JP2698541B2 - 液晶表示板用スペーサーおよびこれを用いた液晶表示板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、粒子径が非常に揃っ
ており、かつ、圧縮弾性率と残留変位が特定範囲にある
液晶表示板用スペーサーに関する。この発明は、また、
画像ムラ、ＴＦＴの断線による画素欠陥や低温発泡が起
こりにくく、電極基板間に介在させるスペーサーの個数
を少なくした液晶表示板に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示板（ＬＣＤ：液晶表示素子とも
言う）は、２枚の対向する電極基板間にスペーサーを介
在させ、その隙間に液晶物質を挟み込んで構成されてい
る。スペーサーは、液晶層の厚みを均一かつ一定に保つ
ために使用され、液晶層中の面内スペーサーおよび周辺
接着シール材中のシール部スペーサーとして使用される
ものである。

【０００３】液晶表示板は、通常、２枚の対向する電極
基板間に、シール部スペーサーを分散させた周辺シール
材および面内スペーサーを挟持した状態で周辺シール材
の硬化温度で両電極基板をホットプレスして固定する工
程を経て作られる。一般に、液晶表示板用スペーサーは
非常に高価であるため、その使用量はできるだけ少量で
あることが望ましい。特に、液晶物質と直接接触する面
内スペーサーの使用に際しては、液晶表示板の表示性能
に悪影響を及ぼすようなイオンや分子等の、スペーサー
内部から液晶中への溶出を最小限にするために、その使
用量はできる限り少なくしなければならない。

【０００４】液晶表示板の実用に際して要求される表示
性能として、一般に、高速応答性、高コントラスト性、
広視野角性等が挙げられる。これら諸性能の実現のため
には、液晶層の厚み、つまり、２枚の電極基板の隙間距
離を厳密に一定に保持しなければならない。このような
要望に応じた液晶表示板用スペーサーとしては、ゾル−
ゲル法で製造したシリカ粒子（特開昭６２−２６９９３
３号公報）、前記シリカ粒子を焼成したもの（特開平１
−２３４８２６号公報）、スチレン系単量体等を懸濁重
合させて得られるスチレン系ポリマー粒子等があり、い
ずれも、粒子径分布が狭く、粒子径が非常に揃った球状
粒子である。

【０００５】隙間距離を厳密に一定にするためには、そ
のように粒子径の揃った粒子をスペーサーとして用いる
だけでなく、更に、隙間距離の微調節を行う必要があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術で
は、次のような問題点があり、粒子の硬さや機械的復元
性を制御し得る液晶表示板用スペーサーを得ることはで
きなかった。ゾル−ゲル法で製造されたシリカ粒子を焼
成したものは、変形性が乏しく、素材として非常に硬い
ため、液晶表示板を作製するためにプレスを行うと基板
上の電極等の蒸着層、配向膜、カラーフィルター等のコ
ート層に物理的損傷を与え、画像ムラやＴＦＴの断線に
よる画素欠陥が起こる。また、このシリカ焼成物粒子と
液晶との熱膨張係数の差が大きいため、そのシリカ焼成
物粒子を用いた液晶表示板が、たとえば、マイナス４０
℃の低温環境に曝された場合、液晶が収縮するほどには
粒子が収縮せず、液晶層と電極基板との間に空隙が生じ
て表示機能が全く作動しないという、いわゆる低温発泡
の問題を生じる。

【０００７】ゾル−ゲル法で製造されたシリカ粒子は、
シリカ焼成物粒子と比べて柔らかいので、上記プレスに
より変形しても上記物理的損傷を起こさない。しかし、
この未焼成のシリカ粒子は、機械的復元性に劣るため、
隙間距離が不均一になり画像ムラを発生させやすい。こ
れは、上記プレスによるスペーサーの変形の程度が不均
一であるため、スペーサーが機械的復元性に劣っている
と、プレス後のスペーサーの粒子径が不均一になるから
である。しかも、未焼成のシリカ粒子は、シリカ焼成物
粒子と同様に低温発泡の問題を起こす。

【０００８】スチレン系ポリマー粒子は、有機粒子であ
り素材として非常に柔らかいがゆえに、電極基板隙間距
離の微調節のためのプレス工程において個々の粒子に加
わる圧力を減らして変形を少なくするために、散布個数
を多くせざるを得ない。これは、少ない散布個数でプレ
ス工程を行うと、個々の粒子に加わる圧力が増すために
変形量が大きくなりすぎて、プレス後の電極基板隙間距
離を均一に一定とするための機械的復元性が得られない
からである。このため、製造コストの上昇を招くばかり
でなく、画像を形成しない部分の面積が結果として増加
し、さらに、イオン、分子等の不純物がスペーサー内部
から液晶層中へ溶出する量も増加することにより、コン
トラストの低下、ざらつきの増加等の諸表示品位を低下
させる原因となる。

【０００９】この発明は、前述の諸問題を回避するため
に必要な、シリカ焼成物粒子と有機粒子との間の硬さを
持ち、かつ、均一に一定の隙間距離を保持するために必
要な機械的復元性をあわせ持った液晶表示板用スペーサ
ーを提供することを課題とする。この発明は、また、そ
のような液晶表示板用スペーサーを用いることにより、
電極基板の製造時の物理的損傷、低温発泡、画像ムラ、
コントラストの低下、ざらつきが起こりにくくなった液
晶表示板を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、有機基中の少なくとも１個の炭素原子
が直接ケイ素原子に化学結合した有機ケイ素を分子内に
有するポリシロキサンを主成分とする有機質−無機質複
合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーであって、前
記粒子の１０％圧縮弾性率が３５０〜３０００kg／m
m² 、１０％変形後の残留変位が０〜５％、平均粒子径
が０．５〜５０μｍおよび粒子径の変動係数が２０％以
下であることを特徴とする液晶表示板用スペーサー（以
下では、「第１のスペーサー」と言うことがある）を提
供する。

