KR100970831B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된 하기 화학식 S-0으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
<화학식 S-0>
Figure 112009081975889-pct00178
(화학식 S-0 중의 R은 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기를 갖는 기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기이고, YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리실록산

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 유기 수지 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극에 양의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시야각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 음의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Allignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.
이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는 투과형과 반사형으로 크게 구별 된다. 투과형 액정 표시 소자는 소자 구동시 소자 배면으로부터의 백 라이트용 광원의 투과광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이다. 반사형 액정 표시 소자는 백 라이트용 광원은 사용하지 않고 소자 구동시 태양광 등 외부로부터의 빛의 반사광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이며, 투과형에 비해 소비 전력이 적기 때문에 옥외에서의 사용에는 특히 유리하다고 생각되고 있다.
투과형 액정 표시 소자에서는, 이것에 구비된 액정 배향막이 백 라이트 광원으로부터의 빛에 장시간 노출되게 된다. 특히 비즈니스 용도 뿐만 아니라 최근 홈시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도에서는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높은 광원을 사용하고 있다. 또한, 강도가 강한 광 조사에 따라, 구동시에는 액정 표시 소자의 계 자체의 온도가 상승한다고 생각된다.
반사형 액정 표시 소자는 옥외에서 사용될 가능성이 크고, 이 경우 강한 자외광을 포함하는 태양광이 광원이 된다. 또한, 반사형에서는 그 원리상, 소자 내를 빛이 통과하는 거리가 투과형에 비해 길다.
또한, 투과형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 모두 예를 들면 자가용 자동차 내로의 설치 등이 보급되는 경향이 있으며, 액정 표시 소자의 사용 양태로서 종래 생각되었던 양태에 비해 높은 온도하에서의 사용 및 설치 환경이 현실화되고 있다.
그러나, 액정 표시 소자의 제조 공정에서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 이용되기 시작한 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은, 미리 열 경화성의 밀봉제를 사용하여 조립된 비어 있는 액정 셀에 액정을 주입하는 종래법과 달리, 액정 배향막을 도포한 한쪽 기판의 필요 개소에 자외광 경화성의 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 개소에 적하하고, 다른쪽 기판을 접합한 후, 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조하는 것이다. 이 때 조사되는 자외광은 통상적으로 1 ㎠당 수 줄 이상으로 강한 것이다. 즉, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 액정 배향막은 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출되게 된다.
이와 같이 액정 표시 소자에서는, 그의 고기능화, 다용도화, 제조 공정의 개량 등에 따라 고강도의 광 조사, 고온 환경, 장시간 구동 등, 종래에는 생각할 수 없을 정도의 가혹한 환경에 노출되게 되고, 이러한 환경하에서도 액정 배향성, 전압 유지율 등의 전기 특성, 또는 표시 특성이 종래보다 더욱 우수한 것이 요구되고 있으며, 나아가 액정 표시 소자에 한층 더 장기 수명화가 요구되고 있다.
액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 유기 수지 중에서 내열성, 액정과의 친화성, 기계 강도 등에 우수한 물성을 나타내기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보, 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보 참조).
그러나, 최근의 액정 표시 소자에서는, 상술한 바와 같은 제조 환경, 사용 환경의 가혹화에 따른 새로운 요구가 강해지고 있어, 종래 허용되었던 유기 수지가 달성할 수 있는 정도의 내열성, 내광성은 아직 불충분하였다.
따라서, 내열성, 내광성이 우수한 액정 배향막의 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-281502호 공보에는 4개의 알콕실기를 갖는 규소 화합물과 3개의 알콕실기를 갖는 규소 화합물로부터 얻어진 폴리실록산 용액으로 형성된 수직 배향형 액정 배향막이 개시되어 있으며, 수직 배향성, 내열성 및 균일성이 우수하고, 도포액으로서의 안정성도 우수하다고 설명되어 있다. 그러나, 이 기술에 따른 액정 배향막은 현재의 제조 환경, 사용 환경의 가혹화에 따른 요구 성능은 만족시키지 못하고 있으며, 도포액의 보존 안정성이 부족하기 때문에, 공업적으로 사용할 때의 편리성에 문제가 있다.
또한, 액정 표시 소자로서는 잔상의 문제가 발생하지 않는, 즉 전기 특성이 우수한 액정 배향제의 개발에 대한 요구가 여전히 강하다.
매우 가혹한 현재의 제조 환경, 사용 환경에서 충분한 내열성, 내광성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고, 액정 표시 소자로 했을 때 우수한 전기 특성을 나타내는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다.
<발명의 개시>
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 보존 안정성이 양호하고, 액정 배향성이 우수하고, 내열성 및 내광성이 높고, 특히 고온 환경하에 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율의 저하가 적고, 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 상기와 같은 우수한 여러 특성을 구비하는 액정 배향막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내열성, 내광성 및 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
하기 화학식 S-0으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제이며,
상기 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된 것임을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
<화학식 S-0>
Figure 112009081975889-pct00001
(화학식 S-0 중의 R은 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기를 갖는 기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기이고, YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
상기 화학식 S-0에서의 R은 바람직하게는 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112009081975889-pct00002
(화학식 2 중, d는 0 내지 4의 정수임)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기 화학식 S-0에서의 R이 상기한 바람직한 양태인 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 액정 배향제는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된, 상기 화학식 S-0으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "액정 배향성 폴리오르가노실록산"이라고 함)을 함유한다.
상기 화학식 S-0에서의 R의 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 기에서의 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
R의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 기에서의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
R의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기에서의 스테로이드 골격이란, 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌 핵을 포함하는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 30인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 S-0에서의 R이 상기한 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기 또는 스테로이드 골격 이외에 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖고 있는 경우, 이로부터 얻어지는 액정 배향성 폴리오리가노실록산을 함유하는 액정 배향제는, 광 배향법에 의해 액정 배향막으로 할 수 있게 된다. 하기 화학식 2에서의 d로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009081975889-pct00003
(화학식 2 중, d는 0 내지 4의 정수임)
본 발명에서의 액정 배향성 폴리오르가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 액정 배향성 폴리오르가노실록산은, 그 원료인 실란 화합물의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응이 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 행해지는 한, 어떠한 방법에 의해 합성된 것이어도 좋지만, 예를 들면 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된, 하기 화학식 S-1로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "반응성 폴리오르가노실록산"이라고 함)과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "화합물 R-Z"라고 함)을 반응시킴으로써 합성할 수 있으며(제1 합성 방법),
또는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(이하, "실란 화합물 B"라고 함) 또는 실란 화합물 B와 다른 실란 화합물의 혼합물을 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다(제2 합성 방법).
<화학식 S-1>
Figure 112009081975889-pct00004
Figure 112009081975889-pct00005
(화학식 S-1 중의 YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
화학식 1 중의 R은 상기 화학식 S-0에서의 R과 동일한 의미이고,
화학식 S-1 중의 XI 및 화학식 1 중의 Z는, 각각 이들이 반응함으로써 화학식 S-1 중의 규소 원자와 화학식 1 중의 R을 결합하는 결합기가 되는 기임)
Figure 112009081975889-pct00006
(화학식 B 중, R은 상기 화학식 S-0에서의 R과 동일한 의미이고, e는 1 내지 10의 정수임)
이하, 본 발명에서의 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 상기 2 가지 방법에 대하여 설명한다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 제1 합성 방법>
상기 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 제1 방법은 상기 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z를 반응시키는 방법이다.
<반응성 폴리오르가노실록산>
본 발명에서의 반응성 폴리오르가노실록산 중의 XI은 화합물 R-Z가 갖는 Z와 반응함으로써 상기 화학식 S-1 중의 규소 원자와 화학식 1 중의 R을 결합하는 결합기가 되는 기이다.
이러한 XI로서는, 예를 들면 옥시라닐기, 옥세타닐기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥실기 또는 머캅토기를 갖는 1가의 기, 수소 원자 등을 들 수 있다. 상기 옥시라닐기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (XI-1) 또는 (XI-2)로 표시되는 기 등을;
상기 옥세타닐기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (XI-3)으로 표시되는 기 등을;
상기 비닐기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (XI-6)으로 표시되는 기 등을;
상기 (메트)아크릴로일옥실기를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (XI-4) 또는 (XI-5)로 표시되는 기 등을;
상기 머캅토기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (XI-7)로 표시되는 기 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00007
(상기 화학식 중, c는 1 내지 10의 정수이고, "*"는 각각 이 표시를 붙인 결합손이 규소 원자와 결합하는 것을 나타냄)
상기 화학식 S-1에서의 YI의 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기 등을;
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을;
탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 각각 들 수 있다. YI로서 바람직한 것은 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기이고, 이 경우에 있어서 복수의 구조 (S-1)의 기 YI이 가수분해ㆍ축합하여 사다리형 구조 및 바구니형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 반응성 폴리오르가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같은 반응성 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 하기 화학식 S-1-1로 표시되는 실란 화합물 또는 하기 화학식 S-1-1로 표시되는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 및 물의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.
<화학식 S-1-1>
Figure 112009081975889-pct00008
(화학식 S-1-1 중, XI 및 YI은 각각 상기 화학식 S-1에서의 것과 동일한 의미이고, Y'는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 3의 정수임)
상기 화학식 S-1-1로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, XI이 옥시라닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.
XI이 옥세타닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 예를 들면 하기 화학식 S-1-1-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 S-1-1-1>
Figure 112009081975889-pct00009
XI이 (메트)아크릴로일옥실기를 갖는 1가의 기인 경우, 예를 들면 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프 로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
XI이 비닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.
XI이 머캅토기를 갖는 1가의 기인 경우, 예를 들면 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 머캅토메틸트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡 시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부 톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 이외에,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 글라스 레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 다른 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
반응성 폴리오르가노실록산의 합성에 대응하여 상기 화학식 S-1-1로 표시되는 실란 화합물과 함께 다른 실란 화합물을 병용하는 경우, 상기 화학식 S-1-1로 표시되는 실란 화합물의 사용 비율은, 상기 화학식 S-1-1로 표시되는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 합계에 대하여 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
반응성 폴리오르가노실록산을 합성할 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.
반응성 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30배 몰이다.
상기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기는, 실란 화합물의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응에서 촉매로서 기능한다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.
반응성 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매의 사용 비율은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 한다. 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1배 몰이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2배 몰이다. 한편, 촉매로서 유기 염기를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배 몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배 몰이다.
촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하여 합성된 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응 생성물을 함유하는 액정 배향제는 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 그 이유는, 가수분해ㆍ축합 반응에서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하면, 문헌 [Chemical Reviews, 95권, p.1409(1995년)]에 지적되어 있는 바와 같이, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이라고 추측된다. 즉, 이러한 폴리오르가노실록산은 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 본 발명의 액정 배향제가 후술하는 다른 중합체를 더 함유하는 것인 경우에는, 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에 보존 안정성이 우수한 결과가 된다고 추측된다. 또한, XI이 옥시라닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 사용함으로써, 옥시라닐기의 개환 등의 부반응을 발생시키지 않고, 높은 가수분해ㆍ축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있는 이점도 갖는다.
가수분해ㆍ축합 반응시에는 가열 온도를 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교 반할 수도 있고, 환류하에 행할 수도 있다.
가수분해ㆍ축합 반응에 촉매를 사용한 경우, 반응 종료 후에 촉매를 제거한 후 화합물 R-Z와의 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 제거는 반응액을 세정하는 방법 또는 용매 치환 등에 의해 행할 수 있다. 반응액의 세정에는 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등을 사용하여 세정하면, 세정 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라 황산칼슘 무수물, 분자체 등의 적절한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 반응성 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 촉매의 제거를 용매 치환에 의해 행하는 경우의 치환 용매로서는, 반응성 폴리오르가노실록산의 합성에 사용한 것과 동일한 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 반응성 폴리오르가노실록산으로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된 것인 한, 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
<화합물 R-Z>
본 발명에서의 화합물 R-Z는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 1에서의 R의 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 기에서의 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, n-에이코 실기 등을 들 수 있다.
R의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 기에서의 알킬기로서는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
R의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기로서는, 탄소수 17 내지 30인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서의 R이 상기한 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기 또는 스테로이드 골격 이외에 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖고 있는 경우, 이로부터 얻어지는 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제는 광 배향법에 의해 액정 배향막으로 할 수 있게 된다. 하기 화학식 2에서의 d로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009081975889-pct00010
(화학식 2 중, d는 0 내지 4의 정수임)
상기 화학식 1에서의 Z는 화학식 S-1 중의 XI과 반응함으로써 화학식 S-1 중의 규소 원자와 화학식 1 중의 R을 결합하는 결합기가 되는 기이다. 이러한 Z로서는, 예를 들면 -COOH, -OH,
Figure 112009081975889-pct00011
,
-SH, -NCO, -NHR'(단, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임), -CH=CH2, (메트)아크릴로일옥실기, -SO2Cl 등을 들 수 있다.
R이 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기 또는 스테로이드 골격 이외에 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 경우에는, 예를 들면 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-8) 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 A-1>
Figure 112009081975889-pct00012
(화학식 A-1 중, RI은 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기이고,
X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, X2는 단결합 또는 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
Figure 112009081975889-pct00013
(상기 화학식 중, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 X1측인 것을 나타냄)
X3은 단결합, 1,4-페닐렌기, *-O-(CH2)a-, *-O-(CH2)a-CO-,
Figure 112009081975889-pct00014
,
또는 *-(CH2)a-OCO-(CH2)a-(단, a는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 -CH=CH-CO-측인 것을 나타냄)로 표시되는 기이고,
Z'는 -COOH, -OH,
Figure 112009081975889-pct00015
,
-SH, -NCO, -NHR'(단, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임), -CH=CH2 또는 -SO2Cl임)이되,
단, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 1개의 단결합으로 함)
<화학식 A-2>
Figure 112009081975889-pct00016
(화학식 A-2 중, RI 및 Z'는 각각 상기 화학식 A-1에서의 RI 및 Z'와 동일한 의미이고,
X4는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO- 이고,
X5는 단결합 또는 페닐렌기이고,
X6은 단결합 또는 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기이고,
Figure 112009081975889-pct00017
(화학식 (X6-1) 중, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 X7측인 것을 나타냄)
X7은 단결합, *-CO-, *-OCO-(CH2)a-, *-OCO-(CH2)a-CO-, *-O-(CH2)a- 또는
Figure 112009081975889-pct00018
(이상, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 X6측인 것을 나타냄))
이되, 단, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 1개의 단결합으로 함)
<화학식 A-3>
Figure 112009081975889-pct00019
(화학식 A-3 중, RI 및 Z'는 각각 상기 화학식 A-1에서의 RI 및 Z'와 동일한 의미이고, X8은 단결합 또는 *-O-(CH2)a-(단, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 -CH=CH-CO-측인 것을 나타냄)이고, b는 0 내지 4의 정수임)
<화학식 A-4>
Figure 112009081975889-pct00020
<화학식 A-5>
Figure 112009081975889-pct00021
<화학식 A-6>
Figure 112009081975889-pct00022
(화학식 A-4 내지 A-6 중, RI 및 Z'는 각각 상기 화학식 A-1에서의 RI 및 Z' 와 동일한 의미이고, X9는 각각 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, X10은 각각 단결합, 산소 원자 또는 -O-(CH2)a-*(단, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 Z'측인 것을 나타냄)임)
<화학식 A-7>
Figure 112009081975889-pct00023
<화학식 A-8>
Figure 112009081975889-pct00024
(화학식 A-7 및 A-8 중, RI 및 Z'는 각각 상기 화학식 A-1에서의 RI 및 Z'와 동일한 의미이고, X11은 각각 단결합, *-(CH2)a-COO-, *-COO-(CH2)a- 또는 *-O-(CH2)a-O-(단, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 Z'측인 것을 나타냄)임)
단, 상기 화학식 A-1 내지 A-8에서, O-O 결합 또는 α,β-디케토 구조가 가능한 치환기의 조합은 허용되지 않는다.
상기에서의 RI의 탄소수 4 내지 20의 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을;
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기 등을 각각 들 수 있다.
