JP3192123B2 - 液晶表示板用スペーサーおよび液晶表示板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示板用スペーサ
ーおよび液晶表示板に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示板（ＬＣＤ）は、２枚の対向す
る電極基板と、前記電極基板間に介在するスペーサーお
よび液晶物質とで構成されている。スペーサーは、液晶
層の厚みを均一かつ一定に保つために使用される。液晶
表示板の実用に際して要求される表示性能として、一般
に、高速応答性、高コントラスト性、広視野角性等が挙
げられる。これら諸性能の実現のためには、液晶層の厚
み、つまり、２枚の電極基板の隙間距離を厳密に一定に
保持しなければならない。

【０００３】このような要望に応じた液晶表示板用スペ
ーサーとしては、ゾル−ゲル法で製造したシリカ粒子
（特開昭６２−２６９９３３号公報）、前記シリカ粒子
を焼成したもの（特開平１−２３４８２６号公報）、ス
チレン系単量体やジビニルベンゼン系単量体等を懸濁重
合させて得られるスチレン系やジビニルベンゼン系ポリ
マー粒子（特開昭６１−９５０１６号公報）等がある。
これらは、いずれも、粒子径分布が狭く、粒子径が良く
揃った球状粒子である。

【０００４】しかし、上記従来技術では、次のような問
題点がある。 (A) ゾル−ゲル法で製造されたシリカ粒子を焼成したも
のは、変形性が乏しく、非常に硬いため、液晶表示板を
作製するためにプレスを行うと、基板上の電極等の蒸着
層、配向膜、カラーフィルター等のコート層に物理的損
傷を与え、画像ムラやＴＦＴの断線による画素欠陥を生
じさせる。また、このシリカ焼成物粒子と液晶との熱膨
張係数の差が大きいため、そのシリカ焼成物粒子を用い
た液晶表示板がたとえばマイナス４０℃の低温環境に曝
された場合、液晶が収縮するほどには粒子が収縮せず、
液晶層と電極基板との間に空隙が生じて表示機能が全く
作動しないという、いわゆる低温発泡の問題を生じる。 (B) ゾル−ゲル法で製造されたシリカ粒子は、シリカ焼
成物粒子と比べて柔らかい。しかし、この未焼成のシリ
カ粒子は、機械的復元性に劣るため、隙間距離が不均一
になり画像ムラを発生させやすい。しかも、未焼成のシ
リカ粒子は、シリカ焼成物粒子と同様に低温発泡の問題
を起こす。 (C) スチレン系やジビニルベンゼン系のポリマー粒子
は、有機粒子であり、非常に柔らかいので、散布個数を
多くせざるを得ない。このため、製造コストの上昇を招
くばかりでなく、画像を形成しない部分の面積が結果と
して増加する。さらに、イオンや分子等の不純物がスペ
ーサー内部から液晶層中へ溶出する量が増加することに
より、コントラストの低下、ざらつきの増加等の諸表示
品位を低下させる原因となる。

【０００５】そこで、ジビニルベンゼンなどの架橋性単
量体を多く用いたり、重合開始剤を多く用いて懸濁重合
を行うことにより変形しにくくしたポリマー粒子が提案
されている（特開平４−３１３７２７号公報）。また、
テトラメチロールメタンテトラアクリレートまたはテト
ラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベン
ゼンとを懸濁重合した後、分級により平均粒子径と標準
偏差とを調節したポリマー粒子が提案されている（特表
平６−５０３１８０号公報）。

【０００６】これらのポリマー粒子は、液晶の異常配向
が生じ易いという問題がある。液晶表示板において、液
晶の異常配向が生じた箇所は表示を行うことができな
い。本発明者らは、１０％圧縮弾性率と１０％変形後の
残留変位とが特定範囲にあり、かつ特定の有機質−無機
質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーを提案し
ている（特願平５−２８８５３６号）。この液晶表示板
用スペーサーは、従来のポリマー粒子よりも大きい硬度
を有するため、散布個数を低減できる。しかし、散布個
数の低減は、粒子１個あたりにかかる荷重を増大させる
ため、破壊強度が不足することがある。

【０００７】従来の導電性粒子は、シリカ粒子などの無
機化合物粒子またはポリマー粒子と当該粒子の表面に形
成された導体層とを備えている。一般に、導電性粒子
は、エレクトロニクス実装分野において、１対の電極間
を接続するために使用される。すなわち、導電性粒子を
介在させた１対の電極をプレスして、導電性粒子を介し
両電極を電気的に接続させる。

【０００８】導電性粒子がポリマー粒子を含む場合には
柔らかすぎるため、加圧時に導体層が粒子の変形に追従
できず、導体層が粒子表面から剥がれ落ちたり、電極同
士が引っつきすぎてショートしたりする。他方、導電性
粒子が無機化合物粒子を含む場合には硬すぎるため、電
極との接触面積が広がらず、接触抵抗値を低くすること
ができなかったり、変形時に無理な圧力をかけて導電体
層が剥がれ落ちたりする。また、導電性粒子の機械的復
元性が悪いと、隙間距離を一定に保持しにくくなり接触
不良を起こすという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正確
な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を
一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数
で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度・破
壊強度とを有するとともに、前記電極基板に対して物理
的ダメージを与えにくい液晶表示板用スペーサーを提供
することである。

【００１０】本発明の別の目的は、電極基板の物理的損
傷を少なくするとともに、画質を向上させた液晶表示板
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示板用ス
ペーサーは、次のような有機質無機質複合体粒子からな
る。すなわち、該有機質無機質複合体粒子は、有機ポリ
マー骨格とポリシロキサン骨格とを含む。ポリシロキサ
ン骨格は、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素
原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子
内に有する。ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂ の
量は、粒子の全重量に対して２５ｗｔ％以上である。該
有機質無機質複合体粒子は、０．５μｍ以上の平均粒子
径を有する。

【００１２】該有機質無機質複合体粒子は、次式

【００１３】

【数２】

【００１４】（ここで、Ｇは破壊強度〔kg〕を示し；Ｙ
は粒子径〔mm〕を示す）を満足する破壊強度をさらに有
する。該有機質無機質複合体粒子は、粒子径の変動係数
が２０％以下である。

【００１５】該有機質無機質複合体粒子は、１００℃〜
６００℃の温度で熱処理されたものであってもよい。該
有機質無機質複合体粒子は、染料および顔料からなる群
から選ばれる少なくとも１つを含むことで着色されてい
てもよい。本発明の液晶表示板用スペーサーは、該有機
質無機質複合体粒子と、前記有機質無機質複合体粒子表
面に形成された接着剤層とを有するものであってもよ
い。本発明の液晶表示板は、電極基板間に介在させるス
ペーサーとして、本発明の液晶表示板用スペーサーが用
いられてなるものである。

【００１６】

【手段の説明】〔液晶表示板用スペーサー〕本発明の液
晶表示板用スぺーサーとして用いられる有機質無機質複
合体粒子は、有機ポリマー骨格と有機ポリマー骨格中の
少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合
した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格と
を含み、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂ の量が
２５ｗｔ％以上であるので、ポリシロキサン骨格の特徴
である大きな硬度と、有機ポリマー骨格の特徴である高
い機械的復元性および破壊強度とを有する。このため、
本発明の液晶表示板用スペーサーとして用いられる有機
質無機質複合体粒子は、正確な間隔で配置されるべき１
対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機
械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持す
るために必要な硬度および破壊強度とを有するととも
に、それらの部材に対して物理的ダメージを与えにく
い。しかも、該有機質無機質複合体粒子は、０．５μｍ
以上の平均粒子径を有するので、１対の部材間に隙間を
形成するのに有用である。

【００１７】有機ポリマー骨格は、有機ポリマーに由来
する主鎖・側鎖・分岐鎖・架橋鎖のうちの少なくとも主
鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構造、官能基
の有無などに特に限定されない。有機ポリマーは、たと
えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、およびポリ
エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つであ
る。好ましい有機ポリマー骨格は、機械的復元性に特に
優れた粒子を形成するという理由で、繰り返し単位−Ｃ
−Ｃ−から構成される主鎖を有するもの（以下では、
「ビニル系ポリマー」と言うことがある）である。

【００１８】ビニル系ポリマーは、たとえば、（メタ）
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１つである。好ましいビニル系ポリマー
は、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレ
ン系樹脂およびポリスチレンからなる群から選ばれる少
なくとも１つである。より好ましいビニル系ポリマー
は、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル−ス
チレン系樹脂である。

【００１９】ポリシロキサンは、次式４：

【００２０】

【化１】

【００２１】で表されるシロキサン単位が連続的に化学
結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定
義される。有機ポリマー骨格を構成する炭素原子の少な
くとも１個には、ポリシロキサン中のケイ素原子が直接
化学結合している。ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ
Ｏ₂の量は、有機質無機質複合体粒子の重量に対して、
２５ｗｔ％以上、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、より好
ましくは３３〜７０ｗｔ％、最も好ましくは３７〜６０
ｗｔ％である。前記範囲であると、効果的な、硬度と機
械的復元性と破壊強度とを有する粒子となる。２５ｗｔ
％を下回ると無機質の特徴である硬度が発現せず、後述
する１０％圧縮弾性率が小さいという問題がある。８０
ｗｔ％を上回ると有機ポリマー骨格の有する機械的復元
性または破壊強度が損なわれ、残留変位が大きくなった
り粒子が割れたりする場合がある。

【００２２】ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂ の
量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以
上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求
めた重量百分率である。上記有機質無機質複合体粒子
は、ポリシロキサン以外の無機質成分を含むことができ
る。ポリシロキサン以外の無機質成分は、たとえば、ホ
ウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の酸化物
である。ポリシロキサン以外の無機質成分の量は、０〜
２０ｗｔ％が好ましく、０〜１０ｗｔ％がより好まし
い。前記範囲を外れると、硬度、機械的復元性または破
壊強度が効果的に発現しないおそれがある。

