JP3517890B2

JP3517890B2 - 液晶表示素子用絶縁膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP3517890B2
Application number: JP02921393A
Authority: JP
Inventors: 達哉野上; 里枝酒井; 猛細谷
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: KR100306978B1; TW293094B; US5700391A; EP0611812A3; DE69405794D1; KR940019818A; JPH06242432A; DE69405794T2; EP0611812A2; EP0611812B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子の透明導
電膜の絶縁保護膜に関するものである。更に詳しくは、
液晶表示素子の透明導電膜に塗布し、加熱硬化する事に
より、絶縁性、表面硬度に優れた被膜を形成し、液晶表
示素子の信頼性及び生産歩留りを向上させる塗布液に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子の大型化に伴い、透明電極
の絶縁、保護の目的で、酸化物被膜を形成する事が行わ
れている。酸化物被膜の形成方法は、蒸着法、スパッタ
リング法等で代表される気相法と酸化物被膜形成用塗布
液を用いる塗布法が知られているが、生産性、大型基板
への被膜形成の容易さから、塗布法が多く用いられてい
る。塗布液としては、テトラアルコキシシランの加水分
解物及びその他の金属アルコキシドや金属キレート化物
との複合物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塗布法による絶縁被膜
形成は、透明導電膜の抵抗変化、省エネルギー、ガラス
の変形等の問題から、３００℃以下の温度で加熱硬化す
ることが望まれている。テトラアルコキシシランの加水
分解物を塗布液として用いた場合、十分な塗膜硬度を得
る為には、４５０℃以上の加熱が必要である。この欠点
を改良する目的で、アセチルアセトナート化合物を用い
る事が提案されている（特開平２−４８４０３号）。し
かし、アセチルアセトナート化合物はその配位子である
アセチルアセトンが塗膜中に残存し易く、得られる塗膜
の絶縁性に劣り、且つ液晶素子の絶縁膜として用いた場
合には、その塗膜上に塗布される配向膜形成用ポリイミ
ドまたはポリアミック酸溶液（以下ポリイミド溶液と略
する。）の塗布性に劣るという問題があった。又、特開
平２−２５８６４６号には、アルミニウム塩を含むコー
ティング剤が提案されており、低温焼成で高い膜硬度と
絶縁性を有し且つポリイミド溶液の塗布性に優れている
が、形成されたポリイミド配向膜との密着力が十分でな
く、ラビング工程でポリイミド配向膜が剥離する等の問
題があった。

【０００４】ガラス等無機材料に対するポリイミド配向
膜の密着力は、化学的結合にはよらず、被塗布基材の凹
凸表面との物理的効果、いわゆるアンカー効果による所
が大きい。上記公知の塗布液を透明導電膜表面に塗布す
ると、本来透明導電膜表面が有していた微小な凹凸が塗
膜によって埋められ平坦化される為、塗膜上に形成され
るポリイミド配向膜の基板への密着力が低下する。

【０００５】表面に凹凸を有した塗膜を形成し、その塗
膜上に塗布される材料との密着力を向上させる目的で、
アルコキシシランの加水分解により得られるシリカゾル
とアルコキシシランよりなる塗布液が提案されている
が、ポリイミド溶液の塗布性に劣り、塗膜上でポリイミ
ド溶液がはじかれるという問題がある（特開平３−２６
３４７６号）。一方、アセチルアセトナート化合物と無
機化合物微粒子とからなる塗布液が提案されており（特
開平４−２４７４２７号）、ポリイミド配向膜との密着
力が改善されているが、やはりポリイミド溶液の塗布性
に劣り、また残存するアセチルアセトンのため絶縁性に
問題があり、十分満足するものでは無かった。

【０００６】本発明は、低温焼成で絶縁性、表面硬度に
優れ、且つポリイミド溶液の塗布性及びポリイミド配向
膜の密着性に優れた、液晶表示素子の絶縁被膜として有
用な硬化塗膜を与えうる、絶縁被膜形成用塗布液を提供
せんとするものである。

【０００７】本発明は、下記一般式〔１〕Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示さ
れるテトラアルコキシシランを有機溶媒中でアルカリ性
触媒の存在下で加水分解して得られる溶液と、下記一般
式〔２〕Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔２〕（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アリール基
を表し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは
０から２の整数を表す。）で示されるアルコキシシラン
及び／又は下記一般式〔３〕Ｔｉ（ＯＲ³）₄ 〔３〕（式中、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるテトラアルコキシチタンを有機溶媒中で酸性触媒
またはアルミニウム塩の存在下で加水分解して得られる
溶液、アルミニウム塩及び析出防止剤とが有機溶媒に均
一に混合されてなることを特徴とする液晶表示素子絶縁
被膜形成用塗布液に関する。。