RI에서의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 30인 것이 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 RI의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물 R-Z의 더욱 바람직한 예로서는, Z가 -COOH인 경우 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C15) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-C1) 내지 (A-2-C5) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-3-C1) 또는 (A-3-C2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-4-C1) 내지 (A-4-C3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-5-C1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-6-C1) 또는 (A-6-C2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-7-C1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-C1) 또는 (A-8-C2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00025
Figure 112009081975889-pct00026
Figure 112009081975889-pct00027
Figure 112009081975889-pct00028
(상기에서, RI은 각각 상기 화학식 A-1 내지 A-8에서의 것과 동일한 의미이 고, a는 각각 1 내지 10의 정수임)
R-Z의 더욱 바람직한 다른 예로서는, Z가 -OH 또는
Figure 112009081975889-pct00029
인 경우, 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-O1) 내지(A-1-O7) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-O1) 내지 (A-2-O3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-O1)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00030
(상기에서, RI은 각각 상기 화학식 A-1, A-2 및 A-8에서의 것과 동일한 의미임)
R-Z의 더욱 바람직한 다른 예로서는, Z가 -CH=CH2인 경우 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-P1) 내지 (A-1-P15) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-P1) 내지 (A-2-P3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-3-P1) 또는 (A-3-P2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-4-P1) 내지 (A-4-P3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-5-P1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-6-P1) 또는 (A-6-P2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-7-P1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-P1) 또는 (A-8-P2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00031
Figure 112009081975889-pct00032
Figure 112009081975889-pct00033
(상기에서, RI은 각각 상기 화학식 A-1 내지 A-7에서의 것과 동일한 의미이고, a는 각각 0 내지 10의 정수임)
R-Z의 더욱 바람직한 다른 예로서는, Z가 아크릴로일옥실기인 경우 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-A1) 내지 (A-1-A15) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-A1) 내지 (A-2-A3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-3-A1) 또는 (A-3-A2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-4-A1) 내지 (A-4-A3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-5-A1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-6-A1) 또는 (A-6-A2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-7-A1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 A-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-A1) 또는 (A-8-A2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00034
Figure 112009081975889-pct00035
Figure 112009081975889-pct00036
Figure 112009081975889-pct00037
(상기에서, RI은 각각 상기 화학식 A-1 내지 A-7에서의 것과 동일한 의미임)
한편, 화합물 R-Z 중 R이 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20 의 플루오로알킬기 또는 스테로이드 골격 이외에 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우로서, 예를 들면 하기 화학식 A-9 내지 A-11 각각으로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
<화학식 A-9>
Figure 112009081975889-pct00038
<화학식 A-10>
Figure 112009081975889-pct00039
<화학식 A-11>
Figure 112009081975889-pct00040
(상기 화학식 중의 RI 및 Z'는 각각 상기 화학식 A-1에서의 것과 동일한 의미이고,
화학식 A-10 및 A-11에서의 X12는 각각 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고,
화학식 A-11 중의 m은 1 또는 2임)
Z'가 -COOH인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들 면 n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, n-라우르산, n-도데칸산, n-트리데칸산, n-테트라데칸산, n-펜타데칸산, n-헥사데칸산, n-헵타데칸산, n-스테아르산, n-노나데칸산, n-에이코산산, 테트라히드로아비에트산, 모노콜레스타닐숙시네이트, 모노콜레스타닐글루타레이트, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 화합물 등을;
Figure 112009081975889-pct00041
(화학식 (5-1) 중, h는 1 내지 3의 정수이고, i는 3 내지 18의 정수임)
Z'가 -COOH인 상기 화학식 A-10으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조산, 4-메틸벤조산, 4-에틸벤조산, 4-(n-프로필)벤조산, 4-(n-부틸)벤조산, 4-(n-펜틸)벤조산, 4-(n-헥실)벤조산, 4-(n-헵틸)벤조산, 4-(n-옥틸)벤조산, 4-(n-노닐)벤조산, 4-(n-데실)벤조산, 4-(n-도데실)벤조산, 4-(n-옥타데실)벤조산, 4-(n-메톡시)벤조산, 4-(n-에톡시)벤조산, 4-(n-프로폭시)벤조산, 4-(n-부톡시)벤조산, 4-(n-펜틸옥시)벤조산, 4-(n-헥실옥시)벤조산, 4-(n-헵틸옥시)벤조산, 4-(n-옥틸옥시)벤조산, 4-(n-노닐옥시)벤조산, 4-(n-데실옥시)벤조산, 4-(n-도데실옥시)벤조산, 4-(n-옥타데실옥시)벤조산, 하기 화학식 (5-2) 내지 (5-4) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
Figure 112009081975889-pct00042
(상기 화학식 중, j는 5 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 18의 정수이고, n은 1 내지 18의 정수임)
Z'가 -COOH인 상기 화학식 A-11로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4-(n-부틸)시클로헥실카르복실산, 4-(n-펜틸)시클로헥실카르복실산, 4-(n-부틸)비시클로헥실카르복실산, 4-(n-펜틸)비시클로헥실카르복실산 등을 각각 들 수 있다.
또한, Z'가 -OH인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코사놀 등을;
Z'가 -SH인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-부탄티올, 1-펜탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-트리데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-펜타데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-헵타데칸티올, 1-옥타데칸티올, 1-노나데칸티올, 1- 에이코산티올 등을;
Z'가 -NCO인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이소시안산부틸, 이소시안산옥틸, 이소시안산도데실, 이소시안산페닐 등을;
Z'가 -CH=CH2인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등을;
Z'가
Figure 112009081975889-pct00043
인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 1-노닌, 1-데신, 1-운데신, 1-도데신, 1-트리데신, 1-테트라데신, 1-펜타데신, 1-헥사데신, 1-헵타데신, 1-옥타데신, 1-노나데신, 1-에이코신 등을;
Z'가 아크릴로일옥실기인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 운데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 노나데실아크릴레이트, 에이코실아크릴레이트 등을;
Z'가 메타크릴로일옥실기인 상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 운데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 헵타데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 노나데실메타크릴레이트, 에이코실메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 A-1 내지 A-11 각각으로 표시되는 화합물은 각각 시판품으로서 입수하거나, 또는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기 화학식 (A-1-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시신남산과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 가열하여 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시신남산과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카르복실산클로라이드를 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재하에 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시벤조산메틸과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬 또는 토실화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재하에 실온 내지 100 ℃의 온도에서 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 이것을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드 로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C5)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시벤조산과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카르복실산클로라이드를 트리에틸아민 등의 적당한 염기 존재하에 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킨 후, 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 하고, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-알킬벤조산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 하고, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C7)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-히드록시시클로헥실카르복실산메틸과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 수소화나트륨 또는 금속 나트륨 등의 적당한 알칼리의 존재하에 반응시켜 에테르로 한 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 염화티오닐로 산 클로라이드로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C8)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬시클로헥실카르복실산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온 도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C9)로 표시되는 화합물은 RI에 상당하는 할로겐화알킬과 히드록시벤즈알데히드를 탄산칼륨 등의 염기 존재하에 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-아세틸벤조산을 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-1-C10) 내지 (A-1-C15) 각각으로 표시되는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-요오드페놀과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를 팔라듐 및 아민을 촉매로 하여 반응(일반적으로 "헥(Heck) 반응"이라고 불림)시킨 후, 반응 생성물에 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물 등의 원하는 환상 산 무수물을 개환 부가함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-C2)로 표시되는 화합물은 RI에 상당하는 4-알킬아세토페논과 4-포르밀벤조산을 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-C3)으로 표시되는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-C4)로 표시되는 화합물은 RI에 상당하는 4-알킬아세토페논과 4-히드록시벤즈알데히드를 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-C5)로 표시되는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-3-C1)로 표시되는 화합물은, RI에 상당하는 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르와 4-브로모신남산을 팔라듐 촉매를 사용하여 얻는 방법(일반적으로 헥 반응이라고 함)으로 얻을 수 있다. 이에 준한 방법에 의해 상기 화학식 (A-3-C2)로 표시되는 화합물도 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 RI이 알킬기인 경우에는, RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬숙신산 무수물과 4-아미노신남산을 아세트산 중에서의 환류하 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중에서 환류하에 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있으며,
RI이 플루오로알킬기인 경우에는, 말레산 무수물을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호한 후, RI에 상당하는 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬요오다이드와의 그리냐르 반응에 의해 커플링한 후, 가수분해에 의해 탈보호하고, 탈수 폐환을 행한 후, 4-아미노신남산과 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-4-C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 이하의 2개의 루트 중 어느 하나에 의해 합성할 수 있다.
제1 루트로서, 말레산 무수물을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호하고, 이것에 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올을 탄산칼륨과의 적당한 염기 존재하에 마이클 부가한 후, 가수분해에 의해 탈보호하고, 나아가 탈수 폐환을 행하고, 그 생성물을 상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서와 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
제2 루트로서, 말산메틸과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 예를 들면 산화은의 존재하에 반응시켜 에테르로 한 후, 가수분해하고, 나아가 탈수 폐환을 행하고, 그 생성물을 상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서와 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 화학식 (A-4-C3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올 대신에 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 티올을 사용하는 것 이외에는, 상기 화학식 (A-4-C2)로 표시되는 화합물의 합성에서의 제1 루트와 동일하게 하여 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-5-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 1,2,4-트리카르복시시클로헥산 무수물을 염화티오닐로 산 클로라이드로 한 후, RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에 반응시켜 에스테르화하고, 그 생성물을 상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서와 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-6-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 원하는 화합물에 대응하는 화합물 RI-OH와 무수 트리멜리트산 할라이드를 반응시켜 중간체인 에스테르 화합물을 합성하고, 이어서 이 에스테르 화합물과 4-아미노신남산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 중간체 에스테르 화합물의 합성은, 바람직하게는 적당한 용매 중에 염기성 화합물의 존재하에 행해진다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는 예 를 들면 테트라히드로푸란 등을, 염기성 화합물로서는 예를 들면 트리에틸아민 등을 각각 들 수 있다. 에스테르 화합물과 4-아미노신남산의 반응은, 예를 들면 양쪽을 아세트산 중에서 환류하는 방법, 양쪽을 톨루엔 또는 크실렌 중에서 적당한 촉매(예를 들면 황산 등의 산 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기 촉매)의 존재하에 환류하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A-6-C2)로 표시되는 화합물은 5-히드록시프탈산을 예를 들면 디에틸벤젠 중에서 환류시키고 탈수 폐환시켜 산 무수물로 한 후, 4-아미노신남산과 상술한 것과 동일한 방법으로 반응시켜 제1 중간체인 이미드 화합물을 합성하고, 이어서 이 이미드 화합물과 원하는 화합물에 대응하는 화합물 RI-X(여기서, X는 할로겐 원자임)를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 때, 바람직하게는 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에 행해진다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등을, 염기성 화합물로서는 예를 들면 탄산칼륨 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 (A-7-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 탄산칼륨의 존재하에 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 반응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그 생성물을 1,2,4-트리카르복시시클로헥실시클로헥산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중 에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이에 준한 방법에 의해, 상기 화학식 (A-8-C1)로 표시되는 화합물도 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-8-C2)로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 (A-7-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서, 1,2,4-트리카르복시시클로헥실시클로헥산 무수물 대신에 히드록시프탈산을 사용하여 이미드환을 갖는 신남산 유도체를 합성한 후, 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-O1)로 표시되는 화합물은 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 4-히드록시벤즈알데히드를 탄산칼륨 등의 염기 존재하에 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-히드록시아세토페논을 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-1-O2) 내지 (A-1-O7)로 표시되는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-O1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를 팔라듐 및 아민을 촉매로 하여 반응(일반적으로 "헥 반응"이라고 불림)시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-O2)로 표시되는 화합물은 RI에 상당하는 4-알킬아세토페논과 4-히드록시벤즈알데히드를 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-O3)으로 표시되는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-8-O1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 염 화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 후, RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 반응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그 생성물을 히드록시프탈산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 화학식 (A-1-P1) 내지 (A-1-P15), (A-2-P1) 내지 (A-2-P5), (A-3-P1), (A-3-P2), (A-4-P1) 내지 (A-4-P3), (A-5-P1), (A-6-P1), (A-6-P2), (A-7-P1), (A-8-P1) 및 (A-8-P2) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 대응하는 상기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C15), (A-2-C1) 내지 (A-2-C5), (A-3-C1), (A-3-C2), (A-4-C1) 내지 (A-4-C3), (A-5-C1), (A-6-C1), (A-6-C2), (A-7-C1), (A-8-C1) 및 (A-8-C2) 각각으로 표시되는 화합물의 카르복실기를 원하는 메틸렌 연쇄를 갖는 화합물 CH2=CH(CH2)aX(단, a는 1 내지 6의 정수이고, X는 할로겐 원자임)와, 바람직하게는 탄산칼륨 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-A1) 내지 (A-1-A15), (A-2-A1) 내지 (A-2-A5), (A-3-A1), (A-3-A2), (A-4-A1) 내지 (A-4-A3), (A-5-A1), (A-6-A1), (A-6-A2), (A-7-A1), (A-8-P1) 및 (A-8-P2) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 대응하는 상기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C15), (A-2-C1) 내지 (A-2-C5), (A-3-C1), (A-3-C2), (A-4-C1) 내지 (A-4-C3), (A-5-C1), (A-6-C1), (A-6-C2), (A-7-C1), (A-8-C1) 및 (A-8-C2) 각각으 로 표시되는 화합물의 카르복실기를 염화티오닐과 반응시켜 산 클로라이드로 한 후, 이것과 히드록시에틸아크릴레이트를 트리에틸아민 등의 적절한 염기 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 화합물 R-Z 중, 바람직하게는,
R이 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것으로서 상기 화학식 (A-1-C1), (A-1-C3), (A-1-C4), (A-1-C6) 내지 (A-1-C8), (A-4-C1), (A-4-C2), (A-5-C1), (A-7-C1), (A-1-P1), (A-1-P3), (A-1-P4), (A-1-P6), (A-1-P7), (A-4-P1), (A-4-P2), (A-5-P1), (A-7-P1), (A-1-A1), (A-1-A3), (A-1-A4), (A-1-A6), (A-1-A7), (A-4-A1), (A-4-A2), (A-5-A1) 및 (A-7-A1) 각각으로 표시되는 화합물이고,
R이 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 것으로서 n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-라우르산, n-스테아르산, 4-n-옥타데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥타데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산 또는 4-n-헥실옥시벤조산, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 운데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트 또는 하기 화학식 (5-3-1) 내지 (5-3-3) 각각으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009081975889-pct00044
본 명세서에서는, R이 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 화합물 R-Z를 이하, "다른 프리틸트각 발현성 화합물"이라고 한다.
<반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응>
반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z를 반응시켜 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 합성할 때, 상기 화학식 S-1 중의 XI과 상기 화학식 1 중의 R의 바람직한 조합은 이하와 같다.
(1) XI이 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 기인 경우, Z로서는 -COOH, -OH, -SH, -NCO, -NHR'(단, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임), -CH=CH2 또는 -SO2Cl이 바람직하고, 특히 -COOH가 바람직하다.
(2) XI이 수소 원자인 경우, Z로서는 -CH=CH2,
Figure 112009081975889-pct00045
또는 (메트)아크릴기가 바람직하고, 특히 -CH=CH2가 바람직하다.
(3) XI이 (메트)아크릴로일옥실기를 갖는 1가의 기인 경우, Z로서는 -OH, -SH 또는 -NHR'(단, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임)가 바람직하고, 특히 -SH가 바람직하다.
(4) XI이 비닐기를 갖는 1가의 기인 경우, Z로서는 -OH 또는 -SH가 바람직하고, 특히 -SH가 바람직하다.
(5) XI이 머캅토기를 갖는 1가의 기인 경우, Z로서는 (메트)아크릴기가 바람직하고, 특히 아크릴기가 바람직하다.
상기 (1)에서 XI이 옥시라닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 화합물 R-Z는 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 옥시라닐기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 몰이 사용된다.
이 경우, 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응은 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 또는 옥시라닐 화합물과 산 무수물의 반응을 촉진하는, 소위 경화 촉진제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미 노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민;
테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄;
옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염:
3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화제 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.
이들 촉매는, 반응성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 비율로 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
상기 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성 반응은, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 사용된다.
상기 액정 배향성 폴리오르가노실록산은 옥시라닐기를 갖는 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z를 반응시키고, 옥시라닐기의 개환 부가를 이용하여 폴리오르가노실록산에 액정 배향성을 갖는 기 R을 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 액정 배향성기의 도입률을 높일 수 있다는 점에서 매우 바람직한 방법이다.
상기에서, 화합물 R-Z는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 화합물 R-Z를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기에서 화합물 R-Z가 갖는 기 Z가 -COOH인 경우, 화합물 R-Z의 일부를 다른 카르복실산으로 치환하여 반응을 행할 수도 있다.
상기 (1)에서 XI이 옥세타닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 화합물 R-Z는 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 옥세타닐기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 3 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9 몰이 사용된다.
이 경우, 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응은 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 테트라부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체, 티타늄아세틸아세톤 착체, 지르코늄아세틸아세톤 착체, 벤질디메틸아민, p-톨루엔술폰산, 테트라페닐포스핀브로마이드 등을 사용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 옥세타닐기를 갖는 반응성 폴리오르가노실록산의 100 중량부에 대하 여 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 250 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
상기 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성시에는, 필요에 따라 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 에테르, 에스테르 또는 케톤이 원료 및 생성물의 용해성, 정제 용이성 등의 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 유기 용매의 구체예로서, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 유기 용매는 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 사용된다.
상기 (2)의 경우, 즉 XI이 수소 원자인 경우 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응은, 바람직하게는 촉매의 존재하에 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해지는 히드로실릴화 반응이다.
여기서, 화합물 R-Z는 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 규소-수소 결합의 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 몰이 사용된다.
상기 촉매로서는, 히드로실릴화 반응의 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물 또는 착체를 사용할 수 있다. 이 중에서도 백금을 포함하는 화합물 또는 착체가 바람직하고, 그의 구체예로서 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체 등을 들 수 있다. 상기한 백금의 화합물 또는 착체는 활성탄 등의 적당한 담체에 담지된 것일 수도 있다. 촉매의 사용량은, 화합물 또는 착체 중에 포함되는 금속 원자의 양으로서, 사용되는 화합물 R-Z의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10,000 ppm이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm이다.
상기 히드로실릴화 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 방향족 탄화수소 또는 에테르가 바람직하고, 그의 구체예로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 용매는 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 250 ℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 180 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
상기에서 화합물 R-Z가 갖는 기 Z가 -CH=CH2인 경우, 화합물 R-Z의 일부를 다른 불포화 화합물로 치환하여 반응을 행할 수도 있다. 이러한 다른 불포화 화합물로서 알릴글리시딜에테르, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 아크릴산글리시딜 또는 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭시드를 사용하면, 얻어지는 액정 배향성 폴리오르가노실록산이 가교성을 갖게 되기 때문에 바람직하다.