【００１１】この発明は、また、下記一般式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は、置換基を有していても良
い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、および、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族残基か
らなる群から選ばれる１価の基、Ｒ² は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基および炭素数２〜５のアシル基か
ら選ばれる１価の基、ｍは０〜３の整数を示す。ｍが２
の場合、２個のＲ¹ は互いに異なってもよいし、同じで
もよい。ｍが３の場合、３個のＲ¹ は互いに異なっても
よいし、２個以上が同じでもよい。４−ｍが２の場合、
２個のＯＲ² は互いに異なってもよいし、同じでもよ
い。４−ｍが３の場合、３個のＯＲ² は互いに異なって
もよいし、２個以上が同じでもよい。４−ｍが４の場
合、４個のＯＲ² は互いに異なってもよいし、２個以上
が同じでもよい。）で表される化合物およびその誘導体
からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮
合可能なシリコン化合物〔ただし、単独使用できる前記
シリコン化合物は、式（１）におけるｍ＝１で示される
化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる化合物
だけであり、２以上併用される前記シリコン化合物は、
式（１）におけるｍ＝１で示される化合物およびその誘
導体からなる群から選ばれる化合物と、式（１）におけ
るｍ＝０で示される化合物およびその誘導体からなる群
から選ばれる化合物との両方またはいずれか一方を含む
必要がある。〕を含有する加水分解・縮合可能な金属化
合物を加水分解し、縮合して得られる粒子を１００〜１
０００℃の範囲で熱処理してなる液晶表示板用スペーサ
ー（以下では、「第２のスペーサー」と言うことがあ
る）を提供する。

【００１４】この発明は、また、上記課題を解決するた
めに、電極基板間に介在させるスペーサーとして、この
発明の液晶表示板用スペーサーが用いられてなる液晶表
示板を提供する。この発明の液晶表示板用スペーサーと
しては、上記第１のスペーサーおよび第２のスペーサー
から選ばれる少なくとも１つを使用することができる。

【００１５】まず、この発明の第１のスペーサーについ
て説明する。この発明でいうポリシロキサンとは、次式
（２）

【００１６】

【化３】

【００１７】で表されるシロキサン単位が連続的に化学
結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定
義される。この発明でいう有機基とは、１〜１０個、好
ましくは１〜５個の炭素原子を有し、少なくとも１個の
炭素原子が１個以上の水素原子に直接化学結合した、１
価、２価および３価の基から選ばれる少なくとも１つで
ある。前記有機基としては、置換基を有していても良い
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、および、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族残基から
なる群から選ばれる１価の基が好ましく、置換基を有し
ていても良い炭素数１〜５のアルキル基、および、炭素
数２〜５の不飽和脂肪族残基（たとえば、ビニル基、ア
リル基、エチニル基、プロピニル基）からなる群から選
ばれる１価の基がより好ましい。これらの有機基は、こ
れら以外の有機基と比べて安価で入手しやすく、取り扱
いが容易であるなどの利点を有する。ここで、アルキル
基の有しうる置換基は、たとえば、グリシドキシ基、メ
ルカプト基、アミノ基などであり、アルキル基の水素原
子の１個から全部を置換してもよく、好ましくは水素原
子の１〜３個を置換することである。前記有機基の具体
例は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−メルカプトプ
ロピル、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）、フ
ェニルなどである。

【００１８】この発明でいう有機ケイ素とは、有機基中
の少なくとも１個の炭素原子が上記シロキサン単位に含
まれる少なくとも１個のケイ素原子と直接化学結合した
ものを指す。有機基は、ケイ素原子１個あたり、１〜３
個化学結合することができる。この発明でいう有機ケイ
素を分子内に有するポリシロキサンを主成分とする有機
質−無機質複合体粒子は、上記式（２）で表される無機
質の構成単位と有機ケイ素とを同時に有するため、無機
質の特徴である大きな硬さと、有機質の特徴である高い
機械的復元性を同時に兼ね備えた粒子である。ここで、
硬さ、および、機械的復元性を示す尺度としては、各
々、圧縮弾性率、および、残留変位があり、詳細は後述
する。前述の１０％圧縮弾性率、および、１０％変形後
の残留変位の範囲を満たすためには、有機質−無機質複
合体粒子中の有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサ
ンの割合が７０重量％以上であることが好ましく、１０
０重量％であることがより好ましい。有機ケイ素を分子
内に有するポリシロキサン以外の成分としては、たとえ
ば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リ
ン、チタン、ジルコニウム等の酸化物等が挙げられる。

【００１９】この発明でいう１０％圧縮弾性率とは、下
記測定方法により測定した値である。島津微小圧縮試験
機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＭ−２００）により、
室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）
上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円
形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中
心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけ、圧縮変位が粒子
径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変形時の
荷重と圧縮変位のミリメートル数を求める。求められた
圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を次式