【００２３】上記有機質無機質複合体粒子は、０．５μ
ｍ以上の平均粒子径を有し、好ましくは０．５〜５０μ
ｍ、より好ましくは１〜２５μｍ、もっと好ましくは
１．５〜２０μｍの平均粒子径を有する。０．５μｍを
下回ると、１対の部材間に隙間を形成するのが困難であ
る。前記範囲を外れると、液晶表示板用スペーサーとし
ては用いられない領域である。

【００２４】上記有機質無機質複合体粒子は、スペーサ
ーとして用いられるので、電極基板の隙間距離の均一性
の面から、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好
ましくは８％以下の粒子径の変動係数を有する。前記上
限値を上回ると隙間距離の均一性が低下して画像ムラを
起こしやすくなる。粒子径の変動係数は、次式：

【００２５】

【数３】

【００２６】で定義される。本発明では、平均粒子径と
粒子径の標準偏差は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２
００個の粒子径を実測して次式より求めた。

【００２７】

【数４】

【００２８】上記有機質無機質複合体粒子は、上記式４
で表される無機質構成単位と有機ポリマー骨格との両方
を含有し、かつ、無機質構成単位と有機ポリマー骨格と
が化学結合した複合体粒子である。従って、該有機質無
機質複合体粒子は、無機質の特徴である大きな硬度と有
機ポリマーの特徴である高い機械的復元性および破壊強
度とを兼ね備えている。

【００２９】硬度を示す尺度は１０％圧縮弾性率であ
り、機械的復元性を示す尺度は、１０％変形後の残留変
位である。ここで１０％圧縮弾性率とは、下記測定方法
により測定した値である。島津微小圧縮試験機（株式会
社島津製作所製ＭＣＴＭ−２００）により、室温（２５
℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布し
た試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子
（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一
定の負荷速度で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％
となるまで粒子を変形させ、１０％変形時の荷重と圧縮
変位のミリメートル数を求める。求められた圧縮荷重、
粒子の圧縮変位、粒子の半径を次式：

【００３０】

【数５】

【００３１】〔ここで、Ｅ：圧縮弾性率（kg／mm² ） Ｆ：圧縮荷重（kg） Ｋ：粒子のポアソン比（定数、０．３８） Ｓ：圧縮変位（mm） Ｒ：粒子の半径（mm） である。〕に代入して計算された圧縮弾性率が１０％圧
縮弾性率である。その後、すぐに、負荷時と同じ速度で
負荷を除き、荷重が０．１ｇとなるまで除荷を行い、最
終的に荷重が０ｇとなるように荷重−変位曲線を接線に
沿って外挿し、粒子になお残留する変位を求める。これ
を粒子径に対する百分率として残留変位を算出する。こ
の操作を異なる３個の粒子について行い、その平均値を
粒子の１０％圧縮弾性率、残留変位とし、それぞれ、粒
子の硬度、機械的復元性の尺度とする。

【００３２】また、破壊強度は、前述した微小圧縮試験
機を使用して調べることができる。前述したように試料
台上に散布した試料粒子１個について、円形平板圧子を
用いて、粒子の中心方向へ一定速度で荷重をかけ、粒子
が破壊する圧縮荷重を求めることができる。従来のスペ
ーサーとして使用されている粒子の１０％圧縮弾性率を
上記測定方法により測定した場合、シリカ焼成物粒子は
４４００kg／mm² 、スチレン系ポリマー粒子は３００kg
／mm² であった。

【００３３】これに対し、本発明で用いられる有機質無
機質複合体粒子は、１０％圧縮弾性率が、好ましくは３
５０〜３０００kg／mm² の範囲、更に好ましくは４００
〜２５００kg／mm² の範囲、より一層好ましくは５００
〜２０００kg／mm² の範囲で任意の硬度に調整されてい
る。１０％圧縮弾性率が前記範囲を下回ると、前述のよ
うに、液晶表示板用スペーサーとして使用した場合に粒
子の散布個数の増加による製造コストの上昇、コントラ
ストの低下、ざらつきの増加のおそれがあり、上回る
と、前述のように、基板上の蒸着層、コート層への物理
的損傷や低温発泡のおそれがある。

【００３４】１０％変形後の残留変位については、未焼
成のシリカ粒子は残留変位が８％であったが、本発明で
用いられる有機質無機質複合体粒子は、好ましくは０〜
５％の範囲、更に好ましくは０〜４％、一層好ましくは
０〜３％の範囲の残留変位を有する機械的復元性に優れ
た複合体粒子である。１０％変形後の残留変位が前記範
囲を上回ると液晶表示板用スペーサーとして使用した場
合に画像ムラが起こりやすい。

【００３５】また、破壊強度については、本発明で用い
られる有機質無機質複合体粒子は、次式：

【００３６】

【数６】

【００３７】（ここで、ＧとＹとは上述したものを示
す）を、より好ましくは次式：

【００３８】

【数７】

【００３９】（ここで、ＧとＹとは上述したものを示
す）を満足する複合体粒子である。破壊強度が前記式を
満足しないと、液晶表示板を作製する際に粒子が破壊す
る場合があり、電極基板の隙間距離を一定に保つことが
できなくなる。上記範囲における１０％圧縮弾性率およ
び残留変位の程度は、粒子中に占めるポリシロキサン骨
格または有機ポリマー骨格の量を調節することにより達
成される。たとえば、ポリシロキサン骨格の量を低くす
ると、１０％圧縮弾性率と残留変位が小さくなり、ポリ
シロキサン骨格の量を高めると、１０％圧縮弾性率と残
留変位が大きくなる。

【００４０】上記有機質無機質複合体粒子は、染料およ
び顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むこ
とで着色されていてもよい。粒子の色は、光が透過しな
い色が好ましい。光が透過しない色は、光抜けを防止で
き画質のコントラストを向上できるので、液晶表示板用
スペーサーの色には好ましい。光が透過しない色として
は、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤などの色
が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、または紺
である。染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択
して使用され、たとえば、染色方法によって分類され
た、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化
染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学
便覧応用化学編 日本化学会編」（１９８６年丸善株式
会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料
便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載され
ている。

【００４１】有機質無機質複合体粒子を染色する方法は
従来公知の方法がとられる。たとえば、上記の「化学便
覧応用化学編 日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」
に記載されている方法で行うことができる。本発明で用
いられる有機質無機質複合体粒子は、上述した硬度と機
械的復元性とを兼ね備えているので、液晶表示板の画質
向上に特に有用である。

【００４２】本発明において液晶表示板用スペーサーと
して用いられる有機質無機質複合体粒子の好ましい態様
は次のとおりである。 破壊強度Ｇが、上記数式６を、より好ましくは上記
数式７を満足する。 ポリシロキサン骨格の量２５ｗｔ％以上、１０％圧
縮弾性率３５０〜３０００kg／mm² 、１０％変形後の残
留変位０〜５％、平均粒子径０．５〜５０μｍ、およ
び、粒子径の変動係数２０％以下である。

【００４３】 ポリシロキサン骨格の量３０〜８０ｗ
ｔ％、１０％圧縮弾性率４００〜２９００kg／mm² 、１
０％変形後の残留変位０〜４％、平均粒子径１〜２５μ
ｍ、および、粒子径の変動係数１０％以下である。 ポリシロキサン骨格の量３３〜７０ｗｔ％、１０％
圧縮弾性率５００〜２８００kg／mm² 、１０％変形後の
残留変位０〜３％、平均粒子径１．５〜２０μｍ、およ
び、粒子径の変動係数８％以下である。

【００４４】 ポリシロキサン骨格の量３７〜６０ｗ
ｔ％、１０％圧縮弾性率５５０〜２７００kg／mm² 、１
０％変形後の残留変位０〜２％、平均粒子径２〜１５μ
ｍ、および、粒子径の変動係数６％以下である。 上記〜において、破壊強度Ｇ、上記数式６を、
より好ましくは上記数式７を満足する。

【００４５】 上記〜において、染料および顔料
からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことで着
色されている。 上記有機質無機質複合体粒子の形状は、球状、針状、板
状、鱗片状、破砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意
の粒子形状で良く、特に限定されないが、液晶表示板用
スペーサーとして用いられるので、隙間距離を均一に一
定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であ
ると、すべてまたはほぼすべての方向について一定また
はほぼ一定の粒径を有するからである。

【００４６】該有機質無機質複合体粒子は、たとえば、
以下に述べる製造方法によって作ることができるが、他
の製造方法によって作られてもよい。上記有機質無機質
複合体粒子は、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含
む製造方法により作ることができる。縮合工程は、ラジ
カル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解
・縮合する工程である。

【００４７】第１シリコン化合物は、次の一般式１：

【００４８】

【化２】

【００４９】（ここで、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ² は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ³ は、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式２：

【００５０】

【化３】

【００５１】（ここで、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ⁵ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル
基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの１価基を示す）と、次の一般式３：

【００５２】

【化４】

【００５３】（ここで、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ⁷ は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸ は、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表
される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる
少なくとも１つである。

