JP3824766B2 - オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および該オルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、散布性に優れたオルガノポリシロキサン微粒子とその製造方法、および該オルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶表示装置用液晶セルに備えられた一対の電極間にはスペーサーが介設され、かつ液晶物質が封入されて液晶層を形成しているが、この液晶層の厚さが均一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点灯時のコントラストの低下を引き起こすことがある。また、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角の広い画像を表示する場合にも、液晶セル内部の液晶層の厚さが均一であることが要求されている。
【０００３】
さらに、現在用いられているＳＴＮモードの大画面液晶表示装置で色むらのない大画面を表示するためには、より一層液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にすることが要求されている。
【０００４】
この液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にするため、従来より、粒径の揃った球状粒子を液晶セルの電極間に散在して介在させること、すなわち液晶セルの電極間スペーサーとして用いることが行われ、このような粒子としてポリスチレンなどのような有機樹脂粒子、シリカ微粒子などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンなどのような有機樹脂粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いた場合、これらの有機樹脂粒子は、柔らかすぎて液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持することが困難であるという問題点があった。たとえば、液晶セル内部の液晶層に不均一な圧力が負荷されると、この圧力のばらつきに応じてスペーサーが変形し、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に維持することはできない。
【０００６】
また、シリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいことに起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一となるという問題もあった。さらに、液晶表示装置を低温に曝した場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサーの熱膨張係数とが異なるため、液晶セルの電極と液晶層との間に空隙が生じて、所謂、低温気泡が発生するという問題もあった。
【０００７】
上記のような問題点を解決するため、特開平６−２５０１９３号公報には、加水分解可能なシリコン化合物、例えばテトラエトキシシランなどを加水分解してシリカ微粒子を調製し、このシリカ微粒子表面のシラノール基を有機化合物でエステル化したシリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いることが提案されている。
【０００８】
この方法で製造したシリカ微粒子は、適度の硬さと機械的復元性とを有しているため、液晶セルの電極間スペーサーとして好適であるが、機械的復元性の点で液晶セルの電極間スペーサーとしては不充分であった。
【０００９】
また、これらのような従来からスペーサー粒子として用いられてきた微粒子は、ポリスチレンなどの有機質からなる微粒子であるか、あるいはシリカなどの無機質であって、実質的に疎水性か親水性かのどちらかであり、このため、このような微粒子のなかには、電極用基板に湿式散布する際に、溶媒によっては微粒子が単分散せず、均一に散布することができないものがあった。また、このような微粒子には、電極用基板に乾式散布する際に、微粒子が帯電して均一に散布できないものもあり、さらにこのような微粒子が電極基板以外の部分に微粒子が付着しやすいといった問題があった。
【００１０】
上記のように、粒径が均一で優れた弾性特性を有したスペーサー粒子であっても、均一に散布できない場合があり、その特性に基づく効果を充分発揮できない場合があった。
【００１１】
ところで、特開平７−１４０４７２号公報には、Ｒ'mＳi(ＯＲ2)4-m（式中のＲ'、Ｒ2は、それぞれ特定の有機基を表し、ｍは０〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮重合したのち、１００〜１０００℃の温度で熱処理して、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子を得ることが開示されている。このスペーサー粒子の圧縮弾性率は、熱処理工程で粒子内部に存在する有機基の一部を熱分解した後の残存有機基量で制御されている。
【００１２】
しかしながら、粒子径が異なると上記熱処理工程後に粒子内部に残存する有機基量が異なるため、残存有機基量の制御は難しく、そのため、粒子毎の圧縮変形率のバラツキが大きく、したがって、粒子内部に残存する有機基量で液晶セル用スペーサー粒子の圧縮弾性率を制御するのは難しいといった問題点があった。また、粒子の表面と内部とでは、残存有機基量が異なることから粒子全体にわたって圧縮弾性率は一様ではなく、さらに、上記熱処理工程で熱分解された粒子内部の有機基部分にボイドが発生し、この結果、得られた液晶セル用スペーサー粒子の圧縮強度が低下するといった問題点があった。
【００１３】
このため、本発明者らは、有機ケイ素化合物を用いて特定の方法でオルガノポリシロキサン微粒子を製造したところ、上記のような熱処理工程を経ないでも微粒子内部の有機基量が制御され、高い弾性復元率を有し、かつ粒径が揃ったオルガノポリシロキサン微粒子が得られることを見出し、提案している（特願平７−２１３８００号）。
【００１４】
しかしながら、得られたオルガノポリシロキサン微粒子は疎水性であるため、電極間スペーサーとして用いる際に、基材上に均一に散布できない場合があった。このため、用途によっては、得られた疎水性のオルガノポリシロキサン微粒子の一部を親水性化する必要があった。このため、新たな親水性化などの処理工程が必要であり、また処理によってはオルガノポリシロキサン微粒子の圧縮強度を損なう場合があった。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、基板に均一に散布することが可能であり、優れた弾性特性を有し、かつ、粒径の揃ったスペーサー用微粒子を提供することを目的とするとともに、該スペーサー用微粒子の製造方法、および該スペーサー用微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた液晶表示装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、
粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)と、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)を有するポリシロキサンを主成分とするオルガノポリシロキサン微粒子であって、
(i) 珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)中に含まれる炭素の量が、微粒子重量に対し５〜３５重量％の範囲にあり、
(ii)珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)の量が微粒子に対して１〜８meq/gであり、
(iii) １０％圧縮弾性率が１５０〜９００Kg/mm2、
(iv)平均圧縮変形率（Ｃr)m が２０〜６０％、
(v) 平均弾性復元率（Ｒr)m が６０〜９０％、
(vi)平均粒子径が０.５〜５０μｍ、
であることを特徴としている。
【００１７】
本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法は、下記(a)〜(e)の工程からなることを特徴としている。
(a) 式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物と、式(2)：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3で表される有機ケイ素化合物との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子の分散液を調製する工程、
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ'は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）
(b) 前記シード粒子分散液にアルカリを添加してシード液を安定化させる工程、
(c) 前記シード粒子の分散液のｐＨを６〜９に維持しながら、分散液に下記式(3)または(4)で表される化合物の１種または２種以上、および必要に応じて(5)で表される化合物を加え、加水分解・縮重合してシード粒子を成長させて球状微粒子分散液を調製する工程、
Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3 (3)
Ｒ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2 (4)
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ2、Ｒ'は、前記と同様の基であり、
Ｒ"は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、
Ｒ4は、プロピルまたはブチル基であり、
Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ基から選ばれる有機基であり、
Ｍは、周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、
ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）
(d) 前記球状微粒子の分散液を加熱して熟成する工程、