【００２０】

【数１】

【００２１】 に代入して計算された圧縮弾性率が１０％圧縮弾性率で
ある。その後、すぐに、負荷時と同じ速度で負荷を除
き、最終的に荷重が０．１ｇとなるまで除荷を行い、最
終的に荷重が０ｇとなるように荷重−変位曲線を接線に
沿って外挿し、粒子になお残留する変形の大きさを求め
る。これを粒子径に対する百分率として残留変位を算出
する。この操作を異なる３個の粒子について行い、その
平均値を粒子の１０％圧縮弾性率、残留変位とし、それ
ぞれ、粒子の硬さ、機械的復元性の尺度とする。

【００２２】従来のスペーサー粒子の１０％圧縮弾性率
を上記測定方法により測定した場合、シリカ焼成物粒子
は４４００kg／mm² 、スチレン系ポリマー粒子は３００
kg／mm² であった。これに対し、この発明の第１のスペ
ーサーは、１０％圧縮弾性率が３５０〜３０００kg／mm
² の範囲、好ましくは５５０〜２５００kg／mm² の範
囲、更に好ましくは５５０〜２０００kg／mm² の範囲で
任意の硬さに調整されている。１０％圧縮弾性率が前記
範囲を下回ると、前述のように、スペーサー粒子の散布
個数の増加による製造コストの上昇、コントラストの低
下、ざらつきの増加等の問題があり、上回ると、前述の
ように、基板上の接着層、コート層への物理的損傷や低
温発泡等の問題がある。

【００２３】また、１０％変形後の残留変位について
は、未焼成のシリカ粒子は残留変位が８％であったが、
この発明の第１のスペーサーは、０〜５％の範囲、好ま
しくは０〜４％の範囲の残留変位を有する機械的復元性
に優れた複合体粒子である。１０％変形後の残留変位が
前記範囲を上回ると前述のように画像ムラが起こるとい
う問題がある。

【００２４】上記範囲における１０％圧縮弾性率および
残留変位の程度は、粒子中に占める有機基の割合を調節
することにより達成される。たとえば、有機基の割合を
高めると、１０％圧縮弾性率と残留変位が小さくなり、
有機基の割合を低くすると、１０％圧縮弾性率と残留変
位が大きくなる。この発明の第１のスペーサー中に占め
る有機基の割合は、有機基の量を全炭素原子の重量で表
して、通常、５〜１７重量％であり、好ましくは７〜１
７重量％である。その理由は、前記範囲よりも有機基が
少ない場合には圧縮弾性率や残留変位が大きくなり、粒
子が硬くなりすぎたり、あるいは、充分な機械的復元性
が得られず、また、多い場合には逆に圧縮弾性率が小さ
くなりすぎ、必要以上に柔らかい粒子となるためであ
る。有機基の量が前記の範囲である場合に、前述の諸問
題の回避のために、より効果的な硬さ、および、機械的
復元性が得られる。

【００２５】この発明の第１のスペーサーの平均粒子径
は、目的とする隙間距離の大きさによって任意に製造す
ることができるが、通常、０．５〜５０μｍであり、１
〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍである
ことがより好ましい。前記範囲を外れると実用上の液晶
表示板の隙間距離を達成できず、通常、スペーサーとし
て用いられない領域である。

【００２６】この発明の第１のスペーサーの粒子径の変
動係数は、隙間距離の均一性の面から、２０％以下であ
り、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下で
ある。前記上限値を上回ると隙間距離の均一性が低下し
て画像ムラを起こしやすくなる。粒子径の変動係数は次
式

【００２７】

【数２】

【００２８】で定義される。この発明では、平均粒子径
と粒子径の標準偏差は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子
２００個の粒子径を実測して下記の式より求めた。

【００２９】

【数３】

【００３０】次に、この発明にかかる、もう１つの液晶
表示板用スペーサー（上記第２のスペーサー）を説明す
る。なお、上記第１のスペーサーは、後述する第２のス
ペーサーの製造方法によって作ることができる。この発
明に用いる、前記一般式（１）で表される化合物は、加
水分解性基を１〜４個有するものであり、加水分解性基
としては、水酸基、炭素数１〜５個のアルコキシ基、炭
素数２〜５個のアシルオキシ基から選ばれる１価の基で
あり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、アセトキシ基である。これらの加水分解性基は、
水により加水分解し、さらに、縮合することによりポリ
シロキサンの生成が可能であるためこの発明に使用され
る。前記一般式（１）で表される化合物は、ｍ＝１〜３
の場合、上述の有機基（または、上述の有機ケイ素）を
有しており、生成する複合体粒子に有機基を導入するた
めに使用される。

【００３１】この発明に用いる、前記一般式（１）で表
される化合物の具体例は、たとえば、次のとおりであ
る。ｍ＝０で示される化合物は、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン化合物；テトラアセトキ
シシラン等のテトラアシルオキシシラン化合物等であ
る。

【００３２】ｍ＝１で示される化合物は、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニ
ルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリ
アセトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン化
合物、オルガノトリアセトキシシラン化合物等である。

【００３３】ｍ＝２で示される化合物は、ジメトキシジ
メチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピル
メチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジアセト
キシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等のジ
オルガノジアルコキシシラン化合物等である。ｍ＝３で
示される化合物は、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ト
リメチルシラノール等のトリオルガノアルコキシシラン
等である。