【００５４】縮合工程では、第１シリコン化合物と下記
ラジカル重合性基含有第２シリコン化合物との両方を用
いることができる。第２シリコン化合物は、次の一般式
５：

【００５５】

【化５】

【００５６】（ここで、Ｘは、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ¹ ）−
ＣＯＯＲ² −、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁴ ）−またはＣＨ₂ ＝
Ｃ（−Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −で示される１価ラジカル重合性官
能基を示し；Ｒ¹ とＲ⁴ とＲ⁶ とは水素原子またはメチ
ル基を示し；Ｒ² とＲ⁷ とは、置換基を有していても良
い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁹ は、水素
原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５の
アシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１
価基を示し；Ｒ¹⁰は、置換基を有していても良い炭素数
１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０のアリール基
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示
し；ｍは２〜３の整数を示し；ｎは０〜２の整数を示
し；ｍ＋ｎは２〜３の整数を示す。複数のＸは互いに異
なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。
ｎが２の場合、２個のＲ¹⁰は互いに異なっていても良い
し、同じであっても良い。４−ｍ−ｎが２の場合、２個
のＲ⁹は互いに異なっていても良いし、同じであっても
良い）で表される化合物およびその誘導体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つである。

【００５７】一般式１〜３および５において、ラジカル
重合性基は、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² −、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁴ ）−、または、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁶ ）
−Ｒ ⁷ −である。一般式５において、ラジカル重合性基
が２個以上ある場合には、互いに異なっていても良い
し、２個以上が同じであっても良い。ラジカル重合性基
をラジカル重合反応させることにより、上述したビニル
系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラ
ジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式１および５
においてＲ¹ が水素原子である場合）、メタクリロキシ
基（一般式１および５においてＲ¹ がメチル基である場
合）、ビニル基（一般式２および５においてＲ⁴ が水素
原子である場合）、イソプロペニル基（一般式２および
５においてＲ⁴ がメチル基である場合）、１−アルケニ
ル基もしくはビニルフェニル基（一般式３および５にお
いてＲ⁶ が水素原子である場合）、または、イソアルケ
ニル基もしくはイソプロペニルフェニル基（一般式３お
よび５においてＲ⁶ がメチル基である場合）である。

【００５８】一般式１〜３および５において、加水分解
性基はＲ³ Ｏ、Ｒ⁵ Ｏ、Ｒ⁸ ＯおよびＲ⁹ Ｏである。Ｒ
³ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基、Ｒ⁸ Ｏ基およびＲ⁹ Ｏ基は、水酸基
と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシ
ロキシ基とからなる群から選ばれる１価基である。一般
式１〜３において、３個のＲ³ Ｏ基、３個のＲ⁵ Ｏ基お
よびＲ⁸ Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良い
し、２個以上が同じであっても良い。一般式５におい
て、Ｒ⁹ Ｏ基が２個ある場合には、互いに異なっていて
も良いし、同じであっても良い。好ましいＲ³ Ｏ基・Ｒ
⁵ Ｏ基・Ｒ⁸ Ｏ基・Ｒ⁹ Ｏ基は、加水分解・縮合速度が
大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基お
よびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、
メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。第１シリ
コン化合物および第２シリコン化合物は、Ｒ³ Ｏ基・Ｒ
⁵ Ｏ基・Ｒ⁸ Ｏ基・Ｒ⁹ Ｏ基が水により加水分解し、更
に縮合することにより、前記一般式４で示されるポリシ
ロキサン骨格を形成する。

【００５９】一般式１〜３および５において、Ｒ² 基お
よびＲ⁷ 基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２
０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、
特に限定されないが、たとえば、置換基を有していても
よい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有
していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換
基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエ
ーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に
入手可能である点で、Ｒ² およびＲ⁷ がプロピレン基や
フェニレン基であるラジカル重合性基を有するものが好
ましい。

【００６０】一般式５において、Ｒ¹⁰基は、ケイ素原子
に結合した、アルキル基またはアリール基である。この
アルキル基は、置換基を有していても良い炭素数１〜１
０のアルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等である。この
アリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であり、た
とえば、フェニル基、トリル基等である。一般式５にお
いて、Ｒ¹⁰基が２個ある場合には、互いに異なっていて
も良いし、同じであっても良い。

【００６１】一般式１と２と３とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個の
ケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個の加水分解性
基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と
を有する。一般式１で表される化合物の具体例は、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシ
プロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキ
シシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテル
ともいう）等であり、これらのうちのいずれか１つが単
独で使用されたり、２以上が併用されたりする。

【００６２】一般式２で表される化合物の具体例は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちの
いずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用され
たりする。一般式３で表される化合物の具体例は、１−
ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメ
トキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−
トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリ
メトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリ
メトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのいず
れか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたり
する。

【００６３】一般式１〜３で表される化合物の誘導体
は、たとえば、一般式１〜３で表される化合物の有する
一部のＲ³ Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他
のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物
と、一般式１〜３で表される化合物および／またはその
キレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた
低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つであ
る。

【００６４】第１シリコン化合物としては、粒子径分布
がシャープである有機質無機質複合体粒子を形成しやす
いという点から、一般式１で示される化合物が好まし
く、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ば
れる少なくとも１つが特に好ましい。

【００６５】一般式５で表される化合物は、次の５つで
ある。 (1) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した１個の
ラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個のアル
キル基またはアリール基と、ケイ素原子に結合した２個
の加水分解性基とを有する（ｍ＝１、ｎ＝１）。この化
合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン等であり、いずれか１つが単独で
使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりする。 (2) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した１個の
ラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した２個の、ア
ルキル基および／またはアリール基と、ケイ素原子に結
合した１個の加水分解性基とを有する（ｍ＝１、ｎ＝
２）。この化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン等であり、いずれか１つが単独で使用されたり、ある
いは、２以上が併用されたりする。 (3) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２個の
ラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した２個の加水
分解性基とを有する（ｍ＝２、ｎ＝０）。この化合物の
具体例は、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジメトキ
シシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメト
キシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用された
り、あるいは、２以上が併用されたりする。 (4) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２個の
ラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個のアル
キル基またはアリール基と、ケイ素原子に結合した１個
の加水分解性基とを有する（ｍ＝２、ｎ＝１）。この化
合物の具体例は、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）
メチルメトキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピ
ル）メチルメトキシシラン等であり、いずれか１つが単
独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりす
る。 (5) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個の
ラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個の加水
分解性基とを有する（ｍ＝３、ｎ＝０）。この化合物の
具体例は、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メト
キシシラン、トリス（γ−アクリロキシプロピル）メト
キシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用された
り、あるいは、２以上が併用されたりする。

【００６６】第２シリコン化合物としては、粒子径分布
がシャープである有機質無機質複合体粒子を形成しやす
いという点から、一般式５で表される化合物の中でも、
ラジカル重合性基がＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ²
−基である化合物が好ましい。一般式５で表される化合
物の誘導体は、たとえば、一般式５で表される化合物の
有する一部のＲ⁹ Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／ま
たは他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化
合物と、一般式５で表される化合物および／またはその
キレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた
低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つであ
る。

【００６７】第１シリコン化合物を用いずに第２シリコ
ン化合物を用いて加水分解・縮合したときには得られる
粒子の硬度が低下する傾向にあるので、本発明では第１
シリコン化合物を必ず用いるのである。本発明では、上
述した第１および第２シリコン化合物以外に、下記一般
式６と７で表されるシラン化合物；その誘導体；ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、チタ
ン、ジルコニウム等の有機金属化合物および無機金属化
合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解
・縮合可能な金属化合物も併用して良い。

【００６８】

【化６】

【００６９】（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、Ｒ³ と同
じであり；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、Ｒ¹⁰と同じであり；Ｒ
¹⁵はＲ⁷ と同じであり；ｐ、ｑ、ｒは、０又は１であ
る） 一般式６、７で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチ
ル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１
であるが、得られる有機質無機質複合体粒子の硬度を高
めることができる点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。

【００７０】一般式７で表されるシラン化合物の例とし
ては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリ
メトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙
げられる。一般式６、７で表されるシラン化合物の誘導
体は、一般式６、７で表される化合物の有する一部のＲ
¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／
または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された
化合物と、一般式６、７で表される化合物および／また
はそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得
られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１
つである。

【００７１】第１および第２シリコン化合物以外の加水
分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定されない
が、多量に使用すると得られる有機質無機質複合体粒子
の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難に
なったり、粒度分布が広がったりするので液晶表示板用
スペーサーには不適な場合がある。このため、この加水
分解・縮合可能な金属化合物の量は、第１および第２シ
リコン化合物の合計重量に対して、２００ｗｔ％以下が
好ましく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗｔ
％以下がより一層好ましい。

【００７２】第１シリコン化合物と、必要に応じて使用
される第２シリコン化合物および／または加水分解・縮
合可能な金属化合物と（以下では、「原料」と言うこと
がある）は、水を含む溶媒中で加水分解され、縮合す
る。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方
法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあた
り、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよ
い。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在
していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の
（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類等が単独で、または、混合して用いられる。

【００７３】加水分解と縮合は、たとえば、上記した原
料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０
〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１
００時間攪拌することによって行われる。また、上記の
ような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合
成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成
長させていっても良い。

【００７４】このようにして原料を、水を含む溶媒中で
適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒
子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述
のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解
・縮合したので、平均粒子径が０．５μｍ以上の任意の
粒子径で、しかも、粒度分布のシャープな粒子である。
ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリー
に対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度
については５０重量％以上、触媒濃度については１０重
量％以下が好ましく用いられる。

【００７５】加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子
径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原
料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それ
ぞれ、５０〜９９．９９重量％、０．０１〜１０重量
％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１
〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定す
ることにより、上述の平均粒子径の範囲内にすることが
できる。生成する粒子の粒子径の変動係数は、水濃度、
触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上記範囲内に設
定することにより、上述の粒子径の変動係数の範囲内に
することができる。

