JP3524008B2 - ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の製造方法および液晶表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオルガノシロキサン
被覆弾性微粒子、その製造方法および該ポリオルガノシ
ロキサン被覆弾性微粒子を液晶セルの電極間であって面
内および／または液晶層の周縁部に設けたシール部にス
ペーサーとして介在させた液晶表示装置に関する。

【０００２】さらに詳しくは、粒子の弾性率が高精度に
制御されたスペーサー粒子であって、該粒子を面内用ス
ペーサーとして用いた場合、電極面上に保護膜が形成さ
れている場合には保護膜を傷つけることなく、高精度に
均一に電極間距離を調整することが可能であり、シール
用スペーサーとして用いた場合、シール用樹脂に均一に
分散し、電極を傷つけることが少なくなり、高精度に均
一に基板間距離、電極間距離を調整することが可能なポ
リオルガノシロキサン被覆弾性微粒子、その製造方法お
よび該ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子を液晶セ
ルの面内用スペーサー、シール用スペーサーとして介在
させた液晶表示装置に関する。

【０００３】

【発明の技術的背景】液晶表示装置では、液晶表示装置
用液晶セルに備えられた一対の電極間にスペーサーが介
設され、かつ液晶物質が封入されて液晶層を形成してい
る。この液晶層は、厚さが均一でないと、液晶セルに表
示された画像に色むらや点灯時のコントラストの低下を
引き起こすことがある。このため、液晶層には、厚さが
均一であることが望まれている。また高速で表示画像を
切り替える場合、視野角の広い画像を表示する場合に
も、液晶セル内部の液晶層の厚さが均一であること望ま
れている。

【０００４】また、液晶層の周縁部に位置するシール部
についても、基板間距離が不均一であると、これに起因
して画像表示ムラやコントラストの低下などの問題を引
き起こすことがあり、シール部の厚さも均一であること
が要求されている。

【０００５】特に、ＳＴＮモードの大画面液晶表示装置
では、液晶セル内部の液晶層の厚さをより均一にして、
しかもシール部の面積を小さく保ち、表示部の面積を大
きく保ちながら電極間距離を一定に保つことが要求され
ている。

【０００６】このようなシール部の基板間距離および液
晶セル内部の液晶層の厚さを均一にするため、従来よ
り、粒径の揃った球状粒子をシール部および液晶セルの
電極間に散在して介在させること、すなわちシール用ス
ペーサーおよび面内用スペーサーとして用いることが行
われている。このようなスペーサー粒子としてポリスチ
レンなどのような有機樹脂粒子、シリカ微粒子あるいは
有機樹脂で被覆したシリカ微粒子等が用いられている。

【０００７】しかしながら、ポリスチレンなどの有機樹
脂粒子は、柔らかすぎるため、面内用スペーサーとして
用いた液晶表示セルでは、液晶セル内部の液晶層に不均
一な圧力が負荷されると、この圧力のばらつきに応じて
スペーサーが変形し、液晶セル内部の液晶層の厚さを均
一に維持できないという問題があり、しかも有機樹脂粒
子を面内用スペーサーとして使用するには、散布個数を
多くする必要があるという問題点があった。さらには有
機樹脂粒子をシール用スペーサーとして用いると、粒子
の変形が大きくなり電極間距離を所望の厚さにすること
が困難となるという問題があった。

【０００８】また、シリカ微粒子を液晶セルの面内用ス
ペーサーとして用いると、シリカ微粒子の粒度分布がシ
ャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいこと
に起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一にな
るという問題点があった。さらに、液晶表示装置が低温
に曝された場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数と
スペーサーの熱膨張係数とが異なるため、液晶セルの電
極と液晶層との間に空隙が生じる、所謂、低温気泡が発
生するという問題点があった。

【０００９】また、シリカ微粒子をシール用スペーサー
として用いると、硬すぎるために電極を損傷したり、さ
らには断線することがあった。

【００１０】上記のような問題点を解決するため、特開
平６−２５０１９３号公報では、加水分解可能なシリコ
ン化合物、例えばテトラエトキシシランなどを加水分解
してシリカ微粒子を調製し、このシリカ微粒子表面のシ
ラノール基を有機化合物でエステル化して調製したシリ
カ微粒子を液晶セルの電極間（面内）スペーサーとして
用いることが提案されている。

【００１１】この方法で製造したシリカ微粒子は、適度
の硬さと機械的復元性とを有しているため、液晶セルの
電極間スペーサーとして好適であるといわれているもの
の、必ずしも液晶セルの電極間スペーサーとしては不充
分であった。

【００１２】また、特開平７−１４０４７２号公報に
は、Ｒ'_mＳｉ(ＯＲ²)_4-m （式中のＲ’、Ｒ²は、それぞ
れ特定の有機基を表す。ｍは、０〜３の整数である。）
で表される有機珪素化合物を加水分解、縮重合して得ら
れた粒子を１００〜１０００℃の範囲で温度を変えて熱
処理することにより特定の圧縮弾性率を有する液晶セル
用スペーサー粒子が得られることが開示されている。こ
のスペーサー粒子の圧縮弾性率は、上記熱処理工程で粒
子内部に存在する有機基の一部を熱分解した後の残存有
機基量で制御されている。このような珪素化合物を用い
た弾性微粒子は、珪素化合物の加水分解により、Ｒ¹基
は残留し、ＯＲ²基は加水分解によってアルコール（Ｒ²
ＯＨ）に転換すると共に、生成するＯＨ基は脱水反応を
ともなうポリシロキサン結合の生成によって弾性微粒子
を形成し、その後乾燥、加熱処理して得られる。この弾
性微粒子の、圧縮弾性率、弾性復元率は、加熱処理後の
残存する直接ケイ素原子に結合した炭化水素基（Ｒ
¹基）に由来する炭素量に依存する。

【００１３】しかしながら、特開平７−１４０４７２号
公報に記載されたスペーサー粒子では、粒子径が異なる
と上記熱処理工程後に粒子内部に残存する有機基量が異
なることがあり、また加熱処理量、雰囲気、昇温速度、
保持温度、処理温度保持時間など加熱処理条件をバッチ
毎に同一にすることは困難であった。このため、弾性微
粒子中の残存有機基量の精密な制御は難しく、粒子毎、
バッチ毎の圧縮変形率が同一になるように制御すること
は非常に困難であり、液晶セル用スペーサー粒子の圧縮
弾性率を所望の値に調整できないという問題点があっ
た。

【００１４】また、粒子の外側と内側とで残存有機基量
が異なることから粒子全体にわたって圧縮弾性率は一様
ではなく、さらに、上記熱処理工程で熱分解された粒子
内部の有機基部分にボイドが発生し、この結果、得られ
た液晶セル用スペーサー粒子の圧縮強度が低下するとい
った問題点があった。

【００１５】このため、本発明者らは、特開昭６３−９
４２２４号において、無機絶縁物粒子の表面に合成樹脂
粉末を固着した粒子は、液晶層などの液晶表示装置中で
粒子が移動することがなく、凝集することが少ないので
微妙な厚さの変化にも対応でき、かつセルギャップを均
一にできることを提案している。