【０００８】本発明に用いられるテトラアルコキシシラ
ンは一般式〔１〕で表され、Ｒは炭素数１〜５のアルキ
ル基を表すが、好ましくは、メチル基、エチル基であ
る。又、アルコキシシランは一般式〔２〕で表され、Ｒ
¹ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ステアリル基、ビニル基、３−クロロプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、３−グリシドキシピロピル
基、３−アミノピロピル基、３−メタクリルオキシプロ
ピル基、フェニル基等が挙げられる。またＲ² は、炭素
数１〜５のアルキル基であるが、好ましくはメチル基及
びエチル基である。ｎは０、１、２の整数を表す。

【０００９】本発明に用いられるテトラアルコキシチタ
ンは、一般式〔３〕で表され、Ｒ³は炭素数１〜５のア
ルキル基であるが、好ましくは、エチル基、プロピル
基、ブチル基である。本発明のアルミニウム塩は、被膜
を低温硬化した場合の硬度向上の目的と、硬化塗膜への
ポリイミド溶液の塗布性向上の目的で、用いられるが、
アルミニウム塩としては、塩化アルミニム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、スルファミン酸アルミニウ
ム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム及びそれらの
塩基性塩等が挙げられる。上記アルミニウム塩は、上記
式〔１〕、式〔２〕及び式〔３〕のアルコキシド化合物
の総和に対して、モル比で、０．０５〜１．０倍モルの
範囲で用いられる。

【００１０】本発明に用いられる析出防止剤は、上記ア
ルミニウム塩が塗膜乾燥時に結晶化し塗膜表面に析出す
る事を防ぐ目的で用いられる。析出防止剤としては、エ
チレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド及びそれらの誘導
体が、１種以上用いられ、その使用量は、アルミニウム
塩をＡｌ₂Ｏ₃ に換算して、重量比でＡｌ₂Ｏ₃ に対し少
なくとも１以上用いられる。

【００１１】本発明の塗布液に含まれる一般式〔１〕の
テトラアルコキシシランの加水分解溶液は、アルカリ触
媒の存在下、有機溶媒中で加水分解する事により得られ
る。一般式〔１〕のテトラアルコキシシランの加水分解
は、テトラアルコキシシランに対して３〜２０倍モルの
水を用いて行われる。触媒として用いられるアルカリ
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
アルキルアミン等、塩基性を示すものであれば制限は無
いが、液晶表示素子に用いる事を考慮した場合、アンモ
ニア、アルキルアミン等のアミン類が好適である。アル
カリ触媒は、テトラアルコキシシランに対して、１〜２
０モル％の範囲で用いられる。

【００１２】加水分解は、テトラアルコキシシランをＳ
ｉ０₂に換算して、Ｓｉ０₂分が１〜８重量％の範囲で含
まれる濃度で行われる。反応終了後、必要に応じて濃縮
することは差し支えない。

【００１３】加水分解の際用いられる有機溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それら
を１種もしくは２種以上混合して用いられるが、水、テ
トラアルコキシシランの溶解性を考慮し、アルコール
類、グリコール類及びその誘導体類、Ｎ−メチルピロリ
ドン等が好ましい。また必要に応じて、反応終了後、反
応に用いた溶媒を上記した溶媒に蒸留置換する事は差し
支えない。

【００１４】加水分解の為の水の添加は通常室温で行わ
れるが、必要に応じて加熱下に行っても良い。

【００１５】本発明の塗布液に含まれる、一般式〔１〕
のテトラアルコキシシランをアルカリ触媒の存在下、有
機溶媒中で加水分解する事により得られる加水分解溶液
は、加水分解生成物として粒子状のシリカを生成する
が、その大きさは動的光散乱法による粒子径が１０〜８
０nmの範囲である事が好ましい。本発明の塗布液に含ま
れる一般式〔２〕のアルコキシシラン加水分解物は、上
記アルコキシシランを酸触媒の存在下又は、アルミニウ
ム塩の存在下、有機溶媒中、加水分解することにより得
られる。アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシ
ランの全アルコキシド基のモル数に対して、０．５〜
２．５倍モルの水によって行われる。アルミニウム塩が
含水塩である場合には、その水分も上記加水分解に用い
られる水の量に算入される。

【００１６】アルミニウム塩とアルコキシシランの加水
分解物との混合は、上記した如く、アルコキシシランの
加水分解時に混合されていても良いし、アルコキシシラ
ンの加水分解終了後混合しても、何方でも良い。加水分
解の際用いられる有機溶媒の例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレング
リコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグ
リコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
フォルムアミド等が挙げられ、それらを１種もしくは２
種以上混合して用いられるが、転写印刷、スピンコート
等の塗布法を考慮した場合、沸点１２０℃以上の、グリ
コール類及びグリコールエーテル類が好ましい。