【００７６】縮合工程では、更に、第１シリコン化合物
と、必要に応じて使用される第２シリコン化合物および
／または加水分解・縮合可能な金属化合物とを加水分解
・縮合する際に、平均粒子径０．４μｍ以下の無機微粒
子をさらに用いることが好ましい。この理由は、得られ
る有機質無機質複合体粒子が、ポリシロキサン骨格と化
学結合した無機微粒子を含むことにより、より高い硬度
を持ち、向上した破壊強度を有するからである。

【００７７】無機微粒子の具体例としては、例えば、シ
リカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム等が挙げられるが、原料を加水分解・縮
合して得られる粒子中に導入され易い点でシリカが好ま
しい。また、無機微粒子の平均粒径は０．４μｍを超え
ると原料を加水分解・縮合して得られる粒子中に導入さ
れにくくなるので好ましくない。従って、無機微粒子の
平均粒子径は、小さい程好ましく、好ましくは０．１μ
ｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、より一層好ま
しくは１０ｎｍ以下である。無機微粒子としては、好ま
しくは平均粒子径０．１μｍ以下、より好ましくは平均
粒子径３０ｎｍ以下、または更により一層好ましくは平
均粒子径１０ｎｍ以下のシリカが挙げられる。

【００７８】これら無機微粒子としては、微粒子の凝集
等が少ない点で水や有機溶媒に分散したゾルが好まし
い。さらに好ましくは平均粒子径３０ｎｍ以下、より一
層好ましくは１０ｎｍ以下の無機微粒子のゾルである。
具体例としては、例えば平均粒子径３０ｎｍ以下のシリ
カ粒子のゾル（シリカゾル）としては、日産化学株式会
社製商品名「スノーテックス２０」、「スノーテックス
Ｏ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−
Ｎ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−２
０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス
−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテック
ス−ＺＬ」、「メタノールシリカゾル」、「ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ」等が挙げられ、アルミナゾルとしては日産化学株式
会社製商品名「アルミナゾル−１００」、「アルミナゾ
ル−２００」、「アルミナゾル−５２０」等が挙げられ
る。

【００７９】重合工程は、縮合工程中および／または縮
合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させ
る工程である。すなわち、第１シリコン化合物、必要に
応じて使用される第２シリコン化合物を、加水分解・縮
合で得られた中間生成物・粒子をラジカル重合する。ラ
ジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨
格を形成する。

【００８０】ラジカル重合する方法としては、加水分解
・縮合して得られた粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶
性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そ
のまま重合しても良いし、また加水分解・縮合して得ら
れた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の
方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開
始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重
合しても良く、これらに限定されるものではない。特
に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開
始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ま
しい。この理由としては、式４で示されるポリシロキサ
ンの生成と重合による有機ポリマーの生成が並行して生
じるため、上述した有機質無機質複合体粒子が有する、
無機質の特徴である硬度と、有機ポリマーの特徴である
機械的復元性および破壊強度とを含有する有機質無機質
複合体粒子が得られ易く、また硬度、機械的復元性およ
び破壊強度が効果的に発現する有機質無機質複合体粒子
となるためである。

【００８１】ここで、ラジカル重合開始剤としては従来
公知の物を使用することができ、特に限定されないが、
好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なく
とも１つの化合物である。上記したラジカル重合開始剤
の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量
が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用
の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、
第１および第２シリコン化合物の合計重量に対して、た
とえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％
の範囲である。

【００８２】ラジカル重合させる際の温度は、使用する
ラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反
応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５
０〜８０℃の範囲である。また、ラジカル重合する際
に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有する
モノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カル
ボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミ
ド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエス
テル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビ
ニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用し
ても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含
有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト等のモノマーが好ましい。

【００８３】しかし、モノマーを多量に使用して有機質
無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格の含有量が２
５ｗｔ％未満になると、硬度が不充分になるので好まし
くない。このため、モノマーの量は、第１および第２シ
リコン化合物の合計重量に対して、たとえば０〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％である。ラジカル重合
後、さらに以下に示す再縮合工程を行う方が最終的に得
られる有機質無機質複合体粒子の硬度・機械的復元性・
破壊強度が向上するので好ましい。再縮合工程は、ラジ
カル重合により生成した重合体粒子を有機溶媒中で更に
縮合を進行させる工程である。縮合を進行させるにあた
り、前述した触媒を用いても良いが、縮合をより促進さ
せる点で好ましい触媒としては、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタンテトラブトキシド、ジイソプロポキシ
−ビス（アセチルアセトネート）チタネート等の有機チ
タン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アル
ミニウムトリsec-ブトキシド、アルミニウムトリスアセ
チルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド−ビ
スアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物；
ジルコニウムテトラブトキシド、テトラキス（アセチル
アセトネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合
物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジ
マレエート等の有機錫化合物；（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｐ（＝
Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉ Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）₂ 等の酸性リン酸エステル等が挙げられ、いず
れか１つが単独で使用されたり、または、２以上が併用
されたりする。中でも、有機錫化合物および酸性リン酸
エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ま
しい。

【００８４】再縮合工程では、重合体粒子が水を含有し
ないことが好ましい。この理由は、シラノール基の脱水
縮合がより進行し易いからである。従って、再縮合工程
では、重合工程で得られたスラリーが水を含有しない場
合は、スラリーをそのまま使用することができ、スラリ
ーが水を含有する場合には、重合体粒子を濾過、遠心分
離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから
分離した後、有機溶媒中に分散させて行うのが好まし
い。使用される有機溶媒は、たとえば、前述した、アル
コール類、ケトン類、エステル類、パラフィン類、エー
テル類、芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少な
くとも１つである。また、再縮合工程は、たとえば５０
〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で３０分
間〜１００時間、重合体粒子を含む有機溶媒スラリーを
攪拌することによって行われる。また、圧力は、常圧、
減圧、加圧のいずれでも良い。

【００８５】熱処理工程は、重合工程で生成した重合体
粒子を８００℃以下の温度で乾燥および焼成する工程で
ある。すなわち、ラジカル重合により生成した重合体粒
子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用
いて上記スラリーより単離した後、８００℃以下の温
度、好ましくは１００〜６００℃の温度、更に好ましく
は１５０〜５００℃の温度で乾燥および焼成のための熱
処理を施すことにより、適当な、硬さと機械的復元性と
破壊強度とを持つ、有機質無機質複合体粒子が得られ
る。この複合体粒子は、有機ポリマー骨格と、有機ポリ
マー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が
直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロ
キサン骨格とを主成分として含む。しかしながら、低い
温度での熱処理では、式５で示されるシロキサン単位中
に存在する、下式８：

【００８６】

【化７】

【００８７】で表されるシラノール基同士の脱水縮合反
応が充分に起こらないため、必要な硬度が得られない場
合がある。すなわち、粒子の１０％圧縮弾性率が３５０
kg／mm ² 以上にならない場合がある。また、８００℃よ
り高い温度での熱処理では有機ポリマーの分解が顕著と
なるため必要な機械的復元性および破壊強度が得られな
い、すなわち、粒子の１０％変形後の残留変位が０〜５
％にならないし、しかも、硬すぎて粒子の１０％圧縮弾
性率が３０００kg／mm² を越えてしまう。更に、熱処理
する際の雰囲気は何ら制限なく用い得るが、有機ポリマ
ーの分解を抑制し、必要な機械的復元性を得るために
は、雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下である場合が
より好ましい。熱処理温度が２００℃〜８００℃の範囲
だと、有機質無機質複合体粒子を得るためには熱処理す
る際の雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下であること
が好ましく、熱処理温度が２００℃以下だと、空気中で
も本発明で用いられる有機質無機質複合体粒子が生成す
る。

【００８８】有機質無機質複合体粒子を作る場合、上述
した原料、無機微粒子、加水分解縮合のための水・触
媒、モノマー、ラジカル重合開始剤の種類および／また
は量、熱処理温度・時間・雰囲気中の酸素濃度を適宜選
定することによって、ポリシロキサン骨格のＳｉＯ₂ の
量を２５ｗｔ％以上で任意に制御でき、かつ、平均粒子
径を０．５μｍ以上で任意に制御できる有機質無機質複
合体粒子が得られる。

【００８９】上記した有機質無機質複合体粒子の製造方
法は、上述した縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含
むので、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とがＳ
ｉ−Ｃ結合により化学結合した構造を有し、ポリシロキ
サン骨格の特徴である大きな硬度と、有機ポリマー骨格
の特徴である高い機械的復元性および破壊強度とを有す
る有機質無機質複合体粒子を生成することができる。こ
のため、生成した複合体粒子は、正確な間隔で配置され
るべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために
必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定
に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有する
とともに、それらの部材に対して物理的ダメージを与え
にくい。しかも、この製造方法により得られた複合体粒
子は、０．５μｍ以上の平均粒子径を有するので、１対
の部材間に隙間を形成するのに有用である。

【００９０】縮合工程、重合工程、再縮合工程および熱
処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／
または後に、生成した粒子を着色する着色工程をさらに
含んでいてもよく、この着色工程により着色された有機
質無機質複合体粒子が得られる。また、製造時の適宜の
工程において染料および／または顔料を共存させて粒子
中に染料および／または顔料を導入することにより着色
された有機質無機質複合体粒子を生成することができ
る。

【００９１】好ましくは、縮合工程に染料及び／又は顔
料を用いることによって着色される。染料および染色の
色としては、上記したものが挙げられる。中でも、塩基
性染料が好ましい。これは、ポリシロキサン中のシラノ
ール基が酸性であるため、塩基性（カチオン性）染料が
吸着されやすく、染色されやすいからである。顔料は、
たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオ
ン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバル
ト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、
アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料がある。しかし
ながら、顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以下でな
いと、複合体粒子中に導入されない場合があるので、染
料を使用する方が好ましい。このようにして着色された
有機質無機質複合体粒子は、上述した硬度と機械的復元
性と破壊強度とを兼ね備えているので、液晶表示板の画
質向上に特に有用である。