【００３４】前記一般式（１）で表される化合物として
は、中でも、オルガノトリアルコキシシラン化合物、テ
トラアルコキシシラン化合物がより好ましい原料であ
る。また、他の加水分解、縮合可能なシリコン化合物と
しては、前記一般式（１）で表される化合物の誘導体が
ある。一例として、一部の加水分解性基がカルボキシル
基、β−ジカルボニル基や他のキレート化合物を形成し
うる基で置換された化合物、あるいは、これらシリコン
化合物またはキレート化合物を部分的に加水分解し縮合
して得られる低縮合物がある。

【００３５】以上述べたような加水分解・縮合可能なシ
リコン化合物は、一種単独で、または、二種以上を混合
して原料（ここでは、加水分解・縮合可能な金属化合
物）として使用することができる。単独使用できる前記
シリコン化合物は、式（１）におけるｍ＝１で示される
化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる化合物
だけであり、単独使用ではこの場合に限り、この発明の
第２のスペーサーが得られる。

【００３６】２以上併用される前記シリコン化合物は、
式（１）におけるｍ＝１で示される化合物およびその誘
導体からなる群から選ばれる化合物と、式（１）におけ
るｍ＝０で示される化合物およびその誘導体からなる群
から選ばれる化合物との両方またはいずれか一方を含む
必要がある。２以上の併用ではこの場合に限り、この発
明の第２のスペーサーが得られる。この場合の、一般式
（１）におけるｍが０、１、２、３で示される各シリコ
ン化合物、および、それらの誘導体の混合比率は、混合
後の原料の平均組成が下記一般式（３）におけるｎが
０．５〜１になるように決定されることが好ましい。

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、Ｒ³ は直接ケイ素原子に結合する
炭素原子を有する有機基の平均組成、Ｒ⁴ は水素原子、
アルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１つの１
価の基の平均組成を示す。）一般式（１）におけるｍが
２で示されるシリコン化合物、ｍが３で示されるシリコ
ン化合物、および、それらの誘導体から選ばれる少なく
とも１つのみを原料として用いる場合、あるいは、ｍが
０で示されるシリコン化合物およびその誘導体から選ば
れる少なくとも１つのみを原料として用いる場合には、
この発明の第２のスペーサーは得られない。

【００３９】第２のスペーサーを得るために使用される
加水分解・縮合可能な金属化合物としては、前述の有機
ケイ素を分子内に有するポリシロキサン成分の原料とな
る、前記した一般式（１）で表される化合物およびその
誘導体から選ばれる加水分解・縮合可能なシリコン化合
物だけが使用されてもよいし、あるいは、前記加水分解
・縮合可能なシリコン化合物と、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、リン、チタン、ジルコニウ
ムなどの有機金属化合物または無機化合物から選ばれる
加水分解・縮合可能な他の金属化合物とを共存せしめた
ものが使用されてもよい。これらの割合は、複合体粒子
中に占める前記ポリシロキサンの割合が７０重量％以上
となるようにして決定されることが好ましい。

【００４０】上記した原料の加水分解・縮合可能な金属
化合物は、水を含む溶媒中で加水分解され、縮合され
る。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方
法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあた
り、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよ
い。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在
していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の
（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類等が単独で、または、混合して用いられる。

【００４１】加水分解と縮合は、たとえば、上記した原
料の加水分解・縮合可能な金属化合物またはその有機溶
剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好まし
くは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌するこ
とによって行われる。また、上記のような方法により得
られた複合体粒子を、種粒子として予め合成系に仕込ん
でおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっ
ても良い。

【００４２】このようにして原料の加水分解・縮合可能
なシリコン化合物を含む加水分解・縮合可能な金属化合
物を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮
合させることにより、球形で、しかも、粒子径分布の非
常にシャープな複合体粒子として析出し懸濁体となる。
ここで、適切な条件とは、たとえば、得られる懸濁体に
対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度に
ついては５０重量％以上、触媒濃度については１０重量
％以下が好ましく用いられる。

【００４３】生成する複合体粒子の平均粒子径は、水濃
度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時
間、温度、種粒子の濃度を、それぞれ、５０〜９９．９
９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜５０重量％、
０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１
００℃、０〜１０重量％に設定することにより、上述の
第１のスペーサーの有する平均粒子径の範囲内にするこ
とができる。生成する複合体粒子の粒子径の変動係数
は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上
記範囲内に設定することにより、上述の第１のスペーサ
ーの有する、粒子径の変動係数の範囲内にすることがで
きる。

【００４４】ついで、このようにして生成した複合体粒
子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用
いて上記懸濁体より単離した後、１００℃以上、１００
０℃以下の温度、好ましくは３００℃以上、９００℃以
下の温度で乾燥および焼成のための熱処理を施すことに
より、適当な硬さおよび機械的復元性を持つ有機質−無
機質複合体粒子であるこの発明の第２のスペーサーが得
られる。この複合体粒子は、有機基中の少なくとも１個
の炭素原子が直接ケイ素原子に化学結合した有機ケイ素
を分子内に有するポリシロキサンを主成分とする。１０
０℃より低い温度での熱処理では、前記式（２）で示さ
れるシロキサン単位中に存在する、下式（４）