【００１７】加水分解反応は通常室温で行われるが、必
要に応じて加熱下に行っても差し支えない。一般式
〔２〕のアルコキシシランの加水分解溶液は、アルコキ
シシランをＳｉＯ₂、アルミニウム塩をＡｌ₂Ｏ₃ に換算
し、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ 分を固形分として１〜１５重量
％の範囲に含む事が好ましい。

【００１８】本発明に用いられる一般式〔３〕に示され
るテトラアルコキシチタンは、式〔２〕のアルコキシシ
ランの加水分解時に、アルコキシシランと共存させても
良いが、式〔２〕のアルコキシシランの加水分解溶液を
テトラアルコキシチタンの有機溶媒溶液に加える事によ
って、保存安定性に優れた塗布液とする事ができる。式
〔２〕のアルコキシシランの加水分解溶液には、式
〔１〕のテトラアルコキシシランのアルカリ触媒下での
加水分解溶液が含まれていても問題はない。

【００１９】勿論、式〔２〕のアルコキシシランの加水
分解溶液をテトラアルコキシチタンの有機溶媒溶液に加
えた後、式〔１〕のテトラアルコキシシランの加水分解
溶液を加えても差し支えない。式〔２〕のアルコキシシ
ラン成分を含まない場合には、テトラアルコキシチタン
の有機溶媒溶液に、水、アルミニウム塩、析出防止剤の
混合溶液を加えたのち、式〔１〕のテトラアルコキシシ
ランの加水分解溶液が加えられる。またテトラアルコキ
シチタンを含む塗布液の保存安定性を更に高める目的
で、テトラアルコキシチタンをエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコ
ール類と一部エステル交換反応を行った後、上記した方
法によりアルコキシシラン類の加水分解溶液と混合する
ことは好ましい。

【００２０】上記混合により本発明の塗布液は得られる
が、この混合後、熟成の目的で５０℃以上１５０℃以下
の温度で加熱しても差し支え無い。また、塗布液の高沸
点化、高粘度化の目的で、混合終了後副生する低沸点の
アルコール類を留去する事もできる。本発明の塗布液に
含まれる式〔１〕のテトラアルコキシシラン成分、式
〔２〕のアルコキシシラン成分、式〔３〕のテトラアル
コキシチタン成分、及びアルミニウム塩成分〔Ａｌ〕の
組成比はモル比で、〔１〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋
〔Ａｌ〕が０．０５〜０．９、〔２〕／〔１〕＋〔２〕
＋〔３〕＋〔Ａｌ〕が０〜０．９５、〔３〕／〔１〕＋
〔２〕＋〔３〕＋〔Ａｌ〕が０〜０．９５になる。

【００２１】式〔１〕及び式〔２〕のアルコキシシラン
の総和をＳｉＯ₂ に、アルミニウム塩をＡｌ₂Ｏ₃ に、
式〔３〕のテトラアルコキシチタンをＴｉＯ₂に換算
し、ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ を固形分として、本
発明の塗布液の固形分は、１〜１５重量％の範囲が好ま
しい。本発明の液晶表示素子用絶縁膜形成用塗布液は、
ディッピング、スピンコート、転写印刷、刷毛塗り、ロ
ールコート、スプレー等通常使用される塗布法に適用さ
れる事ができ、そしてその塗膜を乾燥後、１００℃以上
の温度で加熱する事により、ポリイミド溶液の塗布性及
びポリイミド配向膜の密着性に優れ、絶縁性に優れた高
硬度の硬化被膜を得ることができる。

【００２２】

【作用】本発明に用いられるテトラアルコキシシランの
アルカリ触媒存在下での加水分解溶液に、１０〜８０nm
の動的光散乱法による粒子径を有する事が好ましい。粒
子径が1 ０nm以下では、これを用いて得られる塗布液か
ら得られる液晶表示素子用絶縁硬化被膜表面の凹凸が小
さく、その被膜上に形成されるポリイミド配向膜の密着
力が十分でない。一方、粒子径が８０nmを越えても、ポ
リイミド配向膜との密着力はそれ以上向上せず、硬化被
膜の均一性が低下し、さらに塗布液中の異物を濾過する
際に、フィルターの目詰まりが起こり好ましくない。

【００２３】テトラアルコキシシランのアルカリ触媒存
在下での加水分解に際しては、テトラアルコキシシラン
に対して、３倍モルより少ない水を用いた場合には、得
られる加水分解溶液には粒子形状を有する生成物が生成
せず、一方２０倍モルを越えると粒子形状のコントロー
ルが困難になり、しかも反応が不均一になりやすい。