【００９２】上記有機質無機質複合体粒子は、該有機質
無機質複合体粒子表面に導体層を形成して、導電性粒子
として用いることもできる。このような導電性粒子は、
上記有機質無機質複合体粒子を有するので、電気的に接
続される１対の電極間の隙間距離を一定に保持するため
に必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一
定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有す
るとともに、電極に対して物理的ダメージを与えにく
い。このため、１対の電極間の隙間距離を一定に保持し
やすく、加圧による導体層の剥がれ落ち・電気的に接続
されるべきではない電極間のショート・電気的に接続さ
れるべき電極間の接触不良が防がれる。

【００９３】導体層に使用される金属は、従来公知のも
のが挙げられ、たとえば、ニッケル、金、銀、銅、イン
ジウムやこれらの合金等が挙げられるが、特に、ニッケ
ル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。導体
層の厚みは、充分な導通があれば特に限定されないが、
０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍ
の範囲が特に好ましい。厚みが前記範囲よりも薄いと導
電性が不充分となることがあり、前記範囲よりも厚いと
粒子と導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ち
やすくなる。導体層は、１層でも２層以上でも良く、２
層以上の場合には異なる導体からなる層が上下に配され
てもよい。

【００９４】上記有機質無機質複合体粒子表面に導体層
を形成する方法としては、従来公知の方法がとられ、特
に限定されないが、たとえば、化学メッキ（無電解メッ
キ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタ
リング、イオンプレーティングなど）法などが挙げら
れ、中でも、化学メッキ方法が容易に導電性粒子が得ら
れるので好ましい。このようにして得られる導電性粒子
は、上述した有機質無機質複合体粒子の特徴である硬度
と機械的復元性とを兼ね備えている。このため、液晶表
示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクス
の電気的接続材料として特に有用である。

【００９５】本発明の第１の液晶表示板用スペーサー
は、上記有機質無機質複合体粒子からなるので、正確な
間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一
定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で
前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および
破壊強度とを有するとともに、電極基板に対して物理的
ダメージを与えにくい。このため、１対の電極基板間の
隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による蒸着層・配
向膜・コート層が損傷を受けにくくなり、低温環境にお
ける収縮が液晶の収縮に近くなり、電極基板間における
散布個数が低減する。

【００９６】上述したように、上記有機質無機質複合体
粒子は、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格との両
方を含有し、かつ、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー
骨格とが化学結合した複合化した粒子であり、無機質の
特徴である大きな硬度と有機ポリマーの特徴である高い
機械的復元性および破壊強度とを兼ね備えた粒子である
ため、液晶表示板用スペーサーとして好適に使用され
る。

【００９７】上記有機質無機質複合体粒子が染料および
／または顔料を含むことで着色されたものであるときに
は、本発明の第１の液晶表示板用スペーサーは着色スペ
ーサーとして有用である。液晶表示板において、電極基
板間に電圧を印加することにより、液晶は光学的変化を
生じて画像を形成する。これに対しスペーサーは、電圧
印加によって光学的変化を示さない。従って、画像を表
示させた時の暗部において、着色されていないスペーサ
ーは、光抜けが生じ、輝点として確認される場合があ
り、画質のコントラストを低下することがある。

【００９８】本発明の第１の液晶表示板用スペーサー
は、染料および／または顔料を含むことで着色された有
機質無機質複合体粒子からなるときには、着色されてい
るため光抜けを生じにくくして画質のコントラスト低下
を防ぎ、しかも、上述した本発明の複合体粒子の特徴で
ある硬度と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備えている
ので、液晶表示板の画質を向上するために特に有用であ
る。着色された液晶表示板用スペーサーの好ましい色
は、光が透過しにくいかまたは透過しない色である。た
とえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の
色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色で
ある。

【００９９】また、上記の有機質無機質複合体粒子と、
有機質無機質複合体粒子表面に形成された接着剤層とを
含んだ液晶表示板用スペーサー（第２の液晶表示板用ス
ペーサー）は接着性スペーサーとして有用である。接着
剤層は、たとえば、加熱すると接着性を示すものであ
る。第２の液晶表示板用スペーサーは、液晶表示板を構
成する電極基板の間に介在して加熱加圧されることによ
り、接着剤層が溶融して電極基板に付着し、接着剤層が
冷却固化することにより固着する。このため、第２の液
晶表示板用スペーサーは、電極基板の隙間において移動
しにくくなるので、配向膜の損傷防止や隙間距離の均一
性を維持でき、画質向上を図ることができる。接着剤層
としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂のガ
ラス転移温度が１５０℃以下が好ましく、８０℃以下が
より一層好ましい。これは、短時間の加熱加圧で基板と
接着するからである。ガラス転移温度が高すぎると、加
熱しても基板と接着しない場合があり、逆に低すぎる
と、スペーサー同士が融着し易くなるので、最も好まし
くは４０〜８０℃の範囲である。また、熱可塑性樹脂の
種類としては、特に限定されないが、好ましくは（メ
タ）アクリル系樹脂である。接着剤層は、１層でも２層
以上でも良く、２層以上の場合には異なる熱可塑性樹脂
からなる層が上下に配されてもよい。

【０１００】第２の液晶表示板用スペーサーは、たとえ
ば、上記有機質無機質複合体粒子を接着剤層で被覆する
ことによって得られる。接着剤として熱可塑性樹脂を用
いる場合、具体的には、Ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コーア
セルベーション法、界面重合法、液中硬化被覆法、液中
乾燥法、高速気流中衝撃法、気中懸濁被覆法、スプレー
ドライング法等の従来公知の樹脂被覆方法によって有機
質無機質複合体粒子表面が熱可塑性樹脂層で被覆され
る。高速気流中衝撃法は、簡単に被覆することができる
ので好ましい。高速気流中衝撃法は、たとえば、有機質
無機質複合体粒子と熱可塑性樹脂の粉体とを混合し、こ
の混合物を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械
的熱的エネルギーを複合体粒子と熱可塑性樹脂粉体とに
与えることで、有機質無機質複合体粒子表面を熱可塑性
樹脂で被覆する方法であり、簡便に被覆することができ
るので好ましい。

【０１０１】このような高速気流中衝撃法を利用した装
置としては、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼー
ションシステムや、ホソカワミクロン（株）製メカノフ
ュージョンシステム、川崎重工業（株）製クリプトロン
システム等がある。第２の液晶表示板用スペーサーは、
上述した上記有機質無機質複合体粒子の特徴である硬度
と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備え、かつ接着性を
有しているので、液晶表示板の画質向上に特に有用であ
る。

【０１０２】第２の液晶表示板用スペーサーは、有機質
無機質複合体粒子が染料および／または顔料を含むこと
で着色されているときには、着色されているため光抜け
を生じにくく画質のコントラスト低下を防ぎ、接着性を
有するため電極基板の隙間において移動しにくくなって
配向膜の損傷防止や隙間距離の均一性を維持でき、しか
も、上述した有機質無機質複合体粒子の特徴である硬度
と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備えているので、着
色スペーサーとしても有用な接着性スペーサーであり、
液晶表示板の画質を向上するために特に有用である。 〔液晶表示板〕本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示
板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したよ
うな本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介
在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかま
たはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサー
の量は、通常４０〜１００個／mm² 、好ましくは４０〜
８０個／mm² と、従来の有機質粒子スペーサーに比べる
と１０〜５０％程度少なくなっており、画像を形成しな
い部分の面積が少なくなり、また、イオンや分子等の不
純物がスペーサー内部から液晶層中へ溶出する量も減少
する。このため、コントラストが高くなり、ざらつきが
減り、表示品位の向上が期待される。

【０１０３】本発明の液晶表示板は、たとえば、第１電
極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシー
ル材と液晶とを備えている。第１電極基板は、第１基板
と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有する。
第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形成さ
れた第２電極とを有し、第１電極基板と対向している。
液晶表示板用スペーサーは、第１電極基板と第２電極基
板との間に介在しており、本発明の液晶表示板用スペー
サーである。シール材は、第１電極基板と第２電極基板
とを周辺部で接着する。液晶は、第１電極基板と第２電
極基板とシール材とで囲まれた空間に充填されている。

【０１０４】本発明の液晶表示板には、電極基板、シー
ル材、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様の
ものが同様のやり方で使用することができる。電極基板
は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表
面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電
極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさ
らに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シー
ル材などが使用される。液晶としては、従来より用いら
れているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニ
ルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ
系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキ
シルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン
系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシク
ロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シク
ロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。

【０１０５】本発明の液晶表示板を作製する方法として
は、たとえば、本発明のスペーサーを面内スペーサーと
して２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式法ま
たは乾式法により均一に散布したものに、本発明のスペ
ーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹脂等の接
着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着
シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布した
ものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温
度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００
ｍＪ／cm² の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬
化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表
示板を得る方法を挙げることができるが、液晶表示板の
作製方法によって本発明が限定されるものではない。面
内スペーサーとしては、本発明の液晶表示板用スペーサ
ーの中でも、前記着色された第１の液晶表示板用スペー
サーが光抜けを生じにくいので好ましく、前記第２の液
晶表示板用スペーサーが基板に固着して移動しにくいの
でより好ましく、着色された第２の液晶表示板用スペー
サーが光抜けを生じにくく基板に固着して移動しにくい
のでさらに好ましい。

【０１０６】本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板
と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピュー
ター、ワードプロセッサーなどの画像表示素子として使
用される。