상기 (3)의 경우, 즉 XI이 (메트)아크릴로일옥실기를 갖는 1가의 기인 경우, 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응은, 바람직하게는 촉매의 존재하에 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해지는 마이클 부가 반응이다. 이 경우, 화합물 R-Z는 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 (메트)아크릴로일옥실기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰이 사용된다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민이나 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 화합물 R-Z에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.1 몰 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외 의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 5 내지 100 중량％가 되는 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다.
상기에서, 화합물 R-Z의 일부를 다른 알코올 또는 티올로 치환하여 반응을 행할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 알코올 또는 티올로서는 다른 티올이 바람직하고, 예를 들면 티오글리콜산, 머캅토프로피온산 등을 들 수 있다.
상기 (4)의 경우, 즉 XI이 비닐기를 갖는 1가의 기인 경우, 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응은, 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해지는 부가 반응이다. 이 경우, 화합물 R-Z는 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 비닐기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰이 사용된다.
상기 라디칼 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다. 이러한 라디칼 개시제는 화합물 R-Z에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.1 몰이 사용된다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 알코올로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 2-페닐에틸 알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르로서 테트라히드로푸란, 디-n-아밀에테르 등; 글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메 틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디이소부틸케톤 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에 톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
용매는 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)이 5 내지 100 중량％가 되는 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다.
상기에서, 화합물 R-Z의 일부를 다른 알코올 또는 티올로 치환하여 반응을 행할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 알코올 또는 티올로서는 다른 티올이 바람직하고, 예를 들면 티오글리콜산, 머캅토프로피온산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (5)의 경우, 즉 XI이 머캅토기를 갖는 1가의 기인 경우, 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 반응은 바람직하게는 촉매의 존재하에 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해지는 마이클 부가 반응이다. 이 경우, 화합물 R-Z는 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 비닐기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰이 사용된다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민이나 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는, 화합물 R-Z에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.1 몰 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 5 내지 100 중량％가 되는 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다.
상기에서, 화합물 R-Z의 일부를 다른 (메트)아크릴산 유도체로 치환하여 반응시킬 수도 있다. 이러한 화합물로서 예를 들면 2,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 2,4-에폭시시클로헥실에틸아크릴레이트, 2,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2,4-에폭시시클로헥실에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
상기한 반응성 폴리오르가노실록산과 화합물 R-Z의 조합 중, XI이 상기 화학식 (XI-1) 또는 (XI-2)로 표시되는 기이고 Z가 -COOH인 조합, XI이 수소 원자이고, Z가 -CH=CH2인 조합 또는 XI이 상기 화학식 (XI-4)로 표시되는 기이고 Z가 -SH인 조합이 반응 수율이 높고, 정제도 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 제2 합성 방법>
상기 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 제2 방법은, 상기 실란 화합물 B 또는 실란 화합물 B와 다른 실란 화합물의 혼합물을 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 방법이다.
상기 화학식 S-0에서의 R이 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기 또는 스테로이드 골격 이외에 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 경우, 그 원료인 실란 화합물 B로서는, 예를 들면 하기 화학식 B-1 내지 B-8 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 B-1>
Figure 112009081975889-pct00046
(화학식 B-1 중, RI, X1 및 X2는 각각 상기 화학식 A-1에서의 것과 동일한 의미이고,
e는 상기 화학식 B에서의 것과 동일한 의미이고,
X13은 -(CH2)f-,
Figure 112009081975889-pct00047
*-(CH2)h-(OCO-(CH2)i)j-S-(CH2)g-, -CH=CH- 또는 *-CH=CH-S-(CH2)g-이되, 단, 상기에서 f는 1 내지 6의 정수이고, g는 1 내지 6의 정수이고, h는 1 내지 6의 정수이고, i는 1 내지 6의 정수이고, j는 0 또는 1이고, "*"는 이 표시를 붙인 결합손이 -CO-O-측인 것을 나타내되,
단, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 1개의 단결합으로 함)
<화학식 B-2>
Figure 112009081975889-pct00048
(화학식 B-2 중, RI은 상기 화학식 A-1에서의 것과 동일한 의미이고,
X4, X5, X6 및 X7은 각각 상기 화학식 A-2에서의 것과 동일한 의미이고,
X13 및 e는 각각 상기 화학식 B-1에서의 것과 동일한 의미이되,
단, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 1개의 단결합으로 함)
<화학식 B-3>
Figure 112009081975889-pct00049
(화학식 B-3 중, RI은 상기 화학식 A-1에서의 것과 동일한 의미이고,
b는 상기 화학식 A-3에서의 것과 동일한 의미이고,
X13 및 e는 각각 상기 화학식 B-1에서의 것과 동일한 의미임)
<화학식 B-4>
Figure 112009081975889-pct00050
<화학식 B-5>
Figure 112009081975889-pct00051
<화학식 B-6>
Figure 112009081975889-pct00052
(화학식 B-4 내지 B-6 중, RI은 각각 상기 화학식 A-1에서의 것과 동일한 의미이고,
X9는 각각 상기 화학식 A-4 내지 A-6에서의 것과 동일한 의미이고,
X13 및 e는 각각 상기 화학식 B-1에서의 것과 동일한 의미임)
<화학식 B-7>
Figure 112009081975889-pct00053
<화학식 B-8>
Figure 112009081975889-pct00054
(화학식 B-7 및 B-8 중, RI은 각각 상기 화학식 A-1에서의 것과 동일한 의미이고, X11은 각각 상기 화학식 A-7 및 A-8에서의 것과 동일한 의미이고,
X13 및 e는 각각 상기 화학식 B-1에서의 것과 동일한 의미임)
단, 상기 화학식 B-1 내지 B-8에서, O-O 결합이 가능한 치환기의 조합은 허용되지 않는다.
이러한 실란 화합물 B의 바람직한 예로서는, 상기 화학식에서의 X13이 -(CH2)f-인 경우,
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-1-H1) 내지 (B-1-H15) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-2-H1) 내지 (B-1-H5) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-3-H1) 또는 (B-3-H2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-4-H1) 내지 (B-4-H3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-5-H1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-6-H1) 또는 (B-6-H2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-7-H1) 또는 (B-7-H2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-8-H1) 또는 (B-8-H2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
실란 화합물 B의 별도의 바람직한 예로서는, 상기 화학식에서의 X13이
Figure 112009081975889-pct00055
인 경우,
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-1-G1) 내지 (B-1-G15) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-2-G1) 내지 (B-1-G5) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-3-G1) 또는 (B-3-G2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-4-G1) 내지 (B-4-G3) 각각으로 표시되는 화합물 등을:
상기 화학식 B-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-5-G1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-6-G1) 또는 (B-6-G2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-7-G1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-8-G1) 또는 (B-8-G2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
실란 화합물 B의 별도의 바람직한 예로서는, 상기 화학식에서의 X13이
Figure 112009081975889-pct00056
인 경우,
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-1-E1) 내지 (B-1-E15) 각각으로 표시되는 화합물 등을:
상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-2-E1) 내지 (B-2-E5) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-3-E1) 또는 (B-3-E2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-4-E1) 내지 (B-4-E3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-5-E1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-6-E1) 또는 (B-6-E2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-7-E1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-8-E1) 또는 (B-8-E2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
실란 화합물 B의 별도의 바람직한 예로서는, 상기 화학식에서의 X13이 *-(CH2)h-(OCO-(CH2)i)j-S-(CH2)g-인 경우,
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-1-M1) 내지 (B-1-M15) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-2-M1) 내지 (B-2-M5) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-3-M1) 또는 (B-3-M2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-4-M1) 내지 (B-4-M3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-5로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-5-M1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-6으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-6-M1) 또는 (B-6-M2)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-7로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-7-M1)로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 B-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-8-M1) 또는 (B-8-M2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
실란 화합물 B의 별도의 바람직한 예로서는, 상기 화학식에서의 X13이 -CH=CH-인 경우 상기 화학식 B-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-8-B1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 또한
상기 화학식에서의 X13이 *-CH=CH-S-(CH2)g-인 경우, 상기 화학식 B-8로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (B-8-S1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00057
Figure 112009081975889-pct00058
Figure 112009081975889-pct00059
Figure 112009081975889-pct00060
Figure 112009081975889-pct00061
Figure 112009081975889-pct00062
Figure 112009081975889-pct00063
Figure 112009081975889-pct00064
Figure 112009081975889-pct00065
Figure 112009081975889-pct00066
Figure 112009081975889-pct00067
Figure 112009081975889-pct00068
Figure 112009081975889-pct00069
Figure 112009081975889-pct00070
(상기 화학식에서, RI, a, e, f 및 g는 각각 상기 화학식 B-1 내지 B-8 및 그의 치환기의 설명(상기 화학식 A-1의 설명을 원용하고 있는 경우를 포함함) 중에 나타낸 것과 동일한 의미임)
상기 화학식 (B-1-H1) 내지 (B-1-H15), (B-2-H1) 내지 (B-2-H5), (B-3-H1), (B-3-H2), (B-4-H1) 내지 (B-4-H3), (B-5-H1), (B-6-H1), (B-6-H2), (B-7-H1), (B-8-H1) 및 (B-8-H2) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 상기 화학식 (A-1-H1) 내지 (A-1-H15), (A-2-H1) 내지 (A-2-H5), (A-3-H1), (A-3-H2), (A-4-H1) 내지 (A-4-H3), (A-5-H1), (A-6-H1), (A-6-H2), (A-7-H1), (A-8-H1) 및 (A-8-H2) 각각으로 표시되는 화합물 중의 대응하는 화합물을 원료로 하고, 그의 비닐기에 예를 들면 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체 등의 적절한 촉매의 존재하에 트리알콕시실란을 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 (B-1-G1) 내지 (B-1-G15), (B-2-G1) 내지 (B-2-G5), (B-3-G1), (B-3-G2), (B-4-G1) 내지 (B-4-G3), (B-5-G1), (B-6-G1), (B-6-G2), (B-7-G1), (B-8-G1) 및 (B-8-G2) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 상기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C15), (A-2-C1) 내지 (A-2-C5), (A-3-C1), (A-3-C2), (A-4-C1) 내지 (A-4-C3), (A-5-C1), (A-6-C1), (A-6-C2), (A-7-C1), (A-8-C1) 및 (A-8-C2) 각각으로 표시되는 화합물 중의 대응하는 화합물을 원료로 하고, 그의 카르복실기에 3-(글리시딜옥시)프로필트리알콕시실란을 부가함으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 이미다졸, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 적당한 촉매의 존재하에 행할 수도 있다.
상기 화학식 (B-1-E1) 내지 (B-1-E15), (B-2-E1) 내지 (B-2-E5), (B-3-E1), (B-3-E2), (B-4-E1) 내지 (B-4-E3), (B-5-E1), (B-6-E1), (B-6-E2), (B-7-E1), (B-8-E1) 및 (B-8-E2) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 상기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C15), (A-2-C1) 내지 (A-2-C5), (A-3-C1), (A-3-C2), (A-4-C1) 내지 (A-4-C3), (A-5-C1), (A-6-C1), (A-6-C2), (A-7-C1), (A-8-C1) 및 (A-8-C2) 각각으로 표시되는 화합물 중의 대응하는 화합물을 원료로 하고, 그의 카르복실기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란을 부가함으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 이미다졸, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 적당한 촉매의 존재하에 행할 수도 있다.
상기 화학식 (B-1-M1) 내지 (B-1-M15), (B-2-M1) 내지 (B-2-M5), (B-3-M1), (B-3-M2), (B-4-M1) 내지 (B-4-M3), (B-5-M1), (B-6-M1), (B-6-M2), (B-7-M1), (B-8-M1) 및 (B-8-M2) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 상기 화학식 (A-1-A1) 내지 (A-1-A15), (A-2-A1) 내지 (A-2-A5), (A-3-A1), (A-3-A2), (A-4-A1) 내지 (A-4-A3), (A-5-A1), (A-6-A1), (A-6-A2), (A-7-A1), (A-8-A1) 및 (A-8-A2) 각각으로 표시되는 화합물 중의 대응하는 화합물을 원료로 하고, 그의 아크릴로일옥실기에 ω-머캅토알킬트리알콕시실란을 마이클 부가함으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에 행할 수도 있다.
상기 화학식 (B-7-H2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 후, RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 반 응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 하고, 그의 생성물을 비닐기를 갖는 숙신산 무수물과 반응시켜, 예를 들면 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체 등의 적절한 촉매의 존재하에 트리알콕시실란과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 (B-8-B1)로 표시되는 화합물은, 상기한 화학식 (B-7-H2)로 표시되는 화합물의 합성에서, 비닐기를 갖는 숙신산 무수물 대신에 에티닐숙신산 무수물을 사용함으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 (B-8-S1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 후, RI에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 반응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 하고, 그의 생성물을 에티닐숙신산 무수물과 반응시킴으로써 얻은 생성물에 ω-머캅토알킬트리알콕시실란을 마이클 부가함으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에 행할 수도 있다.
한편, 상기 화학식 S-0에서의 R이 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우, 그 원료인 실란 화합물 B로서는, 예를 들면 n-부틸(트리메톡시)실란, n-펜틸(트리메톡시)실란, n-헥실(트리메톡시)실란, n-헵틸(트리메톡시)실란, n-옥틸(트리메톡시)실란, n-노닐(트리메톡시)실란, n-데실(트리메톡시)실란, n-운데실(트리메톡시)실란, n-도데실(트리메톡시)실란, n-트리데실(트리메톡시)실란, n-테트라데실(트리메톡시)실란, n-펜타데실(트리메톡시)실란, n-헥사데실(트리메톡시)실란, n-헵타데실(트리메톡시)실란, n-옥타데실(트리메톡시)실란, n-노나데실(트리메톡시)실란, n-에이코실(트리메톡시)실란 등을 들 수 있다.
상기 다른 실란 화합물은 얻어지는 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 이것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 다른 실란 화합물로서는, 반응성 폴리오르가노실록산을 합성할 때 사용할 수 있는 화합물로서 상기에 예시한 상기 화학식 S-1-1로 표시되는 화합물 및 다른 실란 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서 바람직한 것으로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란 및 상기 화학식 S-1-1-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
제2 방법에 의해 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 합성할 때 다른 실란 화합물을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 실란 화합물 B 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500 중량부이다.
실란 화합물 B 또는 실란 화합물 B와 다른 실란 화합물의 혼합물의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응은, 반응성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위해 행해지 는 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 함유한다.
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 추가로 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 액정 배향성 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함), 분자 내에 하나 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물(이하 "옥시라닐 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물, 경화제, 경화 촉매, 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 다른 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 하기 화학식 S-2로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(이하, "다른 폴리오르가노실록산"이라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<화학식 S-2>
Figure 112009081975889-pct00071
(화학식 S-2 중, XII는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, YII는 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기임)
[폴리아믹산]
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클 로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-14) 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112009081975889-pct00072
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 하기 화학식 (T-15) 내지 (T-18) 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
Figure 112009081975889-pct00073
이들 중에서 바람직한 것으로서, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈 렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (T-1), (T-2) 및 (T-15) 내지 (T-18) 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4.4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹 시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5) 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure 112009081975889-pct00074
Figure 112009081975889-pct00075
(화학식 (D-4)에서의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5)에서의 z는 1 내지 5의 정수임)
디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일) 및 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5) 각각으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 되는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용될 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴 리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드]
상기 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환하여 완전히 이미드화할 수도 있고, 또는 아믹산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 할 수도 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨 가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산 구조 단위의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리 아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[다른 폴리오르가노실록산]
상기 다른 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, "원료 실란 화합물"이라고도 함)을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리 메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
다른 폴리오르가노실록산을 합성할 때 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 기타 비양성자성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상조합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노 알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트 아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있 다.
상기 기타 비양성자성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용하는 물의 비율로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕실기 및 할로겐 원자의 총량의 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰이고, 1 내지 1.5 몰이 되는 비율인 것이 더욱 바람직하다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세 토네이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸 아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프 로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
상기 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 1종을 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
이들 촉매 중 금속 킬레이트 화합물, 유기 산 또는 무기 산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물 또는 유기 산이다.
촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 또는 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시킬 수도 있다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는 바람직하게는 0 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
[다른 중합체의 사용 비율]
본 발명의 액정 배향제가 상술한 액정 배향성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유량으로서는 액정 배향성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 보다 바람직한 함유량은 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 액정 배향제가 액정 배향성 폴리오르가노실록산, 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량 100 내지 5,000 중량부이고, 200 내지 2,000 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 다른 폴리오르가노실록산의 양으로서 100 내지 2,000 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제가 액정 배향성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 종류로서는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 또는 다른 폴리오르가노실록 산인 것이 바람직하다. 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 특히 바람직하다.
[옥시라닐 화합물]
상기 옥시라닐 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 옥시라닐 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 옥시라닐 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계(액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 본 발명의 액정 배향제가 옥시라닐 화합물을 함유하는 것인 경우, 옥시라닐기의 가교 반응을 효율적으로 일으키는 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용할 수도 있다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보에 기재되어 있는 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
[경화제, 경화 촉매]
상기 경화제 및 경화 촉매는 각각 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 가교를 보다 강고하게 하고, 액정 배향막의 강도를 보다 높이는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 경화제를 함유하는 경우에는, 추가로 경화 촉진제를 병용할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 옥시라닐기의 경화에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 다가 카르복실산 무수물의 구체예로서는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 시클로헥산트리카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-산 무수물, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 이외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 말레산 무수물의 딜스ㆍ알더 반응 생성물이나 이들의 수소 첨가물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 이외에, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 상기에 예시한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물이나 4급 인 화합물, 4급 아민 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기 산염과 같은 디아자비시클로알켄;
옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물: 염화아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물,
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화안티몬 화합물, 6불화인 화합물 및 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다.