【００４５】

【化５】

【００４６】で表されるシラノール基同士の脱水縮合反
応が充分に起こらないため、必要な硬さが得られない、
すなわち、粒子の１０％圧縮弾性率が３５０kg／mm² 以
上、かつ、１０％変形後の残留変位が５％以下にならな
い。また、１０００℃より高い温度での熱処理では有機
基の分解が顕著となるため必要な機械的復元性が得られ
ない、すなわち、粒子の１０％変形後の残留変位が０〜
５％にならないし、しかも、硬すぎて粒子の１０％圧縮
弾性率が３０００kg／mm² を越えてしまう。更に、熱処
理する際の雰囲気は何ら制限なく用い得るが、有機基の
分解を抑制し、必要な機械的復元性を得るためには、雰
囲気中の酸素濃度が１０容量％以下である場合がより好
ましい。熱処理温度が３５０℃〜１０００℃の範囲だ
と、上記第１のスペーサーを得るためには熱処理する際
の雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下であることが好
ましく、熱処理温度が１００〜３５０℃の範囲だと、空
気中でも上記第１のスペーサーが生成する。

【００４７】第２のスペーサーをつくる場合、上述の原
料の種類、量、熱処理温度・時間・雰囲気中の酸素濃度
を選定することによって複合体粒子中の有機基の割合を
前述の範囲（第１のスペーサーの説明で述べた範囲）で
任意に製造しうる。加水分解や縮合時や熱処理時に、前
述したような反応性基を持つ加水分解・縮合可能なシリ
コン化合物と反応して化学結合し得る別の化合物を共存
させてもよい。この場合、たとえば、従来公知の染料、
顔料等の着色性化合物を共存させてもよい。

【００４８】上記のようにして得られたこの発明の液晶
表示板用スペーサーは、電極基板上への散布性を向上さ
せるために、または、該スペーサー表面での液晶物質の
異常配向を抑制するために、または、電極基板上におい
て該スペーサーが移動しないように固定するために、ま
たは、他の目的で、カップリング剤による表面改質、前
述の有機金属化合物または無機化合物による表面改質、
他の有機化合物による表面改質等従来公知の表面改質処
理を施してスペーサーとして使用してもよい。たとえ
ば、特開昭６２−２６９９３３号公報に記載された表面
処理方法が採用される。この公報では、ゾル−ゲル法で
製造されたシリカ粒子を液晶表示板用スペーサーに応用
するに際し、スペーサーの電極基板上への散布性を向上
させるために、または、スペーサー表面での液晶物質の
異常配向の発生を抑制するために、アルコール類、カッ
プリング剤等でスペーサーの表面処理をしている。

【００４９】得られたこの発明の液晶表示板用スペーサ
ーを構成する複合体粒子中のＳｉ−Ｃ結合およびシロキ
サン単位は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＥＳＣＡなど従来公
知の方法で確認され、また、複合体粒子中に占める有機
基の割合は、元素分析装置により全炭素原子の割合とし
て定量的に測定される。この発明の液晶表示板は、従来
の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、
この発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在
させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまた
はほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの
量は、通常４０〜１００個／mm² 、好ましくは４０〜８
０個／mm² と、従来の有機質粒子スペーサーに比べると
１０％程度少なくなっており、画像を形成しない部分の
面積が少なくなり、また、イオンや分子等の不純物がス
ペーサー内部から液晶層中へ溶出する量も減少する。こ
のため、コントラストが高くなり、ざらつきが減り、表
示品位が向上した液晶表示板が作製できる。

【００５０】この発明の液晶表示板には、電極基板、シ
ール材、偏向板、反射板など、スペーサー以外のものは
従来と同様のものが同様のやり方で使用することができ
る。液晶物質としては、従来より用いられているもので
よく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサ
ン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エ
ステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸
エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン
系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエス
テル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系な
どの液晶が使用できる。

【００５１】この発明において、スペーサーとしてこの
発明の液晶表示板用スペーサーを用いた液晶表示板の作
製方法としては、この発明のスペーサーを２枚の電極基
板のうちの一方の電極基板に湿式法または乾式法により
均一に散布したものに、この発明のスペーサーをエポキ
シ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電
極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段に
より塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜
１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量
４０〜３００ｍＪ／cm² の紫外線照射により、接着シー
ル材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止
して、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、
液晶表示板の作製方法によってこの発明が限定されるも
のではない。

【００５２】この発明の液晶表示板は、従来のものと同
じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどの画像表示素子として使用
される。

【００５３】

【作用】この発明の第１のスペーサーは、上記ポリシロ
キサンを主成分とする有機質−無機質複合体粒子からな
り、上記式（２）で表される無機質の構成単位と有機ケ
イ素とを同時に有するため、無機質の特徴である大きな
硬さと、有機質の特徴である高い機械的復元性を同時に
兼ね備えた粒子である。すなわち、この複合体粒子は、
硬さを示す尺度として１０％圧縮弾性率３５０〜３００
０kg／mm² と、機械的復元性を示す尺度として１０％変
形後の残留変位０〜５％とを有し、隙間距離として好適
な平均粒子径０．５〜５０μｍを有し、粒子径の変動係
数が２０％以下と粒子径の揃った均一な粒子である。