【０１０７】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。下記実施例中の液晶表示板は、以下の方法によ
り作製した。図１にみるように、まず、３００mm×３４
５mm×１．１mmの下側ガラス基板１１上に、電極（たと
えば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した
後、ラビングを行って下側電極基板１１０を得た。その
下側電極基板１１０に、メタノール３０容量部、イソプ
ロパノール２０容量部、水５０容量部の混合溶媒中に本
発明の液晶表示板用スペーサー（この場合、面内スペー
サー）８が１重量％となるように均一に分散させたもの
を、１〜１０秒間散布した。

【０１０８】一方、３００mm×３４５mm×１．１mmの上
側ガラス基板１２上に、電極（たとえば、透明電極）５
及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行っ
て上側電極基板１２０を得た。そして、エポキシ樹脂接
着シール材２中に本発明の液晶表示板用スペーサー（こ
の場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるよ
うに分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シー
ル部分にスクリーン印刷した。

【０１０９】最後に、上下側電極基板１２０，１１０
を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、本
発明のスペーサー８を介して貼り合わせ、４kg／cm² の
圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シ
ール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１
２０，１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻す
ことにより、作製する液晶表示板の種類に応じてビフェ
ニル系及びフェニルシクロヘキサン系などの液晶物質を
混合した液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、
上下ガラス基板１２，１１の外側にＰＶＡ（ポリビニル
アルコール）系偏光膜６を貼り付けて液晶表示板とし
た。

【０１１０】スペーサー８は、図２に示すように、着色
されていない有機質無機質複合体粒子３１からなるもの
であってもよい。このときには、製造時のプレスによる
電極基板の物理的損傷が起こりにくいし、低温発泡と画
像ムラとが発生しにくい。しかも、従来のポリマー粒子
からなるスペーサーに比べてスペーサーの個数を減らす
ことができるので、画像を形成しない部分の面積が減
り、不純物の液晶への溶出量も減る。このため、コント
ラストの向上など表示品位の向上ができる。

【０１１１】スペーサー８は、図３に示すように、着色
されている有機質無機質複合体粒子３２からなるもので
あってもよい。このときには、スペーサー８による光抜
けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表
示品位がより向上するという利点がさらに得られる。ス
ペーサー８は、図４に示すように、着色されていない有
機質無機質複合体粒子３１とこの粒子３１表面に形成さ
れた接着剤層３３とを含むものであってもよい。このと
きには、スペーサーが移動しにくくなるため、配向膜の
損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点
がさらに得られる。

【０１１２】スペーサー８は、図５に示すように、着色
された有機質無機質複合体粒子３２とこの粒子３２表面
に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよ
い。このときには、スペーサー８による光抜けが起こり
にくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がよ
り向上するという利点と、スペーサーが移動しにくくな
るため、配向膜の損傷が防がれ、表示品位の向上をより
高めるという利点とがさらに得られる。

【０１１３】上記有機質無機質複合体粒子を用いた導電
性粒子は、図６に示すように、該有機質無機質複合体粒
子３４とこの粒子３４表面に形成された導体層３５とを
含む。導体層３５は、たとえば、無電解メッキにより形
成された金属被膜であり、１層でも２層以上でもよい。
得られた液晶表示板の評価方法に関して、低温発泡につ
いてはマイナス４５℃で１０００時間保持後の画像表示
の有無を、画像ムラ及び画素欠陥については室温（２５
℃）におけるそれらの有無をそれぞれ目視により観察し
て行った。

【０１１４】〔実施例１〕冷却管、温度計、滴下口のつ
いた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．９
ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１４１．１ｇを混合した
溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しなが
ら該溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２７ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始
剤として２，２′−アゾビス−（２．４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下
口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しな
がら２０分後、Ｎ₂ 雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラ
ジカル重合を行った。

【０１１５】２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、
重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固
液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３
回繰り返して行い、得られた重合体粒子を真空乾燥機中
で２００℃で２時間真空乾燥して複合体粒子（１）を得
た。得られた複合体粒子（１）は、平均粒子径４．２４
μｍ、変動係数３．８％、ポリシロキサン骨格を構成す
るＳｉＯ₂ の量３４．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率４８
０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位２．２％、破
壊強度２．４ｇであった。複合体粒子（１）について、
ＦＴ−ＩＲ分析により、有機ポリマー骨格の−ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００c
m^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１
１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。

【０１１６】これらの結果から、複合体粒子（１）は、
有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも
１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケ
イ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む有機
質無機質複合体粒子であることがわかる。この複合体粒
子（１）を用いて公知の方法によりＢ版大のＳＴＮ型液
晶表示板を作製した。その結果、現存する有機質粒子ス
ペーサー（株式会社日本触媒製エポスターＧＰ−Ｈ）に
対して散布個数を１０％以上減少させることができ、ま
た、シリカ焼成物粒子やゾル−ゲル法による未焼成シリ
カ粒子を用いたときに生じる低温発泡も画像ムラも生じ
なかった。

【０１１７】〔実施例２〕実施例１において、Ｂ液の組
成をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
９．２ｇ、メタノール５１ｇ、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ、テト
ラエトキシシランの２〜５量体（多摩化学株式会社製
「シリケート４０」ＳｉＯ₂ として４０ｗｔ％）４．２
ｇに変えたこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複
合体粒子（２）を得た。

【０１１８】得られた複合体粒子（２）は、平均粒子径
２．０２μｍ、変動係数７．４％、ポリシロキサン骨格
を構成するＳｉＯ₂ の量４２．７ｗｔ％、１０％圧縮弾
性率７２０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位３．
６％、破壊強度１．０ｇであった。複合体粒子（２）に
ついて、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −に
帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ
−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３０
０cm^-1）とを確認した。

【０１１９】この複合体粒子（２）を用いて公知の方法
によりＢ５版大の強誘電性液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。 〔実施例３〕実施例１において、Ｂ液の組成をγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン４０．５ｇ、メ
タノール５０．６ｇ、２，２′−アゾビス−（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇ、
ジビニルベンゼン４．５ｇに変え、Ａ液を５０±５℃に
保持してＮ₂ 雰囲気中で攪拌しながらＢ液を２０分間か
けて滴下し、加水分解・縮合しながらラジカル重合を行
ったこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒
子（３）を得た。

【０１２０】得られた複合体粒子（３）は、平均粒子径
８．９１μｍ、変動係数４．８％、ポリシロキサン骨格
を構成するＳｉＯ₂ の量２９．５ｗｔ％、１０％圧縮弾
性率３７０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位２．
８％、破壊強度９．７ｇであった。複合体粒子（３）に
ついて、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −に
帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ
−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３０
０cm^-1）とを確認した。

【０１２１】この複合体粒子（３）を用いて公知の方法
によりＢ５版大のＴＮ型液晶表示板を作製したところ、
実施例１と同様の結果が得られた。 〔実施例４〕実施例１において、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキ
シシランを用い、２００℃で２時間真空乾燥した後にＮ
₂ 雰囲気中で６００℃で２時間焼成したこと以外は実施
例１の操作を繰り返して、複合体粒子（４）を得た。

【０１２２】得られた複合体粒子（４）は、平均粒子径
４．１８μｍ、変動係数７．２％、ポリシロキサン骨格
を構成するＳｉＯ₂ の量４０．９ｗｔ％、１０％圧縮弾
性率１０５０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
３．２％、破壊強度１．９ｇであった。複合体粒子
（４）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）
と−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０
〜１３００cm^-1）とを確認した。

【０１２３】この複合体粒子（４）を用いて公知の方法
によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。 〔実施例５〕実施例１において、Ａ液にシリカゾル（日
産化学株式会社製「スノーテックス−ＸＳ」ＳｉＯ₂ ２
０ｗｔ％、粒子径４〜６ｎｍ）１５ｇを加えたこと以外
は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒子（５）を得
た。

【０１２４】得られた複合体粒子（５）は、平均粒子径
４．７７μｍ、変動係数４．０％、ポリシロキサン骨格
を構成するＳｉＯ₂ の量４２．０ｗｔ％、１０％圧縮弾
性率１１３０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
２．５％、破壊強度３．８ｇであった。複合体粒子
（５）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）
と−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０
〜１３００cm^-1）とを確認した。

【０１２５】この複合体粒子（５）を用いて公知の方法
によりＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。 〔実施例６〜９〕実施例５において、シリカゾルの種類
および量を表１に示すように変えたこと以外は実施例５
の操作を繰り返して、複合体粒子（６）〜（９）を得
た。

【０１２６】得られた複合体粒子（６）〜（９）の、平
均粒子径、変動係数、ポリシロキサン骨格を構成するＳ
ｉＯ₂ の量、１０％圧縮弾性率、１０％変形後の残留変
位、破壊強度を表１に示した。複合体粒子（６）〜
（９）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）
と−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０
〜１３００cm^-1）とを確認した。

【０１２７】複合体粒子（６）〜（９）を用いて公知の
方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したと
ころ、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。 〔実施例１０〕実施例８において得られた複合体粒子
（８）を更に窒素９５容量％、酸素５容量％の混合気体
中で４００℃で２時間熱処理し、複合体粒子（１０）を
得た。

【０１２８】得られた複合体粒子（１０）の、平均粒子
径、変動係数、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂
の量、１０％圧縮弾性率、１０％変形後の残留変位、破
壊強度を表１に示した。複合体粒子（１０）について、
実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −に帰属され
るスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ ₂
−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）
とを確認した。