【００２４】アルカリ触媒が、テトラアルコキシシラン
に対して１モル％より少ないと、粒子径が小さくなるば
かりか加水分解溶液の安定性が低下し、ゲル化を引き起
こし好ましくない。一方２０モル％を越えると粒子径が
大きく不均一になり、粒子成分の沈降等が起こり好まし
くない。テトラアルコキシシランのアルカリ触媒存在下
での加水分解の際の濃度が、テトラアルコキシシランを
ＳｉＯ₂に換算し、ＳｉＯ₂分が１重量％より少ないと、
粒子成長の速度が遅く経済的で無く、しかも得られる粒
子成分の粒子径が小さい。一方、８重量％以上では粒
子形状のコントロールが困難になり、しかも部分的にゲ
ル状物が生成し、これを用いた塗布液からは均一な硬化
被膜が得難い。

【００２５】式〔２〕のアルコキシシラン及び／又は式
〔３〕のテトラアルコキシチタンの加水分解の際に用い
られる水は、アルコキシド化合物の全アルコキシド基に
対して、モル比で０．５倍より少ないと、加水分解が不
十分となり、アルコキシド化合物のモノマーが多量に残
り、これを用いて得られる塗布液の成膜性が悪くなり、
得られる硬化被膜の機械的強度も向上しない。反対に
２．５倍より多いと、塗布液の貯蔵安定性が乏しくな
り、塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。

【００２６】本発明に用いられるアルミニウム塩は、式
〔１〕、式〔２〕及び式〔３〕のアルコキシド化合物の
総和に対してモル比で０．０５倍モルより少ないと、塗
膜を３００℃以下の低温で硬化した場合の硬化被膜の機
械的強度が低い上、ポリイミド溶液の塗布性に劣る。一
方、１．０倍より多く用いても、硬化被膜の機械的強
度、配向膜塗布性が向上しないばかりか、硬化被膜の耐
薬品性が低下する。また析出防止剤は、アルミニウム
塩をＡｌ₂Ｏ₃に換算して、Ａｌ₂Ｏ₃に対して重量比で１
倍より少ないと、塗膜乾燥時のアルミニウム塩の結晶析
出防止効果が少なく、アルミニウム塩の結晶化が起こ
り、塗膜が白濁し均一な硬化被膜が得られない。

【００２７】本発明に用いられる式〔１〕のテトラアル
コキシシランは、式〔１〕、式〔２〕及び式〔３〕のア
ルコキシド化合物及びアルミニウム塩〔Ａｌ〕の総和に
対してモル比で〔１〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔Ａ
ｌ〕が、０．０５より少ないと、ポリイミド配向膜との
密着力に劣る。反対に０．９より多いと得られる硬化被
膜の機械的強度低下し、かつ耐薬品性も劣る。式〔２〕
のアルコキシシラン及び式〔３〕のテトラアルコキシチ
タンは、これらを用いる事により、得られる硬化被膜の
機械的強度、耐薬品性、絶縁性等が向上する。特にテト
ラアルコキシチタンはこれを用いる事により、得られる
硬化被膜の屈折率や誘電率を用途に応じて高くする事が
できる。一方モル比で〔２〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕
＋〔Ａｌ〕及び〔３〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔Ａ
ｌ〕が０．９５より多くなると、ポリイミド配向膜との
密着力が低下する。

【００２８】式〔１〕及び式〔２〕のアルコキシシラン
をＳｉＯ₂に、アルミニウム塩をＡｌ₂Ｏ₃に、式〔３〕
のテトラアルコキシチタンをＴｉＯ₂に換算し、ＳｉＯ₂
＋ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ を固形分として、本発明の塗布液
の固形分が、１重量％より少ないと一回の塗布により得
られる塗膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るために他数
回の塗布が必要となり効率的で無い。一方、１５重量％
を越えると、一回の塗布により得られる塗膜の厚みが厚
くなり均一な被膜を得ることが困難となり、塗布液の貯
蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度増加、ゲル化等を
引き起こす。

【００２９】

【実施例】

（塗布液の製造）実施例１ (a) テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシ
ラン２０．８ｇをエタノール５０ｇに混合した溶液に、
水５．４ｇとアルカリ触媒として２８％アンモニア水溶
液０．６ｇをエタノール２３．２ｇに溶解、混合した溶
液を、室温で、撹拌しながら混合した。約３０分後、液
はコロイド色を呈し始め、粒子状生成物の生成が確認さ
れた。そのまま室温で２４時間撹拌を続け、固形分６重
量％のアルカリ触媒加水分解溶液とした（以下、Ａ液と
略称する）。