[계면활성제]
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 계면활성제를 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상술한 바와 같이 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 그 이외에 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 제조된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 바람직한 유기 용매는 임의적으로 첨가되는 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 액정 배향제가 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 상기 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 액정 배향기 함유 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 액정 배향기 함유 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에 테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 바람직한 용매는, 다른 중합체의 사용 유무 및 그 종류에 따라 상기한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것이며, 하기의 바람직한 고형분 농도에서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 본 발명의 액 정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로터 형성된 액정 배향막을 구비한다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성하는 방법은, 본 발명에서의 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성에 사용되는 화합물 R-Z의 기 R의 구조에 따라 상이하다.
화합물 R-Z가 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.
한편, 화합물 R-Z가 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것인 경우에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 이 도막 위에 방사선을 조사함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.
[화합물 R-Z가 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우]
우선, 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다. 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그의 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법에 의해 각각 도포한다. 또한, 상기 도포면을 예비 가열(예비 베이킹)하고, 이어서 소성(후-베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 예비 베이킹 조건은, 예를 들면 40 내지 120 ℃에서 0.1 내지 5분이고, 후-베이킹 조건은 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 바람직하게는 5 내지 200분, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 후-베이킹 후의 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱 등을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다.
기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제를 수직 배향형 액정 표시 소자용 액정 배향막의 형성에 사용하는 경우, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 러빙 처리를 실시할 수도 있다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 수평 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막의 형성에 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.
상기 러빙 처리는, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이 경우 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리를 실시할 수도 있고, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 형성된 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 하는 처리를 행함으로써 얻어지는 수평형 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두고 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 네마틱형 액정 중 양의 유전 이방성을 갖는 것(포지티브형 액정)이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정 중 음의 유전 이방성을 갖는 것(네가티브형 액정)이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호 막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
[화합물 R-Z가 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 경우]
이 경우, 상기 화합물 R-Z가 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우의 액정 배향막의 제조 방법에서, 러빙 처리 대신에 방사선 조사 처리를 행함으로써 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기 방사선 조사 처리에 사용되는 방사선으로서는, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 사용할 수 있으며, 예를 들면 150 ㎚ 내지 800 ㎚ 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ㎚ 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행할 수도 있고, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1 J/㎡ 이상 10,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000 J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/㎡ 이 상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000 J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있으며, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효하다.
또한, 본 명세서에서 "프리틸트각"이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 나타낸다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 내열성, 내광성 및 전기 특성이 우수하고, 고온 환경하에 고강도의 광 조사를 장시간 행하여도 전압 유지율의 저하가 적고, 액정 배향성이 열화되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
이하의 실시예에서 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용제: 테트라히드로푸란
온도: 40 ℃
압력: 68 ㎏f/㎠
에폭시 당량은 JIS C2105의 "염산-메틸에틸케톤법"에 준하여 측정하였다.
이하의 합성예는, 필요에 따라 하기의 합성 스케일로 반복함으로써 이후의 합성예 및 실시예에서 사용할 필요량의 생성물을 확보하였다.
<반응성 폴리오르가노실록산의 합성>
합성예 1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.
이 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1에 대하여 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학적 이동(δ)=3.2 ppm 부근에 옥시라닐기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어졌으며, 반응 중에 옥시라닐기의 부반응이 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.
이 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.
합성예 2, 3 및 6 내지 11
투입 원료를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-2, 3 및 6 내지 10을 각각 점조한 투명 액체 로서 얻었다.
이들 반응성 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.
합성예 4
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 이소프로판올 150 g, 수산화테트라메틸암모늄의 10 중량％ 수용액 5.4 g(수산화테트라메틸암모늄 5.93 mmol 및 물 270 mmol을 함유함) 및 물 12 g을 투입한 후, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 42.5 g(180 mmol)을 서서히 첨가하고, 실온에서 20 시간 동안 교반을 계속하여 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔 200 g을 첨가하고, 감압하에 이소프로판올을 제거하였다. 잔존물에 대하여, 분액 깔때기를 사용하여 반응 용액을 증류수로 세정하였다. 분액 깔때기의 수층이 중성이 될 때까지 증류수에 의한 세정을 반복한 후, 유기층을 분취하고, 황산나트륨 무수물로 탈수한 후 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-4를 얻었다.
이 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-4의 중량 평균 분자량 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.
합성예 5
상기 합성예 1에서 반응 온도를 70 ℃로 하고, 반응 시간을 7 시간으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-5를 얻었다.
이 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-5의 중량 평균 분자량 Mw 및 에폭시 당량 을 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에서 원료 실란 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
ECETS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS: 메틸트리메톡시실란
PTMS: 페닐트리메톡시실란
GPTMS: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
MCTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MRTMS: 3-머캅토프로필트리메톡시실란
ATMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
여기서 합성한 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 반응성기는 각각 이하와 같다.
EPS-1 내지 5, 10 및 11: 옥시라닐기
EPS-6: 옥시라닐기 및 메타크릴로일옥실기
EPS-7: 옥시라닐기 및 머캅토기
EPS-8 및 9: 옥시라닐기 및 아크릴로일옥실기
Figure 112009081975889-pct00076
<화합물 R-COOH의 합성>
[상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-1-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00077
1 L의 가지형 플라스크에 p-히드록시신남산 82 g, 탄산칼륨 304 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 400 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 166 g을 첨가하여 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 감압하에 용제를 증류 제거하였다. 여기에 수산화나트륨 48 g 및 물 400 mL를 첨가하고, 3 시간 동안 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응계를 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 회수하여 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C1-1)의 백색 결정을 80 g 얻었다.
합성예 A-1-C (2)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-C4-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00078
1 L의 가지형 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 91.3 g, 탄산칼륨 182.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 99.7 g을 첨가하여 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하였다. 이어서, 이 침전에 수산화나트륨 48 g 및 물 400 mL를 첨가하고, 3 시간 동안 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-1A)의 백색 결정을 104 g 얻었다.
이 화합물 (A-1-C4-1A) 104 g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화티오닐 1 L 및 N,N-디메틸포름아미드 770 μL를 첨가하여 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.
이어서, 상기와는 별도의 5 L 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 74 g, 탄산칼륨 138 g, 테트라부틸암모늄 4.8 g, 테트라히드로푸란 500 mL 및 물 1 L을 투입하였다. 이 수용액을 빙냉하고, 상기한 화합물 (A-1-C4-1A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고 추가로 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 추출액을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-1-C4-1)의 백색 결정을 90 g 얻었다.
합성예 A-1-C (3)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-C4-2)를 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00079
1 L의 가지형 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 82 g, 탄산칼륨 166 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 400 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 95 g을 첨가하여 실온에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하였다. 이어서, 이 침전에 수산화나트륨 32 g 및 물 400 mL를 첨가하고, 4 시간 동안 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-2A)의 백색 결정을 80 g 얻었다.
이 화합물 (A-1-C4-2A) 중의 46.4 g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화티오닐 200 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 첨가하여 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하고 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.
이어서, 상기와는 별도의 2 L 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 36 g, 탄산칼륨 55 g, 테트라부틸암모늄 2.4 g, 테트라히드로푸란 200 mL 및 물 400 mL를 투입하였다. 이 수용액을 빙냉하고, 상기한 화합물 (A-1-C4-2A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하여 추가로 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 추출액을 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-1-C4-2)의 백색 결정을 39 g 얻었다.
합성예 A-1-C (4)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-C4-3)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00080
500 mL의 가지형 플라스크에 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜탄올 53 g 및 피리딘 100 mL를 투입하고 빙냉하였다. 이것에 p-톨루엔술폰산클로라이드 63 g을 피리딘 100 mL에 용해한 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 농염산 120 mL 및 얼음 500 g을 첨가하고, 추가로 아세트산에틸을 첨가한 후, 유기층을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 순차적으로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 농축, 건고함으로써 화합물 (A-1-C4-3A)를 96 g 얻었다.
이어서, 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기한 화합물 (A-1-C4-3A) 96 g, 4-히드록시벤조산메틸 55 g, 탄산칼륨 124 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 300 mL를 투입하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 수세하였다. 이어서 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말에 수산화나트륨 60 g, 물 300 mL 및 테트라히드로푸란 300 mL를 첨가하고 24 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후 여과를 행하고, 이어서 여과액에 농염산을 첨가하여 중화하여 백색 침전을 생성시켰다. 이 침전을 여과 취출하고 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-1-C4-3B)의 백색 결정을 34 g 얻었다.
이어서, 이 화합물 (A-1-C4-3B) 34 g에 염화티오닐 100 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후 테트라히드로푸란을 첨가하였다.
한편, 상기와는 별도로 2 L의 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 14 g, 탄산칼륨 22 g, 테트라부틸암모늄 0.96 g, 테트라히드로푸란 80 mL 및 물 160 mL를 투입하였다. 이 용액을 빙냉하면서, 여기에 상기한 화합물 (A-1-C4-3B)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 추출액을 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-3)의 백색 결정을 19 g 얻었다.
합성예 A-1-C (5)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-C8-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00081
즉, 상기 합성예 A-1-C (2)에서, 화합물 (A-1-C4-1A) 대신에 4-펜틸-트랜스시클로헥실카르복실산 9.91 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 A-1-C (2)의 화합물 (A-1-C4-1)의 합성과 동일하게 실시함으로써 화합물 (A-1-C8-1)의 백색 결정을 13 g 얻었다.
합성예 A-1-C (6)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-C9-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00082
1 L의 삼구 플라스크에 4-히드록시벤즈알데히드 24.4 g, 탄산칼륨 27.6 g, 요오드화칼륨 1.0 g 및 아세톤 500 mL를 투입하고, 실온에서 30분간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 30.2 g을 첨가하고 질소 분위기하에서 5 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 투입하여 생성물을 침전시켰다. 생성된 침전을 여과 취출하고, 이것을 아세톤으로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C9-1A), 즉 4-펜틸옥시벤즈알데히드의 백색 결정 33 g을 얻었다.
500 mL의 삼구 플라스크에 얻어진 4-펜틸옥시벤즈알데히드 중 19.2 g, 4-아세틸벤조산 16.4 g, 수산화나트륨 8.0 g 및 에탄올 150 mL를 취하고, 6 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 가열을 중지하고 실온까지 방냉한 후, 200 mL의 물을 추가하고 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액을 1 L의 비커에 취하고, 교반하면서, pH가 7 이하가 될 때까지 농염산을 적하하였다. 이에 따라 생성된 침전을 여과 취출하고 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-1-C9-1), 즉 4-펜틸옥시-4'-카르복시칼콘의 백색 결정 29 g을 얻었다.
합성예 A-1-C (7)
상기 합성예 A-1-C(6)에서 1-브로모펜탄 대신에 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 47.6 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 A-1-C (6)과 동일하게 하여 실시함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A-1-C9-2)의 백색 결정 30 g을 얻었다.
Figure 112009081975889-pct00083
[상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-2-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-2-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00084
온도계, 질소 도입관을 구비한 2 L 삼구 플라스크에 4-요오도페놀 22 g, 헥실아크릴레이트 16 g, 트리에틸아민 14 mL, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.3 g 및 N,N-디메틸포름아미드 1 L를 투입하고, 계 내를 충분히 건조하였다. 이어서 상기 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 질소 기류하에 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 희염산을 첨가하고 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세한 후 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 농축을 행하고, 헥산 및 아세트산에틸을 포함하는 혼합 용제로 칼럼 정제하고, 이어서 농축, 건고함으로써 화합물 (A-2-C1-1A)를 12 g 얻었다.
이어서, 온도계, 질소 도입관, 환류관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기한 화합물 (A-2-C1-1A) 12 g, 숙신산 무수물 5.5 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.6 g을 투입하고, 충분히 계 내를 건조하였다. 이어서, 이 혼합물에 트리에틸아민 5.6 g 및 테트라히드로푸란 100 mL를 첨가하고, 5 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 희염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-2-C1-1)을 8.7 g 얻었다.
합성예 A-2-C (2)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-2-C3-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00085
1 L의 삼구 플라스크에 4-히드록시아세토페논 27.2 g, 탄산칼륨 27.6 g, 요오드화칼륨 1.0 g 및 아세톤 500 mL를 투입하고, 실온에서 30분간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 30.2 g을 첨가하고, 질소 분위기하에 5 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 투입하여 생성물을 침전시켰다. 생성된 침전을 여과 취출하고, 아세톤으로 재결정함으로써 화합물 (A-2-C3-1A), 즉 4-펜틸옥시아세토페논의 백색 결정 35 g을 얻었다.
500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻어진 4-펜틸옥시아세토페논 중 20.6 g, 4-포르밀벤조산 15.0 g, 수산화나트륨 8.0 g 및 에탄올 150 mL를 투입하고, 6 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 가열을 중지하고 실온까지 방냉한 후, 200 mL의 물을 추가하고 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액을 1 L의 비커에 취하고, 교반하면서 pH가 7 이하가 될 때까지 농염산을 적하하였다. 이에 따라 생성된 침전을 여과 취출하고, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-2-C3-1), 즉 4-카르복시-4'-펜틸옥시칼콘의 백색 결정 25 g을 얻었다.
합성예 A-2-C (3)
상기 합성예 A-2-C(2)에서 1-브로모펜탄 대신에 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 47.6 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 A-2-C (2)와 동일하게 하여 실시함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A-2-C3-2)의 백색 분말 28 g을 얻었다.
Figure 112009081975889-pct00086
[상기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-3-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-3-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00087
(화합물 (A-3-C1-1A)의 합성)
107 g(0.47 몰)의 4-브로모신남산을 83 g의 염화티오닐 중에서 4 시간 동안 환류하여, 적색 투명 용액을 얻었다. 이어서, 미반응의 염화티오닐을 증류 제거한 후, 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하여 n-헥산으로 세정함으로써, 화합물 (A-3-C1-1A)의 백색 결정 85 g(수율 74 ％)을 얻었다.
(화합물 (A-3-C1-1B)(4-브로모신남산(4-아밀시클로헥실))의 합성)
25.0 g(0.147 몰)의 4-아밀시클로헥산올을 25 mL의 피리딘에 용해하였다. 이 용액의 온도를 약 3 ℃로 유지하면서 여기에 상기에서 얻은 화합물 (A-3-C1-1A)의 43.3 g(0.176 몰)을 350 mL의 피리딘에 현탁한 액체를 적하하고, 3 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물(현탁액)을 1.3 ㎏의 염산 산성 빙수에 투입하고, 생성된 침전을 여과 취출하고, 수세하고 건조함으로써 화합물 (A-3-C1-1B)의 조제물(크림색 분말)의 50 g(수율 85 ％)을 얻었다.
(화합물 (A-3-C1-1)의 합성)
상기에서 얻은 화합물 (A-3-C1-1B)의 조제물 50 g, 0.28 g(1.25 밀리몰)의 아세트산팔라듐 및 1.52 g(5 밀리몰)의 트리(o-톨릴)포스핀의 혼합물에 질소 분위기하에 125 mL(0.9 몰)의 건조 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 행하였다. 화합물 (A-3-C1-1B)의 조제물이 완전히 용해된 후, 10.8 g(0.15 몰)의 아크릴산을 시린지로 주입하고 95 ℃에서 2 시간 동안 반응을 계속하였다. 얻어진 암녹색의 반응 혼합물을 1.3 ㎏의 염산 산성 빙수에 투입하고, 생성된 침전을 여과 취출하였다. 이 침전을 500 mL의 아세트산에틸에 용해하고, 1 N의 염산 및 5 중량％의 탄산수소나트륨 용액으로 순차적으로 세정한 후, 유기층을 회수하여 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 (A-3-C1-1)의 조제물(황색 고체) 56 g을 얻었다. 이 조제물을 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-3-C1-1)의 황색 분말 30 g(수율 55 ％)을 얻었다.
합성예 A-3-C (2) 및 A-3-C (3)
상기 합성예 A-3-C (1)에서 4-아밀시클로헥산올 대신에 헥산올 및 시클로헥산올을 각각 0.147 몰씩 사용한 것 이외에는, 합성예 A-3-C (1)과 동일하게 하여 실시함으로써 하기의 화합물 (A-3-C1-2) 및 (A-3-C1-3)을 각각 얻었다.
Figure 112009081975889-pct00088
합성예 A-3-C (4)
상기 합성예 A-3-C (1)에서 4-브로모신남산 대신에 2-플루오로-4-브로모신남산을 0.47 mol 사용한 것 이외에는, 합성예 A-3-C (1)과 동일하게 실시함으로써 화합물 (A-3-C2-1)(단, 모두 벤젠환의 양측의 이중 결합은 트랜스체임)을 합성하였다.
[상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-4-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-4-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00089
환류관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 12 g, 4-아미노신남산 8.2 g 및 아세트산 100 mL를 투입하고, 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-4-C1-1)의 백색 결정(순도 98.0 ％)을 10 g 얻었다. 여기서 얻은 화합물을, 이하 "화합물 (A-4-C1-1 (1))"이라고 한다.
합성예 A-4-C (2)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-4-C1-1)을 상기 합성예 A-4-C (1)과는 별도의 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00090
환류관, 질소 도입관 및 딘-스타크 관을 구비한 1 L의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 72 g, 4-아미노신남산 49 g, 트리에틸아민 70 mL, 톨루엔 500 mL 및 테트라히드로푸란 200 mL를 투입하고, 36 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 희염산 및 물로 순차적으로 세정을 행한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-4-C1-1)의 백색 결정(순도 99 ％)을 72 g 얻었다. 여기서 얻은 화합물을 이하 "화합물 (A-4-C1-1 (2))"라고 한다.
