの荷重をかけて往復回数で３
００回摺動させた後、被膜の剥離状態を目視観察〕およ
び屈折率（エリプソメーターで測定）を評価した。
【００４９】結果を表２に示す。次いでこの被膜Ｉの上
にポリイミド膜形成用塗料（日産化学社製、商品名「サ
ンエバー」）を塗布し、２００℃の温度で３０分間焼成
して膜厚１０００Åのポリイミド膜を形成し、この被膜
Ｉとポリイミド膜との密着性（ＰＩ密着性）を前記消し
ゴムテストにおいて荷重を１ｋｇ、往復摺動回数を１０
回に変えて評価した。
にポリイミド膜形成用塗料（日産化学社製、商品名「サ
ンエバー」）を塗布し、２００℃の温度で３０分間焼成
して膜厚１０００Åのポリイミド膜を形成し、この被膜
Ｉとポリイミド膜との密着性（ＰＩ密着性）を前記消し
ゴムテストにおいて荷重を１ｋｇ、往復摺動回数を１０
回に変えて評価した。
【００５０】結果を表２に併記する。
【００５１】
【実施例２】乾燥工程と焼成工程との間でさらに２ｋｗ
の高圧水銀灯を用いて５，０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線
を照射してＵＶ処理（紫外線照射処理）を行った以外は
実施例Ｉと同様にして膜厚５５０Åの透明な被膜IIを形
成した。
の高圧水銀灯を用いて５，０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線
を照射してＵＶ処理（紫外線照射処理）を行った以外は
実施例Ｉと同様にして膜厚５５０Åの透明な被膜IIを形
成した。
【００５２】得られた被膜IIにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００５３】
【実施例３】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径２００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）５
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製，商品名「エチルシリケート４０」；ＳｉＯ2 濃度４
０重量％）１２．５ｇ、濃硝酸０．３ｇ、ヘキシレング
リコール１５８．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後、
ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウムのブ
タノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量％）１００ｇを
混合することにより、固形分濃度が５．８重量％、Ｍ1
ＯX ／ＡＯX が２．０、全固形分中に占める無機化合物
微粒子の割合が２５．０重量％である塗布液IIを形成し
た。
社製、商品名「オスカル」；平均粒径２００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）５
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製，商品名「エチルシリケート４０」；ＳｉＯ2 濃度４
０重量％）１２．５ｇ、濃硝酸０．３ｇ、ヘキシレング
リコール１５８．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後、
ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウムのブ
タノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量％）１００ｇを
混合することにより、固形分濃度が５．８重量％、Ｍ1
ＯX ／ＡＯX が２．０、全固形分中に占める無機化合物
微粒子の割合が２５．０重量％である塗布液IIを形成し
た。
【００５４】この塗布液IIを、実施例１と同様のＩＴＯ
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、３００℃の温度で焼成することにより膜厚５００Å
の透明な被膜III を形成した。
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、３００℃の温度で焼成することにより膜厚５００Å
の透明な被膜III を形成した。
【００５５】得られた被膜III につき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。
の評価をした。結果を表２に併記する。
【００５６】
【実施例４】焼成工程の後にさらに濃度１０，０００ｐ
ｐｍのアンモニアガス雰囲気中に室温で１時間曝露して
アンモニア処理を行った以外は実施例３と同様にして膜
厚４５０Åの透明な被膜IVを形成した。
ｐｍのアンモニアガス雰囲気中に室温で１時間曝露して
アンモニア処理を行った以外は実施例３と同様にして膜
厚４５０Åの透明な被膜IVを形成した。
【００５７】得られた被膜IVにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００５８】
【実施例５】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径４００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）１
００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）３２１．４ｇ、濃硝酸４．５ｇ、ヘキシレ
ングリコール９６６．１ｇおよび純水１０８ｇを混合し
た後、これにジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタ
ニウムのイソプロパノール溶液（ＴｉＯ2 換算で１０重
量％）５００ｇ、およびトリブトキシ−モノアセチルア
セトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算
で１０重量％）５００ｇを混合し、４８時間攪拌するこ
とにより、固形分濃度が８．０重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯ
X が０．３６、Ｍ2 ＯX ／ＡＯX が０．３６、全固形分
中に占める無機化合物微粒子の割合が５．０重量％であ
る塗布液III を形成した。
社製、商品名「オスカル」；平均粒径４００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）１
００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）３２１．４ｇ、濃硝酸４．５ｇ、ヘキシレ
ングリコール９６６．１ｇおよび純水１０８ｇを混合し
た後、これにジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタ
ニウムのイソプロパノール溶液（ＴｉＯ2 換算で１０重
量％）５００ｇ、およびトリブトキシ−モノアセチルア
セトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算
で１０重量％）５００ｇを混合し、４８時間攪拌するこ
とにより、固形分濃度が８．０重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯ
X が０．３６、Ｍ2 ＯX ／ＡＯX が０．３６、全固形分
中に占める無機化合物微粒子の割合が５．０重量％であ
る塗布液III を形成した。
【００５９】この塗布液III を、実施例１と同様のＩＴ
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚９０
０Åの透明な被膜Ｖを形成した。