【００１６】また、本発明者らは、特開平９―５９３８
４号において、特定の有機珪素化合物を用いてオルガノ
ポリシロキサン微粒子を製造することによって、上記の
ような熱処理工程を経ずとも、オルガノポリシロキサン
微粒子内部の有機基量が制御され、高い弾性復元率を有
し、かつ、粒径の揃った微粒子を得ることが可能であ
り、この微粒子は液晶セルの電極間スペーサーとして好
適であることを提案している。

【００１７】しかしながら、上記方法では、有機珪素化
合物の種類によっては完全に加水分解・縮重合しなかっ
たり、あるいは加水分解・重縮合が遅いために、得られ
る粒子の収率が低く、しかも収率がバッチによって変動
することがあり、粒子径の再現性が不十分であった。

【００１８】さらにまた、特開平４−３１３７２７号公
報および特開平５−８０３４３号公報には特定範囲の弾
性を有する球状粒子を液晶セルの電極間スペーサーとし
て用いることが提案されており、この球状粒子は、ビニ
ール系プラスチックビーズ、あるいは無機質と有機質と
のハイブリッド粒子であることが開示されている。

【００１９】しかしながら、これらのような従来のスペ
ーサー粒子では、平均的には所望の圧縮弾性率、高い弾
性復元率を有しているものの、粒子間のばらつきが大き
く、スペーサーとしての機能を充分発現することができ
なかった。しかも、このような物性値の均一な粒子を得
るためには、製造規模を小さくしたり、製造条件を厳し
く管理したりする必要があった。さらに、製造規模を小
さくした場合でも、製造バッチ毎のばらつきが問題とな
ることがあった。

【００２０】

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決
し、圧縮弾性率、弾性復元率の粒子間のばらつきが小さ
く、さらに製造バッチ毎のばらつきも小さいスペーサー
用粒子を提供することを目的としている。

【００２１】具体的には、シール用スペーサーとして用
いた場合には、シール用樹脂に均一に分散し、電極部で
シールする場合には、電極と面接触するために電極が歪
むことも少なく、従って電極を損傷することが少なく、
電極基板間距離を高精度に均一に保つことが可能であ
り、面内用スペーサーとして用いた場合は、電極面上に
保護膜・配向膜が形成されている場合には保護膜・配向
膜と面接触するために保護膜・配向膜を損傷することも
なく液晶セル内部の液晶層の厚さを高精度に均一に維持
可能であり、しかも液晶表示セル内部に低温気泡が発生
することもなく、表示性能に優れた液晶表示装置を作製
可能なポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子、および
該ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子を液晶セルの
シール用スペーサー、面内用スペーサーとして介在させ
た液晶表示装置を提供することを目的としている。

【００２２】

【発明の概要】本発明に係るポリオルガノシロキサン被
覆弾性微粒子は、核粒子と核粒子表面のポリオルガノシ
ロキサン被覆層とからなる積層微粒子であって、該ポリ
オルガノシロキサン被覆層が、下記式（１）で表される
有機珪素化合物の２種以上の混合物の加水分解物・縮重
合物からなり、かつ、該混合物が、珪素化合物の直接ケ
イ素原子に結合した炭化水素基（Ｒ¹−Ｓｉ基）の分解
温度が互いに異なる珪素化合物の混合物であることを特
徴としている。

【００２３】 Ｒ¹ _nＳi(ＯＲ²)_4-n （１） （式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基から選ば
れる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル
基を示し、ｎは１〜３の整数である） 前記ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子は、(i)平
均粒子径が０.５〜３０μｍの範囲にあり、(ii)被覆層
の厚さが０.１〜１０μｍの範囲にあり、(iii)下記式
[I]で定義されるポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒
子の１０％Ｋ値が１００〜６０００Kgf/mm²の範囲にあ
り、(iv)核粒子の１０％Ｋ値が５００〜６０００Kgf/mm
²の範囲にあり、(v)該核粒子およびポリオルガノシロキ
サン被覆弾性微粒子の粒子径変動係数が１０％以下であ
ることが好ましい。

【００２４】 Ｋ＝(３／２^1/2)・Ｆ・Ｓ^-3/2・(Ｄ／２)^-1/2 …[I] 式中、 Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形時の荷重値（Kg
f） Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形時の圧縮変位（mm） Ｄ：粒子直径（mm） を示
す。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。

【００２６】ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子 まず、本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆弾性微
粒子について説明する。

【００２７】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子は、核粒子と核粒子表面のポリオルガノシロ
キサン被覆層とからなる積層微粒子である。

【００２８】［核粒子］核粒子としては、従来公知の無
機酸化物粒子、有機樹脂粒子、有機無機複合酸化物粒子
（ポリオルガノシロキン粒子）、さらには従来公知の染
料、顔料を含む粒子を特に制限なく使用することができ
る。

【００２９】無機酸化物粒子としては、金属アルコキシ
ドを加水分解して得られるシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア等の微粒子が挙げられる。このような核粒子を使用す
る場合、シール部用スペーサー、面内用スペーサーとし
て好適である。

【００３０】有機樹脂粒子としては、ジビニルベンゼン
重合体、ジビニルベンゼンースチレン共重合体、ジアル
キルフタレート重合体等の樹脂から形成された微粒子が
挙げられる。このような核粒子を使用する場合、面内用
スペーサーとして好適である。

【００３１】有機無機複合酸化物粒子としては、上記し
た式（１）で表される有機珪素化合物を加水分解・縮重
合して得られる微粒子が挙げられる。

【００３２】 Ｒ¹ _nＳi(ＯＲ²)_4-n （１） （式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基から選ば
れる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル
基を示し、ｎは１〜３の整数である） このような有機無機複合酸化物粒子を核粒子として使用
する場合は、シール部用スペーサー、面内用スペーサー
として好適である。

【００３３】また、染料、顔料を含む前記各種粒子を核
粒子として用いた場合、スペーサー粒子の光の透過を抑
制することができるため、コントラストの低下を防止す
ることができる。

【００３４】なお、核粒子は、表面が疎水化しているも
のが好ましい。このため、核粒子表面がシランカップリ
ング剤などにより疎水化されていてもよい。

【００３５】核粒子の圧縮弾性率は、１０％Ｋ値として
５００〜６０００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが望
ましい。

【００３６】核粒子の１０％Ｋ値が５００Ｋｇ／ｍｍ²
未満の場合は、被覆層が硬くても、粒子として柔らかい
ために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持でき
ないことがあり、しかも個々の粒子にかかる圧力を低減
して変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が
生じたり、これに伴う品質および経済性が低下したりす
ることがある。

【００３７】核粒子の１０％Ｋ値が６０００Ｋｇ／ｍｍ
²を超えると、被覆層が軟らかくても、粒子として硬す
ぎるために、粒子径の変動による応力の違いを吸収して
電極間距離を高精度に均一に保つことができなくなった
り、低温気泡が発生したりすることがある。