합성예 A-4-C (3)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A4-C1-1)을 상기 합성예 A-4-C (1) 및 A-4-C (2)와는 별도의 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00091
(화합물 (A-4-C1-1A)의 합성)
환류관을 구비한 500 mL의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 24 g, 4-요오도아닐린 22 g 및 아세트산 200 mL를 투입하고, 5 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하고 에탄올로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-4-C1-1A)를 33 g 얻었다.
(화합물 (A-4-C1-1)의 합성)
질소 도입관, 온도계를 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-4-C1-1A) 26.4 g 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.38 g을 투입하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 건조 및 탈기한 아크릴산 4.8 mL, 트리에틸아민 25 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 600 mL를 시린지로 첨가하고, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 얼음으로 냉각한 희염산 수용액에 붓고, 추가로 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 희염산, 티오황산나트륨 수용액 및 물에 의해 순차적으로 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하고 실리카 칼럼으로 정제하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정함으로써 화합물 (A-4-C1-1)의 백색 결정(순도 98.0 ％)을 4.2 g 얻었다. 여기서 얻은 화합물을 이하 "화합물 (A-4-C1-1(3))"이라고 한다.
합성예 A-4-C (4)
상기 합성예 A-4-C (1)에서 데실숙신산 무수물 대신에 옥타데실숙신산 무수물을 18 g 사용한 것 이외에는, 합성예 A-4-C (1)과 동일하게 실시함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A-4-C1-2)의 백색 결정(순도 98.5 ％)을 12 g 얻었다.
Figure 112009081975889-pct00092
[상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-5-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-5-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00093
(화합물 (A-5-C1-1A)의 합성)
환류관을 구비한 500 mL의 가지형 플라스크에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 30 g, 4-요오도아닐린 33 g 및 아세트산 200 mL를 투입하고, 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가한 후 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-5-C1-1A)의 회색 결정을 31 g 얻었다.
(화합물 (A-5-C1-1B)의 합성)
환류관, 질소 도입관을 구비한 100 mL의 가지형 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-5-C1-1A) 15 g, 염화티오닐 20 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 염화티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화메틸렌을 첨가하고 유기층을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 순차적으로 세정을 행하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 염화메틸렌을 제거한 후 테트라히드로푸란을 80 mL 첨가하였다.
이것과는 별도로, 적하 깔때기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올 6.8 g, 피리딘 6.5 mL 및 테트라히드로푸란 20 mL를 투입하고 빙냉하였다. 여기에 상기 화합물 (A-5-C1-1A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 적하하고, 빙냉하에 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸, 희염산 및 물로 순차적으로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-5-C1-1B)의 회색 결정 14 g을 얻었다.
(화합물 (A-5-C1-1)의 합성)
질소 도입관, 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-5-C1-1B) 14 g, 아크릴산 1.8 mL, 트리에틸아민 11 mL, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.46 g 및 N,N-디메틸포름아미드 250 mL를 투입하고, 탈기한 후 90 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 희염산 및 물로 순차적으로 세정하였다. 유기층에 대하여 실리카 칼럼으로 정제를 행한 후 농축하고, 메탄올로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-5-C1-1)의 백색 결정을 순도 98 ％로 9.0 g 얻었다.
합성예 A-5-C (2)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-5-C1-2)를 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00094
(화합물 (A-5-C1-2A)의 합성)
환류관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 12 g, 염화티오닐 30 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 염화티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화메틸렌을 첨가하고 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차적으로 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축, 건고한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.
한편, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 β-콜레스타놀 19 g, 피리딘 8.0 mL 및 톨루엔 100 mL를 투입하고, 빙욕으로 냉각하였다. 여기에 상기한 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물과 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하한 후, 실온에서 4 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸에 의해 추출을 행하였다. 유기층을 수세하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 아세트산에틸 및 헥산을 포함하는 혼합 용제로 재결정함으로써 화합물 (A-5-C1-2A)를 18 g 얻었다.
(화합물 (A-5-C1-2)의 합성)
딘-스타크 관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-5-C1-2A) 11 g, 4-아미노신남산 3.3 g, 트리에틸아민 0.1 mL 및 톨루엔 100 mL를 투입하고, 3 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 아세트산에틸 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정함으로써, 화합물 (A-5-C1-2)의 백색 결정(순도 99.2 ％)을 6.1 g 얻었다.
[상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-6-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-6-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00095
(화합물 (A-6-C1-1A)의 합성)
온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 가지 플라스크에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올 18 g, 트리에틸아민 11.1 g 및 테트라히드로푸란 50 mL를 투입하고 빙냉하였다. 여기에 적하 깔때기에 투입한 트리멜리트산 클로라이드 무수물 21 g 및 테트라히드로푸란 200 mL를 포함하는 용액을 30분 이상에 걸쳐서 적하하고, 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 500 mL 및 물 500 mL를 첨가하여 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 농축하고 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 (A-6-C1-1A)를 29 g 얻었다.
(화합물 (A-6-C1-1)의 합성)
상기에서 얻은 화합물 (A-6-C1-1A) 28 g, 4-아미노신남산 13 g 및 아세트산 150 mL를 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 실리카 칼럼에 의해 정제를 행하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물 (A-6-C1-1)의 결정(순도 98.0 ％)을 18 g 얻었다.
합성예 A-6-C (2)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-6-C1-2)를 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00096
화합물 (A-6-C1-2A)의 합성
온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1,000 mL의 가지 플라스크에 콜레스타놀 39 g, 트리에틸아민 11.1 g 및 톨루엔 200 mL를 투입하고 빙냉하였다. 여기에 적하 깔때기에 투입한 트리멜리트산 클로라이드 무수물 21 g 및 테트라히드로푸란 200 mL를 포함하는 용액을 30분 이상에 걸쳐서 적하하고, 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 500 mL 및 물 500 mL를 첨가하여 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 농축하고 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 (A-6-C1-2A)를 48 g 얻었다.
화합물 (A-6-C1-2)의 합성
상기에서 얻은 화합물 (A-6-C1-2A) 46 g, 4-아미노신남산 13 g 및 아세트산 300 mL를 혼합하고, 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 실리카 칼럼에 의해 정제를 행하고 아세트산에틸과 헥산을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물 (A-6-C1-2)의 결정(순도 98.1 ％)을 20 g 얻었다.
합성예 A-6-C (3)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-6-C2-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00097
(화합물 (A-6-C2-1A)의 합성)
딘-스타크 관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 5-히드록시프탈산 18 g 및 디에틸벤젠 100 mL를 첨가하고, 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 이어서, 여기에 4-아미노신남산 16 g, 트리에틸아민 42 mL 및 테트라히드로푸란 100 mL를 추가하고, 10 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출액을 희염산 및 물로 순차적으로 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 아세트산에틸로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-6-C2-1A)를 14 g 얻었다.
(화합물 (A-6-C2-1)의 합성)
적하 깔때기를 구비한 300 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-6-C2-1A) 12 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 70 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 11 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 30 mL를 30분 이상에 걸쳐서 적하하고, 그대로 실온에서 8 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출액을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 실리카 칼럼으로 정제하고 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-6-C2-1)의 결정을 12 g 얻었다.
[상기 화학식 A-7로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-7-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-7-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00098
(화합물 (A-7-C1-1A)의 합성)
온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 4-니트로신남산 9.7 g, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 12 g, 탄산칼륨 14 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 150 mL를 투입하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 추출액을 수세하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고함으로써 화합물 (A-7-C1-1A)를 14 g 얻었다.
(화합물 (A-7-C1-1B)의 합성)
온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-7-C1-1A) 14 g, 염화주석 2수화물 53 g 및 에탄올 150 mL를 투입하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 2 M의 수산화나트륨 수용액으로 중화하고 아세트산에틸을 첨가한 후 침전물을 제거하였다. 여과액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 이 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축, 건고함으로써, 화합물 (A-7-C1-1B)를 12 g 얻었다.
(화합물 (A-7-C1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-7-C1-1B) 12 g, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물 8.7 g 및 아세트산 100 mL를 투입하고, 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 이 추출액을 수세하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하고, 아세트산에틸 및 헥산을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물 (A-7-C1-1)의 백색 결정(순도 98.3 ％)을 11 g 얻었다.
[상기 화학식 A-8로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-8-C (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-8-C1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00099
(화합물 (A-8-C1-1B)의 합성)
환류관을 구비한 300 mL의 가지 플라스크에 4-니트로신남산 19 g, 염화티오닐 100 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 50 μL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 후 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하여 유기층을 얻고, 이 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 화합물 (A-8-C1-1A)의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이어서, 상기와는 별도의 500 mL 삼구 플라스크에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올 18 g, 트리에틸아민 11.1 g 및 테트라히드로푸란 100 mL를 투입하였다. 이 용액을 빙냉하고, 여기에 상기한 화합물 (A-8-C1-1A)의 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 추출하여 얻은 추출액을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-8-C1-1B)의 결정 29 g을 얻었다.
화합물 (A-8-C1-1C)의 합성
온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-8-C1-1B) 28 g, 염화주석 2수화물 181 g 및 에탄올 300 mL를 투입하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 2 M의 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 아세트산에틸을 첨가한 후 침전물을 제거하였다. 이어서, 여과액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 이 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축, 건고함으로써, 화합물 (A-8-C1-1C)를 20 g 얻었다.
(화합물 (A-8-C1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-8-C1-1C) 16 g, 트리멜리트산 무수물 9.6 g 및 아세트산 150 mL를 투입하고, 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 이 추출액을 수세하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하고 아세트산에틸 및 헥산을 포함하는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물 (A-8-C1-1)의 백색 결정(순도 98.0 ％)을 18 g 얻었다.
<화합물 R-CH=CH2의 합성>
[상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-1-P (1)
하기 반응식에 따라, 화합물 (A-1-P4-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00100
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 300 mL 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-1-C4-1)의 42.3 g, 탄산칼륨 41.5 g, 요오드화칼륨 5.00 g, 4-브로모-1-부텐 22.3 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 600 mL를 투입하고, 질소하에 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 및 물을 첨가하여 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-P4-1)을 35 g 얻었다.
합성예 A-1-P (2) 내지 (4)
상기 합성예 A-1-P (1)에서 화합물 (A-1-C4-1) 대신에 (A-2-C1-1), (A-5-C1-1) 및 (A-3-C1-1)을 각각 0.12 몰씩 사용한 것 이외에는, 합성예 A-1-P (1)과 동일하게 실시함으로써 화합물 (A-2-P1-1), (A-3-P1-1) 및 (A-4-P1-1)을 각각 얻었다.
합성예 A-1-P (5)
상기 합성예 A-1-P (1)에서 4-브로모-1-부텐 대신에 브롬화알릴 20.0 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 A-1-P (1)과 동일하게 실시함으로써 화합물 (A-1-P4-2)를 얻었다.
<화합물 R-OCO-CH=CH2의 합성>
[상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 A-1-A (1)
(화합물 (A-4-A1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-4-C1-1) 39 g, 염화티오닐 200 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 염화티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화메틸렌 300 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 염화메틸렌을 증류 제거하고, 테트라히드로푸란을 200 mL 첨가하였다(이것을 반응액 1A로 함).
한편, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 히드록시에틸아크릴레이트 11.6 g, 트리에틸아민 10.1 g 및 테트라히드로푸란 50 mL를 투입하고 빙냉하였다. 여기에 상기한 반응액 1A를 적하 깔때기로 30분 이상에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 되돌려 2 시간 동안 더 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 500 mL 첨가하고 물로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (A-4-A1-1)을 47 g 얻었다.
<다른 중합체의 합성>
[폴리아믹산의 합성]
합성예 PA-1
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰당량) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰당량), 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 210 mPaㆍs였다.
합성예 PA-2
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰당량) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰당량), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 135 mPaㆍs였다.
합성예 PA-3
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰당량) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,246 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,321 g을 추가함으로써, 폴리아믹산 (PA-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,950 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 220 mPaㆍs였다.
합성예 PA-4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰당량) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 3,700 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPaㆍs였다.
합성예 PA-5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰당량) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,404 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,800 g을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 190 mPaㆍs였다.
합성예 PA-6
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰) 및 시클로헥산비스(메틸아민) 14.23 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 PA-6을 32 g 얻었다.
합성예 PA-7
시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.1 몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 PA-7을 35 g 얻었다.
[폴리이미드의 합성]
합성예 PI-1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.
얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,740 g, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, 감압하에 용매를 제거한 후 γ-부티로락톤에 용해하여 중합체 농도 8.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 33 mPaㆍs였다.
합성예 PI-2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,400 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 18 mPaㆍs였다.
합성예 PI-3
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 107 g(0.99 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.010 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,039 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액 점도는 260 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 306 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 89 ％의 폴리이미드 (PI-3)을 9.0 중량％ 함유하는 용액 약 3,500 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 5.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 74 mPaㆍs였다.
합성예 PI-4
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 89 g(0.82 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산 25 g(0.059 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.011 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,175 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110 mPaㆍs였다.
얻어진 폴리아믹산 용액의 1,500 g에 N-메틸-2-피롤리돈 3,000 g을 추가하고, 피리딘 221 g 및 아세트산 무수물 228 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 92 ％의 폴리이미드 (PI-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 4.5 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 28 mPaㆍs였다.
합성예 PI-5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.9 g(0.089 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8 g(0.063 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6 g(0.018 몰) 및 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.7 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 115 mPaㆍs였다.
Figure 112009081975889-pct00101
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 14 g 및 아세트산 무수물 18 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 77 ％의 폴리이미드 (PI-5)를 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 84 mPaㆍs였다.
합성예 PI-6
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20.9 g(0.093 몰), 디아민으로서 P-페닐렌디아민 9.2 g(0.085 몰) 및 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.9 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.5 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 54 ％의 폴리이미드 (PI-6)을 16.1 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPaㆍs였다.
합성예 PI-7
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.8 g(0.084 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.068 몰) 및 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 8.9 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.6 g 및 아세트산 무수물 8.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 폴리이미드 (PI-7)을 15.9 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPaㆍs였다.
합성예 PI-8
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.1 g(0.085 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.069 몰) 및 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 8.5 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 206 mPaㆍs였다.
Figure 112009081975889-pct00102
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.7 g 및 아세트산 무수물 8.7 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 52 ％의 폴리이미드 (PI-8)을 15.8 중량％ 함유하는 용액 약 200 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 105 mPaㆍs였다.
합성예 PI-9
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17.3 g(0.077 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.054 몰), 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.1 g(0.008 몰) 및 상기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 7.7 g(0.016 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 117 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.1 g 및 아세트산 무수물 7.9 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 폴리이미드 (PI-9)를 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 109 mPaㆍs였다.
합성예 PI-10
상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 PA-6의 17.5 g을 N-메틸-2-피롤리돈 232.5 g에 용해한 용액에 피리딘 3.8 g 및 아세트산 무수물 4.9 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합액을 매우 과잉의 메탄올에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 15 시간 동안 건조함으로써 폴리이미드 PI-10을 15 g 얻었다.
[다른 폴리실록산의 합성]
합성예 PS-1
냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 테트라에톡시실란 20.8 g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2 g을 투입하고, 60 ℃로 가열하여 교반하였다. 여기에, 용량 20 mL의 별도의 플라스크에 제조한 말레산 무수물 0.26 g을 물 10.8 g에 용해한 말레산 무수물 수용액을 첨가하고, 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 가열, 교반하에 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용제를 증류 제거하고, 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하고 재차 농축함으로써 폴리오르가노실록산 PS-1을 10 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. PS-1의 중량 평균 분자량 Mw는 5,100이었다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 VE-1
200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 제조한 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1의 10.0 g, 메틸이소부틸케톤 30.28 g, 스테아르산 3.82 g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10 g을 투입하고, 100 ℃에서 48 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 수세하고, 유기층을 황산마그네슘을 사용하여 건조한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-1의 백색 분말 8.1 g을 얻었다. S-VE-1의 중량 평균 분자량은 10,100이었다.
실시예 VE-2
상기 실시예 VE-1에서 EPS-1 대신에 상기 합성예 10에서 합성한 EPS-10을 11.82 g 사용한 것 이외에는, 실시예 VE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-2의 백색 분말 8.2 g을 얻었다. S-VE-2의 중량 평균 분자량은 15,200이었다.
실시예 VE-3
상기 실시예 VE-1에서 EPS-1 대신에 합성예 11에서 합성한 EPS-11을 14.92 g 사용한 것 이외에는, 실시예 VE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-3의 백색 분말을 얻었다. S-VE-3의 중량 평균 분자량은 9,500이었다.
실시예 VE-4
상기 실시예 VE-1에서 스테아르산 대신에 4-n-도데실옥시벤조산 3.98 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 VE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-4의 백색 분말 9.0 g을 얻었다. S-VE-4의 중량 평균 분자량은 9,900이었다.
실시예 VE-5
실시예 VE-2에서 스테아르산 대신에 4-n-도데실옥시벤조산 3.98 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 VE-2와 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-5의 백색 분말 8.6 g을 얻었다. S-VE-5의 중량 평균 분자량은 9,900이었다.
실시예 VE-6
실시예 VE-3에서 스테아르산 대신에 4-n-도데실옥시벤조산 3.98 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 VE-3과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-6의 백색 분말 8.8 g을 얻었다. S-VE-6의 중량 평균 분자량은 9,400이었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 VE-7
상기 합성예 PA-4에서 합성한 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 상기 실시에 VE-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-1의 100 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VE-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VE-1에 대하여, 이하의 방법 및 판정 기준에 따라 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
[보존 안정성의 평가 방법]
유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-VE-1의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하고, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.
5주간 보존한 후 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 추가로 유리 기판 위에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 케이엘에이-텐코르사(KLA-Tencor) 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.