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚９０
０Åの透明な被膜Ｖを形成した。
【００６０】得られた被膜Ｖにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００６１】
【実施例６】チタニアゾル（触媒化成工業（株）社製、
商品名「ネオサンベール」；平均粒径１５０Å、ＴｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）６
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）１２．８ｇ、濃硝酸０．２ｇ、ヘキシレン
グリコール８４．５ｇおよび純水４．２ｇを混合した
後、これにジブトキシ−ビスアセチルアセトナトチタン
のブタノール溶液（ＴｉＯ2 換算で１０重量％）５ｇを
混合することにより、固形分濃度が６．０重量％、Ｍ1
ＯX ／ＡＯX が０．１４、全固形分中に占める無機化合
物微粒子の割合が６０．０重量％である塗布液IVを形成
した。
商品名「ネオサンベール」；平均粒径１５０Å、ＴｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）６
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）１２．８ｇ、濃硝酸０．２ｇ、ヘキシレン
グリコール８４．５ｇおよび純水４．２ｇを混合した
後、これにジブトキシ−ビスアセチルアセトナトチタン
のブタノール溶液（ＴｉＯ2 換算で１０重量％）５ｇを
混合することにより、固形分濃度が６．０重量％、Ｍ1
ＯX ／ＡＯX が０．１４、全固形分中に占める無機化合
物微粒子の割合が６０．０重量％である塗布液IVを形成
した。
【００６２】この塗布液IVを、実施例１と同様のＩＴＯ
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで２５０℃の温度で焼成することにより膜厚６
００Åの透明な被膜VIを形成した。
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで２５０℃の温度で焼成することにより膜厚６
００Åの透明な被膜VIを形成した。
【００６３】得られた被膜VIにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００６４】
【実施例７】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径２００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）１
００ｇ、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「メチルシリケート−５１」；ＳｉＯ2 換算
で５１重量％）１９．６ｇ、濃硝酸１ｇ、ヘキシレング
リコール６５４．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後、
これにトリブトキシ−アセチルアセトナトハフニウムの
ブタノール溶液（ＨｆＯ2 換算で１０重量％）４６７ｇ
を混合し、１２時間攪拌することにより、固形分濃度が
５．３重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX が４．７、全固形分中
に占める無機化合物微粒子の割合が１５重量％である塗
布液Ｖを形成した。
社製、商品名「オスカル」；平均粒径２００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）１
００ｇ、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「メチルシリケート−５１」；ＳｉＯ2 換算
で５１重量％）１９．６ｇ、濃硝酸１ｇ、ヘキシレング
リコール６５４．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後、
これにトリブトキシ−アセチルアセトナトハフニウムの
ブタノール溶液（ＨｆＯ2 換算で１０重量％）４６７ｇ
を混合し、１２時間攪拌することにより、固形分濃度が
５．３重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX が４．７、全固形分中
に占める無機化合物微粒子の割合が１５重量％である塗
布液Ｖを形成した。
【００６５】この塗布液Ｖを、実施例１と同様のＩＴＯ
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３００℃の温度で焼成することにより膜厚８０
０Åの透明な被膜VII を形成した。
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３００℃の温度で焼成することにより膜厚８０
０Åの透明な被膜VII を形成した。
【００６６】得られた被膜VII につき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。
の評価をした。結果を表２に併記する。
【００６７】
【実施例８】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径３００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）２
００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）７１．４ｇ、モノメチルトリメトキシシラ
ン（ＳｉＯ2 換算で４０重量％）５０ｇ、濃硝酸１．２
ｇ、ヘキシレングリコール１８７２ｇおよび純水７２ｇ
を混合した後、これにジブトキシ−ビスアセチルアセト
ナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１
０重量％）２０００ｇを混合し、１２時間攪拌すること
により、固形分濃度が６．１重量％、Ｍ 1 ＯX ／ＡＯX
が５．０、全固形分中に占める無機化合物微粒子の割合
が７．７重量％である塗布液VIを形成した。
社製、商品名「オスカル」；平均粒径３００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）２
００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）７１．４ｇ、モノメチルトリメトキシシラ
ン（ＳｉＯ2 換算で４０重量％）５０ｇ、濃硝酸１．２
ｇ、ヘキシレングリコール１８７２ｇおよび純水７２ｇ
を混合した後、これにジブトキシ−ビスアセチルアセト
ナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１
０重量％）２０００ｇを混合し、１２時間攪拌すること
により、固形分濃度が６．１重量％、Ｍ 1 ＯX ／ＡＯX
が５．０、全固形分中に占める無機化合物微粒子の割合
が７．７重量％である塗布液VIを形成した。
【００６８】この塗布液VIを、実施例１と同様のＩＴＯ
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚６０
０Åの透明な被膜VIIIを形成した。
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚６０
０Åの透明な被膜VIIIを形成した。
【００６９】得られた被膜VIIIにつき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。
の評価をした。結果を表２に併記する。
【００７０】