【００５４】この発明の第２のスペーサーは、一般式
（１）

【００５５】

【化６】

【００５６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍは上述されてい
る。）で表される化合物およびその誘導体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの加水分解、縮合可能なシリ
コン化合物〔ただし、単独使用できる前記シリコン化合
物は、式（１）におけるｍ＝１で示される化合物および
その誘導体からなる群から選ばれる化合物だけであり、
２以上併用される前記シリコン化合物は、式（１）にお
けるｍ＝１で示される化合物およびその誘導体からなる
群から選ばれる化合物と、式（１）におけるｍ＝０で示
される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる
化合物との両方またはいずれか一方を含む必要があ
る。〕を含有する加水分解・縮合可能な金属化合物を加
水分解し、縮合して得られる粒子を１００〜１０００℃
の範囲で熱処理してなるので、無機質の特徴である大き
な硬さと、有機質の特徴である高い機械的復元性とを同
時に兼ね備え、隙間距離として好適な粒子径を有し、粒
子径が揃った均一な粒子である。第２のスペーサーは、
好ましくは、硬さを示す尺度として１０％圧縮弾性率３
５０〜３０００kg／mm² と、機械的復元性を示す尺度と
して１０％変形後の残留変位０〜５％とを有し、隙間距
離として好適な平均粒子径０．５〜５０μｍを有し、粒
子径の変動係数が２０％以下の複合体粒子からなってい
る。

【００５７】この発明の液晶表示板は、電極基板の間に
この発明の液晶表示板用スペーサーが介在しているの
で、製造時のプレスによる物理的損傷、低温発泡、画像
ムラを起こしにくい。しかも、電極基板間に介在するス
ペーサーの個数が減少しているので、画像を形成しない
部分の面積が減り、また、不純物の液晶層への溶出量も
減る。このため、コントラストの向上、ざらつきの減少
など表示品位の改善が図られる。

【００５８】

【実施例】以下に、この発明の実施例と、この発明の範
囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記実施例に
限定されない。下記実施例中の液晶表示板は、以下の方
法により作製した。図１にみるように、まず、３００mm
×３４５mm×１．１mmの下側ガラス基板１１上に電極
（たとえば、透明電極）５、ポリイミド配向膜４を形成
した後、ラビングを行ってなる下側電極基板１１０に、
メタノール１０容量部、イソプロパノール４０容量部、
水５０容量部の混合溶媒中にこの発明のスペーサー（こ
の場合、面内スペーサー）８が１重量％となるように均
一に分散させたものを１〜１０秒間散布した。次に、エ
ポキシ樹脂接着シール材２中にこの発明のスペーサー
（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％とな
るように分散させたものを、３００mm×３４５mm×１．
１mmの上側ガラス基板１２上に電極（たとえば、透明電
極）５とポリイミド配向膜４を形成した後にラビングを
行ってなる上側電極基板１２０の接着シール部分にスク
リーン印刷した。最後に、上下側電極基板１２０，１１
０を電極５，５、配向膜４，４がそれぞれ対向するよう
に、この発明のスペーサー８を介して貼り合わせ、４kg
／cm² の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱
し、接着シール材２を加熱硬化させた後、２枚の電極基
板１２０，１１０の隙間を真空とし、その後、大気圧と
することにより、注入部より、作製する液晶表示板の種
類に応じてビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系な
どの液晶物質を混合した液晶７を隙間が液晶７で充満す
るまで注入し、注入部を封止し、上下ガラス基板１２，
１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜
６を貼り付けて液晶表示板とした。

【００５９】得られた液晶表示板の評価方法は、いずれ
も、画像表示状態において、低温発泡についてはマイナ
ス４５℃で１０００時間保持後の画像表示の有無を、画
像ムラ、画素欠陥については室温（２５℃）におけるそ
れらの有無をそれぞれ目視により観察して行った。 （実施例１）攪拌機、滴下口および温度計を備えた２リ
ットルのガラス製反応器中で、メタノール３０７重量
部、２５％アンモニア水６重量部、水１２２５重量部を
均一に混合した。この混合液を２０±０．５℃に調整し
て１００rpm で均一に攪拌しながら、メチルトリメトキ
シシラン６０重量部を滴下口より６時間かけて滴下し
た。滴下後も１時間均一に攪拌を続け、加水分解、縮合
を行い、メチルトリメトキシシランの縮合体水和物微粒
子の懸濁体（Ａ）を得た。この懸濁体（Ａ）を濾過によ
り固液分離し、得られたケーキにメタノールによる洗浄
を３回繰り返して行い、得られた固形分粉体を真空乾燥
器中で１００℃で３時間乾燥した後、窒素雰囲気中で３
５０℃で３時間の熱処理を施して、平均粒子径１．８１
μｍ、変動係数７．６％の有機質−無機質複合体粒子を
得た。

【００６０】得られた複合体粒子の硬さと機械的復元性
を前述の方法により評価したところ、１０％圧縮弾性率
は７１１kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は２．５％
であった。また、ＦＴＩＲにより複合体粒子中にＳｉ−
ＣＨ₃ 結合とシロキサン単位の存在が確認された。更
に、元素分析による複合体粒子中の有機基の割合は、有
機基の量を全炭素原子の重量で表して１３．３重量％で
あった。

【００６１】この複合体粒子を用いて、公知の方法によ
りＢ５版大の強誘電性液晶表示板を作製したところ、現
存する有機質粒子スペーサー（株式会社日本触媒製エポ
スターＧＰ−Ｈ）に対して散布個数を１０％以上減少さ
せることができ、また、シリカ焼成物粒子やゾル−ゲル
法による未焼成のシリカ粒子を用いたときに生じる低温
発泡も画像ムラも生じない液晶表示板が作製できた。

【００６２】（実施例２）実施例１において、メタノー
ル３０７重量部の代わりにメタノール１５４重量部およ
びｎ−ブタノール１５３重量部を使用したこと、３５０
℃で３時間の熱処理の代わりに７５０℃で１時間の熱処
理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子
径６．８４μｍ、変動係数５．９％の有機質−無機質複
合体粒子を得た。