실시예 VE-8 내지 12
액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체의 종류를 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 VE-7과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-VE-2 내지 6을 각각 제조하고, 각각의 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 VE-13
상기 실시예 VE-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-1의 100 중량부와 상기 합성예 PA-6에서 합성한 폴리아믹산 PA-6의 1,000 중량부를 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VE-7을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VE-7에 대하여, 상기 실시예 VE-7과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VE-7의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 VE-14 내지 18
액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류를 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 VE-13과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-VE-8 내지 12를 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 각각 상기 실시예 VE-7과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 VE-19
상기 합성예 PS-1에서 합성한 다른 폴리실록산 PS-1을 함유하는 용액의 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 VE-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VE-1을 100 중량부 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VE-13을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VE-13의 보존 안정성을 실시예 VE-7과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 VE-20 내지 24
액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류를 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 VE-19와 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-VE-14 내지 18을 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 각각 상기 실시예 VE-7과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 VE-1
환류관을 구비한 사구 플라스크에 에탄올 26.4 g을 투입하고, 이것에 교반하에 옥살산 10.0 g을 천천히 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 제조하였다.
이어서 이 용액을 그의 환류 온도까지 가열하고, 환류하에 이 용액 중에 테트라에톡시실란 10.9 g 및 옥타데실트리에톡시실란 2.45 g의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후, 환류하에 가열을 5 시간 동안 계속한 후 냉각하고, 부틸셀로솔브 37.5 g을 첨가함으로써 폴리실록산 VE-PSR-1을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액 중 폴리실록산 VE-PSR-1의 농도는 SiO2로 환산한 규소 함량으로서 4 중량％였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 비교용 액정 배향제 R-VE-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 R-VE-1의 보존 안정성을 실시예 VE-7과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00103
Figure 112009081975889-pct00104
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조와 평가>
실시예 VE-25
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]
상기 실시예 VE-7에서 제조한 액정 배향제 A-VE-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.
또한, 기판의 외측 양면에 편광판을, 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 표시 소자의 평가]
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 육안에 의해 관찰하였다.
전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되지 않고, 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되거나 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
(2) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 전압 유지율 "양호"로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 유지율은 "양호"하였다.
(3) 내열성의 평가
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 100 ℃의 오븐 내에서 1,000 시간 동안 정치한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
(4) 잔상 특성의 평가
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 100 ℃의 환경 온도에서 직류 17 V의 전압을 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 이하인 경우를 내열성 "양호", 500 mV를 초과한 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 "양호"하였다.
(5) 내광성의 평가
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 액정 표시 소자를 40 와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 1,000 시간 동안 빛을 조사한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내광성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내광성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내광성은 "양호"하였다.
실시예 VE-26 내지 VE-42, 비교예 VE-2
실시예 VE-25에서 액정 배향제로서 각각 표 3에 기재한 것을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 VE-25와 동일하게 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112010033229712-pct00179
Figure 112010033229712-pct00180
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 CE-1
200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1) 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 46.4 g, 상기 합성예 A-1-C (1)에서 얻은 화합물 (A-1-C4-1) 4.76 g 및 UCAT 18X(상품명. 산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10 g을 투입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후 용제를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-1을 백색 분말로서 2.8 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-1의 중량 평균 분자량 Mw는 10,100이었다.
실시예 CE-2
상기 실시예 CE-1에서 UCAT 18X 대신에 트리이소프로필아민 0.10 g을 사용하고, 교반 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 CE-1과 마찬가지로 실시하여, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-2의 백색 분말을 3.0 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-2의 중량 평균 분자량 Mw는 15,200이었다.
실시예 CE-3
상기 실시예 CE-1에서 UCAT 18X 대신에 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10 g을 사용하고, 교반 시간을 8 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 CE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-3의 백색 분말을 2.7 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-3의 중량 평균 분자량 Mw는 9,500이었다.
실시예 CE-4
상기 실시예 CE-3에서 화합물 (A-1-C4-1) 대신에 상기 합성예 A-1-C (2)에서 얻은 화합물 (A-1-C4-2) 5.30 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 CE-3과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-4의 백색 분말을 2.7 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-4의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.
실시예 CE-5
상기 실시예 CE-4에서 화합물 (A-1-C4-2)의 사용량을 9.54 g으로 하고, 교반 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 CE-4와 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-5의 백색 분말을 7.6 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-5의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 CE-6
상기 실시예 CE-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-1의 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CE-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-CE-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-CE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 CE-7 및 12 내지 14
액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-6과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CE-2 및 A-CE-7 내지 A-CE-9를 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 CE-8
상기 실시예 CE-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-1의 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 PA-6의 1,000 중량부를 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CE-3을 제조하였다.
실시예 CE-9 내지 11, 15 및 16
액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체의 종류를 각각 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-6과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CE-4 내지 A-CE-6, A-CE-10 및 A-CE-11을 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 CE-17
다른 중합체로서, 상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리오르가노실록산 PS-1을 함유하는 용액의 PS-1 고형분 2,000 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 CE-5에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CE-5의 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CE-12를 제조하였다.
이 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 CE-6과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00107
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조와 평가>
실시예 CE-18
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]
ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 상기 실시예 CE-6에서 제조한 액정 배향제 A-VE-1을 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러(Glan Taylor) 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하여 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내었다.
[액정 표시 소자의 평가]
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(3) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(4) 소부의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 절단한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.
(5) 내광성의 평가
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 액정 표시 소자를 40 와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 1,000 시간 동안 빛을 조사한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내광성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내광성 "불량"으로서 평가하였다.
실시예 CE-19 내지 CE-33
사용한 액정 배향제의 종류 및 액정 배향막의 형성시의 편광 자외선의 조사량을 각각 표 5에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-18과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
비교예 CE-1
<폴리아믹산의 합성>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰)과, 일본 특허 공표 제2003-520878호 공보에 따라 합성한 하기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 48.46 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 283.4 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산을 67 g 얻었다.
Figure 112009081975889-pct00108
<액정 배향제의 제조>
상기에서 합성한 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하여 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 R-CE-1을 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제 R-CE-1을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-18과 동일하게 수직형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00109
Figure 112009081975889-pct00110
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 CE-34
200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 46.4 g, 화합물 R-Z로서 상기 합성예 A-1-C (2)에서 얻은 화합물 (A-1-C4-2) 3.18 g, 다른 프리틸트각 발현성 화합물로서 n-옥틸옥시벤조산 1.35 g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10 g을 투입하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하에 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후 용제를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-6을 백색 분말로서 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-6의 중량 평균 분자량 Mw는 11,500이었다.
실시예 CE-35 내지 45
상기 실시예 CE-34에서 화합물 (A-1-C4-2)의 사용량 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 종류 및 양을 각각 표 6에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-34와 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-7 내지 S-CE-17을 각각 얻었다. 이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 6에 통합하여 나타내었다.
또한, 표 6에서 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 약칭 "(5-3-1)", "(5-3-2)" 및 "(5-3-3)"은, 각각 상기 화학식 (5-3-1), (5-3-2) 및 (5-3-3)으로 표시되는 화합물을 의미한다.
Figure 112009081975889-pct00111
<액정 배향제의 제조>
실시예 CE-46
다른 중합체로서 상기 합성예 PA-2에서 얻은 폴리아믹산 PA-2를 함유하는 용액을 PA-2로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양만을 취하고, 이것에 상기 실시예 CE-4에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 100 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CE-13을 제조하였다.
이 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 CE-47 내지 75
상기 실시예 CE-46에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 중합체 용액에 함유되는 다른 중합체의 종류를 각각 표 7에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-46과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CE-14 내지 42를 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 CE-6과 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 7에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00112
Figure 112009081975889-pct00113
Figure 112009081975889-pct00114
실시예 CE-76
상기 실시예 CE-4에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CE-4 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 에폭시 화합물로서 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물 50 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CE-43을 제조하였다.
Figure 112009081975889-pct00115
이 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 8에 나타내었다.
실시예 CE-77 내지 107
상기 실시예 CE-76에서 사용한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 중합체 용액에 함유되는 다른 중합체의 종류 및 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을 각각 표 8에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-76과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-CE-44 내지 A-CE-74를 각각 얻었다.
이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 표 8에서 에폭시 화합물의 약칭 "E-1"은 상기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물을, "E-2"는 하기 화학식 (E-2)로 표시되는 화합물을 각각 의미한다.
Figure 112009081975889-pct00116
Figure 112009081975889-pct00117
Figure 112009081975889-pct00118
Figure 112009081975889-pct00119
실시예 CE-108 내지 169
상기 실시예 CE-18에서 사용한 액정 배향제의 종류를 각각 표 9와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-18과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 9에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00120
Figure 112009081975889-pct00121
Figure 112009081975889-pct00122
Figure 112009081975889-pct00123
Figure 112009081975889-pct00124
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 CE-170
200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 46.4 g, 화합물 R-Z로서 상기 합성예 A-1-C (1)에서 얻은 화합물 (A-1-C1-1)을 EPS-1이 갖는 규소 원자에 대하여 50 몰％에 상당하는 양 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10 g을 투입하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하에 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후 용제를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-18을 백색 분말로서 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-18의 중량 평균 분자량 Mw는 8,800이었다.
실시예 CE-171 내지 181
상기 실시예 CE-170에서 사용한 반응성 폴리오르가노실록산 및 화합물 R-Z의 종류를 각각 표 10에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-170과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CE-19 내지 29를 각각 얻었다.
이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 10에 통합하여 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00125
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 CE-182 내지 193
상기 실시예 CE-6에서 사용한 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류를 표 11에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 제조하고, 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 11에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00126
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가]
실시예 CE-194 내지 197 및 200 내지 205
상기 실시예 CE-18에서 사용한 액정 배향제의 종류 및 자외선의 조사량을 각각 표 12에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CE-18과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 12에 나타내었다.
[TN 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가]
실시예 CE-198 및 199
상기 실시예 CE-186에서 제조한 액정 배향제 A-CE-79를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 3,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이 한 쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합함으로써 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 유지율, 소부 및 내광성에 대하여, 실시예 CE-18과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타내었다
Figure 112009081975889-pct00127
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 IE-1
환류관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1을 5.0 g, 화합물 R-Z로서 상기 실시예 A-4-C (1)에서 얻은 화합물 (A-4-C1-1 (1))을 5.18 g(반응성 폴리오르가노실록산의 옥시라닐기에 대하여 50 몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.5 g 투입하고, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 120 ℃에서 10 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-1을 백색 분말로서 7.8 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-1의 중량 평균 분자량 Mw는 18,100이었다.
실시예 IE-2 내지 8
상기 실시예 IE-1에서 반응성 폴리오르가노실록산의 종류 및 화합물 R-Z의 종류 및 사용량을 각각 표 13에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-2 내지 S-IE-8을 각각 합성하였다. 이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 13에 통합하여 나타내었다.
또한, 실시예 IE-6 및 7에서는, 각각 2종의 화합물 R-Z를 사용하였다.
또한, 표 13에서 화합물 R-Z의 "사용량"은, 반응성 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대한 비율을 의미한다.
Figure 112009081975889-pct00128
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 IE-9
상기 실시예 IE-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-1의 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액을 PA-1로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 1-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-IE-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-IE-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-IE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 IE-10 내지 32
상기 실시예 IE-9에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 14에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-9와 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-IE-2 내지 A-IE-24를 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 IE-9와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 IE-33 내지 36
상기 실시예 IE-9에서 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 14에 기재된 바와 같이 하고, 표 14에 기재한 종류 및 양의 에폭시 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-9와 동일하게 하여 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액을 제조하고, 이것을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 A-IE-25 내지 A-IE-28을 각각 제조하였다.
또한, 표 14에서 에폭시 화합물 E-1 및 E-2는, 각각 상기 화학식 (E-1) 또는 (E-2)로 표시되는 화합물을 나타낸다.
실시예 IE-37
다른 중합체로서 상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리실록산 PS-1을 함유하는 용액을 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 IE-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-IE-1 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-IE-29를 제조하였다.
이 액정 배향제 A-IE-29에 대하여, 상기 실시예 IE-9와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 14에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00129
Figure 112009081975889-pct00130
Figure 112009081975889-pct00131
실시예 IE-38
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 IE-9에서 제조한 액정 배향제 A-IE-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여, 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이들 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 15에 나타내었다.
<액정 표시 소자의 평가>
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(3) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(4) 소부의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.
실시예 IE-39 내지 64
상기 실시예 IE-38에서 액정 배향제로서 표 15에 기재한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-38과 동일하게 각각 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과는 표 15에 나타내었다.
실시예 IE-65
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 IE-29에서 제조한 액정 배향제 A-IE-21을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이 한 쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합함으로써 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부에 대하여, 실시예 IE-38과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 15에 나타내었다.
실시예 IE-66
상기 실시예 IE-65에서 액정 배향제로서 실시예 IE-32에서 제조한 액정 배향제 A-IE-24를 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-65와 동일하게 TN 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과는 표 15에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00132
Figure 112009081975889-pct00133
<도막의 물성 평가>
실시예 IE-67 내지 93
(1) i선 흡수의 평가
표 16에 기재한 액정 배향제를 석영 기판에 각각 스핀 코팅하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께가 0.1 ㎛인 도막을 형성하였다. 이 도막을 갖는 기판에 대하여, 분광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조, 형식 "U-2010")를 사용하여 250 내지 500 ㎚의 파장 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
이 파장 영역에서의 최대의 흡광도를 100으로 했을 때의 365 ㎚에서의 흡광도가 1 미만인 것을 "양호", 1 이상인 것을 "불량"으로서 i선 흡수의 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 16에 나타내었다.
(2) 내열성의 평가
상기 실시예 IE-38의 <수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>에서 각각 표 16에 기재한 액정 배향제를 사용하고, 후-베이킹 온도를 250 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 IE-28과 동일하게 하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 양호한 수직 배향성을 나타낸 것(균일한 흑색 표시를 나타낸 것)을 "양호"로 하고, 광 누설이 관찰된 것을 "불량"으로서 평가하였다.
평가 결과는 표 16에 나타내었다.
실시예 IE-94 및 95
(1) i선 흡수의 평가
표 16에 기재한 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 250 내지 500 ㎚의 파장 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 평가 결과는 표 16에 나타내었다.
(2) 내열성의 평가
상기 실시예 IE-65의 <TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>에서 각각 표 16에 기재한 액정 배향제를 사용하고, 후-베이킹 온도를 250 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 IE-65와 동일하게 하여 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 양호한 수직 배향성을 나타낸 것(균일한 흑색 표시를 나타낸 것)을 "양호"로 하고, 광 누설이 관찰된 것을 "불량"으로서 평가하였다.
평가 결과는 표 16에 나타내었다.
비교예 IE-1
<폴리아믹산의 합성>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰)과 일본 특허 공표 제2003-520878호 공보에 따라 합성한 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 48.46 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 283.4 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산을 67 g 얻었다.
<액정 배향제의 제조>
상기에서 합성한 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하여, 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 RA-IE-1을 제조하였다.
<도막의 물성 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제 RA-IE-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 도막 물성의 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 16에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00134
Figure 112009081975889-pct00135
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 IE-96 내지 107
상기 실시예 IE-16에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 표 17에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-16과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-IE-30 내지 A-IE-41을 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 IE-16과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 17에 나타내었다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 IE-108 내지 119
상기 실시예 IE-38에서 액정 배향제로서 표 18에 기재한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-38과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 18에 나타내었다.
<도막의 물성 평가>
실시예 IE-120 내지 131
표 19에 기재한 액정 배향제를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 i선 흡수의 평가 및 내열성의 평가를 행하였다.
평가 결과를 표 19에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00136
Figure 112009081975889-pct00137
Figure 112009081975889-pct00138
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 IE-132
상기 실시예 IE-1에서 반응성 폴리오르가노실록산으로서 EPS-1 대신에 상기 합성예 4에서 합성한 EPS-4를 5.0 g 사용하고, 화합물 R-Z로서의 화합물 (A-4-C1-1 (2))의 사용량을 EPS-4가 갖는 옥시라닐기에 대하여 50 몰％로 한 것 이외에는, 실시예 IE-1과 동일하게 하여 실시함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-9를 얻었다. S-IE-9의 중량 평균 분자량 Mw는 16,200이었다.
실시예 IE-133
상기 실시예 IE-1에서 화합물 (A-4-C1-1 (1)) 대신에 화합물 (A-4-C1-1 (2))를 EPS-1이 갖는 옥시라닐기에 대하여 50 몰％ 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물로서 상기 화학식 (5-3-1)로 표시되는 화합물을 EPS-1의 옥시라닐기에 대하여 5 몰％를 포함하는 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-1과 동일하게 하여 실시함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-10을 얻었다. S-IE-10의 중량 평균 분자량 Mw는 18,400이었다.
실시예 IE-134 내지 141
상기 실시예 IE-133에서 화합물 R-Z 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 종류 및 양을 각각 표 20에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-133과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-IE-11 내지 S-IE-18을 각각 얻었다. 이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 20에 나타내었다.
또한, 표 20에서 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 약칭 "(5-3-1)", "(5-3-2)" 및 "(5-3-3)"은, 각각 상기 화학식 (5-3-1), (5-3-2) 또는 (5-3-3)으로 표시되는 화합물을 의미한다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 IE-142 내지 171
상기 실시예 IE-9에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 21에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 IE-9와 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-IE-42 내지 A-IE-71을 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 IE-9와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 21에 나타내었다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 IE-172 내지 201
상기 실시예 IE-38에서 액정 배향제로서 표 22에 기재한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 IE-38과 동일하게 각각 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 22에 나타내었다.