【比較例１】トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジ
ルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量
％）１００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業
（株）社製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ
2 換算で２８重量％）３５．７ｇ、濃硝酸０．５ｇ、ヘ
キシレングリコール１７３ｇおよび純水１２ｇを混合
し、１２時間攪拌することにより、固形分濃度が６．２
重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX が１．０である塗布液VII を
形成した。
ルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量
％）１００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業
（株）社製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ
2 換算で２８重量％）３５．７ｇ、濃硝酸０．５ｇ、ヘ
キシレングリコール１７３ｇおよび純水１２ｇを混合
し、１２時間攪拌することにより、固形分濃度が６．２
重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX が１．０である塗布液VII を
形成した。
【００７１】この塗布液VII を、実施例１と同様のＩＴ
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚６０
０Åの透明な被膜IXを形成した。
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚６０
０Åの透明な被膜IXを形成した。
【００７２】得られた被膜IXにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００７３】
【比較例２】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径４００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）２
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）３５０ｇ、濃硝酸５ｇ、ヘキシレングリコ
ール１００７．５ｇおよび純水１１７．６ｇを混合した
後、これに トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジ
ルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量
％）５００ｇおよびジイソプロポキシ−ジオクチルオキ
シチタニウムのイソプロパノール溶液（ＴｉＯ2換算で
１０重量％）５００ｇを混合し、４８時間攪拌すること
により、固形分濃度が８．０重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX
が０．３４、Ｍ2 ＯX ／ＡＯX が０．３４であり、全固
形分中に占める無機化合物微粒子の割合が１．０重量％
である塗布液VIIIを形成した。
社製、商品名「オスカル」；平均粒径４００Å、ＳｉＯ
2 濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）２
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ2 換算で
２８重量％）３５０ｇ、濃硝酸５ｇ、ヘキシレングリコ
ール１００７．５ｇおよび純水１１７．６ｇを混合した
後、これに トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジ
ルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量
％）５００ｇおよびジイソプロポキシ−ジオクチルオキ
シチタニウムのイソプロパノール溶液（ＴｉＯ2換算で
１０重量％）５００ｇを混合し、４８時間攪拌すること
により、固形分濃度が８．０重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX
が０．３４、Ｍ2 ＯX ／ＡＯX が０．３４であり、全固
形分中に占める無機化合物微粒子の割合が１．０重量％
である塗布液VIIIを形成した。
【００７４】この塗布液VIIIを、実施例１と同様のＩＴ
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚８５
０Åの透明な被膜Ｘを形成した。
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚８５
０Åの透明な被膜Ｘを形成した。
【００７５】得られた被膜Ｘにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００７６】
【比較例３】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径８００Å、ＳｉＯ
2 濃度；ｌ０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）５
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製，商品名「エチルシリケート４０」；ＳｉＯ2 換算で
４０重量％）１２．５、濃硝酸０．３ｇ、ヘキシレング
リコール１５８．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後、
これにジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウ
ムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量％）１０
０ｇを混合し、２４時間攪拌することにより、固形分濃
度が６．０重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX が２．０、全固形
分中に占める無機化合物微粒子の割合が２５．０重量％
である塗布液IXを形成した。
社製、商品名「オスカル」；平均粒径８００Å、ＳｉＯ
2 濃度；ｌ０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）５
０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製，商品名「エチルシリケート４０」；ＳｉＯ2 換算で
４０重量％）１２．５、濃硝酸０．３ｇ、ヘキシレング
リコール１５８．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後、
これにジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウ
ムのブタノール溶液（ＺｒＯ2 換算で１０重量％）１０
０ｇを混合し、２４時間攪拌することにより、固形分濃
度が６．０重量％、Ｍ1 ＯX ／ＡＯX が２．０、全固形
分中に占める無機化合物微粒子の割合が２５．０重量％
である塗布液IXを形成した。
【００７７】この塗布液IXを、実施例１と同様のＩＴＯ
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３００℃の温度で焼成することにより膜厚８０
０Åの透明な被膜XIを形成した。
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３００℃の温度で焼成することにより膜厚８０