(e) 球状微粒子を水分含有雰囲気で、１００〜６００℃で処理する工程。
【００２０】
前記方法により、前記物性を有するオルガノポリシロキサン微粒子を製造することができる。
本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間にスペーサーとして上記本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が介在していることを特徴としている。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子およびその製造方法について説明する。
【００２２】
［オルガノポリシロキサン微粒子］
まず、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子について具体的に説明する。
【００２３】
本発明に係る微粒子は、粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)とＯＨ基(b)とを有するポリシロキサンを主成分とするオルガノポリシロキサン微粒子である。このようなオルガノポリシロキサン微粒子中のケイ素含有量は、ＳiＯ2換算で、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％であることが望ましい。このような微粒子は、所謂、ラダー構造を基本とした三次元網目構造を有していると考えられる。
【００２４】
珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)としては、炭素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基が挙げられる。
非置換炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基または環状アルキル基）、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、置換炭化水素基とは、前記非置換炭化水素基の水素原子の一部または全部が非炭化水素基または水素以外の元素で置換された基で、具体的にはＣＨ2Ｃl基、ＣＨ2Ｆ基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。このような炭化水素基(a)は、オルガノポリシロキサン微粒子を製造する際に原料として用いられるＲ'Ｓi(ＯＲ2)3またはＲ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2で表される有機珪素化合物における、珪素原子と直接結合したＲ'およびＲ"に由来する基である。このような有機珪素化合物については後述する。
【００２５】
本発明では、このようなオルガノポリシロキサン微粒子中の珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)中の炭素の量は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが望ましい。
【００２６】
炭素量が５重量％未満の場合は、充分な弾性特性を有する微粒子が得られず、後述する１０％圧縮弾性率が９００Kg/mm2を越えて高くなり、かつ平均弾性復元率が低いオルガノポリシロキサン微粒子となることがある。また炭素量が３５重量％を越えて高い場合は、１０％圧縮弾性率が１５０Kg/mm2より低くなり、かつ平均弾性復元率が低いオルガノポリシロキサン微粒子となることがある。
【００２７】
このような炭素量の定量は、通常、原料として用いられるＲ'Ｓi(ＯＲ2)3またはＲ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2で表される有機珪素化合物に含まれているＲ'およびＲ"の量から算出される。
【００２８】
また本発明では、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)の量は、粒子に対して１〜８meq/g、好ましくは２〜６meq/gであることが望ましい。
ＯＨ基(b)の量が、１meq/g未満の場合は、乾式での散布性が低下し、８meq/gを越えると、微粒子の弾性特性が不充分になることがある。このようなＯＨ基(b)量は、示差熱分析装置を用い、前記オルガノポリシロキサン微粒子における１００〜３５０℃の重量減少をＯＨ基の脱離による水の発生と仮定して算出される。
【００２９】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の１０％圧縮弾性率は、１５０〜９００Kg/mm2であり、好ましくは２００〜７００Kg/mm2の範囲にあることが望ましい。
【００３０】
１０％圧縮弾性率が１５０Kg/mm2未満では、粒子が柔らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を減少させて粒子の変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生じ、これに伴い品質および経済性が低下することがある。また、９００Kg/mm2を超えて高い場合は前述した低温気泡が発生することがある。
【００３１】
なお、１０％圧縮弾性率の評価方法は下記の通りである。
１０％圧縮弾性率は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製 ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（mm）を求め、粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求める。
【００３２】
Ｋ＝(３／√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｄ-1/2
ここで、 Ｋ：１０％圧縮弾性率（Kg/mm2）
Ｆ：圧縮荷重（Kg）
Ｓ：圧縮変位（mm）
Ｄ：粒子径（mm） である。
【００３３】
本明細書では、１０個の粒子について、それぞれ１０％圧縮弾性率を測定し、これらの平均値で粒子の１０％圧縮弾性率を評価した。
また本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、平均弾性復元率(Ｒr)mが４０〜９０％であり、好ましくは７０〜９０％の範囲にあることが望ましい。平均弾性復元率が４０％未満の場合は所定の液晶層を均一な厚さに保持することができず、画像ムラを起こすことがある。平均弾性復元率が９０％を超えて高いと、液晶表示装置が衝撃を受け、振動した際などに表示ムラを起こしやすいなどの問題がある。
【００３４】
さらに、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、平均圧縮変形率(Ｃr)mが２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５０％の範囲にあることが望ましい。平均圧縮変形率が２０％未満の場合は、粒子が硬すぎるために前述した低温気泡が発生することがある。平均圧縮変形率が６０％を超えて高い場合は、粒子が柔らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を減少させて粒子の変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生じ、これに伴い品質および経済性が低下することがある。
【００３５】
平均弾性復元率および平均圧縮変形率は、以下のようにして求められる。
前記微小圧縮試験機（島津製作所製 ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で所定の荷重値（反転荷重値）まで荷重を負荷し、粒子を変形させると、図１に示すように荷重が増加するにつれて曲線Ａに従って変位がゼロから増大する。
【００３６】
次いで、上記負荷速度と同じ除荷速度で一定の荷重値（原点用荷重値）まで除荷すると曲線Ｂに従って変位は徐々に減少する。
負荷時の原点用荷重値の変位量と反転荷重値の変位量との差をＬ1とし、負荷時と除荷時のそれぞれの原点用荷重値の変位量の差をＬ2とすると、試料の平均弾性復元率Ｒrおよび圧縮変形率Ｃrは、次式：
Ｒr ＝〔（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1〕×１００
Ｃr ＝（Ｌ1／Ｄ）×１００
で計算される。
【００３７】
本明細書では、１０個の粒子について、原点用荷重値を０.１ｇ、反転荷重値を１.０ｇとしたときのそれぞれの粒子の弾性復元率および圧縮変形率を上記式に従って求め、これらの平均値で粒子の平均弾性復元率および平均圧縮変形率を評価した。
【００３８】
また、上記反転荷重値を越えて荷重し、粒子が破壊した時の荷重値を圧縮強度とする。
また、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の平均粒子径は、０.５〜５０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。このような平均粒子径は、液晶表示装置の種類、必要とする液晶層の厚さ、および弾性特性を考慮して設定される。平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真の観察によって測定される。
【００３９】
また、このような粒子は、粒子径の変動係数ＣＶ値が、５％以下、好ましくは１〜３％の範囲にあることが望ましい。粒子径の変動係数が５％を超えると、液晶層の厚さを均一に保持することができないため、画像ムラなどを起こすことがある。なお、このような変動係数ＣＶ値は、下記式によって計算される。
【００４０】
ＣＶ＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒子径(Ｄn)）×１００
【００４１】
【数１】
【００４２】
Ｄi：個々の粒子の粒子径
さらにまた、オルガノポリシロキサン微粒子の凝集率は、５％以下、好ましくは３％以下であることが望ましい。このような凝集率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察により、複数の粒子が凝集した粒子も１個の粒子として、合計１００個の粒子中の凝集粒子の割合で表わされる。凝集率が５％より大きいと均一に散布することが困難となり、散布効率も低下し、均一なセルギャップのセルが得られないことがある。
【００４３】
［オルガノポリシロキサン微粒子の製造方法］
次に、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、以下の工程で製造される。