【０１２９】複合体粒子（１０）を用いて公知の方法に
よりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、
いずれも実施例１と同様の結果が得られた。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】〔実施例１１〕酸性染料であるＫａｙａｃ
ｙｌ Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｒ（日本化薬株式会社製）５
ｇを水１００ｇに溶解した溶液と、実施例８で得られた
複合体粒子（８）１０ｇを水５００ｇに分散した分散液
とを混合し、オートクレーブ中で１５０℃で１時間加圧
加熱処理した。処理後、濃青色に着色された粒子を濾過
で捕集し、更に水洗を３回繰り返した後、２００℃で真
空乾燥して濃青色に着色された複合体粒子（１１）を得
た。

【０１３２】得られた複合体粒子（１１）は、平均粒子
径４．２６μｍ、変動係数６．３％、ポリシロキサン骨
格を構成するＳｉＯ₂ の量４０．０ｗｔ％、１０％圧縮
弾性率９２０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
３．０％、破壊強度３．０ｇであった。複合体粒子（１
１）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と
−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜
１３００cm^-1）とを確認した。

【０１３３】この複合体粒子（１１）を用いて公知の方
法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例８と同様の結果が得られると共に、輝点（光
抜け）が少なかった。 〔実施例１２〕塩基性染料であるＫａｙａｃｒｙｌ Ｂ
ｌａｃｋ ＮＰ２００（日本化薬株式会社製）５ｇを水
３００ｇに溶解し、酢酸を加えてｐＨ４とした後、実施
例８で得られた複合体粒子（８）１０ｇを加えて良く攪
拌しながら９５℃で８時間加熱して黒色に着色された複
合体粒子（１２）を得た。

【０１３４】得られた複合体粒子（１２）は、平均粒子
径４．４１μｍ、変動係数５．７％、ポリシロキサン骨
格を構成するＳｉＯ₂ の量４０．２ｗｔ％、１０％圧縮
弾性率９２０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
２．８％、破壊強度３．４ｇであった。複合体粒子（１
２）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と
−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜
１３００cm^-1）とを確認した。

【０１３５】この複合体粒子（１２）を用いて公知の方
法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例１１と同様の結果が得られた。 〔実施例１３〕実施例８において、Ａ液に塩基性染料で
あるＫａｙａｃｒｙｌ ＢｌａｃｋＮＰ２００（日本化
薬株式会社製）１ｇを加えたこと以外は実施例８の操作
を繰り返して黒色に着色された複合体粒子（１３）を得
た。

【０１３６】得られた複合体粒子（１３）は、平均粒子
径４．５３μｍ、変動係数５．１％、ポリシロキサン骨
格を構成するＳｉＯ₂ の量４０．４ｗｔ％、１０％圧縮
弾性率９７０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
２．５％、破壊強度３．６ｇであった。複合体粒子（１
３）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と
−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜
１３００cm^-1）とを確認した。

【０１３７】この複合体粒子（１３）を用いて公知の方
法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例１１と同様の結果が得られた。 〔実施例１４〕実施例８で得られた複合体粒子（８）３
０ｇと熱可塑性樹脂粒子（メチルメタクリレート８４ｗ
ｔ％とｎ−ブチルアクリレート１６ｗｔ％との共重合
体、ガラス転移温度７０℃、平均粒子径０．３μｍ）２
ｇとを混合し、更に奈良機械製作所製ハイブリダイゼー
ションシステムＮＨＳ−Ｏ型を使用して複合体粒子
（８）の表面を熱可塑性樹脂で被覆して表面に接着層を
有する複合体粒子（１４）を得た。得られた、接着層を
有する複合体粒子（１４）をＳＥＭで観察したところ、
複合体粒子（８）の表面は完全に熱可塑性樹脂で被覆さ
れており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層
の厚みは０．２μｍであった。

【０１３８】この接着層を有する複合体粒子（１４）を
用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板
を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
また、得られた液晶表示板を振動機を用いて振動する前
と振動した後とに同様に表示させたところ全く変化がな
かった。 〔実施例１５〕実施例１４において、複合体粒子（８）
の代わりに実施例１３で得られた黒色に着色された複合
体粒子（１３）を使用したこと以外は実施例１４の操作
を繰り返して、表面に接着層を有する黒色に着色された
複合体粒子（１５）を得た。得られた、接着層を有する
黒色に着色された複合体粒子（１５）をＳＥＭで観察し
たところ、複合体粒子（１３）の表面は完全に熱可塑性
樹脂で被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したと
ころ、被覆層の厚みは０．２μｍであった。

【０１３９】この接着層を有する黒色に着色された複合
体粒子（１５）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳ
ＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１４と同様
の結果が得られた。 〔実施例１６〕実施例８で得られた複合体粒子（８）に
無電解Ｎｉメッキを施して導電性粒子（１６）を得た。
得られた導電性粒子（１６）は、平均粒子径４．９２μ
ｍ、変動係数５．４％であった。得られた導電性粒子
（１６）をＳＥＭとＸＭＡで観察したところ、導電性粒
子（１６）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆されてお
り、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚み
は０．３μｍであった。

【０１４０】〔実施例１７〕実施例８で得られた複合体
粒子（８）に無電解Ｎｉメッキを施した後、更に無電解
金メッキを施し、導電性粒子（１７）を得た。得られた
導電性粒子（１７）は、平均粒子径５．０５μｍ、変動
係数５．５％であった。得られた導電性粒子（１７）を
ＳＥＭとＸＭＡで観察したところ、導電性粒子（１７）
の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上にＡｕで
メッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したと
ころ、被覆層の厚みは０．５μｍであった。

【０１４１】〔実施例１８〕実施例１で得られた重合体
粒子（１）の懸濁体をデカンテーションにより固液分離
し、得られたケーキを室温下で一晩乾燥した。この乾燥
物から５ｇ採取し、イソプロピルアルコール２００ｇ中
に超音波分散させた後、この分散液にジブチル錫ジラウ
レート０．５ｇを添加して攪拌しながら８０℃で２時間
加熱した。これにより、再縮合粒子（１８）の懸濁体を
得、実施例１と同様にして固液分離・洗浄・乾燥を行っ
て、複合体粒子（１８）を得た。

【０１４２】得られた複合体粒子（１８）は、平均粒子
径４．２０μｍ、変動係数３．９％、ポリシロキサン骨
格を構成するＳｉＯ₂ の量３５．１ｗｔ％、１０％圧縮
弾性率９５０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
１．８％、破壊強度３．０ｇであった。複合体粒子（１
８）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と
−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜
１３００cm^-1）とを確認した。

【０１４３】この複合体粒子（１８）を用いて公知の方
法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。 〔実施例１９〕冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口
フラスコ中にＮ₂ 雰囲気中で２５％アンモニア水溶液
１．８ｇ、水１５４．８ｇを混合した溶液を入れ、４０
±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、ｐ−トリメ
トキシシリルスチレン２９ｇ、メタノール７０ｇ、ラジ
カル重合開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１２ｇを混
合した溶液を滴下口から添加して、ｐ−トリメトキシシ
リルスチレンの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続し
ながら７分後、Ｎ₂ 雰囲気中で５５±５℃に加熱し、ラ
ジカル重合を行った。

【０１４４】１５分加熱を続けた後、室温まで冷却し、
重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固
液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３
回繰り返して行い、得られた重合体粒子をＮ₂ 雰囲気中
で３５０℃で２時間加熱して複合体粒子（１９）を得
た。得られた複合体粒子（１９）は、平均粒子径２．６
０μｍ、変動係数６．９％、ポリシロキサン骨格を構成
するＳｉＯ₂ の量３６．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率７
４５ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位１．８％、
破壊強度１．２ｇであった。複合体粒子（１９）につい
て、実施例１と同様にして、有機ポリマー骨格の−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（６５０〜８００
cm^-1）と−Ｓｉ−Ｃ₆ Ｈ₄ −に帰属されるスペクトル
（１４００〜１４５０cm^-1、７００〜７１０cm^-1）とを
確認した。

【０１４５】これらの結果から、複合体粒子（１９）
は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なく
とも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有
機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む
有機質無機質複合体粒子であることがわかる。この複合
体粒子（１９）を用いて公知の方法によりＢ５版大の強
誘電性液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の
結果が得られた。

【０１４６】〔実施例２０〕カーボンブラックであるラ
ベン１２５５（コロンビヤン・カーボン日本株式会社
製）５００ｇにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン５００ｇを加えて、熱ロールにて８０〜９０℃で
３回混練したもの１３ｇを、実施例１におけるＢ液中に
分散させたものをＢ液として用いた以外は実施例１の操
作を繰り返して、黒色に着色された複合体粒子（２０）
を得た。

【０１４７】得られた複合体粒子（２０）は、平均粒子
径３．９２μｍ、変動係数３．２％、ポリシロキサン骨
格を構成するＳｉＯ₂ の量２７．８ｗｔ％、１０％圧縮
弾性率８３７ｋｇ／ｍｍ² 、１０％変形後の残留変位
２．３％、破壊強度２．５ｇであった。複合体粒子（２
０）について、実施例１と同様にして、有機ポリマー骨
格の−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −に帰属されるスペクトル（６５
０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂ −に帰属されるスペ
クトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。

【０１４８】これらの結果から、複合体粒子（２０）
は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なく
とも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有
機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む
有機質無機質複合体粒子であることがわかる。この複合
体粒子（２０）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＴ
ＦＴ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の
結果が得られた。

【０１４９】〔比較例１〕実施例１で得られた複合体粒
子（１）を更に９５０℃で２時間熱処理して粒子を得
た。この粒子のポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂
の量は９９．８ｗｔ％であり、ＦＴ−ＩＲ分析結果から
も有機ポリマー骨格が分解・燃焼してしまったシリカ粒
子であることがわかった。得られた粒子の１０％圧縮弾
性率は３２５０kg／mm² 、１０％変形後の残留変位は
６．２％であった。この粒子を用いて、公知の方法によ
りＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、電
極基板上のＴＦＴの断線による画素欠陥が生じ、かつ、
粒子の機械的復元性が充分でないため画像のムラが生じ
た。