０Åの透明な被膜XIを形成した。
【００７８】得られた被膜XIにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。
評価をした。結果を表２に併記する。
【００７９】以上の実施例において、ＵＶ処理およびア
ンモニア処理は、すべて以下の条件で行った。 （１）ＵＶ処理：２ｋＷの高圧水銀灯を用いて、５００
０ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射した 。 （２）アンモニア処理：濃度１０，０００ｐｐｍのアン
モニアガス雰囲気中に室温で１時間曝露した。
ンモニア処理は、すべて以下の条件で行った。 （１）ＵＶ処理：２ｋＷの高圧水銀灯を用いて、５００
０ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射した 。 （２）アンモニア処理：濃度１０，０００ｐｐｍのアン
モニアガス雰囲気中に室温で１時間曝露した。
【表２】
【００８０】
【図１】本発明に係る液晶表示セルを模式的に表す断面
図である。
図である。
１ 液晶表示セル ２ 透明電極付基板 ３ スペーサー粒子 ４ 液晶 ２１ ガラス基板 ２２ 透明電極膜 ２３ 絶縁膜 ２４ 配向膜 ｄ 間隔
【００８１】
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物
および（Ｂ）平均粒径が５００Å以下である無機化合物
微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に均一に
溶解または分散されている透明被膜形成用塗布液であっ
て、該塗布液を用いて形成される塗膜を乾燥焼成した場
合に得られる透明被膜中に前記アセチルアセトナトキレ
ート化合物から導かれる金属酸化物が２５〜７６．９重
量％の量で存在することを特徴とする透明被膜形成用塗
布液。 - 【請求項２】 透明被膜形成用塗布液が、さらに （Ｃ）一般式 Ｒa−Ｓｉ（ＯＲ'）4-a （ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−Ｃn
Ｈ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０ない
し３の数であり、ｎは１ないし４の整数である。）で示
される有機ケイ素化合物および／または（Ｄ）金属アル
コキシドを含む請求項１記載の透明被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 基材表面に請求項１または２記載の透明
被膜形成用塗布液を塗布してなる透明被膜が形成されて
いることを特徴とする被膜付基材。 - 【請求項４】 基板の表面に透明電極膜、絶縁膜および
配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、
それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定の間隔
を開けて配置され、この一対の透明電極付基板の間に開
けられた隙間に液晶が封入されている液晶表示セルにお
いて、絶縁膜が、請求項１または２記載の透明被膜形成
用塗布液を塗布して形成された被膜であることを特徴と
する液晶表示セル。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3012172A JP2967944B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 透明被膜形成用塗布液、被膜付基材および液晶表示セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3012172A JP2967944B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 透明被膜形成用塗布液、被膜付基材および液晶表示セル |
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|---|---|
| JPH04247427A JPH04247427A (ja) | 1992-09-03 |
| JP2967944B2 true JP2967944B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=11798015
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|---|---|---|---|
| JP3012172A Expired - Lifetime JP2967944B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 透明被膜形成用塗布液、被膜付基材および液晶表示セル |
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| JP3517890B2 (ja) * | 1993-02-18 | 2004-04-12 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示素子用絶縁膜形成用塗布液 |
| JP2006089749A (ja) * | 1996-04-26 | 2006-04-06 | Seiko Epson Corp | コーティング用組成物 |
| US6057039A (en) * | 1996-04-26 | 2000-05-02 | Seiko Epson Corporation | Coating composition |
| JP2002030248A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Cci Corp | ハードコート組成物 |
| KR100792462B1 (ko) * | 2003-06-06 | 2008-01-08 | 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 | 투명 피막 형성용 도포액, 이러한 피막부 기재 및 액정표시셀 |
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| JP5419064B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-02-19 | 大日本塗料株式会社 | 積層透明膜 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57168228A (en) * | 1981-03-04 | 1982-10-16 | Alps Electric Co Ltd | Transparent insulating film and paste for forming transparent insulating film |
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| JPS6349735A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 液晶パネル用基板 |
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-
1991
- 1991-02-01 JP JP3012172A patent/JP2967944B2/ja not_active Expired - Lifetime
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