(a) シード粒子分散液の調製工程
本発明では、まず、式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物(a-1)と、式(2)：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3で表される有機ケイ素化合物(a-2)との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子の分散液を調製する。
【００４５】
このようなシード粒子の調製法としては、従来公知の方法が採用できる。
上記式中のＲ1およびＲ2は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。有機ケイ素化合物(a-1)と、有機ケイ素化合物(a-2)とを、水と有機溶媒との混合溶媒中で同時に加水分解し、これら加水分解物を共縮重合させる点から、互いに同一の基であることが好ましい。
【００４６】
また、上記式中のＲ'は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
このうち、非置換炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基または環状アルキル基）、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、置換炭化水素基とは、炭化水素の水素原子の一部または全部が非炭化水素基または水素以外の元素で置換された基で、具体的にはＣＨ2Ｃl基、ＣＨ2Ｆ基、クロロメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００４７】
有機ケイ素化合物(a-1)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
有機ケイ素化合物(a-2)の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
工程(a)では、有機ケイ素化合物(a-1)と有機ケイ素化合物(a-2)との混合比率は、有機ケイ素化合物(a-1)１モル当り、有機ケイ素化合物(a-2)０.１〜３.０モルが混合されていることが好ましい。
【００５０】
工程(a)では、溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒が用いらる。水は、有機溶媒１００重量部に対し、１０〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
【００５１】
有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶媒であれば特に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類などから選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００５２】
工程(a)では、有機ケイ素化合物(a-1)および(a-2)の加水分解用触媒として溶媒中にアンモニアなどのアルカリが添加され、これら化合物の加水分解中に水と有機溶媒との混合溶媒がアルカリ性に保持されていることが好ましい。
【００５３】
有機ケイ素化合物(a-1)および(a-2)は、水と有機溶媒との混合溶媒中で同時に加水分解し、これらの加水分解物が共重縮合してシード粒子が調製されるが、水と有機溶媒との混合溶媒がアルカリ性に保持されていると、これらの反応が促進される。
【００５４】
上記反応温度は、約１０〜２０℃であることが好ましい。
また、上記のようにして得られるシード粒子分散液中のシード粒子の濃度は、ＳｉＯ2換算で約０.０５〜５重量％であることが好ましい。
【００５５】
また、得られるシード粒子の平均粒径は０.０５〜２.０μｍであることが好ましい。
(b) シード粒子の安定化工程
本発明では、工程(a)で得られたシード粒子分散液に、アルカリを添加してシード粒子を安定化させる（なお、本明細書では、このようにアルカリを添加して安定化されたシード粒子の分散液をヒールゾルと称することがある）。
【００５６】
このようにアルカリを加えて分散液の安定化を図ると、シード粒子同士の凝集による沈殿を防止できる。なお、シード粒子同士が凝集していると、後工程(c)で、凝集粒子の接合部分に有機ケイ素化合物の加水分解物が付着し、接合部分から粒子成長することがあり、均一な粒子径を有する粒子が得られないことがある。
【００５７】
分散液の安定化を図るために添加されるアルカリとしては、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第四級アンモニウム塩、アミン類等が用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、分散液の安定化を図るため、分散液に超音波を照射してもよい。さらに、安定化した分散液は、陽イオン交換樹脂と接触させてアルカリおよびアンモニアを低減することが望ましく、このときのアルカリは、最終的に製造される微粒子中のアルカリ濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように低減されていることが望ましい。
【００５８】
(c) シード粒子の成長工程
次いで、上記工程(b)で得られたヒールゾルに、アルカリと下記式(3)または(4)で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上、および必要に応じて下記式(5)で表されるアセチルアセトナトキレート化合物を加えて加水分解・縮重合することにより、シード粒子を成長させて任意の粒径を有する球状微粒子の分散液を調製する。
【００５９】
式(3):Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3
（式(3)中、Ｒ2、Ｒ'は、前記と同様の基であり、式(2)で表される有機ケイ素化合物を工程(c)では、有機ケイ素化合物(c-1)という。）
式(4):Ｒ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2
（式(4)中、Ｒ'、Ｒ"は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ3は、前記Ｒ1と同様の基であり、式(4)で表される有機ケイ素化合物を、有機ケイ素化合物(c-2)という。）
式(5):
【００６０】
【化３】
【００６１】
（式(5)中、Ｒ4は、プロピルまたはブチル基であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ基から選ばれる１種の有機基であり、Ｍは、周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）
この工程(c)で用いられる有機ケイ素化合物(c-1)および(c-2)中のＲ'、有機ケイ素化合物(c-2)中のＲ"は、いずれも炭素原子数が大きくなると、有機ケイ素化合物(c-1)および／または(c-2)をシード粒子分散液に添加した際にシード粒子分散液にゲルが生じ易く、また、シード粒子の成長が困難になる。
【００６２】
このため、Ｒ'およびＲ"は、いずれもメチル基、ビニル基、トリフルオロメチル基、フェニルアミノ基などの炭素原子数の少ない基であることが好ましい。
有機ケイ素化合物(c-1)としては、前記工程(a)で用いられる有機ケイ素化合物(a-2)を用いることができる。
【００６３】
有機ケイ素化合物(c-2)の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアセトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記式(5)で表されるアセチルアセトナトキレート化合物の具体例としては、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、トリイソプロポキシ−モノアセチルアセトナトチタン、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトチタン、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトハフニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトハフニウムなどが挙げられる。
【００６５】
工程(c)では、シード粒子分散液に有機ケイ素化合物(c-2)のみを添加してもよいが、少なくとも約５０モル％以上の有機ケイ素化合物(c-1)を添加することが好ましい。
【００６６】
また、工程(c)では、上記(3)〜(5)の化合物の他に、前述した式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物を少量添加してもよい。
上記工程(c)で、ヒールゾルに前記化合物を添加する際、化合物の添加速度が速すぎると、ヒールゾル中でシード粒子同士が凝集したり、あるいはシード粒子の成長が不均一になり、最終的に粒径分布がシャープなオルガノポリシロキサン微粒子が得られないことがある。このため、化合物の添加速度は、分散媒に含まれている水１ｇ当り０.００１〜０.０５ｇ／時間とすることが好ましい。
【００６７】
本発明では、工程(c)において、シード粒子分散液のｐＨを６〜９の範囲に維持しながら、前記化合物を添加してシード粒子を成長させる。分散液のｐＨが６未満、または９を超えて高い場合は、得られた微粒子の散布性が低下することがある。
【００６８】
このようなｐＨの調整には、通常、アンモニアなどのアルカリが用いられる。本発明では、とくに、このような成長段階でのｐＨの変動を、化合物添加初期のｐＨに対して、±３０％、好ましくは±１０％の範囲にすることが望ましい。このため、シード粒子分散液に、前記化合物を添加する際、アルカリ水溶液を同時に、かつ連続的に添加することが望ましい。
【００６９】
このようにしてシード粒子分散液にアルカリと上記式(3)または(4)で表される化合物の１種または２種以上、および必要に応じて上記式(5)を添加すると、これらの化合物が加水分解し、次いでこの加水分解物あるいは加水分解物同士が縮重合したものが、シード粒子表面に重縮合して積層し、これによりシード粒子が成長する。
【００７０】
工程(c)の反応温度は、上記工程(a)における反応温度よりも低く、好ましくは約−１０〜２０℃の範囲にあることが望ましい。
(d) 熟成工程