【００３８】このような核粒子の平均粒子径は０．０１
〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好まし
くは０．５〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。

【００３９】また核粒子の粒子径変動係数は０.５〜１
０％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲
は０.５〜３％である。

【００４０】粒子径変動係数が０．５％未満のものは得
ることが困難であり、また高温色ムラを起こすことがあ
る。

【００４１】［ポリオルガノシロキサン被覆層］本発明
に係るポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子は、ポリ
オルガノシロキサン被覆層が、下記式（１）で表される
有機珪素化合物の２種以上の混合物であって、有機珪素
化合物の直接ケイ素原子に結合した炭化水素基（Ｒ¹-Ｓ
i基）の分解温度が互いに異なる有機珪素化合物の２種
以上の混合物の加水分解物・縮重合物からなる。

【００４２】 Ｒ¹ _nＳi(ＯＲ²)_4-n （１） （式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基から選ば
れる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル
基を示し、ｎは１〜３の整数である） 本発明でいう有機珪素化合物の直接ケイ素原子に結合し
た炭化水素基（Ｒ¹-Ｓi基）の分解温度とは、式（１）
で表される珪素化合物の直接ケイ素原子に結合した炭化
水素基（Ｒ¹）が加熱分解によって、脱離する温度をい
い、示差熱分析法（ＤＴＡ・ＴＧＡ）により求めること
ができる。具体的には、式（１）で表される有機珪素化
合物のＳi-ＯＲ²基を完全に加水分解したものを洗浄・
乾燥したのち、示差熱分析することによって求められ
る。なお、Ｓi-ＯＲ²基が完全に加水分解された有機珪
素化合物は、空気中で、一定の速度（１０℃／ｍｉｎ）
で昇温すると、約１００℃以上の温度で、Ｒ¹の分解脱
離による重量減少と燃焼による発熱ピークが同時に観測
され、このときの発熱ピークの発熱開始温度（Ｔ_L）と
発熱終了温度（Ｔ_H）、すなわち（Ｔ_L＋Ｔ_H）／２Ｔと
の中間の温度を、温度を珪素化合物の分解温度をいう。

【００４３】このような式（１）で表される有機珪素化
合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等のオル
ガノトリアルコキシシラン化合物、オルガノトリアセト
キシシラン化合物：ジメトキシジメチルシラン、ジエト
キシ-３-グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン等の
ジオルガノジアルコキシシラン化合物等：トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
シラノール等のトリオルガノアルコキシシシラン化合物
等が挙げられる。

【００４４】このような有機珪素化合物は、加水分解に
より、Ｒ¹基が残留し、ＯＲ²基は加水分解によってアル
コールに転換し、生成したＳｉ−ＯＨ基は脱水反応をと
もなうポリシロキサン結合（Ｓi−Ｏ）を形成して、Ｒ¹
基が残留した弾性体を形成する。このような弾性体の圧
縮弾性率、弾性復元率は加熱処理後の残存する直接ケイ
素原子に結合した炭化水素基（Ｒ¹基）に由来する炭素
量に依存する。

【００４５】本発明では、前記したように式（１）で表
される有機珪素化合物から選ばれる２種以上の混合物で
あって、少なくとも２種の珪素化合物の直接ケイ素原子
に結合した炭化水素基の分解温度が互いに異なる珪素化
合物の混合物の加水分解・重縮合物が用いられる。分解
温度は、最も高い有機珪素化合物の分解温度と最も低い
有機珪素化合物の分解温度との差が２０℃以上あること
が好ましく、特に５０℃以上あることが好ましい。分解
温度の差が２０℃未満の場合は乾燥・加熱処理後に得ら
れる微粒子の圧縮弾性率、弾性復元率が粒子間、バッチ
間の変動が大きくなることがある。

【００４６】有機珪素化合物の混合比率は所望の圧縮弾
性率、弾性復元率などによって、特に限定されるもので
はないが、分解温度の最も低い珪素化合物または分解温
度の最も高い珪素化合物が混合物中に５〜９５モル％の
範囲にあることが好ましい。上記範囲にない場合は、圧
縮弾性率、弾性復元率が粒子間、バッチ間で変動し再現
性良く得られず、本発明の効果が充分に発現しないこと
がある。

【００４７】また、上記なような式（１）で表される有
機珪素化合物とともに、下式（２）で表される有機珪素
化合物が含まれていてもよい。

【００４８】 Ｓi(ＯＲ²)₄ (2) （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数２〜５のアシル基を示す）。また(2)で表される
有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物、
テトラアセトキシシラン等のテトラアシルオキシシラン
等の化合物などが挙げられる。

【００４９】通常、(1)式で表される有機珪素化合物
は、(2)式で表される有機珪素化合物に比べて、分解温
度が高い。

【００５０】以上のようなポリオルガノシロキサン被覆
層の圧縮弾性率は、１０％Ｋ値として１００〜１０００
Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが望ましい。このよう
なポリオルガノシロキサン被覆層の１０％Ｋ値は、前記
した核粒子の１０％Ｋ値よりも小さいことが望ましい。
なお、ポリオルガノシロキサン被覆層の１０％Ｋ値と
は、ポリオルガノシロキサン被覆層を形成する式（１）
で表される有機珪素化合物のみから粒子を形成し、この
粒子の１０％Ｋ値を測定して得られる値を意味する。

【００５１】ポリオルガノシロキサン被覆層の１０％Ｋ
値が１００Ｋｇｆ／ｍｍ²未満の場合は、被覆層が柔ら
かいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持
できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を低
減して変形を抑制するために散布個数を増加させる必要
が生じ、これに伴う品質および経済性が低下したりする
ことがある。

【００５２】ポリオルガノシロキサン被覆層の１０％Ｋ
値が１０００Ｋｇｆ／ｍｍ²を超えると、被覆層として
は硬すぎるために、電極間距離を高精度に均一に保つこ
とができなくなったり、さらには液晶表示セルに低温気
泡が生じたりすることがある。

【００５３】ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子 本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子
は、平均粒子径が０.５〜３０μｍの範囲にあることが
好ましく、特に２〜２０μｍの範囲にあることが好まし
い。なお、平均粒子径は液晶表示装置の種類および必要
とする液晶層の厚さによって、弾性特性を考慮して設定
することができるが、上記範囲をはずれるものは通常ス
ペーサーとして用いられない。

【００５４】また、ポリオルガノシロキサン被覆層の厚
さは０.１〜１０μｍ、好ましくは０.２〜３μｍの範囲
にあることが望ましい。

【００５５】被覆層の厚さが０.１μｍ未満では、ポリ
オルガノシロキサン被覆層の圧縮変形変位が小さいため
に、電極と被覆層の接触面が充分大きくならず、実質的
に核粒子をスペーサーとして用いた場合と同じになり、
電極を損傷したり、低温気泡発生の問題がある。

【００５６】また、ポリオルガノシロキサン被覆層の厚
さが１０μｍを超えると、核粒子の径に対して被覆層の
厚みが大きすぎて、外部からの不均一な圧力に対して電
極間距離を精密に一定に保つことができないことがあ
る。