【００３０】このものの動的光散乱法による粒子径は
（以下特に断らないかぎり粒子径とする）、２０nmであ
った。 (b)アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン
８．６ｇとメチルトリエトキシシラン７．３ｇをヘキシ
レングリコール４０ｇに溶解、混合した。これに硝酸ア
ルミ９水和物７．７ｇと水４．４ｇと析出防止剤として
エチレングリコール１０ｇをヘキシレングリコール２２
ｇに溶解した溶液を、撹拌しながら室温で加え、均一に
混合し、加水分解を行い固形分６重量％の加水分解溶液
を得た（以下、Ｂ液と略称する）。塗布液：Ａ液５０ｇとＢ液５０ｇとを室温で混合し、固
形分６重量％の塗布液とした。

【００３１】実施例２ (c)実施例１の(a)において、添加する水の量５．４ｇを
９．０ｇとした以外は同様に操作し、固形分６重量％の
アルカリ触媒加水分解溶液を得た（Ｃ液と略称する）。
得られた溶液の粒子径は３０nmであった。塗布液：Ｃ液５０ｇと実施例１のＢ液５０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３２】実施例３ (d)実施例１の(a)において、添加する水の量を１８ｇと
した以外は同様操作して、固形分６重量％のアルカリ触
媒加水分解溶液を得た（Ｄ液と略称する）。得られた溶
液の粒子径は５０nmであった。塗布液：Ｄ液５０ｇと実施例１のＢ液５０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３３】実施例４ (e)実施例１の(b)において、アルコキシシランとしてテ
トラエトキシシランのみを用いた以外は同様に操作し
て、固形分６重量％の加水分解溶液を得た（Ｅ液と略称
する）。塗布液：実施例１のＡ液５０ｇとＥ液５０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３４】実施例５ (f)実施例１の(b)において、アルコキシシランとしてメ
チルトリエトキシシシランのみを用いた以外は同様に操
作して、固形分６重量％の加水分解溶液を得た（Ｆ液と
略称する）。塗布液：実施例１のＡ液５０ｇとＦ液５０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３５】実施例６ (g)実施例１の(a)において、テトラアルコキシシランと
して、テトラブトキシシランを２３．６ｇ用いた以外は
同様に操作して、固形分６重量％の加水分解溶液を得た
（Ｇ液と略称する）。得られた溶液の粒子径は４０nmで
あった。 (h)実施例１の(b)において、アルコキシシランとして、
テトラブトキシシラン９．７ｇとメチルトリメトキシシ
シラン５．６ｇを用いた以外は同様に操作して、固形分
６重量％の加水分解溶液を得た（Ｈ液と略称する）。塗布液：Ｇ液５０ｇとＨ液５０ｇとを室温で混合し、固
形分６重量％の塗布液とした。

【００３６】実施例７ (i)実施例１の(b)において、アルコキシシランとしてテ
トラメトキシシラン６．３ｇとメチルトリメトキシシシ
ラン５．６ｇを用いた以外は同様に操作して、固形分６
重量％の加水分解溶液を得た（Ｉ液と略称する）。塗布液：実施例１のＡ液５０ｇとＩ液５０ｇとを室温
で混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３７】実施例８ (j)実施例１の(b)において、アルコキシシランとしてテ
トラエトキシラン１３．３ｇをヘキシレングリコール３
０ｇに溶解、混合した。これに硝酸アルミ９水和物１６
ｇと水３．４ｇと析出防止剤としてエチレングリコール
１０ｇをヘキシレングリコール１７．４ｇに溶解した溶
液を、撹拌しながら室温で加え、均一に混合し、加水分
解を行い固形分６重量％の加水分解溶液を得た（Ｊ液と
略称する）。塗布液：実施例１のＡ液５０ｇとＪ液５０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３８】実施例９塗布液：実施例１のＡ液２０ｇとＢ液８０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００３９】実施例１０塗布液：実施例１のＡ液８０ｇと実施例８のＪ液２０ｇ
とを室温で混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００４０】実施例１１ (k) 実施例１のＡ液５０ｇにプロピレングリコール４
６．１ｇを加え、６０℃で減圧下にエタノールを留去
し、溶媒置換を行い、固形分６重量％の２５nmの粒子径
を有する粒子状シリカ分散液を得た（Ｋ液と略称す
る）。塗布液：Ｋ液５０ｇと実施例１のＢ液５０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００４１】実施例１２ (l)テトライソプロポキシチタン１２．４ｇをプロピレ
ングリコール２５ｇに混合、撹拌した。混合液の液温は
２５℃から４０℃に発熱し、チタン化合物の結晶が析出
し、スラリー状となった。テトラエトキシシラン３．０
ｇとメチルトリエトキシシラン２．６ｇをブチルセロソ
ルブ３０ｇに溶解、混合した溶液に、水１．３ｇと硝酸
アルミニウム９水和物５．６ｇと析出防止剤としてＮ−
メチルピロリドン１０ｇをヘキシレングリコール１０．
１ｇに溶解した溶液を、撹拌しながら室温で加えた。こ
の溶液を上記のテトライソプロポキシチタンのプロピレ
ングリコールスラリー溶液に室温で、撹拌しながら加え
た。混合後、溶液は析出物が溶解し、淡黄色の透明溶液
となり、固形分６重量％のチタン含有加水分解溶液を得
た（Ｌ液と略称する）。塗布液：実施例１のＡ液３０ｇとＬ液７０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００４２】実施例１３ (m)テトライソプロポキシチタン１７．３ｇをヘキシレ
ングリコール２４．９ｇに混合、撹拌した。混合液の液
温は２５℃から４０℃に発熱した。テトラエトキシシラ
ン１．４ｇをブチルセロソルブ２０ｇに溶解、混合した
溶液に、水１．２ｇと硝酸アルミニウム９水和物５．２
ｇと析出防止剤としてジメチルホルムアミド１０ｇをヘ
キシレングリコール２０ｇに溶解した溶液を、撹拌しな
がら室温で加えた。この溶液を上記のテトライソプロポ
キシチタンのヘキシレングリコール溶液に室温で、撹拌
しながら加えた。混合後、溶液は淡黄色の透明溶液とな
り、固形分６重量％のチタン含有加水分解溶液を得た
（Ｍ液と略称する）。塗布液：実施例１のＡ液２０ｇとＭ液８０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００４３】実施例１４ (n)テトライソプロポキシチタン１８．８ｇをヘキシレ
ングリコール２４．９ｇに混合、撹拌した。混合液の液
温は２５℃から４０℃に発熱した。この溶液に水１．２
ｇと硝酸アルミニウム９水和物５．１ｇと析出防止剤と
してエチレングリコール１０ｇをエタノール４０ｇに溶
解した溶液を、撹拌しながら室温で加え、黄色のチタン
加水分解溶液を得た（Ｎ液と略称する）。塗布液：実施例１のＡ液２０ｇとＮ液８０ｇとを室温で
混合し、固形分６重量％の塗布液とした。