次いで、前記工程(c)で得られた微粒子分散液を、工程(c)の温度と同じ温度、あるいは高い温度に維持して球状微粒子を熟成する。この工程によって、得られる微粒子の粒子径がさらに均一となる。熟成時の温度および時間は、約２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、約０.５〜２４時間維持することが好ましい。
【００７１】
熟成温度が２０℃未満では微小粒子径の粒子が新たに生成したり、またシリカ成分が充分析出しないために溶解して残留するシリカ成分が多くなり、単分散した粒子が得にくくなることがある。熟成温度が９０℃以上では、粒子同士が凝集したり、さらには溶着した粒子が生成することがある。
【００７２】
熟成後の球状微粒子は、遠心分離法などで球状微粒子分散液から分離され、必要に応じて乾燥される。
(e) 水分含有雰囲気処理工程
分離後、球状微粒子を水分含有雰囲気下で加熱処理する。この時の加熱温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
加熱温度が、１００℃未満では、微粒子の弾性が低下することがあり、加熱温度が６００℃を越えると、微粒子の散布性が低下することがある。
また、水分含有雰囲気としては、水分を含む空気および／または不活性ガスなどが用いられるが、このときの水分の割合は、相対湿度で２０〜９０％の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜８０％の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
このような水分含有雰囲気処理に際して、球状微粒子中のオルガノポリシロキサンの重縮合を促進、完了させるため、必要に応じて球状粒子を焼成したり、あるいは該球状微粒子に紫外線などの電磁波を照射するなどの処理を行ってもよい。
【００７５】
以上のような工程を経ることにより、粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)と、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)とを有するポリシロキサンを主成分とし、前記(i)〜(vi)の特徴を有するオルガノポリシロキサン微粒子を製造することができる。
【００７６】
液晶表示装置
最後に、本発明に係る液晶表示装置について具体的に説明する。
【００７７】
本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備えた液晶セルを有し、前記電極間に前記オルガノポリシロキサン微粒子がスペーサーとして介在していることを特徴としている。
【００７８】
上記液晶セルは、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が介在し、該微粒子により液晶セルの電極間距離が一定に保持されていることを除いて、公知の液晶セルと同様に構成されている。
【００７９】
本発明に係る液晶表示装置では、オルガノポリシロキサン微粒子が、液晶セルの電極間スペーサーとして、電極面全面にわたって介在していてもよいが、電極間周縁部の接着剤層中に介在していてもよい。
【００８０】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いると、散布個数が少なくてすむとともに、電極面あるいは保護膜などの損傷を低減できる。さらに、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を用いると、スペーサー粒子の圧縮変形が小さいことに起因して発生する液晶セル内部液晶層の厚さの不均一化、および液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサーの熱膨張係数とが異なるために発生する低温気泡を低減できる。
【００８１】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いる場合、必要とされるセルギャップの大きさ、均一性などに応じてオルガノポリシロキサン微粒子の粒径およびＣＶ値が選択される。このように電極間スペーサーとして用いる場合、特に粒径の均一性が重要で、その指標であるＣＶ値は、５％以下、特に１〜３％の範囲であることが望ましい。
【００８２】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いる場合、オルガノポリシロキサン微粒子を一方の電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合には保護膜の表面）に湿式法または乾式法で均一に散布し、次いで一方の電極面（または保護膜の表面）に散布されたオルガノポリシロキサン微粒子上に他方の電極面（または保護膜の表面）を載置して重ね合わせ、これにより形成されたセルギャップ中に液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することによって、本発明に係る液晶表示装置で用いられる液晶セルが得られる。この場合、シール用樹脂中に本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が混合されていてもよい。
【００８３】
また、本発明に係る液晶表示装置で用いられる液晶セルは、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が混合されているシール用樹脂を一方の電極面（または保護膜の表面）の周縁部に液晶材料の注入口を除いて塗布し、次いで他方の電極面（または保護膜の表面）を載置して重ね合わせ、液晶材料の注入口から液晶材料を注入した後、この液晶材料の注入口をシール用樹脂で密閉する方法でも得られる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、凝集率が低く粒度分布が極めてシャープであって、しかも圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮変形率が高いオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。
【００８５】
このようなオルガノポリシロキサン微粒子は、疎水性基と併せて親水性基を有するために、特に水などを含む溶媒にも均一に分散し、このため散布性に優れたオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。
【００８６】
また、特に親水性基を有するために乾式散布では微粒子の帯電が抑制され、電極面あるいは保護膜以外の部分に付着することの少ないオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。
【００８７】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いると、該微粒子の粒度分布がシャープであるので、液晶セルの電極間に形成された液晶層の厚さを均一に保持することができる。また、圧縮弾性率が高いので単位面積あたりの散布個数が少なくすることができる。さらに、該微粒子の弾性復元率および圧縮変形率が高いため、液晶セル内部に発生する低温気泡を防止し、画像ムラなどのない高性能の液晶表示装置を提供できる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例１】
［シード粒子の調製］
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【００９０】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、２０℃で３時間攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合を行い、シード粒子分散液を調製した。
得られたシード粒子分散液に、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３.３ｇを添加して、シード粒子の安定化（ヒールゾル化）を行った。このときのｐＨは１２であった。このシード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布装置（堀場製作所製、CAPA-500）で測定したところ、０.１５μｍであった。
【００９１】
［シード粒子の成長］
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ccを用いてアルカリおよびアンモニアの量を低減させた。このシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下した。この際メチルトリメトキシシランとともに、濃度０.０２８％のアンモニア水溶液を約０.０１２ｇ／純水-g・時間の添加速度で添加し、かつシード粒子分散液のｐＨを８.５に維持しながら、メチルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。
【００９２】
その後、２０℃で２時間攪拌した後、さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
熟成後、微粒子を液から分離し、乾燥した後、相対湿度５０％の空気を供給しながら、２５０℃で加熱処理した。
【００９３】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合したＯＨ基の量および炭素の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率 (Ｒr)m および平均圧縮変形率 (Ｃr)m を測定した。
【００９４】
ＯＨ基の量は、前記したように示差熱分析による100〜350℃の温度範囲における重量減少から算出した。その結果、ＯＨ基量は、粒子に対して、６重量％(5.3meq/g)であった。また炭素量は、化学分析等によって正確に定量できないため、製造に使用したアルコキシシランの量から、以下のように計算して算出した。
【００９５】
実施例１の場合、シード粒子の製造工程で、アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン８ｇとテトラメトキシシラン８ｇを使用し、粒子成長工程ではメチルトリメトキシシラン５００ｇを使用しているので、炭素量は以下のように算出される。
【００９６】
▲１▼シード粒子中の珪素原子に直接結合した炭化水素基中の炭素量：
CH3-Si-(OCH3)3 ８ｇは、CH3-SiO3/2に換算すると、3.94ｇとなり、炭素量は、3.94×12/(15+28+24) ＝0.71ｇとなる。