【００５７】このような核粒子とポリオルガノシロキサ
ン被覆層からなるポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒
子の１０％Ｋ値は、１００〜６０００Ｋｇｆ／ｍｍ²、
好ましくは２００〜５０００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあ
る。また、１０％Ｋ値の変動係数は１０％以下であるこ
とが好ましい。

【００５８】ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の
粒子径変動係数は０.５〜１０％の範囲にあることが好
ましい。さらに好ましい範囲は０.５〜３％である。

【００５９】粒子径変動係数が０．５％未満のものは得
ることが困難であり、また高温色ムラを起こすことがあ
り、粒子径変動係数が１０％を超えると、これをシール
用スペーサーとして用いた場合は基板間のギャップが不
均一となるためギャップ制御の精度が低下し、例えばシ
ール部近傍にWashoutと言われるような表示不良を起こ
すことがあり、面内用スペーサーとして用いた場合は液
晶層の厚さを均一に保持することができず保護膜を損傷
したり、画像ムラ等を起こすことがある。

【００６０】このようなポリオルガノシロキサン被覆弾
性微粒子および前記した核粒子の粒径分布は走査型電子
顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ-５３００型）によ
り写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画
像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ-１０００）を用い
て測定される。

【００６１】また、各粒子径の変動係数は２５０個の粒
子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。

【００６２】

【数１】

【００６３】また、１０％Ｋ値の評価方法は下記の通り
である。

【００６４】１０％Ｋ値は、測定器として微小圧縮試験
機（島津製作所製 ＭＣＴＭ−２０１）を用い、試料と
して粒子直径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に
一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１
０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と
圧縮変位（ｍｍ）を求める。粒径および求めた圧縮荷
重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求められ
る。本発明では、１０個の粒子について１０％Ｋ値を測
定し、この平均値で評価した。

【００６５】 Ｋ＝（３／２^1/2）・Ｆ・Ｓ^-3/2・（Ｄ／２）^-1/2 ここで、Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形時の荷重値（Kg
f） Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形時の圧縮変位（mm） Ｄ：粒子直径（mm） である。

【００６６】具体的な測定条件としては、負荷速度定数
を１として、粒径によって（１）負荷速度を０．０２９
〜０．２７gf/secの範囲で変更し、（２）試験荷重を最
大１０gfとした。

【００６７】また、上記で得られた各粒子の１０％Ｋ値
の変動係数は１０個の粒子の１０％Ｋ値を用いて、下記
式より計算によって算出した。

【００６８】

【数２】

【００６９】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子は、核粒子分散液に(i)分解温度の異なるＲ¹
_nＳi(ＯＲ²)で表される有機珪素化合物の混合物、また
は(ii)Ｒ¹ _nＳi(ＯＲ²)で表される有機珪素化合物とＳi
(ＯＲ²)₄で表される有機珪素化合物との混合物を、添加
し、該混合物を加水分解・重縮合し、得られた積層微粒
子を、分解温度の低い珪素化合物の分解温度以上で加熱
処理することによって得られる。たとえば、以下に示す
方法でポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子を製造す
ることができる。

【００７０】ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の
製造方法 次いで、本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆弾性
微粒子の製造方法について説明する。

【００７１】具体的には、まず(a)疎水性核粒子を水ま
たは水と有機溶媒との混合溶媒に分散させて疎水性核粒
子の分散液を調製し、(b)上記分散液中で、界面活性剤
および加水分解用触媒の存在下に、上記式(1)で表され
る有機珪素化合物から選ばれる２種以上の混合物であっ
て、有機珪素化合物の直接ケイ素原子に結合した炭化水
素基の分解温度が互いに異なる有機珪素化合物の混合物
を加水分解し、加水分解物を疎水性核粒子表面に析出さ
せ、疎水性核粒子の表面にポリオルガノシロキサン被覆
層を形成してポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子分
散液を調製したのち、(c)ついで、ポリオルガノシロキ
サン被覆弾性微粒子分散液からポリオルガノシロキサン
被覆弾性微粒子を分離し、被覆層形成に用いた有機珪素
化合物の直接ケイ素原子に結合した炭化水素基の分解温
度のうち、最も低い分解温度以上の温度で加熱処理する
乾燥および／または加熱処理する。工程(a)：疎水性核粒子分散液の調製

【００７２】本発明に用いる疎水性核粒子としては、従
来公知の有機樹脂粒子、有機無機複合酸化物粒子（ポリ
オルガノシロキン粒子）、さらには従来公知の染料、顔
料を含む粒子のうち疎水性官能基を有する粒子を使用す
ることができる。さらに、無機酸化物粒子であっても、
粒子表面に水酸基を充分有する場合はシランカップリン
グ剤等で処理して表面に疎水性官能基を付与して、粒子
表面に水酸基を持たないか、持っていても不充分な場合
はアルカリ性溶液に接触させることによって水酸基を付
与（本発明では、これを核粒子の活性化という）した
後、同様にシランカップリング剤等で処理して表面に疎
水性官能基を付与して用いることができる。

【００７３】このような核粒子は、前記したように平均
粒子径が０.４〜２５μｍ、１０％Ｋ値が５００〜６０
００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあり、粒子径変動係数が１
０％以下であることが好ましい。

【００７４】上記疎水性核粒子を水または水と有機溶媒
との混合溶媒に分散させるが、有機溶媒としては、水と
相溶性の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール
類、グリコールエーテル類、ケトン類などから選ばれる
１種または２種以上が用いられる。

【００７５】混合溶媒中の有機溶媒の濃度は３０％以下
であることが好ましい。

【００７６】また、分散液中の疎水性核粒子の濃度は粒
子径にもよるが１〜１０重量％の範囲にあることが好ま
しい。１重量％未満では生産性が低く、１０重量％を超
えると得られる粒子が凝集する傾向にある。

【００７７】疎水性核粒子の分散液は必要に応じて超音
波を照射し、粒子を単分散させることができる。工程(b)：被覆層の形成 次に、ポリオルガノシロキサン被覆層を形成してポリオ
ルガノシロキサン被覆弾性微粒子分散液を調製する。

【００７８】工程(a)の疎水性核粒子分散液に、次いで
界面活性剤を添加する。界面活性剤としてはイオン性界
面活性剤、非イオン性界面活性剤が使用できるが、アル
カリ性溶媒中で被覆層を形成する場合はアニオン性界面
活性剤が好ましい。

【００７９】この時の界面活性剤の添加量は、核粒子に
対して０.４〜４０重量％の範囲が好ましい。

【００８０】界面活性剤の量が上記範囲にない場合は、
次いで添加する珪素化合物の加水分解物が疎水性核粒子
表面に析出・縮重合して被覆層を形成する割合が低く、
新たな核が発生したり、ゲル状物が多く残存し、このた
め収率が低下したり、粒子成長が不均一となるため粒子
径変動係数の低い粒子が得られないことがあるので好ま
しくない。