【００４４】比較例１アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン８．６
ｇとメチルトリエトキシシラン７．３ｇをヘキシレング
リコール４０ｇに溶解、混合した。これに硝酸アルミ９
水和物７．７ｇと水４．４ｇと析出防止剤としてエチレ
ングリコール１０ｇをヘキシレングリコール２２ｇに溶
解した溶液を、撹拌しながら室温で加え、均一に混合し
加水分解を行い固形分６重量％の塗布液を得た。

【００４５】比較例２アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン８．６
ｇヘキシレングリコール２０ｇに溶解、混合した。これ
に酸触媒として硝酸１．０ｇと水２．２ｇとエチレング
リコール５ｇをヘキシレングリコール１５ｇに溶解した
溶液を、撹拌しながら室温で加え、均一に混合し加水分
解を行い固形分６重量％の加水分解溶液を得た。これに
実施例１のＡ液５０ｇを加え、固形分６重量％の塗布液
を得た。

【００４６】比較例３アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン４．３
ｇとメチルトリエトキシシラン３．６ｇををヘキシレン
グリコール２０．７ｇに溶解、混合した。これに酸触媒
として硝酸１．０ｇと水２．２ｇとエチレングリコール
５ｇをヘキシレングリコール１５ｇに溶解した溶液を、
撹拌しながら室温で加え、均一に混合し加水分解を行い
固形分６重量％の加水分解溶液を得た。これに実施例１
のＡ液５０ｇを加え、固形分６重量％の塗布液を得た。

【００４７】比較例４（アセチルアセトネートチタニウムの合成）テトライソ
プロポキシチタン２８．４ｇをイソプロパノール３０ｇ
に溶解し、そこへアセチルアセトン２２ｇをイソプロパ
ノール１９．６ｇに溶解した溶液を室温で滴下する事に
よって、アセチルアセトネートチタニウム溶液を得た。
このものは、固形分として、TiO₂を６重量％含んでい
る。（塗布液の製造）上記アセチルアセトネートチタニウム
溶液１００ｇに、比較例２のテトラエトキシシランの固
形分６重量％の加水分解溶液を１００ｇ加え、チタン含
有加水分解液とした。この加水分解溶液５０ｇに実施例
１のＡ液５０ｇを加え、固形分６重量％の塗布液を得
た。

【００４８】比較例５テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン
２０．８ｇをエタノール５０ｇに混合した溶液に、水
２．７ｇとアルカリ触媒として２８％アンモニア水溶液
０．６ｇをエタノール２５．９ｇに溶解、混合した溶液
を、室温で撹拌しながら混合した。そのまま室温で２４
時間撹拌を続け、固形分６重量％のアルカリ触媒加水分
解溶液とした。このものの粒子径は、測定できなかっ
た。