<도막의 물성 평가>
실시예 IE-202 내지 231
표 23에 기재한 액정 배향제를 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 IE-67 내지 93과 동일하게 하여 i선 흡수의 평가 및 내열성의 평가를 행하였다.
평가 결과를 표 23에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00139
Figure 112009081975889-pct00140
Figure 112009081975889-pct00141
Figure 112009081975889-pct00142
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 ArIE-1
환류관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1 5.0 g, 화합물 R-Z로서 상기 합성예 A-6-C (1)에서 얻은 화합물 (A-6-C1-1) 6.7 g(반응성 폴리오르가노실록산의 옥시라닐기에 대하여 50 몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 120 ℃에서 10 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향기 함유 폴리오르가노실록산 S-ArIE-1을 백색 분말로서 8.4 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-ArIE-1의 중량 평균 분자량 Mw는 28,100이었다.
실시예 ArIE-2 내지 13
상기 실시예 ArIE-1에서 반응성 폴리오르가노실록산의 종류 및 화합물 R-Z의 종류 및 양을 표 24에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 ArIE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-ArIE-2 내지 S-ArIE-13을 각각 합성하였다. 이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 24에 나타내었다.
또한, 실시예 ArIE-6 및 7에서는, 각각 2종의 화합물 R-Z를 사용하였다.
또한, 표 24에서 화합물 R-Z의 "사용량"은, 반응성 폴리오르가노실록산의 옥시라닐기에 대한 비율을 의미한다.
Figure 112009081975889-pct00143
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 ArIE-14
상기 실시예 ArIE-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-ArIE-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액을 PA-1로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다.
이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-ArIE-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-ArIE-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-ArIE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 ArIE-15 내지 31 및 33 내지 52
상기 실시예 ArIE-14에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 25에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 ArIE-14와 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-ArIE-2 내지 A-18 및 A-ArIE-20 내지 39를 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 ArIE-14와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 25에 나타내었다.
실시예 ArIE-32
다른 중합체로서 상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리실록산 PS-1을 함유하는 용액을 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 ArIE-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-ArIE-1 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-ArIE-19를 제조하였다.
이 액정 배향제 A-ArIE-19에 대하여 실시예 ArIE-14와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 25에 나타내었다.
실시예 ArIE-53
상기 실시예 ArIE-32에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-ArIE-1 대신에 상기 실시예 ArIE-9에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-ArIE-9 100 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 ArIE-32와 동일하게 하여 액정 배향제 A-ArIE-40을 제조하고, 보존 안정성을 조사하였다. 보존 안정성의 평가 결과는 표 25에 나타내었다.
실시예 ArIE-54 내지 57
상기 실시예 ArIE-14에서 다른 중합체의 종류 및 양을 표 25에 기재된 바와 같이 하고, 표 25에 기재한 에폭시 화합물을 표 25에 기재된 양만큼 사용한 것 이외에는, 실시예 ArIE-14와 동일하게 하여 액정 배향제 A-ArIE-41 내지 A-ArIE-44를 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 각각 실시예 ArIE-14와 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 25에 나타내었다.
또한, 표 25에서 에폭시 화합물의 약칭 "E-1" 및 "E-2"는, 각각 상기 화학식 (E-1) 또는 (E-2)로 표시되는 화합물을 나타낸다.
Figure 112009081975889-pct00144
Figure 112009081975889-pct00145
Figure 112009081975889-pct00146
실시예 ArIE-58
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 ArIE-14에서 제조한 액정 배향제 A-ArIE-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간의 예비 베이킹을 행한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이 한 쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합함으로써 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이들 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 26에 나타내었다.
<액정 표시 소자의 평가>
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다.
(3) 소부의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.
실시예 ArIE-59 내지 74
액정 배향제로서 표 26에 기재한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 ArIE-58과 동일하게 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 26에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00147
실시예 ArIE-75
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 ArIE-29에서 제조한 액정 배향제 A-ArIE-16을 IT0막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간의 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열(후-베이킹)하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부에 대하여 실시예 ArIE-58과 동일하게 하여 평가할 뿐만 아니라, 프리틸트각 및 내열성을 하기의 방법에 따라 평가하였다. 모든 평가 결과는 표 27에 나타내었다.
(4) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(5) 내열성의 평가
상기한 액정 배향막의 형성에서의 후-베이킹 온도를 250 ℃로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 액정 배향막의 형성 및 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 양호한 수직 배향성을 나타낸 것(균일한 흑색 표시를 나타낸 것)을 "양호"로 하고, 광 누설이 관찰된 것을 "불량"으로서 평가하였다.
실시예 ArIE-76 내지 101
액정 배향제로서 표 27에 기재한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 ArIE-75와 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 27에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00148
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 LE-1
환류관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 반응성 폴리오르가노실록산 EPS-1 5.0 g, 화합물 R-Z로서 상기 실시예 A-3-C (1)에서 얻은 화합물 (A-3-C1-1) 5.7 g(반응성 폴리오르가노실록산의 옥시라닐기에 대하여 50 몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하고 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향기 함유 폴리오르가노실록산 S-LE-1을 백색 분말로서 7.5 g 얻었다. 액정 배향기 함유 폴리오르가노실록산 S-LE-1의 중량 평균 분자량 Mw는 9,800이었다.
실시예 LE-2 내지 8
상기 실시예 L-1에서 화합물 R-Z의 종류를 표 28에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 LE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-LE-2 내지 S-LE-6을 각각 합성하였다. 이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 28에 통합하여 나타내었다.
또한, 여기서 화합물 R-Z의 사용량은, 반응성 폴리오르가노실록산의 옥시라닐기에 대하여 50 몰％에 상당하는 양으로 하였다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 LE-9 내지 16
사용한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체의 종류를 각각 표 29에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-6과 동일하게 하여 액정 배향제 A-LE-1 내지 A-LE-8을 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-6과 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 29에 나타내었다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 LE-17, 18, 20, 23 및 24
사용한 액정 배향제의 종류 및 액정 배향막의 형성시의 편광 자외선의 조사량을 각각 표 30에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-18과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 30에 나타내었다.
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 LE-19, 21 및 22
사용한 액정 배향제의 종류를 표 30에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-198 및 199와 동일하게 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 30에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00149
Figure 112009081975889-pct00150
Figure 112009081975889-pct00151
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 제조>
합성예 CO-1
반응성 폴리오르가노실록산으로서 200 mL의 삼구 플라스크에 OX-SQ(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 66 g, 화합물 R-Z로서 상기 합성예 A-1-C (4)에서 합성한 화합물 (A-1-C4-3) 11 g 및 W-200-N 알루미나(상품명, 아이시엔 파마슈티컬즈, 인크.(ICN Pharmaceuticals, Inc.) 제조)를 투입하고, 실온에서 48 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행한 후, 침전물을 아세트산에틸에 재용해한 용액을 물로 3회 세정한 후 용제를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CO-1)의 백색 분말을 3.6 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CO-1)의 중량 평균 분자량은 14,500이었다.
합성예 CO-2
상기 합성예 CO-1에서 화합물 (A-1-C4-3) 대신에 상기 합성예 A-2-C (1)에서 합성한 화합물 (A-2-C1-1)을 8 g 사용한 것 이외에는, 합성예 CO-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CO-2)의 백색 분말을 3.0 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CO-2)의 중량 평균 분자량은 14,200이었다.
<액정 배향제의 제조>
실시예 CO-1
상기 합성예 CO-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-1 100 중량부 및 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 (PA-4)를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도 3.0 중량％인 용액으로 하고, 이것을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 A-CO-1을 제조하였다.
실시예 CO-2
상기 실시예 CO-1에서 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-1 대신에 상기 합성예 CO-2에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 CO-1과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CO-2를 제조하였다.
실시예 CO-3
상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 함유하는 용액을 PS-1 500 중량부(고형분)에 상당하는 양만큼 취하고, 이것에 상기 합성예 CO-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-1 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 또한, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CO-3을 제조하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 CO-4
상기 실시예 CO-1에서 얻어진 액정 배향제 A-CO-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소에 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향능을 부여하여, 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍)제조하였다.
상기 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 형성한 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 자외선 광축 기판면으로의 사영 방향이 반평행(反平行)해지도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃까지 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 이하와 같이 하여 평가를 행하였다. 결과는 표 31에 나타내다.
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(3) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(4) 소부
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가한 후 직류 전압을 절단하고, 15분간 실온에서 정치한 후 액정 표시 소자 내에 잔류한 직류 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다.
실시예 CO-5
상기 실시예 CO-4에서 액정 배향제 A-CO-1 대신에 상기 실시예 3에서 제조한 액정 배향제 A-CO-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 CO-4와 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 31에 나타내었다.
비교예 CO-1
<폴리아믹산의 합성>
비교 합성예 CO-1
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰)과, 일본 특허 공표 제2003-520878호 공보에 따라 합성한 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 48.46 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 283.4 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 (RPA-CO-1)을 67 g 얻었다.
<액정 배향제의 제조>
상기에서 얻은 폴리아믹산 RPA-CO-1을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하여 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하고, 이것을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 비교용 액정 배향제 R-CO-1을 제조하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 CO-4에서 액정 배향제 A-CO-1 대신에 상기에서 제조한 액정 배향제 R-CO-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 CO-4와 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 31에 나타내었다.
실시예 CO-6
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 CO-2에서 제조한 액정 배향제 A-CO-2를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이 한 쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교하도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 또한, 기판의 외측 양면에 편광판을 각 편광판의 편광 방향이 서로 직행하고, 액정 배향막에 조사한 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 평행해지도록 접합함으로써 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부 특성(잔류 전압)을 상기 실시예 CO-4와 동일하게 하여 평가하였다. 결과는 표 31에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00152
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 VO-1
상기 합성예 CO-1에서 화합물 (A-1-C4-3) 대신에 스테아르산을 6.5 g 사용한 것 이외에는, 합성예 CO-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VO-1)의 백색 분말을 2.5 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VO-1)의 중량 평균 분자량은 10,900이었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 VO-2
상기 실시예 VO-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VO-1의 100 중량부 및 상기 합성예 PA-4에서 합성한 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VO-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VO-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 따라 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VO-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
[보존 안정성의 평가 방법]
유리 기판 위에, 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-VO-1의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.
5주간 보존한 후 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 유리 기판 위에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하여 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 케이엘에이-텐코르사 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 VO-3
상기 실시예 VO-2에서 제조한 액정 배향제 A-VO-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.
또한, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 육안에 의해 관찰하였다.
전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되지 않고, 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되거나 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 전압 유지율 "양호"로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 유지율은 "양호"하였다.
[내열성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 100 ℃의 오븐 내에서 1,000 시간 동안 정치한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
[잔상 특성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 100 ℃의 환경 온도에서 직류 17 V의 전압을 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 이하인 경우를 내열성 "양호", 500 mV를 초과한 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 "양호"하였다.
[내광성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 액정 표시 소자를 40 와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 1,000 시간 동안 빛을 조사한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내광성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내광성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내광성은 "양호"하였다.
실시예 CH-1
옥타키스(히드리드실세스퀴옥산)(탈 머티리얼즈 인크.(TAL MATERIALS Inc.) 제조) 0.85 g, 상기 합성예 A-1-P (1)에서 합성한 화합물 (A-1-P4-1) 8.97 g, 톨루엔 80 mL 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 2 중량％ 포함하는 크실렌 용액을 100 μL 첨가하고, 질소하에서 20 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후 메탄올로 재침전하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리실록산 S-CH-1의 백색 분말을 5.4 g 얻었다.
실시예 CH-2
상기 실시예 CH-1에서 화합물 (A-1-P4-1) 8.97 g 대신에 화합물 (A-1-P4-1) 4.49 g 및 알릴글리시딜에테르 1.14 g의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-1을 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리실록산 S-CH-2를 얻었다.
실시예 CH-3
상기 실시예 CH-1에서 화합물 (A-1-P4-1) 8.97 g 대신에 화합물 (A-2-P1-1) 8.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-1을 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리실록산 S-CH-3을 얻었다.
<액정 배향제의 제조>
실시예 CH-4
상기 실시예 CH-1에서 얻은 액정 배향성 폴리실록산 S-CH-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다.
이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CH-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-CH-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 따라 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-CH-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
[보존 안정성의 평가 방법]
유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-CH-1의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.
5주간 보존한 후 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 유리 기판 위에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 케이엘에이-텐코르사 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.
실시예 CH-5, 6, 8 및 14
상기 실시예 CH-4에서 사용한 감방사선성 폴리실록산의 종류 및 중합체 용액에 함유되는 PA-4의 양을 각각 표 32에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CH-4와 동일하게 하여 액정 배향제 A-CH-2, 3, 5 및 11을 각각 제조하고, 보존 안정성의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 32에 나타내었다.
실시예 CH-7
표 32에 기재된 감방사선성 폴리실록산 100 중량부 및 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 PA-6 500 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하여 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 A-CH-4를 제조하였다.
이 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 CH-4와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 32에 나타내었다.
실시예 CH-9 내지 13 및 15, 16
상기 실시예 CH-7에서 각각 표 32에 기재된 종류 및 양의 다른 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-7과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CH-6 내지 A-CH-10, A-CH-12 및 A-CH-13을 각각 제조하였다.
이들 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 CH-4와 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 32에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00153
실시예 CH-17
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>
ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 상기 실시예 CH-4에서 제조한 액정 배향제 A-CH-1을 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.l ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 33에 나타내었다.
<액정 표시 소자의 평가 방법>
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(3) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(4) 소부의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.
실시예 CH-18 내지 30
사용한 액정 배향제의 종류 및 액정 배향막의 형성시의 편광 자외선의 조사량을 각각 표 33에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CH-17과 동일하게 하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 33에 나타내었다.
비교예 CH-1
<폴리아믹산의 합성>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰)과 일본 특허 공표 제2003-520878호 공보에 따라 합성한 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 48.46 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 283.4 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산을 67 g 얻었다.
<액정 배향제의 제조>
상기에서 합성한 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하여 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 R-CH-1을 제조하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제 R-CH-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-17과 동일하게 액정 배향막을 형성하고, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 33에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00154
실시예 CH-31
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 CH-14에서 제조한 액정 배향제 A-CH-11을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이 한 쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합함으로써 TN형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 상기 실시예 CH-17과 동일하게 하여 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부의 평가를 행하였다. 결과를 표 34에 나타내었다.
실시예 CH-32 및 33
사용한 액정 배향제의 종류를 표 34에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CH-31과 동일하게 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 34에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00155
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 CH-34 내지 36
상기 실시예 CH-1에서 화합물 (A-1-P4-1) 대신에 화합물 A-3-P1-1 9.65 g(실시예 CH-34), 화합물 (A-4-P1-1) 9.98 g(실시예 CH-35) 또는 (A-1-P4-2) 8.66 g(실시예 CH-36)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-1과 동일하게 하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CH-4 내지 S-CH-6을 각각 얻었다.
실시예 CH-37 내지 39
상기 실시예 CH-4에서 액정 배향성 폴리실록산 S-CH-1 대신에 상기 실시예 CH-34 내지 36에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CH-4 내지 S-CH-6을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-4와 동일하게 하여 액정 배향제 A-CH-14 내지 A-CH-16을 각각 제조하고, 보존 안정성을 평가하였다. 액정 배향제 A-CH-14 내지 A-CH-16의 보존 안정성은 모두 "양호"하였다.
실시예 CH-40 내지 42
상기 실시예 CH-17에서 사용한 액정 배향제를 표 35에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CH-17과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 35에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00156
<액정 배향기 함유 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 VH-1
상기 실시예 CH-1에서 화합물 (A-1-P4-1) 대신에 1-옥타데센을 5.54 g 사용한 것 이외에는, 실시예 CH-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VH-1)의 백색 분말을 4.5 g 얻었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 VH-2
상기 실시예 VH-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VH-1의 100 중량부 및 상기 합성예 PA-4에서 합성한 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VH-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VH-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 따라 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VH-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
[보존 안정성의 평가 방법]
유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-VH-1의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.
5주간 보존 후에 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 유리 기판 위에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은, 케이엘에이-텐코르사 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조와 평가>
실시예 VH-3
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]
상기 실시예 VH-2에서 제조한 액정 배향제 A-VH-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.
또한, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 육안에 의해 관찰하였다.
전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되지 않고, 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되거나 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 전압 유지율 "양호"로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 유지율은 "양호"하였다.
[내열성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 100 ℃의 오븐 내에서 1,000 시간 동안 정치한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
[잔상 특성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 100 ℃의 환경 온도에서 직류 17 V의 전압을 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 절단한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 이하인 경우를 내열성 "양호", 500 mV를 초과한 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 "양호"하였다.
[내광성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 액정 표시 소자를 40 와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 1,000 시간 동안 빛을 조사한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내광성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내광성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내광성은 "양호"하였다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 CM-1
200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 7에서 얻은 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-7) 5.0 g, 아세토니트릴 15 g, 상기 합성예 A-1-A (1)에서 얻은 화합물 (A-4-A1-1) 8 g 및 트리에틸아민 1.8 g을 투입하고, 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후 용제를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CM-1을 백색 분말로서 3.5 g 얻었다. 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CM-1의 중량 평균 분자량 Mw는 12,100이었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 CM-2
상기 실시예 CM-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CM-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액을 PA-1로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 1-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CM-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-CM-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 평가하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-CM-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 CM-3
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 CM-2에서 제조한 액정 배향제 A-CM-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여 상기 실시예 CH-17과 동일하게 하여 평가한 바, 액정 배향성은 "양호", 프리틸트각은 89°, 전압 유지율은 98 ％, 소부는 10 mV, 내광성은 "양호"하였다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 VM-1
실시예 CM-1에서 화합물 (A-4-A1-1) 대신에 스테아릴아크릴레이트를 5 g 사용한 것 이외에는, 실시예 CM-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VM-1)의 백색 분말을 4.0 g 얻었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 VM-2
상기 실시예 VH-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VM-1의 100 중량부 및 상기 합성예 PA-4에서 합성한 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하여 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VM-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VM-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 따라 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VM-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
[보존 안정성의 평가 방법]
유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-VM-1의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.