【００８１】次いで、上記した２種以上の珪素化合物の
混合物を、必要に応じて有機溶媒に溶解した溶液を添加
し、さらに加水分解触媒としてアルカリを添加して珪素
化合物を加水分解させ、加水分解物を核粒子表面に析出
・縮重合させて被覆層を形成して、ポリオルガノシロキ
サン被覆弾性微粒子分散液を調製する。

【００８２】加水分解用触媒として用いるアルカリとし
ては、アルカリ金属の水溶液、アミン水溶液、アンモニ
ア水溶液、アンモニアガス等が挙げられるが、アンモニ
ア水溶液、アンモニアガスは加熱処理後、微粒子中に残
存せず、安価であるので好ましい。

【００８３】アルカリの添加量は、用いる珪素化合物の
種類および量によって異なるが、分散液のｐＨが好まし
くは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２の範囲となる
ように連続的にあるいは断続的に添加することができ
る。

【００８４】アルカリの添加時間は、特に制限はなく、
用いる珪素化合物の種類および量によって変えることが
できる。アルカリを添加した後、加水分解時の温度と同
温または高温に維持して球状微粒子を熟成する。この熟
成工程によって、得られる微粒子の粒子径がさらに均一
となる。熟成時の温度および時間は、約２０〜９５℃、
好ましくは５０〜９０℃の温度で約０．５〜２４時間維
持することが好ましい。

【００８５】約２０℃未満では、用いる珪素化合物によ
っては加水分解速度が遅く、加水分解物が充分析出しな
いために、溶解したまま残留するシリカ成分が多くな
り、また単分散した粒子が得にくく、９５℃以上では粒
子同士の凝集が起こり、さらには融着した粒子が生成す
ることがある。工程(c)：分離・乾燥・加熱処理 工程(b)で得た分散液から粒子を分離し、必要に応じて
アルコール等の有機溶媒で洗浄し、ついで、乾燥および
／または加熱処理する。

【００８６】乾燥および加熱処理温度は、所望する圧縮
弾性率（面内用、シール用）によって変えることができ
るが、被覆層の形成に用いる２種以上の珪素化合物の分
解温度のうち、最も低い分解温度以上の温度で加熱処理
することが好ましく、具体的には１００〜１２００℃の
範囲にある。

【００８７】特に、最も低い分解温度と最も高い分解温
度の間の温度で加熱処理すると、所望の圧縮弾性率、弾
性復元率を有する弾性微粒子を再現性良く得ることがで
きるので好ましい。

【００８８】加熱処理時の雰囲気は、含酸素ガス雰囲
気、不活性ガス雰囲気または真空下を選択することがで
きる。なお加熱処理を、空気中、低酸素含有ガス雰囲
気、不活性ガス雰囲気または真空下で行うと、黒色のポ
リオルガノシロキサン被覆弾性微粒子を得ることができ
る。 以上のような製造工程により、核粒子の表面にポ
リオルガノシロキサン被覆層を有する微粒子であって、
該微粒子の平均粒子径が０.５〜３０μｍの範囲にあ
り、被覆層の厚さが０.１〜５μｍ、被覆層の１０％Ｋ
値が１００〜１０００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあり、核
粒子の１０％Ｋ値が５００〜６０００Ｋｇｆ／ｍｍ2の
範囲にあり、該核粒子およびポリオルガノシロキサン被
覆弾性微粒子の粒子径変動係数が１０％以下であること
を特徴とするがポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子
が製造される。

【００８９】液晶表示装置 最後に、本発明に係る液晶表示装置について、具体的に
説明する。

【００９０】本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極
を備えた液晶セルを有し、前記電極間に上記本発明に係
るポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子がスペーサー
として介在していることを特徴としている。

【００９１】上記液晶セルは、液晶層の周縁部に設けた
シール部および／または電極間全面（面内）に本発明に
係るポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子が介在し、
該微粒子により、液晶セルの電極間距離が一定に保持さ
れていることを除いて、公知の液晶セルと同様に構成さ
れている。

【００９２】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子を液晶セルのシール用スペーサーとして用い
る場合、該粒子を構成する核粒子の１０％Ｋ値は、１０
００〜６０００Ｋｇｆ／ｍｍ²、好ましくは２０００〜
５０００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが望ましい。

【００９３】核粒子の１０％Ｋ値が１０００Ｋｇｆ／ｍ
ｍ²未満の場合は、被覆層が硬くても、粒子として柔ら
かすぎるために、電極基板間距離を均一かつ一定に調整
できない問題があり、このため粒子密度を増加させると
かシール部面積を増加させるなどの必要が生じる。

【００９４】核粒子の１０％Ｋ値が６０００Ｋｇ／ｍｍ
²を超えると、被覆層が軟らかくても、粒子として硬す
ぎるために、粒子径の変動による個々の粒子にかかる応
力の違いを吸収して電極間距離を高精度に均一に保つこ
とができなくなる。

【００９５】また、被覆層の１０％Ｋ値は１００〜１０
００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましく、さら
に好ましい範囲は１５０〜８００Ｋｇｆ／ｍｍ²であ
る。

【００９６】被覆層の１０％Ｋ値が１００Ｋｇｆ／ｍｍ
²未満の場合は、被覆層が柔らかすぎて実質的に被覆層
を設けた効果がなく、核粒子のみによるギャップ調整と
なり、基板間距離を均一かつ一定に調整することができ
ない場合がある。

【００９７】被覆層の１０％Ｋ値が１０００Ｋｇｆ／ｍ
ｍ²を超えても同様に被覆層による応力の吸収が小さい
ために被覆層を設けた効果がなく、核粒子のみによるギ
ャップ調整となり、基板間距離を均一かつ一定に調整す
ることができない場合がある。

【００９８】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子を液晶セルの電極間面内スペーサーとして用
いる場合、該粒子を構成する核粒子の１０％Ｋ値は５０
０〜６０００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好まし
い。さらに好ましい範囲は５００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ
²の範囲である。核粒子の１０％Ｋ値が前記の範囲にあ
れば、散布個数が少なくてすむとともに、液晶層の厚さ
を均一に保つことができる。

【００９９】また、ポリオルガノシロキサン被覆層の１
０％Ｋ値は１００〜５００Ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にある
ことが好ましく、さらに好ましい範囲は１００〜３００
Ｋｇｆ／ｍｍ²である。

【０１００】ポリオルガノシロキサン被覆層の１０％Ｋ
値が前記の範囲にあれば、応力によって被覆層が変形し
て面接触となるため電極面（電極面上に保護膜が形成さ
れている場合には保護膜）の損傷がなく、また低温気泡
の発生が低減される。

【０１０１】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子のうち、黒色を有する粒子を液晶セルの電極
間面内スペーサーとして用いた場合、粒子の光透過（光
抜け）を抑制でき、またコントラストが向上し、表示性
能に向上させることができる。

【０１０２】このような黒色を有する粒子は、前記工程
(c)または(c')において加熱処理を低酸素含有ガス雰囲
気、不活性ガス雰囲気または真空下で行うことによって
得ることができる。