【００４９】この加水分解溶液５０ｇと実施例１のＢ液
５０ｇとを室温で混合し、固形分６重量％の塗布液とし
た。

【００５０】比較例６テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン
２０．８ｇをエタノール５０ｇに混合した溶液に、水
５．４ｇとアルカリ触媒として２８％アンモニア水溶液
１．８ｇをエタノール２２ｇに溶解、混合した溶液を、
室温で撹拌しながら混合した。３０分後溶液はコロイド
色を呈し始め、そのまま室温で２４時間撹拌を続け、乳
白色の固形分６重量％のアルカリ触媒加水分解溶液とし
た。このものの粒子径は、１２０nmであった。

【００５１】この加水分解溶液５０ｇと実施例１のＢ液
５０ｇとを室温で混合し、固形分６重量％の塗布液とし
た。

【００５２】比較例７テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン
１０．４ｇをエタノール１００ｇに混合した溶液に、水
５４ｇとアルカリ触媒として２８％アンモニア水溶液
０．６ｇをエタノール３５ｇに溶解、混合した溶液を、
室温で撹拌しながら混合した。３０分後溶液はコロイド
色を呈し始め、そのまま室温で２４時間撹拌を続け、乳
白色の固形分３重量％のアルカリ触媒加水分解溶液とし
た。このものの粒子径は、１８０nmであった。

【００５３】この加水分解溶液５０ｇと実施例１のＢ液
５０ｇとを室温で混合し、固形分４．５重量％の塗布液
とした。

【００５４】比較例８テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン
２０．８ｇをエタノール５０ｇに混合した溶液に、水
５．４ｇとアルカリ触媒として２８％アンモニア水溶液
０．０３ｇをエタノール２３．８ｇに溶解、混合した溶
液を、室温で撹拌しながら混合した。そのまま室温で２
４時間撹拌を続け、固形分６重量％のアルカリ触媒加水
分解溶液とした。このものの粒子径は、測定できなかっ
た。

【００５５】この加水分解溶液５０ｇと実施例１のＢ液
５０ｇとを室温で混合し、固形分６重量％の塗布液とし
た。

【００５６】（被膜試験例）実施例及び比較例で得られ
た塗布液を、孔径０．４μのメンブランフィルターを用
いて濾過した後、透明導電膜としてＩＴＯ膜を全面にス
パッタリングにより成膜した厚さ１．１mmのガラス基板
に、スピンコーターを用い回転数４０００rpm で２０se
c 回転させ、成膜した。ホットプレート上で６０℃で３
分乾燥したのち、クリーンオーブンで２００℃で３０分
加熱し、硬化被膜とし、被膜物性を測定した。尚、実施
例１の塗布液から得られた硬化被膜表面、比較例１から
得られた硬化被膜表面及びＩＴＯ表面の凹凸を原子間力
走査型トンネル顕微鏡測定した結果を図１に示す。

【００５７】更に、得られた硬化塗膜上へ、ポリイミド
配向膜（日産化学工業株式会社製商品名サンエバーＳ
Ｅ−１５０）をスピンコートし、ポリイミド溶液の塗布
性を観察した。塗布後、ホットプレート上で８０℃で３
分乾燥後、クリーンオーブンで２５０℃で６０分加熱
し、ポリイミド配向膜の密着性を検討した。被膜につい
て試験した、表−１記載の項目について説明する。

【００５８】濾過性：４７mmφのフィルターを用い塗布
液の濾過を行い、濾過量が１００ml以下の場合は×、１
００〜３００mlの場合は△、３００ml以上の場合は○し
た。硬度：加熱硬化後の被膜をＪＩＳＫ５４００鉛筆
硬度試験法により表面硬度を測定した。

【００５９】誘電率：硬化被膜表面に電極としてアルミ
ニウムを蒸着し、ＬＣＲを用いて印加電圧１Ｖ、周波数
１ｋＨｚの条件で測定した。屈折率：シリコン基板上に塗布液を成膜し、エリプソメ
ーターを用い測定した。配向膜塗布性：硬化被膜へのポリイミド溶液の塗布性を
目視により観察した。塗布性が良好な場合は○、一部は
じき、ピンホールが発生した場合は△、不良な場合は×
で表す。