【００９７】
Si-(OCH3)4 ８ｇは、SiO2に換算すると、3.16ｇとなり、炭素量は０ｇである。
▲２▼粒子成長時に使用されるメチルトリメトキシシラン中の炭素量：
CH3-Si-(OCH3)3 500ｇは、CH3-SiO3/2に換算すると、246.32ｇとなり、炭素量は、246.32×12/(15+28+24) ＝44.11 ｇとなる。
【００９８】
全炭素量は、シード粒子中の炭素量と成長時の使用されたメチルトリメトキシシラン中の炭素量との合計量であり、0.71+44.11＝44.82ｇとなる。この全炭素量は、全微粒子重量(3.94+3.16+246.32＝253.42ｇ)に対して、１７.７重量％となる。前記測定したＯＨ基含有量（Ｈ2Ｏ換算で４．８重量％）を考慮し、粒子中の珪素と直接結合した炭素の量は、(1-0.048)×0.177=0.169であり、すなわち１６.９重量％である。
【００９９】
また、オルガノポリシロキサン微粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真による観察によって測定し、ＣＶ値は該平均粒径から算出した。なお、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率 (Ｒr)mおよび平均圧縮変形率 (Ｃr)mは、前記の方法で測定した。
【０１００】
結果を表１に示す。
【０１０１】
【実施例２】
［シード粒子の調製］
実施例１で調製したＡ液とＢ液とを混合し、２５℃で３時間攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合を行いシード粒子分散液を調製した。さらに、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３.３ｇを添加し、さらに１０分間超音波処理をして、シードの安定化を行った。このときのｐＨは１２であった。シード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法で測定したところ０.１５μｍであった。
【０１０２】
［シード粒子の成長］
得られたシード粒子分散液を、１６０ｇになるまで加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ｃｃを用いてアルカリおよびアンモニアの量を低減させた。このシード粒子分散液に、純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えたのち、シード粒子分散液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン４００ｇとビニルトリメトキシシラン１００ｇの混合溶液を０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下した。このとき、濃度０.０２８％のアンモニア水溶液を約０.０１２ｇ／純水-g・時間の添加速度で添加しながらシード粒子分散液のｐＨを８.０に維持して、メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。
【０１０３】
次いで、２０℃で２時間攪拌した後、さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
熟成後、微粒子を液から分離し、乾燥した後、相対湿度６０％の空気を供給しながら、２２０℃で加熱処理した。
【０１０４】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率 (Ｒr)m および平均圧縮変形率 (Ｃr)m を測定した。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例３】
実施例１と同様にして得られた微粒子を、微粒子分散液から分離し、乾燥後、相対湿度７０％の空気を供給しながら４００℃で加熱処理してオルガノポリシロキサン微粒子を得た。
【０１０７】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と直接結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率（Ｒr)m および平均圧縮変形率（Ｃr)m を測定した。
【０１０８】
結果を表１に示す。
【０１０９】
【比較例１】
［シード粒子の調製］
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【０１１０】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、２０℃で３時間攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合することにより、シード粒子分散液を得た。このシード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法で測定した結果、０.１５μｍであった。
【０１１１】
［シード粒子の成長］
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、濃縮されたシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液に０.２８％アンモニア水１００ｇを添加した。このときのｐＨは１０.５であった。このアンモニア水が添加されたシード粒子分散液を−５℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下し、メチルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。滴下終了後のｐＨは８.５であった。
【０１１２】
滴下終了後の液を６０℃まで加温し、この温度で５時間攪拌して成長したシード粒子を熟成した。
熟成後、微粒子を液から分離し、乾燥後、空気中、３００℃で焼成した。
【０１１３】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率(Ｒr)m および平均圧縮変形率(Ｃr)m を測定し、結果を表１に示す。
【０１１４】
【比較例２】
［シード粒子の成長］
比較例１で得られたシード粒子分散液を、１６０ｇになるまで加熱濃縮した後、濃縮されたシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液に２８％アンモニア水１０ｇを添加した。このときのｐＨは１３であった。このアンモニア水が添加されたシード粒子分散液を−５℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン４５０ｇとジメチルメトキシシラン５０ｇの混合溶液を０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下し、メチルトリメトキシシランとジメチルメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。滴下終了後のｐＨは１０であった。
【０１１５】
滴下終了後の液を６０℃まで加温し、この温度で５時間攪拌して成長したシード粒子を熟成した。
得られた微粒子を液から分離し、乾燥後、空気中、３００℃で焼成した。
【０１１６】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率(Ｒr)m および平均圧縮変形率(Ｃr)m を測定した。
【０１１７】
結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【実施例４】
液晶表示装置の液晶セルに用いられる一対の透明電極付透明基板を準備した。この透明電極付透明基板は、ガラス基板の片面に透明電極としてのＩＴＯ薄膜、液晶材料に含まれている液晶性化合物分子を所定方向に配向させる配向膜がこの順序で形成されている。
【０１２０】
次いで、一方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面に実施例１で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。散布方法は、純水３５０cc、イソプロピルアルコール１２０cc、エチルアルコール３０ccの混合溶媒中に、濃度が１重量％となるように実施例１で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を、攪拌しながら超音波を照射して分散させた散布液を調製した。この散布液を、ノズル径０.５mmφの散布ノズル（ルミナＰＲ−１０）を用いて、ノズルと配向膜面との距離を７０cmにして、圧力３Kg／cm2で噴霧して散布した。
【０１２１】
このときの平均粒子散布密度は１３０個／mm2であり、散布密度の最高値は１４７個／mm2、最小値は１１４個／mm2であり、バラツキは１３％であった。また、散布密度を測定した各面内には複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。なお、散布密度は、液晶スペーサーカウンタ装置（株式会社エデック製：ＥＤ−７５１０）によって、以下のように測定した。具体的には、散布面上に均等間隔で仮想横線および仮想縦線を各々１０本設け、この交点１００カ所の散布密度を求め、求めた値の平均をとり平均粒子散布密度とした。散布密度のバラツキは、上記で算出した平均粒子散布密度から算出した。
【０１２２】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせた。
こうして形成された両透明電極付透明基板の配向膜間の隙間に液晶材料を充填し、両基板の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉して液晶セルを作成した。なお、作成した液晶セルはＳＴＮモードで駆動されるようになっている。
【０１２３】
以上のようにして作成した液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温気泡が観察されなかった。
【０１２４】
また、以上のようにして作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像のムラは観察されなかった。
【０１２５】
【実施例５】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に実施例２で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１２６】