【０１０３】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子を液晶セルの電極間面内用またはシール用ス
ペーサーとして用いる場合、必要とされるセルギャップ
の大きさ、均一性などに応じてポリオルガノシロキサン
被覆弾性微粒子の粒子径および粒子径変動係数が選択さ
れる。

【０１０４】特に粒径が均一であることが望ましく、そ
の指標である粒子径変動係数は、０．５〜１０％の範囲
にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜３
％である。

【０１０５】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いる
場合、ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子を一方の
電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合には保
護膜の表面）に湿式法または乾式法で散布する。この時
の散布方法は特に限定されないが、ノズル等を用いて噴
霧する方法が一般的であり好ましい。ここで、散布され
た粒子の密度が均一であることが重要で、不均一である
場合は、液晶セル内部液晶層における厚さの不均一化、
これに伴う画像表示ムラ、低温気泡の問題がある。

【０１０６】次いで一方の電極面（または保護膜の表
面）に散布されたポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒
子上に他方の電極面（または保護膜の表面）を載置して
重ね合わせ、これにより形成されたセルギャップ中に液
晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用樹脂で貼
り合わせ、密閉することによって、本発明に係る液晶表
示装置で用いられる液晶セルが得られる。

【０１０７】また、本発明に係る液晶表示装置で用いら
れる液晶セルは、本発明に係るポリオルガノシロキサン
被覆弾性微粒子が混合されているシール用樹脂を一方の
電極（または保護膜）の周縁部に液晶材料の注入口を除
いて塗布し、次いで他方の電極面（または保護膜の表
面）を載置して重ね合わせ、液晶材料の注入口から液晶
材料を注入した後、この液晶材料の注入口をシール用樹
脂で密閉する方法などでも得られる。

【０１０８】上記シール用樹脂中には前記した本発明に
係るシール用に好適なポリオルガノシロキサン被覆弾性
微粒子が混合されていることが好ましい。本発明に係る
ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子は被覆層がポリ
オルガノシロキサンからなり、シール用樹脂との親和性
が高いため、疎水性を有するために樹脂に均一に分散さ
せることが可能となり、このためシール部内のポリオル
ガノシロキサン被覆弾性微粒子の量を均一にすることが
できる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、粒度分布が極めてシャ
ープであって、しかも圧縮弾性率などの弾性特性に優れ
た、核粒子とポリオルガノシロキサン被覆層からなる弾
性微粒子が提供される。 本発明に係るポリオルガノシ
ロキサン被覆弾性微粒子の製造方法によると、粒子間、
バッチ間のバラツキもなく均一な、所望の粒子径、粒子
径変動係数および弾性特性を有する微粒子を再現性よく
得ることができる。

【０１１０】本発明に係るポリオルガノシロキサン被覆
弾性微粒子を液晶セルの電極間（面内用）スペーサーと
して用いると、弾性率の低い被覆層と弾性率の高い核粒
子からなり、核粒子および被覆粒子の粒度分布が共にシ
ャープであるので、電極（保護膜）を損傷することがな
く、液晶セルのセルギャップ、すなわち液晶セルの電極
間に形成された液晶層の厚さを均一に保持することがで
き、また、被覆粒子（核粒子）の圧縮弾性率が高いので
散布個数が少なくてすみ、被覆粒子が弾性を有するの
で、液晶セル内部に発生する低温気泡が防止され、この
結果、画像むらなどのない高性能の液晶表示装置が提供
できる。

【０１１１】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン被覆弾性微粒子の内、黒色を有する微粒子を液晶セル
の電極間面内スペーサーとして用いた場合、粒子の光透
過（光抜け）を抑制でき、またコントラストが向上し、
表示性能に優れる液晶表示装置が提供できる。

【０１１２】また、本発明に係るポリオルガノシラン被
覆弾性微粒子をシール用スペーサーとして用いると、弾
性率の低い被覆層と弾性率の高い核粒子からなり、核粒
子および被覆粒子の粒度分布が共にシャープであるの
で、電極を損傷することなく液晶セルのセルギャップを
均一に保持することができ、また、シール用樹脂との親
和性が高いために樹脂に均一に分散させることができ、
被覆粒子（核粒子）の圧縮弾性率が高いので散布個数を
少なくすることができ、このためシール部の面積が小さ
く表示部の面積が大きい液晶表示装置が提供できる。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１４】

【実施例１】核粒子の活性化工程 シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：ＳＷ、粒子径４.
５μｍ、粒子径変動係数１．２％、１０％Ｋ値４８００
Ｋｇｆ／ｍｍ²）２０ｇを４００ｇの水に分散させ、濃
度１重量％のＮａＯＨ水溶液にて分散液のｐＨを１０に
調整した。その後この分散液を８０℃に昇温し、６０分
間加熱しながら撹拌した。ついで、３０℃まで冷却し、
イオン交換樹脂２０ｇを加え、分散液を撹拌しながらア
ルカリを除去したのち、アルカリを除去し、シリカ粒子
を分離し、洗浄・乾燥して活性化したシリカ粒子を得
た。

【０１１５】疎水性核粒子の調製 上記の活性化したシリカ粒子１０ｇをメチルアルコール
６６.７ｇに分散させ、超音波を照射してシリカ粒子を
単分散させ、分散液を攪拌しながら、これにヘキサメチ
ルジシラザン５ｇとメチルアルコール５ｇの混合溶液を
添加し、１２時間攪拌した後、分離し、アルコールにて
洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥して疎水性核粒子
（Ａ）を調製した。

【０１１６】ポリオルガノシロキサン被覆粒子の調製 上記で得た核粒子（Ａ）５ｇを濃度５重量％のｎ-ブタ
ノール水溶液２６３ｇに分散させ、この分散液に界面活
性剤（オクチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム）
０.６ｇを加え超音波を照射して核粒子（Ａ）を溶媒に
単分散させた。この単分散液を緩やかに撹拌しながら、
メチルトリメトキシシラン（分解温度：４８５℃）２７
ｇとビニルトリメトキシラン（分解温度：１６０℃）３
ｇの混合液を添加した。これにより、下層が核粒子
（Ａ）の分散液層であり、その上層がメチルトリメトキ
シシランとビニルトリメトキシランの混合液層である２
層分離溶液を調製した。

【０１１７】ついで濃度０.２８％のＮＨ₃水溶液６.０
ｇを核粒子（Ａ）の分散液層に加えた。ＮＨ₃添加後メ
チルトリメトキシシランとビニルトリメトキシランの混
合層がなくなるまで、約２時間撹拌しながらメチルトリ
メトキシシランとビニルトリメトキシランの加水分解を
行い、核粒子上にポリオルガノシロキサン被覆層の形成
を行った。

【０１１８】ついで、微少のゲル状物を除去した後、８
０℃で１２時間静置してポリオルガノシロキサン被覆粒
子分散液を調製した。

【０１１９】ポリオルガノシロキサン被覆粒子の加熱処
理 粒子を取り出し、エタノールにて洗浄し、ついで８０℃
で２時間乾燥した後、３００℃で３時間、空気中で加熱
処理を行った。このようにしてポリオルガノシロキサン
被覆粒子（Ａ-１）を得た。さらに、オルガノシロキサ
ン被覆粒子（Ａ−１）と同じ操作を繰り返してポリオル
ガノシロキサン被覆粒子（A'-1）、(A'-2)、（A'-3）、
(A'-4)を得た。