【００６０】配向膜密着性：硬化被膜上に成膜したポリ
イミド配向膜をＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験法に準
拠し塗膜剥離を測定した。表−１塗膜試験例 ■塗布液 ■濾過性■硬度■屈折率 ■誘電率 ■ホ゜リイミト゛配向膜 ■ ■ ■ ■ ■ ■塗布性■密着性 ■実施例１ ■ ○ ■９Ｈ■１．４４■４．２ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例２ ■ ○ ■９Ｈ■１．４３■４．２ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例３ ■ △ ■８Ｈ■１．４１■４．４ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例４ ■ ○ ■９Ｈ■１．４５■４．５ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例５ ■ ○ ■８Ｈ■１．４２■４．１ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例６ ■ ○ ■９Ｈ■１．４４■４．２ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例７ ■ ○ ■９Ｈ■１．４４■４．２ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例８ ■ ○ ■９Ｈ■１．４６■４．７ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例９ ■ ○ ■９Ｈ■１．４５■４．２ ■ ○ ■ ８Ｈ ■実施例１０■ ○ ■８Ｈ■１．４０■４．５ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例１１■ ○ ■９Ｈ■１．４２■４．２ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例１２■ ○ ■９Ｈ■１．７１■１３ ■ ○ ■ ９Ｈ ■実施例１３■ ○ ■９Ｈ■１．９０■２５ ■ ○ ■ ８Ｈ ■実施例１４■ ○ ■９Ｈ■２．０５■３３ ■ ○ ■ ８Ｈ比較例１ ■ ○ ■９Ｈ■１．４３■４．２ ■ ○ ■ ２Ｈ ■比較例２ ■ ○ ■５Ｈ■１．４１■４．３ ■ △ ■ ８Ｈ ■比較例３ ■ ○ ■４Ｈ■１．４２■４．２ ■ × ■比較例４ ■ ○ ■７Ｈ■１．７４■１４ ■ △ ■ ８Ｈ ■比較例５ ■ △ ■８Ｈ■１．４２■４．１ ■ ○ ■ ３Ｈ ■比較例６ ■ × ■７Ｈ■１．４１■４．３ ■ ○ ■ ９Ｈ ■比較例７ ■ ○ ■９Ｈ■１．４３■４．１ ■ ○ ■ ３Ｈ比較例８ ○ ■９Ｈ■１．４２■４．１ ■ ○ ■ ３Ｈ

【００６１】

【発明の効果】本発明の塗布液は、ポリイミド配向膜
の塗布性及び密着強度に優れ、機械的強度に優れた絶縁
被膜を形成せしめる。また、被膜を液晶表示素子の絶縁
膜として用いた場合、絶縁性が高く液晶素子の表示性能
に悪影響を及ぼす事が無く、液晶表示素子用の絶縁膜と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の塗膜表面凹凸を示す。

【図２】比較例１の塗膜表面凹凸を示す。

【図３】塗布液を塗布する前のＩＴＯ表面凹凸を示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−258646（ＪＰ，Ａ) 特開平３−263476（ＪＰ，Ａ) 特開平５−188363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1333 505

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示さ
れるテトラアルコキシシランを有機溶媒中でアルカリ性
触媒の存在下で加水分解して得られる溶液と、下記一般
式〔２〕Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔２〕（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アリール基
を表し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは
０から２の整数を表す。）で示されるアルコキシシラン
及び／又は下記一般式〔３〕Ｔｉ（ＯＲ³）₄ 〔３〕（式中、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるテトラアルコキシチタンを有機溶媒中で酸性触媒
またはアルミニウム塩の存在下で加水分解して得られる
溶液、アルミニウム塩及び析出防止剤とが有機溶媒に均
一に混合されてなる液晶表示素子絶縁被膜形成用塗布
液。
【請求項２】下記一般式〔１〕Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示さ
れるテトラアルコキシシランを有機溶媒中でアルカリ触
媒存在下で加水分解して得られる溶液中のシリカ粒子の
径が、動的光散乱法により１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で
ある請求項１記載の液晶表示素子絶縁被膜形成用塗布
液。
【請求項３】アルミニウム塩が、一般式〔１〕Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示さ
れるテトラアルコキシシラン、一般式〔２〕Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔２〕（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アリール基
を表し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルコキシシランを表
す）で示されるアルコキシシラン及び一般式〔３〕Ｔｉ（ＯＲ³）₄ 〔３〕（式中、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるテトラアルコキシチタンのアルコキシド化合物の
総和に対して、モル比で０．０５〜１．０倍含まれる請
求項１又は請求項２記載の液晶表示素子絶縁被膜形成用
塗布液。
【請求項４】析出防止剤が、アルミニウム塩をＡｌ₂
０₃に換算し、その換算値に対して重量比で１倍以上含
む請求項１乃至請求項３記載のいずれかの請求項に記載
の液晶表示素子絶縁被膜形成用塗布液。
【請求項５】析出防止剤が、エチレングリコール、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド及びそれらの誘導体である請求項１乃至
請求項４記載のいずれかの請求項に記載の液晶表示素子
絶縁被膜形成用塗布液。