平均粒子散布密度は１２５個／mm2であり、散布密度の最高値は１３５個／mm2、最小値は１１４個／mm2であり、バラツキは９％であった。散布密度を測定した面内には、複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。
【０１２７】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温気泡が観察されなかった。
【０１２８】
また、上記のようにして作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像のムラは観察されなかった。
【０１２９】
【実施例６】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に実施例３で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１３０】
平均粒子散布密度は１２３個／mm2であり、散布密度の最高値は１４３個／mm2、最小値は１０５個／mm2であり、バラツキは１６％であった。散布密度を測定した面内には、複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。
【０１３１】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温気泡が観察されなかった。
【０１３２】
また、以上のようにして作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像のムラは観察されなかった。
【０１３３】
【比較例３】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に比較例１で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１３４】
平均粒子散布密度は１２８個／mm2であり、散布密度の最高値は１７３個／mm2、最小値は９０個／mm2であり、バラツキは３６％であった。また、散布密度を測定した面内に、複数の粒子の凝集体が存在していた。
【０１３５】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったところ、８回目の冷却操作以降で液晶セルの内部に低温気泡が観察された。
【０１３６】
また作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像ムラが観察された。
【０１３７】
【比較例４】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に比較例２で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１３８】
平均粒子散布密度は１２０個／mm2であり、散布密度の最高値は１６６個／mm2、最小値は７８個／mm2であり、バラツキは３８％であった。また、散布密度を測定した面内に、複数の粒子の凝集体が存在していた。
【０１３９】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったところ、５回目の冷却操作以降で液晶セルの内部に低温気泡が観察された。
【０１４０】
また作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像ムラが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、弾性復元率および圧縮変形率を説明するための図面である。
【発明の技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および該オルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、散布性に優れたオルガノポリシロキサン微粒子とその製造方法、および該オルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶表示装置用液晶セルに備えられた一対の電極間にはスペーサーが介設され、かつ液晶物質が封入されて液晶層を形成しているが、この液晶層の厚さが均一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点灯時のコントラストの低下を引き起こすことがある。また、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角の広い画像を表示する場合にも、液晶セル内部の液晶層の厚さが均一であることが要求されている。
【０００３】
さらに、現在用いられているＳＴＮモードの大画面液晶表示装置で色むらのない大画面を表示するためには、より一層液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にすることが要求されている。
【０００４】
この液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にするため、従来より、粒径の揃った球状粒子を液晶セルの電極間に散在して介在させること、すなわち液晶セルの電極間スペーサーとして用いることが行われ、このような粒子としてポリスチレンなどのような有機樹脂粒子、シリカ微粒子などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンなどのような有機樹脂粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いた場合、これらの有機樹脂粒子は、柔らかすぎて液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持することが困難であるという問題点があった。たとえば、液晶セル内部の液晶層に不均一な圧力が負荷されると、この圧力のばらつきに応じてスペーサーが変形し、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に維持することはできない。
【０００６】
また、シリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいことに起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一となるという問題もあった。さらに、液晶表示装置を低温に曝した場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサーの熱膨張係数とが異なるため、液晶セルの電極と液晶層との間に空隙が生じて、所謂、低温気泡が発生するという問題もあった。
【０００７】
上記のような問題点を解決するため、特開平６−２５０１９３号公報には、加水分解可能なシリコン化合物、例えばテトラエトキシシランなどを加水分解してシリカ微粒子を調製し、このシリカ微粒子表面のシラノール基を有機化合物でエステル化したシリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いることが提案されている。
【０００８】
この方法で製造したシリカ微粒子は、適度の硬さと機械的復元性とを有しているため、液晶セルの電極間スペーサーとして好適であるが、機械的復元性の点で液晶セルの電極間スペーサーとしては不充分であった。
【０００９】
また、これらのような従来からスペーサー粒子として用いられてきた微粒子は、ポリスチレンなどの有機質からなる微粒子であるか、あるいはシリカなどの無機質であって、実質的に疎水性か親水性かのどちらかであり、このため、このような微粒子のなかには、電極用基板に湿式散布する際に、溶媒によっては微粒子が単分散せず、均一に散布することができないものがあった。また、このような微粒子には、電極用基板に乾式散布する際に、微粒子が帯電して均一に散布できないものもあり、さらにこのような微粒子が電極基板以外の部分に微粒子が付着しやすいといった問題があった。
【００１０】
上記のように、粒径が均一で優れた弾性特性を有したスペーサー粒子であっても、均一に散布できない場合があり、その特性に基づく効果を充分発揮できない場合があった。
【００１１】
ところで、特開平７−１４０４７２号公報には、Ｒ'mＳi(ＯＲ2)4-m（式中のＲ'、Ｒ2は、それぞれ特定の有機基を表し、ｍは０〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮重合したのち、１００〜１０００℃の温度で熱処理して、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子を得ることが開示されている。このスペーサー粒子の圧縮弾性率は、熱処理工程で粒子内部に存在する有機基の一部を熱分解した後の残存有機基量で制御されている。
【００１２】
しかしながら、粒子径が異なると上記熱処理工程後に粒子内部に残存する有機基量が異なるため、残存有機基量の制御は難しく、そのため、粒子毎の圧縮変形率のバラツキが大きく、したがって、粒子内部に残存する有機基量で液晶セル用スペーサー粒子の圧縮弾性率を制御するのは難しいといった問題点があった。また、粒子の表面と内部とでは、残存有機基量が異なることから粒子全体にわたって圧縮弾性率は一様ではなく、さらに、上記熱処理工程で熱分解された粒子内部の有機基部分にボイドが発生し、この結果、得られた液晶セル用スペーサー粒子の圧縮強度が低下するといった問題点があった。
【００１３】
このため、本発明者らは、有機ケイ素化合物を用いて特定の方法でオルガノポリシロキサン微粒子を製造したところ、上記のような熱処理工程を経ないでも微粒子内部の有機基量が制御され、高い弾性復元率を有し、かつ粒径が揃ったオルガノポリシロキサン微粒子が得られることを見出し、提案している（特願平７−２１３８００号）。
【００１４】
しかしながら、得られたオルガノポリシロキサン微粒子は疎水性であるため、電極間スペーサーとして用いる際に、基材上に均一に散布できない場合があった。このため、用途によっては、得られた疎水性のオルガノポリシロキサン微粒子の一部を親水性化する必要があった。このため、新たな親水性化などの処理工程が必要であり、また処理によってはオルガノポリシロキサン微粒子の圧縮強度を損なう場合があった。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、基板に均一に散布することが可能であり、優れた弾性特性を有し、かつ、粒径の揃ったスペーサー用微粒子を提供することを目的とするとともに、該スペーサー用微粒子の製造方法、および該スペーサー用微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた液晶表示装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、
粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)と、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)を有するポリシロキサンを主成分とするオルガノポリシロキサン微粒子であって、
(i) 珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)中に含まれる炭素の量が、微粒子重量に対し５〜３５重量％の範囲にあり、
(ii)珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)の量が微粒子に対して１〜８meq/gであり、
(iii) １０％圧縮弾性率が１５０〜９００Kg/mm2、
(iv)平均圧縮変形率（Ｃr)m が２０〜６０％、
(v) 平均弾性復元率（Ｒr)m が６０〜９０％、
(vi)平均粒子径が０.５〜５０μｍ、
であることを特徴としている。
【００１７】
本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法は、下記(a)〜(e)の工程からなることを特徴としている。
(a) 式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物と、式(2)：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3で表される有機ケイ素化合物との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子の分散液を調製する工程、
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ'は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）
(b) 前記シード粒子分散液にアルカリを添加してシード液を安定化させる工程、
(c) 前記シード粒子の分散液のｐＨを６〜９に維持しながら、分散液に下記式(3)または(4)で表される化合物の１種または２種以上、および必要に応じて(5)で表される化合物を加え、加水分解・縮重合してシード粒子を成長させて球状微粒子分散液を調製する工程、
Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3 (3)
Ｒ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2 (4)
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ'は、前記と同様の基であり、
Ｒ"は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、
Ｒ4は、プロピルまたはブチル基であり、
Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ基から選ばれる有機基であり、
Ｍは、周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、
ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）
(d) 前記球状微粒子の分散液を加熱して熟成する工程、
(e) 球状微粒子を水分含有雰囲気で、１００〜６００℃で処理する工程。
【００２０】
前記方法により、前記物性を有するオルガノポリシロキサン微粒子を製造することができる。
本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間にスペーサーとして上記本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が介在していることを特徴としている。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子およびその製造方法について説明する。
【００２２】
［オルガノポリシロキサン微粒子］
まず、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子について具体的に説明する。
【００２３】
本発明に係る微粒子は、粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)とＯＨ基(b)とを有するポリシロキサンを主成分とするオルガノポリシロキサン微粒子である。このようなオルガノポリシロキサン微粒子中のケイ素含有量は、ＳiＯ2換算で、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％であることが望ましい。このような微粒子は、所謂、ラダー構造を基本とした三次元網目構造を有していると考えられる。
【００２４】
珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)としては、炭素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基が挙げられる。
非置換炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基または環状アルキル基）、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、置換炭化水素基とは、前記非置換炭化水素基の水素原子の一部または全部が非炭化水素基または水素以外の元素で置換された基で、具体的にはＣＨ2Ｃl基、ＣＨ2Ｆ基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。このような炭化水素基(a)は、オルガノポリシロキサン微粒子を製造する際に原料として用いられるＲ'Ｓi(ＯＲ2)3またはＲ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2で表される有機珪素化合物における、珪素原子と直接結合したＲ'およびＲ"に由来する基である。このような有機珪素化合物については後述する。
【００２５】
本発明では、このようなオルガノポリシロキサン微粒子中の珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)中の炭素の量は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが望ましい。
【００２６】
炭素量が５重量％未満の場合は、充分な弾性特性を有する微粒子が得られず、後述する１０％圧縮弾性率が９００Kg/mm2を越えて高くなり、かつ平均弾性復元率が低いオルガノポリシロキサン微粒子となることがある。また炭素量が３５重量％を越えて高い場合は、１０％圧縮弾性率が１５０Kg/mm2より低くなり、かつ平均弾性復元率が低いオルガノポリシロキサン微粒子となることがある。
【００２７】
このような炭素量の定量は、通常、原料として用いられるＲ'Ｓi(ＯＲ2)3またはＲ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2で表される有機珪素化合物に含まれているＲ'およびＲ"の量から算出される。
【００２８】
また本発明では、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)の量は、粒子に対して１〜８meq/g、好ましくは２〜６meq/gであることが望ましい。
ＯＨ基(b)の量が、１meq/g未満の場合は、乾式での散布性が低下し、８meq/gを越えると、微粒子の弾性特性が不充分になることがある。このようなＯＨ基(b)量は、示差熱分析装置を用い、前記オルガノポリシロキサン微粒子における１００〜３５０℃の重量減少をＯＨ基の脱離による水の発生と仮定して算出される。
【００２９】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の１０％圧縮弾性率は、１５０〜９００Kg/mm2であり、好ましくは２００〜７００Kg/mm2の範囲にあることが望ましい。
【００３０】
１０％圧縮弾性率が１５０Kg/mm2未満では、粒子が柔らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を減少させて粒子の変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生じ、これに伴い品質および経済性が低下することがある。また、９００Kg/mm2を超えて高い場合は前述した低温気泡が発生することがある。
【００３１】
なお、１０％圧縮弾性率の評価方法は下記の通りである。
１０％圧縮弾性率は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製 ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（mm）を求め、粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求める。
【００３２】
Ｋ＝(３／√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｄ-1/2
ここで、 Ｋ：１０％圧縮弾性率（Kg/mm2）
Ｆ：圧縮荷重（Kg）
Ｓ：圧縮変位（mm）
Ｄ：粒子径（mm） である。
【００３３】
本明細書では、１０個の粒子について、それぞれ１０％圧縮弾性率を測定し、これらの平均値で粒子の１０％圧縮弾性率を評価した。
また本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、平均弾性復元率(Ｒr)mが４０〜９０％であり、好ましくは７０〜９０％の範囲にあることが望ましい。平均弾性復元率が４０％未満の場合は所定の液晶層を均一な厚さに保持することができず、画像ムラを起こすことがある。平均弾性復元率が９０％を超えて高いと、液晶表示装置が衝撃を受け、振動した際などに表示ムラを起こしやすいなどの問題がある。
【００３４】