5주간 보존 후에 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 유리 기판 위에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 케이엘에이-텐코르사 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조와 평가>
실시예 VM-3
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]
상기 실시예 VM-2에서 제조한 액정 배향제 A-VM-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 분간 예비 베이킹한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.
또한, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 육안에 의해 관찰하였다.
전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되지 않고, 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되거나 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 전압 유지율 "양호"로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 유지율은 "양호"하였다.
[내열성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 100 ℃의 오븐 내에서 1,000 시간 동안 정치한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
[잔상 특성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 100 ℃의 환경 온도에서 직류 17 V의 전압을 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 이하인 경우를 내열성 "양호", 500 mV를 초과한 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 "양호"하였다.
[내광성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 액정 표시 소자를 40 와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 1,000 시간 동안 빛을 조사한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내광성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내광성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내광성은 "양호"하였다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 VA-1
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 도데칸티올 30 g, 아크릴로일옥실기를 갖는 폴리오르가노실록산 AC-SQ(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 50 g 및 아세토니트릴 80 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서, 여기에 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-1)의 투명한 점조 액체를 얻었다. 이 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-1)의 Mw는 14,000이었다.
실시예 VA-2
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, AC-SQ 50 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서, 여기에 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-2)의 투명한 점조 액체를 얻었다. 이 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-2)의 Mw는 15,000이었다.
실시예 VA-3
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 64 g, AC-SQ 50 g 및 아세토니트릴 114 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서, 여기에 트리에틸아민 11 g을 첨가하고 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-3)의 투명한 점조 액체를 얻었다. 이 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-3)의 Mw는 16,000이었다.
실시예 VA-4
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, 상기 합성예 8에서 얻은 EPS-8 50 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-4)의 투명한 점조 액체를 얻었다. 이 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-4)의 Mw는 16,000이었다.
실시예 VA-5
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, 상기 합성예 9에서 얻은 EPS-9 50 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서, 여기에 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-5)의 투명한 점조 액체를 얻었다. 이 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-5)의 Mw는 16,000이었다.
실시예 VA-6
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, AC-SQ 50 g, 티오글리콜산 5.5 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서, 여기에 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VA-6)의 투명한 점조 액체를 얻었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 VA-7
상기 실시예 VA-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VA-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액을 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VA-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VA-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-VA-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 VA-8 내지 14
상기 실시예 VA-7에서 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 36에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 VA-7과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-VA-2 내지 A-VA-8을 각각 제조하였다. 각 액정 배향제에 대하여 실시예 VA-7과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 36에 나타내었다.
실시예 VA-15
상기 실시예 VA-6에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-VA-6 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액을 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 상기 화학식 (E-1)로 표시되는 에폭시 화합물 200 중량부를 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VA-9를 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VA-9에 대하여 실시예 VA-7과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 36에 나타내었다.
실시예 VA-16
다른 중합체로서 상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리실록산 PS-1을 함유하는 용액을 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 VA-2에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-VA-2 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VA-10을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VA-10에 대하여 실시예 VA-7과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 36에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00157
실시예 VA-17
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 VA-7에서 제조한 액정 배향제 A-VA-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 80 ℃에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하여 수직 배향형 액정 표시 소자(액정 셀)를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 37에 나타내었다.
<액정 표시 소자의 평가>
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 서로 직교하는 2매의 편광판에 끼우고, 현미경에 의해 관찰하여 광 누설이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(3) 소부의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 4 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 5 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.
실시예 VA-18 내지 26
상기 실시예 VA-17에서 액정 배향제로서 표 37에 기재한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 VA-17과 동일하게 각각 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 37에 나타내었다.
비교예 VA-1
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 PI-5에서 얻은 폴리이미드 PI-5에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 용매 조성이 1-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 R-VA-1을 제조하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제 R-VA-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 VA-17과 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조를 행하여 평가하였다. 평가 결과를 표 37에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00158
<실란 화합물 B의 합성>
합성예 Z-1(화합물 (B-1-H1-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-1-H1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00159
(화합물 (B-1-H1-1A)의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 100 mL 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-1-C1-1) 7.0 g, 탄산칼륨 8.3 g, 요오드화칼륨 1.0 g, 4-브로모-1-부텐 4.5 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 70 mL를 투입하고, 질소하에 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응계에 톨루엔 및 물을 첨가하여 유기층을 회수하고, 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (B-1-H1-1A)를 7.5 g 얻었다.
(화합물 (B-1-H1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (B-1-H1-1A) 7.2 g, 트리메톡시실란 15 g 및 0.2 M의 염화백금산 6수화물의 이소프로판올 용액을 40 μL 투입하고, 탈기를 행한 후, 질소하에 10 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔의 쇼트 칼럼에 통과시킨 후, 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-1-H1-1)을 3.5 g 얻었다.
합성예 Z-2(화합물 (B-1-G1-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-1-G1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00160
환류관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-1-C1-1) 7.0 g, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 4.8 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.48 g 및 메틸이소부틸케톤 50 mL를 투입하고, 6 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 대하여 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-1-G1-1)을 3.2 g 얻었다.
합성예 Z-3(화합물 (B-1-E1-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-1-E1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00161
환류관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-1-C1-1) 7.0 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 8.8 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.48 g 및 메틸이소부틸케톤 50 mL를 첨가하고, 6 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 대하여 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-1-E1-1)을 4.1 g 얻었다.
합성예 Z-4(화합물 (B-1-M1-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-1-M1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00162
(화합물 (B-1-M1-1A)의 합성)
환류관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-1-C1-1) 7.0 g, 염화티오닐 50 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 50 μL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 잔존물을 염화메틸렌에 용해하여 물로 세정을 행하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 30 mL의 테트라히드로푸란에 용해하였다.
상기와는 별도로 적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 3.5 g, 트리에틸아민 3.3 g 및 테트라히드로푸란 14 mL를 투입하였다. 적하 깔때기에 상기한 화합물 (A-1-C1-1)과 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 투입하고, 빙냉하에 1 시간 이상에 걸쳐서 적하하고, 그대로 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 회수하고, 이 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후 실리카 칼럼으로 정제하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-1-M1-1A)를 5.0 g 얻었다.
(화합물 (B-1-M1-1)의 합성)
온도계, 질소 도입관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (B-1-M1-1A) 5.0 g, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 3.4 g 및 트리에틸아민 0.15 g을 투입하고, 50 ℃에서 8 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 20 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 실리카 칼럼으로 정제하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-1-M1-1)을 4.8 g 얻었다.
합성예 Z-5(화합물 (B-4-H1-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-4-H1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00163
(화합물 (B-4-H1-1A)의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-4-C1-1 (2)) 58 g, 탄산칼륨 42 g, 요오드화칼륨 5.0 g, 4-브로모-1-부텐 23 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 350 mL를 투입하고, 질소하에 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔과 물을 첨가하여 유기층을 회수하고, 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-4-H1-1A)를 60 g 얻었다.
(화합물 (B-4-H1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (B-4-H1-1A) 11 g, 트리메톡시실란 15 g 및 0.2 M 염화백금산 6수화물의 이소프로판올 용액을 40 μL 투입하고, 탈기를 행한 후, 질소하에 10 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔의 쇼트 칼럼에 통과시킨 후, 농축하고, 이어서 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-4-H1-1)을 5.2 g 얻었다.
합성예 Z-6(화합물 (B-5-H1-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-5-H1-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00164
(화합물 (B-5-H1-1A)의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1 L 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-5-C1-1) 50 g, 탄산칼륨 28 g, 요오드화칼륨 3.3 g, 4-브로모-1-부텐 15 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 600 mL를 투입하고, 질소하에 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔 및 물을 첨가하여 유기층을 회수하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하여 농축한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (B-5-H1-1A)를 52 g 얻었다.
(화합물 (B-5-H1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (B-5-H1-1A) 14 g, 트리메톡시실란 15 g 및 0.2 M 염화백금산 6수화물의 이소프로판올 용액 40 μL를 투입하고, 탈기를 행한 후, 질소하에 10 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응액을 실리카 겔의 쇼트 칼럼에 통과시킨 후, 용매를 제거하여 점조한 액체를 얻었다. 이 점조액에 대하여 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-5-H1-1)을 6.2 g 얻었다.
합성예 Z-7(화합물 (B-7-H2-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 화합물 (B-7-H2-1)을 합성하였다.
Figure 112009081975889-pct00165
(화합물 (B-7-H2-1A)의 합성)
환류관, 질소 도입관, 딘-스타크 관을 구비한 1 L의 가지 플라스크에 알릴숙신산 무수물 42 g, 4-아미노신남산 49 g, 트리에틸아민 70 mL, 톨루엔 500 mL 및 테트라히드로푸란 200 mL를 투입하고, 36 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 희염산 수용액 및 물로 순차적으로 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후, 에탄올 및 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (B-7-H2-1A)의 백색 결정을 46 g 얻었다.
(화합물 (B-7-H2-1B)의 합성)
질소 도입관 및 온도계를 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (B-7-H2-1A) 29 g, 1-브로모데칸 22 g, 탄산칼륨 28 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 300 mL를 투입하고, 100 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔 1.5 L를 첨가하였다. 유기층을 회수하고, 이것을 물로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 농축을 행하고, 에탄올로 재결정을 행함으로써 화합물 (B-7-H2-1B) 31 g을 얻었다.
(화합물 (B-7-H2-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (B-7-H2-1B) 8.5 g, 트리메톡시실란 12 g 및 0.2 M 염화백금산 6수화물의 이소프로판올 용액 40 μL를 투입, 탈기한 후, 질소하에 10 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실리카 겔의 쇼트 칼럼에 통과시킨 후, 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 용매를 제거함으로써 화합물 (B-7-H2-1)을 5.8 g 얻었다.
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 CZ-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 상기에서 합성한 화합물 (B-1-H1-1) 3.0 g, 메틸트리메톡시실란 3.0 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 4.0 g, 메틸이소부틸케톤 50 g 및 트리에틸아민 1.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 여기에 탈이온수 10 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CZ-1)을 얻었다. 이 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CZ-1)의 중량 평균 분자량 Mw를 표 38에 나타내었다.
실시예 CZ-2 내지 8
투입 원료를 각각 표 38에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CZ-1과 동일하게 실시하여 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-CZ-2) 내지 (S-CZ-8)을 각각 얻었다.
이들 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 38에 나타내었다.
또한, 표 38에서 다른 실란 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
ECETS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS: 메틸트리메톡시실란
MATMS: 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 CZ-9
상기 합성예 CZ-1에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CZ-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-4에서 얻은 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CZ-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-CZ-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-CZ-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 CZ-10 내지 19, 21 내지 24, 27 내지 29 및 35
상기 실시예 CZ-9에서, 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 종류 및 중합체 용액에 함유되는 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 39에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CZ-9와 동일하게 액정 배향제 A-CZ-2 내지 A-CZ-11, A-CZ-13 내지 A-CZ-16, A-CZ-19 내지 A-CZ-21을 각각 제조하여 보존 안정성을 평가하였다. 각각의 평가 결과는 표 39에 나타내었다.
실시예 CZ-20
상기 실시예 CZ-5에서 얻은 액정 배향성 폴리오르가노실록산 S-CZ-5의 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 PA-6의 1,000 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CZ-12를 제조하였다.
이 액정 배향제 A-CZ-12에 대하여 상기 실시예 CZ-9와 동일하게 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-CZ-12의 보존 안정성은 "양호"하였다.
실시예 CZ-25, 26 및 30 내지 34
상기 실시예 CZ-20에서 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 39에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 CZ-20과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CZ-17, A-CZ-18 및 A-CZ-22 내지 A-CZ-26을 각각 제조하였다. 이들 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 CA-9와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 각각의 평가 결과는 표 39에 나타내었다.
또한, 실시예 CZ-25 및 26에서는, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체 이외에 추가로 에폭시 화합물로서 각각 표 39에 기재된 것을 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 첨가하였다.
표 39에서의 에폭시 화합물의 약칭은 각각 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 나타낸다.
E-1: 상기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물
E-2: 상기 화학식 (E-2)로 표시되는 화합물
Figure 112009081975889-pct00167
Figure 112009081975889-pct00168
실시예 CZ-36
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>
ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 상기 실시예 CZ-9에서 제조한 액정 배향제 A-CZ-1을 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하여 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 40에 나타내었다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 평가 방법>
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(3) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(4) 소부의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하고, 이 값을 소부의 지표로 하였다.
실시예 CZ-37 내지 45
사용한 액정 배향제의 종류를 각각 표 40에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CZ-36과 동일하게 액정 배향막을 형성하고, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 40에 나타내었다.
실시예 CZ-46
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>
상기 실시예 CZ-18에서 제조한 액정 배향제 A-CZ-10을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트에서 1 분간 예비 베이킹을 행한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 위에 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이 한 쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합함으로써 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부에 대하여, 상기 실시예 CZ-35와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 40에 나타내었다.
실시예 CZ-47 내지 62
사용한 액정 배향제의 종류를 각각 표 40에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CZ-46과 동일하게 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 40에 나타내었다.
Figure 112009081975889-pct00169
Figure 112009081975889-pct00170
<액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
실시예 VZ-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 옥타데실트리메톡시실란 3.0 g, 메틸트리메톡시실란 3.0 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 4.0 g, 메틸이소부틸케톤 50 g 및 트리에틸아민 1.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VZ-1)을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-VZ-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,000이었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 VZ-2
상기 실시예 VZ-1에서 합성한 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (S-VZ-1)의 100 중량부 및 상기 합성예 PA-4에서 합성한 폴리아믹산 PA-4를 함유하는 용액의 PA-4로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VZ-1을 제조하였다.
이 액정 배향제 A-VZ-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 따라 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VZ-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.
[보존 안정성의 평가 방법]
유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-VM-1의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하고, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.
5주간 보존 후에 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 유리 기판 위에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은, 케이엘에이-텐코르사 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조와 평가>
실시예 VZ-3
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]
상기 실시예 VZ-2에서 제조한 액정 배향제 A-VM-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 중첩하여 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.
또한, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 액정 배향막의 러빙 방향과 45°의 각도를 이루고, 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 육안에 의해 관찰하였다.
전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되지 않고, 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되거나 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, 형식 "VHR-1"을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 전압 유지율 "양호"로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 유지율은 "양호"하였다.
[내열성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 100 ℃의 오븐 내에서 1,000 시간 동안 정치한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
[잔상 특성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 100 ℃의 환경 온도에서 직류 17 V의 전압을 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 이하인 경우를 내열성 "양호", 500 mV를 초과한 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 "양호"하였다.
[내광성의 평가]
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 액정 표시 소자를 40 와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 1,000 시간 동안 빛을 조사한 후 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내광성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내광성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내광성은 "양호"하였다.
이상의 실시예에 의해, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된 액정 배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수함과 동시에, 장시간 백 라이트광에 노출된 경우에도 신뢰성이 우수하고, 전기 특성이 우수한 배향막을 제공할 수 있기 때문에 매우 유용하다는 것이 검증되었다.
<발명의 효과>
본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 종래의 배향막에 비해 우수한 내열성 및 내광성을 나타내는 액정 배향막, 특히 고온 환경하에 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율 특성이 저하되지 않고, 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그러므로, 이 액정 배향막은 다양한 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 액정 텔레비전 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 S-0으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제이며,
    상기 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 공정을 거쳐서 합성된 것임을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 S-0>
    Figure 112009081975889-pct00171
    (화학식 S-0 중의 R은 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기를 갖는 기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기이고, YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 S-0에서의 R이 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것인 액정 배향제.
    <화학식 2>
    Figure 112009081975889-pct00172
    (화학식 2 중, d는 0 내지 4의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 S-0로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이,
    알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하여 얻어진 하기 화학식 S-1로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물인 액정 배향제.
    <화학식 S-1>
    Figure 112009081975889-pct00173
    <화학식 1>
    Figure 112009081975889-pct00174
    (화학식 S-1 중의 YI 및 화학식 1 중의 R은 각각 상기 화학식 S-0에서의 것 과 동일한 의미이고,
    화학식 S-1 중의 XI 및 화학식 1 중의 Z는 각각 이들이 반응함으로써 화학식 S-1 중의 규소 원자와 화학식 1 중의 R을 결합하는 결합기가 되는 기임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 S-1 중의 XI이 옥시라닐기, 옥세타닐기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥실기 또는 머캅토기를 갖는 1가의 기 또는 수소 원자이고,
    상기 화학식 1 중의 Z가 -COOH, -OH,
    Figure 112009081975889-pct00175
    -SH, -NCO, -NHR'(단, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임), -CH=CH2, (메트)아크릴로일옥실기 또는 -SO2Cl인 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 S-0으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이,
    알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하여 얻어진 것인 액정 배향제.
    <화학식 3>
    Figure 112009081975889-pct00176
    (화학식 3 중, R은 상기 화학식 S-0에서의 것과 동일한 의미이고, e는 1 내지 10의 정수임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식 S-2로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 S-2>
    Figure 112009081975889-pct00177
    (화학식 S-2 중, XII는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, YII는 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기임)
  8. 제2항에 기재된 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020097027605A 2007-08-21 2008-08-20 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 KR100970831B1 (ko)

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