【０１５０】上記実施例で得られた液晶表示板の面内に
散布された、本発明のスペーサー個数は、散布面を縦、
横それぞれ３等分して合計９つの区域のそれぞれにおい
て任意の１mm² 内の本発明のスペーサーの個数を光学顕
微鏡により計数し、計９区域の個数の平均値をもって、
散布個数とした。結果は、以下のとおりであった。 実施例１…散布個数７３個／mm² 実施例１０…散布個数６３個／mm² 実施例２…散布個数７０個／mm² 実施例１１…散布個数７０個／mm² 実施例３…散布個数６９個／mm² 実施例１２…散布個数６９個／mm² 実施例４…散布個数６８個／mm² 実施例１３…散布個数７１個／mm² 実施例５…散布個数６９個／mm² 実施例１４…散布個数６９個／mm² 実施例６…散布個数６６個／mm² 実施例１５…散布個数７０個／mm² 実施例７…散布個数６４個／mm² 実施例１８…散布個数６５個／mm² 実施例８…散布個数６８個／mm² 実施例１９…散布個数７５個／mm² 実施例９…散布個数５２個／mm² 実施例２０…散布個数６３個／mm² 〔比較例２〕実施例１記載の現存する有機質粒子スペー
サーを用いて、公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液
晶表示板を作製したところ、画像ムラが顕著に現れ、液
晶表示板として使用に耐えないものであった。このと
き、スペーサーの散布個数は、上記のような計数方法に
よれば６６個／mm² であった。

【０１５１】（比較例３）攪拌機、滴下口および温度計
を備えた２リットルのガラス製反応器中で、メタノール
３０７重量部、２５％アンモニア水６重量部、水１２２
５重量部を均一に混合した。この混合液を２０±０．５
℃に調整して１００rpm で均一に攪拌しながら、メチル
トリメトキシシラン６０重量部を滴下口より６時間かけ
て滴下した。滴下後も１時間均一に攪拌を続け、加水分
解、縮合を行い、メチルトリメトキシシランの縮合体水
和物微粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固
液分離し、得られたケーキにメタノールによる洗浄を３
回繰り返して行い、得られた固形分粉体を真空乾燥器中
で２００℃で３時間乾燥して、平均粒子径２．０４μ
ｍ、変動係数７．６％の有機−無機複合体粒子を得た。
得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は３７０kg／mm
² 、１０％変形後の残留変位は２．７％、破壊強度は
０．２ｇであった。この複合体粒子を液晶表示板用スペ
ーサーとして用いて、公知の方法によりＢ５版大の強誘
電性液晶表示板を作製したが、複合体粒子が破壊してし
まい、画像ムラが顕著に現れ、液晶表示板としては使用
に耐えないものであった。このときのスペーサーの散布
個数は上記のような計数方法によれば９５個／mm² であ
った。

【０１５２】

【発明の効果】本発明のスぺーサーは、有機ポリマー骨
格と有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子に
ケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有
するポリシロキサン骨格とを含み、ポリシロキサン骨格
を構成するＳｉＯ₂ の量が２５ｗｔ％以上であり、０．
５μｍ以上の平均粒子径を有する有機質無機質複合体粒
子からなるので、正確な間隔で配置されるべき１対の部
材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復
元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するため
に必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、前記
部材に対して物理的ダメージを与えにくい。

【０１５３】本発明のスペーサーを構成する有機質無機
質複合体粒子が、１０％圧縮弾性率が３５０〜３０００
kg／mm² 、１０％変形後の残留変位が０〜５％、平均粒
子径が０．５〜５０μｍ、粒子径の変動係数が２０％以
下であるときには、粒子径が非常にそろっており、高画
質の液晶表示板を作ることのできる液晶表示板用スペー
サーとして有用であるという利点をさらに有する。

【０１５４】本発明のスペーサーを構成する有機質無機
質複合体粒子が、染料および顔料からなる群から選ばれ
る少なくとも１つを含むことで着色されているときに
は、光抜けを起こしにくいので輝点の少ない液晶表示板
を作ることができる液晶表示板用スペーサーとして有用
であるという利点をさらに有する。また、本発明のスペ
ーサーを構成する複合体粒子を、加水分解・縮合可能な
ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水
分解・縮合する縮合工程と、縮合工程中および／または
縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応さ
せる重合工程と、重合工程で生成した重合体粒子を８０
０℃以下の温度で乾燥および焼成する熱処理工程とを含
む製造方法で製造した場合、有機ポリマー骨格とこれと
化学的に結合したポリシロキサン骨格とが粒子の内部と
表面とに均一に分布しており、正確な間隔で配置される
べき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必
要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に
保持するために必要な硬度および破壊強度とを有すると
ともに、前記部材に対して物理的ダメージを与えにくい
スペーサーとなりうる。

【０１５５】上記製造方法において、縮合工程で、０．
４μｍ以下の平均粒子径を有する無機微粒子をさらに用
いるときには、得られる複合体粒子の硬度がより高く、
破壊強度がより大きくなるという利点をさらに有する。
上記製造方法において、無機微粒子として、０．１μｍ
以下の平均粒子径を有するシリカを用いるときには、ポ
リシロキサン骨格がより定量的に複合体粒子に導入され
るため、より高い硬度とより大きな破壊強度とが発現し
易い複合体粒子が生成するという利点をさらに有する。

【０１５６】上記製造方法において、１０容量％以下の
酸素濃度を有する雰囲気中で熱処理工程を行うときに
は、有機ポリマー骨格の分解が抑制されると共にシラノ
ール基の脱水縮合が促進されるため、必要な硬度と機械
的復元性と破壊強度とを有する複合体粒子がより生成し
易いという利点をさらに有する。上記製造方法におい
て、縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれる
少なくとも１つの工程中および／または後に、生成した
粒子を着色する着色工程をさらに含むときには、光抜け
を起こしにくいので輝点の少ない液晶表示板を作ること
ができる液晶表示板用スペーサーとして有用である着色
された有機質無機質複合体粒子が生成するという利点を
さらに有する。

【０１５７】上記製造方法において、重合工程と熱処理
工程との間に、重合工程で生成した重合体粒子を縮合す
る再縮合工程をさらに含み、熱処理工程が、縮合された
重合体粒子を８００℃以下の温度で乾燥および焼成する
工程であるときには、硬度・機械的復元性・破壊強度が
より向上した有機質無機質複合体粒子が生成するという
利点をさらに有する。

【０１５８】上記製造方法において、再縮合工程をさら
に含み、縮合工程、重合工程、再縮合工程および熱処理
工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／また
は後に、生成した粒子を着色する着色工程をさらに含む
ときには、硬度・機械的復元性・破壊強度がより向上
し、光抜けを起こしにくいので輝点の少ない液晶表示板
を作ることができる液晶表示板用スペーサーとして有用
である着色された有機質無機質複合体粒子が生成すると
いう利点をさらに有する。

【０１５９】上記有機質無機質複合体粒子を用いた導電
性粒子は、該有機質無機質複合体粒子と、その表面に形
成された導体層とを有するので、電気的に接続される１
対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、かつ接触
不良を起こしにくい。このため、電極基板間の隙間距離
を一定に保持しながら、良好な電気的接続を行うことが
でき、エレクトロニクスの実装材料として有用である。

【０１６０】本発明の液晶表示板は、電極基板間に介在
させるスペーサーとして、本発明の液晶表示板用スペー
サーが用いられてなるので、製造時のプレスによる電極
基板の物理的損傷が起こりにくく、画質が向上してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示板の１実施例を表す部分断面
図である。

【図２】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を
表す断面図である。

【図３】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を
表す断面図である。

【図４】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を
表す断面図である。

【図５】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を
表す断面図である。

【図６】導電性粒子の１実施例を表す断面図である。

【符号の説明】

２ 接着シール材 ３ シール部スペーサー ４ 配向膜 ５ 電極 ６ 偏光膜 ７ 液晶 ８ 面内スペーサー １１ 下側ガラス基板 １２ 上側ガラス基板 ３１ 有機質無機質複合体粒子 ３２ 有機質無機質複合体粒子 ３３ 接着剤層 ３４ 有機質無機質複合体粒子 ３５ 導体層 １１０ 下側電極基板 １２０ 上側電極基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−15209（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202325（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−313728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1339 500

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨
   格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化
   学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン
   骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ
   Ｏ₂の量が２５ｗｔ％以上であり、０．５μｍ以上の平
   均粒子径を有し、粒子径の変動係数が２０％以下であっ
   て、さらに、次式： 【数１】 （ここで、Ｇは破壊強度〔kg〕を示し；Ｙは粒子径〔m
   m〕を示す）を満足する破壊強度を有する、有機質無機
   質複合体粒子からなる、液晶表示板用スペーサー。
2. 【請求項２】前記有機質無機質複合体粒子が、１００℃
   〜６００℃の温度で熱処理されたものである、請求項１
   に記載の液晶表示板用スペーサー。
3. 【請求項３】前記有機質無機質複合体粒子が、染料およ
   び顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むこ
   とで着色されている、請求項１または２に記載の液晶表
   示板用スペーサー。
4. 【請求項４】前記有機質無機質複合体粒子と、前記有機
   質無機質複合体粒子表面に形成された接着剤層とを有す
   る、請求項１から３までのいずれかに記載の液晶表示板
   用スペーサー。
5. 【請求項５】電極基板間に介在させるスペーサーとし
   て、請求項１から４までのいずれかに記載の液晶表示板
   用スペーサーが用いられてなる液晶表示板。