【０１２０】得られた各ポリオルガノシロキサン被覆粒
子について平均粒径、粒子径変動係数および１０％Ｋ
値、１０％Ｋ値の変動係数を測定および算出した。結果
を表１に示す。

【０１２１】被覆層の１０％Ｋ値測定用粒子の調製 濃度５重量％のｎ-ブタノール水溶液２６３ｇを緩やか
に撹拌しながら、これにメチルトリメトキシシラン２７
ｇとビニルトリメトキシラン３ｇの混合液を添加した。
ついで濃度０.２８％のＮＨ₃水溶液６.０ｇを下層のｎ-
ブタノール水溶液の層に加えた。ＮＨ₃添加後メチルト
リメトキシシランとビニルトリメトキシランの混合層が
なくなるまで約２時間撹拌しながらメチルトリメトキシ
シランとビニルトリメトキシランの加水分解を行い、つ
いで、微少のゲル状物を除去した後、８０℃で１２時間
静置してポリオルガノシロキサン粒子分散液を調製し
た。

【０１２２】粒子を取り出し、エタノールにて洗浄し、
ついで８０℃で２時間乾燥した後、３００℃で３時間、
空気中で加熱処理を行った。このようにしてポリオルガ
ノシロキサン被覆粒子（Ａ-１）の被覆層のみからなる
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ-２）を得た。

【０１２３】得られたポリオルガノシロキサン粒子（Ａ
-２）について、粒径が３μｍ以上の任意に選択した粒
子１０個について１０％Ｋ値を測定し、この時の平均値
を表１に示す。

【０１２４】

【実施例２〜４】メチルトリメトキシシランとビニルト
リメトキシランを表１の混合量とした以外は、実施例１
と同様にしてポリオルガノシロキサン被覆粒子（Ｂ-
１）、（Ｃ-１）および（Ｄ-１）を得た。

【０１２５】得られた各粒子について平均粒径、粒子径
変動係数および１０％Ｋ値、１０％Ｋ値の変動係数を測
定および算出した。結果を表１に示す。

【０１２６】また、メチルトリメトキシシランとビニル
トリメトキシランを表１の混合量とした以外は、実施例
１と同様にしてポリオルガノシロキサン被覆粒子（Ｂ-
２）、（Ｃ-１）および（Ｄ-１）の被覆層のみからなる
ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ-２）、（Ｃ-２）およ
び（Ｄ-２）を得、１０％Ｋ値を測定した。結果を表１
に示す。

【０１２７】

【参考例１】核粒子の調製 内容積２Ｌの容器に純水１,３１６ｇを入れ、撹拌しな
がら０±１℃に温度調節する。さらに、あらかじめ温度
５℃に調整したメチルトリメトキシシラン１５０ｇを静
かに加え、メチルトリメトキシシランと純水が上下２層
に分離した状態とした。その後、上層のメチルトリメト
キシシランの温度が１±１℃になるまで撹拌しながら冷
却した。ついで、純水２７.９ｇにブチルアルコール０.
７ｇと濃度２８％のアンモニア水０.３ｇを加え、これ
にアニオン系界面活性剤（オクチルナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム）１.５ｇを加え、温度を５±１℃に調
整した界面活性剤混合溶液を調製した。この界面活性剤
混合溶液を、上下２層に分離した下層を撹拌しながらこ
の下層に６０分で添加した。引き続き２時間撹拌を継続
してポリオルガノシロキサン粒子の分散液を調製した。
ついで粒子を分離し、アルコールで洗浄し、１１０℃で
２時間乾燥した。得られた粒子の平均粒子径は５.６μ
ｍであった。

【０１２８】この粒子を１０００℃で１時間空気中で焼
成して黒色の核粒子を得た。核粒子の平均粒子径、粒子
径変動係数および１０％Ｋ値、１０％Ｋ値変動係数を表
１に示す。

【０１２９】ついで、上記黒色の核粒子を用いた以外は
実施例１と同様に、活性化処理、疎水化処理を行い、被
覆層を形成したのち、５００℃で３時間、窒素雰囲気下
で、加熱処理をしてポリオルガノシロキサン被覆粒子
（Ｅ-１）を得た。

【０１３０】得られた粒子（Ｅ-１）について平均粒
径、粒径変動係数および１０％Ｋ値、１０％Ｋ値変動係
数を測定および算出した。結果を表１に示す。

【０１３１】

【参考例２】シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：Ｓ
Ｗ、粒子径６.５μｍ、粒子径変動係数０．９％、１０
％Ｋ値４８００Ｋｇｆ／ｍｍ²）２０ｇを用い、メチル
トリメトキシシランを４.５ｇ、ビニルトリメトキシシ
ランを０.５ｇ用いた以外は実施例１と同様に、活性化
処理、疎水化処理、被覆層の形成を行った。ついで、１
２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で３時間、窒素雰
囲気下で加熱処理をしてポリオルガノシロキサン被覆粒
子（Ｆ-１）を得た。

【０１３２】得られた粒子（Ｆ-１）について平均粒
径、粒子径変動係数および１０％Ｋ値、１０％Ｋ値変動
係数を測定および算出した。結果を表１に示す。

【０１３３】

【比較例１】ポリオルガノシロキサン被覆粒子の調製 シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：ＳＷ、粒子径４.
５μｍ、粒子径変動係数１．２％、１０％Ｋ値４８００
Ｋｇｆ／ｍｍ²）５ｇを濃度５重量％のｎ-ブタノール水
溶液２６３ｇに分散させ、超音波を照射してシリカ粒子
を溶媒に単分散させた。この単分散液を緩やかに撹拌し
ながら、メチルトリメトキシシラン２７ｇとビニルトリ
メトキシラン３ｇの混合液を添加した。この時、下にシ
リカ核粒子の分散液の層、その上にメチルトリメトキシ
シランとビニルトリメトキシランの混合液の層を形成し
た。

【０１３４】ついで濃度０.２８％のＮＨ₃水溶液６.０
ｇをシリカ核粒子の分散液の層に加えた。ＮＨ₃添加後
メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシランの
混合層がなくなるまで約２時間撹拌しながらメチルトリ
メトキシシランとビニルトリメトキシランの加水分解を
行った。この時、分散液は白濁しゲル状物の生成が認め
られた。粒子を取り出し、エタノールにて洗浄し、つい
で８０℃で２時間乾燥して得られたポリオルガノシロキ
サン粒子（Ｇ-１）の平均粒子径は４.６μｍで、実質的
な被覆層の形成は認められなかった。このため加熱処理
および１０％Ｋ値の測定は実施しなかった。