【００６３】得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は
７５０kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は３．１％で
あった。また、ＦＴＩＲにより複合体粒子中にＳｉ−Ｃ
Ｈ₃結合とシロキサン単位の存在が確認され、元素分析
による複合体粒子中の有機基の割合は、有機基の量を全
炭素原子の重量で表して１２．１重量％であった。この
複合体粒子を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ
（Super TwistedNematic の略称）型液晶表示板を作製
したところ、実施例１と同様の結果が得られた。

【００６４】（実施例３）実施例１において、メタノー
ル３０７重量部の代わりにメタノール１５４重量部およ
びｎ−ブタノール１５３重量部を使用したこと、メチル
トリメトキシシラン６０重量部の代わりにテトラエトキ
シシラン１７重量部およびメチルトリメトキシシラン４
３重量部を使用したこと、３５０℃で３時間の熱処理の
代わりに６００℃で２時間の熱処理を行ったこと以外は
実施例１と同様にして、平均粒子径４．４７μｍ、変動
係数６．８％の有機質−無機質複合体粒子を得た。ここ
で、メチルトリメトキシシラン８０モル％、テトラエト
キシシラン２０モル％であるので、上記式（３）におけ
るｎは０．８である。

【００６５】得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は
１６０６kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は４．７％
であった。また、ＦＴＩＲにより複合体粒子中にＳｉ−
ＣＨ ₃ 結合とシロキサン単位の存在が確認され、元素分
析による複合体粒子中の有機基の割合は、有機基の量を
全炭素原子の重量で表して９．２重量％であった。この
複合体粒子を用いて公知の方法によりＢ５版大のＴＦＴ
（Thin Film Transistorの略称）型液晶表示板を作製し
たところ、実施例１と同様の結果が得られ、かつ、画素
欠陥も認められなかった。

【００６６】（実施例４）実施例２において、窒素雰囲
気中での７５０℃で１時間の熱処理の代わりに窒素９５
容量％、酸素５容量％の混合雰囲気中での４５０℃で２
時間の熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にし
て、平均粒子径６．１５μｍ、変動係数６．７％の有機
質−無機質複合体粒子を得た。

【００６７】得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は
１４４０kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は３．８％
であった。また、ＦＴＩＲにより複合体粒子中にＳｉ−
ＣＨ ₃ 結合とシロキサン単位の存在が確認され、元素分
析による複合体粒子中の有機基の割合は、有機基の量を
全炭素原子の重量で表して１０．１重量％であった。こ
の複合体粒子を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴ
Ｎ型液晶表示板を作製したところ、実施例２と同様の結
果が得られた。

【００６８】（実施例５）実施例１において、メタノー
ル３０７重量部の代わりにメタノール１５４重量部およ
びｎ−ブタノール１５３重量部を使用したこと、メチル
トリメトキシシラン６０重量部の代わりにエチルトリメ
トキシシラン６０重量部を使用したこと、３５０℃で３
時間の熱処理の代わりに７５０℃で３時間の熱処理を行
ったこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１．
９７μｍ、変動係数６．９％の有機質−無機質複合体粒
子を得た。

【００６９】得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は
８１１kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は３．２％で
あった。また、ＦＴＩＲにより複合体粒子中にＳｉ−Ｃ
Ｈ₂−結合とシロキサン単位の存在が確認され、元素分
析による複合体粒子中の有機基の割合は、有機基の量を
全炭素原子の重量で表して１２．０重量％であった。こ
の複合体粒子を用いて公知の方法によりＢ５版大の強誘
電性液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結
果が得られた。

【００７０】（実施例６）実施例３において、６００℃
で２時間の熱処理の代わりに、空気中で２００℃で５時
間の熱処理を行ったこと以外は実施例３と同様にして、
平均粒子径４．５５μｍ、変動係数６．８％の有機質−
無機質複合体粒子を得た。得られた複合体粒子の１０％
圧縮弾性率は６３０kg／mm² 、１０％変形後の残留変位
は２．３％であった。また、ＦＴＩＲにより複合体粒子
中にＳｉ−ＣＨ₃結合とシロキサン単位の存在が確認さ
れ、元素分析による複合体粒子中の有機基の割合は、有
機基の量を全炭素原子の重量で表して１４．３重量％で
あった。

【００７１】この複合体粒子を用いて公知の方法により
Ｂ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、実施
例１と同様の結果が得られ、かつ、画素欠陥も認められ
なかった。 （比較例１）実施例２において、７５０℃で１時間の熱
処理の代わりに８０℃で２時間の熱処理を行ったこと以
外は実施例２と同様にして有機質−無機質複合体粒子を
得た。

【００７２】得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は
３１２kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は２．０％で
あった。また、元素分析による複合体粒子中の有機基の
割合は、有機基の量を全炭素原子の重量で表して１８重
量％であった。この複合体粒子を用いて公知の方法によ
りＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、現
存する有機質ポリマー粒子スペーサーと同等の散布個数
が必要であった。

【００７３】（比較例２）実施例３において、６００℃
で２時間の熱処理の代わりに、１１５０℃で１時間の熱
処理を行ったこと以外は実施例３と同様にして粒子を得
た。得られた粒子の１０％圧縮弾性率は３３８０kg／mm
² 、１０％変形後の残留変位は６．４％であった。ま
た、元素分析による粒子中の有機基の割合は、有機基の
量を全炭素原子の重量で表して１重量％であった。