【０１３５】

【比較例２】内容積２Ｌの容器に純水１,３１６ｇを入
れ、撹拌しながら０±１℃に温度調節する。さらに、あ
らかじめ温度５℃に調整したメチルトリメトキシシラン
１５０ｇを静かに加え、メチルトリメトキシシランと純
水が上下２層に分離した状態とした。その後、上層のメ
チルトリメトキシシランの温度が１±１℃になるまで撹
拌しながら冷却した。ついで、純水２７.９ｇにブチル
アルコール０.７ｇと濃度２８％のアンモニア水０.３ｇ
を加え、温度を５±１℃に調整した混合溶液を、上下２
層に分離した下層を撹拌しながらこの下層に６０分で添
加した。引き続き２時間撹拌を継続してポリオルガノシ
ロキサン粒子の分散液とした。（粒径５.０μｍ、粒子
径変動係数１０.４％） この分散液の液温を０±１℃に維持しながら、メチルト
リメトキシシラン６０１ｇと、５±１℃に温度調整した
純水２３５３ｇ、ブチルアルコール５９ｇ、濃度２８％
のアンモニア水０．５ｇの混合液をそれぞれ２４時間で
添加してポリオルガノシロキサン粒子分散液を調製し
た。

【０１３６】ついで粒子を分離し、アルコールで洗浄
し、１１０℃で２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、４４
０℃で３時間で１時間加熱処理したポリオルガノシロキ
サン粒子（Ｈ-１）を得た。

【０１３７】得られた粒子について平均粒径、粒子径変
動係数、１０％Ｋ値および１０％Ｋ値の変動係数を測定
および算出し、結果を表１に示す。

【０１３８】

【比較例３】比較例２において、粒子を分離し、アルコ
ールで洗浄し、１１０℃で２時間乾燥した後、窒素雰囲
気下で行う加熱処理を、６５０℃で３時間にしたポリオ
ルガノシロキサン粒子（Ｈ-２）を得た。さらに、オル
ガノシロキサン粒子（Ｈ−２）と同じ操作を繰り返して
ポリオルガノシロキサン被覆粒子（H'-1）、(H'-2)、
（H'-3）、(H'-4)を得た。

【０１３９】得られた各粒子について平均粒径、粒子径
変動係数、１０％Ｋ値および１０％Ｋ値の変動係数を測
定および算出し、結果を表１に示す。

【０１４０】

【比較例４、５】比較例２において、粒子を分離し、ア
ルコールで洗浄し、１１０℃で２時間乾燥した後、窒素
雰囲気下で行う加熱処理を、それぞれ７００℃で３時
間、１０００℃で１時間にしたポリオルガノシロキサン
粒子（Ｈ-３）および（Ｈ-４）を得た。

【０１４１】得られた粒子について平均粒径、粒子径変
動係数、１０％Ｋ値および１０％Ｋ値の変動係数を測定
および算出し、結果を表１に示す。

【０１４２】

【実施例Ａ】液晶表示装置の液晶セルに用いられる一対
の透明電極付透明基板を準備した。この透明電極付透明
基板は、ガラス基板の片面に透明電極としてのＩＴＯ薄
膜、液晶材料に含まれている液晶性化合物分子を所定方
向に配向させる配向膜がこの順序で形成されている。

【０１４３】一方の透明電極付透明基板に形成された配
向膜面に実施例１で得られたポリオルガノシロキサン被
覆弾性粒子（Ａ−１）を散布密度が約１３０個／ｍｍ²
となるように均一に散布した。

【０１４４】次いで、散布したポリオルガノシロキサン
被覆弾性粒子（Ａ−１）上に、他方の透明電極付透明基
板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明
基板を重ね合わせた。こうして両透明電極付透明基板の
配向膜間に形成された隙間に液晶材料を充填し、つぎに
参考例２で得たポリオルガノシロキサン被覆弾性粒子
（Ｆ−１）を混合したシール用樹脂を用いて両基板の周
縁部を貼り合わせ、密閉することにより液晶セルを作成
した。また、作成した液晶セルはＳＴＮモードで駆動さ
れるようになっている。

【０１４５】以上のようにして作成した液晶セルを室温
から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−
４０℃で気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温
気泡は観察されなかった。

【０１４６】また、以上のようにして作成した液晶セル
を液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させた
が、表示ムラは全く観察されなかった。

【０１４７】

【０１４８】

【比較例６】一方の透明電極付透明基板に形成された配
向膜面に比較例２で得られたポリオルガノシロキサン粒
子（Ｈ−１）を散布し、比較例４で得られたポリオルガ
ノシロキサン粒子（Ｈ−３）を混合したシール用樹脂を
用いた以外は実施例Ａと同様にして液晶セルおよび液晶
表示装置を作成し、実施例Ａと同様に低温気泡の発生お
よび表示ムラの観察を行ったところ、６回目の冷却操作
以降で液晶セルの内部に低温気泡が観察され、また、液
晶表示装置を駆動させたところ表示画像ムラが観察され
た。

【０１４９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 国際公開98／038037（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08G 77/00 - 77/62

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下 (a) 〜 (c) の工程からなる、有機珪素化
   合物の混合物であるポリオルガノシロキサン被覆弾性微
   粒子の製造方法： （式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基から選ば
   れる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル
   基を示し、ｎは１〜３の整数である）(a) 疎水性核粒子を水または水と有機溶媒との混合溶媒
   に分散させて疎水性核粒子の分散液を調製し、 (b) 上記分散液中で、界面活性剤および加水分解用触媒
   の存在下に、 上記式 (1) で表される有機珪素化合物から選ばれる２種
   以上の混合物であって、有機珪素化合物の直接ケイ素原
   子に結合した炭化水素基の分解温度が互いに異なる有機
   珪素化合物の混合物を加水分解し、加水分解物を疎水性
   核粒子表面に析出させ、疎水性核粒子の表面にポリオル
   ガノシロキサン被覆層を形成してポリオルガノシロキサ
   ン被覆弾性微粒子分散液を調製したのち、 (c) ついで、ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子分
   散液からポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子を分離
   し、 被覆層形成に用いた有機珪素化合物の直接ケイ素原子に
   結合した炭化水素基の分解温度のうち、最も低い分解温
   度と最も高い温度との間の温度で加熱処理する。
2. 【請求項２】前記ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒
   子が、 (i)平均粒子径が０.５〜３０μｍの範囲にあり、 (ii)被覆層の厚さが０.１〜１０μｍの範囲にあり、 (iii)下記式[I]で定義されるポリオルガノシロキサン被
   覆弾性微粒子の１０％Ｋ値が１００〜６０００Kgf/mm²
   の範囲にあり、 (iv)核粒子の１０％Ｋ値が５００〜６０００Kgf/mm²の
   範囲にあり、 (v)該核粒子およびポリオルガノシロキサン被覆弾性微
   粒子の粒子径変動係数が１０％以下であることを特徴と
   する請求項１に記載のポリオルガノシロキサン被覆弾性
   微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電
   極間および／または液晶層周縁部に請求項１または２に
   記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン被覆弾性
   微粒子がスペーサーとして介在していることを特徴とす
   る液晶表示装置。