【００７４】この粒子を用いて公知の方法によりＢ５版
大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、基板上のＴ
ＦＴの断線による画素欠陥が生じ、かつ、粒子の機械的
復元性が充分でないため画像のムラが生じた。上記実施
例で得られた液晶表示板の面内に散布された、この発明
のスペーサー個数は、散布面を縦、横それぞれ３等分し
て合計９つの区域のそれぞれにおいて任意の１mm² 内の
この発明のスペーサーの個数を光学顕微鏡により計数
し、計９区域の個数の平均値をもって、散布個数とし
た。結果は、以下のとおりであった。 実施例１…散布個数７３個／mm² 実施例２…散布個数７０個／mm² 実施例３…散布個数６９個／mm² 実施例４…散布個数６８個／mm² 実施例５…散布個数６９個／mm² 実施例６…散布個数６６個／mm² （比較例３）実施例１記載の現存する有機質粒子スペー
サーを用いて、公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液
晶表示板を作製したところ、画像ムラが顕著に現れ、液
晶表示板として使用に耐えないものであった。このと
き、スペーサーの散布個数は、上記のような計数方法に
よれば６６個／mm² であった。

【００７５】

【発明の効果】この発明の液晶表示板用スペーサーは、
粒子径が非常に揃っており、有機基、および、前記式
（２）で表されるシロキサン単位が粒子の内部、およ
び、表面に均一に分布している構造を有する有機質−無
機質複合体粒子であるので、シリカ焼成物粒子と有機質
ポリマー粒子の間の硬さ、および、高い機械的復元性を
持つ。したがって、この発明の液晶表示板用スペーサー
を用いることにより、電極基板表面の傷つけ、低温発泡
の発生、画像ムラの発生、製造コストの上昇、諸表示性
能の低下を招くことがなく、かつ、従来の有機質ポリマ
ー粒子よりも散布個数を大幅に減らしても、厳密に一定
の隙間距離を保持することができ、画質の優れた高性能
の液晶表示板を作ることができる。

【００７６】この発明の液晶表示板は、この発明の液晶
表示板用スペーサーを用いて電極基板間の隙間距離が設
定されているため、電極基板表面の傷つけ、低温発泡の
発生、画像ムラの発生、製造コストの上昇、諸表示性能
の低下を招くことがなく、かつ、従来の有機質ポリマー
粒子よりも散布個数を大幅に減らしても、厳密に一定の
隙間距離を保持することができ、画質の優れた高性能を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示板の１例を表す部分断面図である。

【符号の説明】

２ 接着シール材 ３ シール部スペーサー ４ 配向膜 ５ 電極 ６ 偏光膜 ７ 液晶 ８ 面内スペーサー １１ 下側ガラス基板 １２ 上側ガラス基板 １１０ 下側電極基板 １２０ 上側電極基板

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−351653（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287127（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185381（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200040（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機基中の少なくとも１個の炭素原子が
   直接ケイ素原子に化学結合した有機ケイ素を分子内に有
   するポリシロキサンを主成分とする有機質−無機質複合
   体粒子からなる液晶表示板用スペーサーであって、前記
   粒子の１０％圧縮弾性率が３５０〜３０００kg／mm² 、
   １０％変形後の残留変位が０〜５％、平均粒子径が０．
   ５〜５０μｍおよび粒子径の変動係数が２０％以下であ
   ることを特徴とする液晶表示板用スペーサー。
2. 【請求項２】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、置換基を有していても良い炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、およ
   び、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族残基からなる群から
   選ばれる１価の基、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜５のア
   ルキル基および炭素数２〜５のアシル基から選ばれる１
   価の基、ｍは０〜３の整数を示す。ｍが２の場合、２個
   のＲ¹ は互いに異なってもよいし、同じでもよい。ｍが
   ３の場合、３個のＲ¹ は互いに異なってもよいし、２個
   以上が同じでもよい。４−ｍが２の場合、２個のＯＲ²
   は互いに異なってもよいし、同じでもよい。４−ｍが３
   の場合、３個のＯＲ² は互いに異なってもよいし、２個
   以上が同じでもよい。４−ｍが４の場合、４個のＯＲ²
   は互いに異なってもよいし、２個以上が同じでもよ
   い。）で表される化合物およびその誘導体からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮合可能なシリ
   コン化合物〔ただし、単独使用できる前記シリコン化合
   物は、式（１）におけるｍ＝１で示される化合物および
   その誘導体からなる群から選ばれる化合物だけであり、
   ２以上併用される前記シリコン化合物は、式（１）にお
   けるｍ＝１で示される化合物およびその誘導体からなる
   群から選ばれる化合物と、式（１）におけるｍ＝０で示
   される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる
   化合物との両方またはいずれか一方を含む必要があ
   る。〕を含有する加水分解・縮合可能な金属化合物を加
   水分解し、縮合して得られる粒子を１００〜１０００℃
   の範囲で熱処理してなる液晶表示板用スペーサー。
3. 【請求項３】 熱処理が酸素濃度１０容量％以下の雰囲
   気中で行われる請求項２記載の液晶表示板用スペーサ
   ー。
4. 【請求項４】 電極基板間に介在させるスペーサーとし
   て、請求項１から３までのいずれかに記載のスペーサー
   が用いられてなる液晶表示板。