さらに、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、平均圧縮変形率(Ｃr)mが２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５０％の範囲にあることが望ましい。平均圧縮変形率が２０％未満の場合は、粒子が硬すぎるために前述した低温気泡が発生することがある。平均圧縮変形率が６０％を超えて高い場合は、粒子が柔らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を減少させて粒子の変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生じ、これに伴い品質および経済性が低下することがある。
【００３５】
平均弾性復元率および平均圧縮変形率は、以下のようにして求められる。
前記微小圧縮試験機（島津製作所製 ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で所定の荷重値（反転荷重値）まで荷重を負荷し、粒子を変形させると、図１に示すように荷重が増加するにつれて曲線Ａに従って変位がゼロから増大する。
【００３６】
次いで、上記負荷速度と同じ除荷速度で一定の荷重値（原点用荷重値）まで除荷すると曲線Ｂに従って変位は徐々に減少する。
負荷時の原点用荷重値の変位量と反転荷重値の変位量との差をＬ1とし、負荷時と除荷時のそれぞれの原点用荷重値の変位量の差をＬ2とすると、試料の平均弾性復元率Ｒrおよび圧縮変形率Ｃrは、次式：
Ｒr ＝〔（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1〕×１００
Ｃr ＝（Ｌ1／Ｄ）×１００
で計算される。
【００３７】
本明細書では、１０個の粒子について、原点用荷重値を０.１ｇ、反転荷重値を１.０ｇとしたときのそれぞれの粒子の弾性復元率および圧縮変形率を上記式に従って求め、これらの平均値で粒子の平均弾性復元率および平均圧縮変形率を評価した。
【００３８】
また、上記反転荷重値を越えて荷重し、粒子が破壊した時の荷重値を圧縮強度とする。
また、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の平均粒子径は、０.５〜５０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。このような平均粒子径は、液晶表示装置の種類、必要とする液晶層の厚さ、および弾性特性を考慮して設定される。平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真の観察によって測定される。
【００３９】
また、このような粒子は、粒子径の変動係数ＣＶ値が、５％以下、好ましくは１〜３％の範囲にあることが望ましい。粒子径の変動係数が５％を超えると、液晶層の厚さを均一に保持することができないため、画像ムラなどを起こすことがある。なお、このような変動係数ＣＶ値は、下記式によって計算される。
【００４０】
ＣＶ＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒子径(Ｄn)）×１００
【００４１】
【数１】
Ｄi：個々の粒子の粒子径
さらにまた、オルガノポリシロキサン微粒子の凝集率は、５％以下、好ましくは３％以下であることが望ましい。このような凝集率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察により、複数の粒子が凝集した粒子も１個の粒子として、合計１００個の粒子中の凝集粒子の割合で表わされる。凝集率が５％より大きいと均一に散布することが困難となり、散布効率も低下し、均一なセルギャップのセルが得られないことがある。
【００４３】
［オルガノポリシロキサン微粒子の製造方法］
次に、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、以下の工程で製造される。
(a) シード粒子分散液の調製工程
本発明では、まず、式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物(a-1)と、式(2)：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3で表される有機ケイ素化合物(a-2)との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子の分散液を調製する。
【００４５】
このようなシード粒子の調製法としては、従来公知の方法が採用できる。
上記式中のＲ1およびＲ2は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。有機ケイ素化合物(a-1)と、有機ケイ素化合物(a-2)とを、水と有機溶媒との混合溶媒中で同時に加水分解し、これら加水分解物を共縮重合させる点から、互いに同一の基であることが好ましい。
【００４６】
また、上記式中のＲ'は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
このうち、非置換炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基または環状アルキル基）、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、置換炭化水素基とは、炭化水素の水素原子の一部または全部が非炭化水素基または水素以外の元素で置換された基で、具体的にはＣＨ2Ｃl基、ＣＨ2Ｆ基、クロロメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００４７】
有機ケイ素化合物(a-1)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
有機ケイ素化合物(a-2)の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
工程(a)では、有機ケイ素化合物(a-1)と有機ケイ素化合物(a-2)との混合比率は、有機ケイ素化合物(a-1)１モル当り、有機ケイ素化合物(a-2)０.１〜３.０モルが混合されていることが好ましい。
【００５０】
工程(a)では、溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒が用いらる。水は、有機溶媒１００重量部に対し、１０〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
【００５１】
有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶媒であれば特に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類などから選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００５２】
工程(a)では、有機ケイ素化合物(a-1)および(a-2)の加水分解用触媒として溶媒中にアンモニアなどのアルカリが添加され、これら化合物の加水分解中に水と有機溶媒との混合溶媒がアルカリ性に保持されていることが好ましい。
【００５３】
有機ケイ素化合物(a-1)および(a-2)は、水と有機溶媒との混合溶媒中で同時に加水分解し、これらの加水分解物が共重縮合してシード粒子が調製されるが、水と有機溶媒との混合溶媒がアルカリ性に保持されていると、これらの反応が促進される。
【００５４】
上記反応温度は、約１０〜２０℃であることが好ましい。
また、上記のようにして得られるシード粒子分散液中のシード粒子の濃度は、ＳｉＯ2換算で約０.０５〜５重量％であることが好ましい。
【００５５】
また、得られるシード粒子の平均粒径は０.０５〜２.０μｍであることが好ましい。
(b) シード粒子の安定化工程
本発明では、工程(a)で得られたシード粒子分散液に、アルカリを添加してシード粒子を安定化させる（なお、本明細書では、このようにアルカリを添加して安定化されたシード粒子の分散液をヒールゾルと称することがある）。
【００５６】
このようにアルカリを加えて分散液の安定化を図ると、シード粒子同士の凝集による沈殿を防止できる。なお、シード粒子同士が凝集していると、後工程(c)で、凝集粒子の接合部分に有機ケイ素化合物の加水分解物が付着し、接合部分から粒子成長することがあり、均一な粒子径を有する粒子が得られないことがある。
【００５７】
分散液の安定化を図るために添加されるアルカリとしては、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第四級アンモニウム塩、アミン類等が用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、分散液の安定化を図るため、分散液に超音波を照射してもよい。さらに、安定化した分散液は、陽イオン交換樹脂と接触させてアルカリおよびアンモニアを低減することが望ましく、このときのアルカリは、最終的に製造される微粒子中のアルカリ濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように低減されていることが望ましい。
【００５８】
(c) シード粒子の成長工程
次いで、上記工程(b)で得られたヒールゾルに、アルカリと下記式(3)または(4)で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上、および必要に応じて下記式(5)で表されるアセチルアセトナトキレート化合物を加えて加水分解・縮重合することにより、シード粒子を成長させて任意の粒径を有する球状微粒子の分散液を調製する。
【００５９】
式(3):Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3
（式(3)中、Ｒ2、Ｒ'は、前記と同様の基であり、式(2)で表される有機ケイ素化合物を工程(c)では、有機ケイ素化合物(c-1)という。）
式(4):Ｒ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2
（式(4)中、Ｒ'、Ｒ"は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ3は、前記Ｒ1と同様の基であり、式(4)で表される有機ケイ素化合物を、有機ケイ素化合物(c-2)という。）
式(5):
【００６０】
【化３】
（式(5)中、Ｒ4は、プロピルまたはブチル基であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ基から選ばれる１種の有機基であり、Ｍは、周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）
この工程(c)で用いられる有機ケイ素化合物(c-1)および(c-2)中のＲ'、有機ケイ素化合物(c-2)中のＲ"は、いずれも炭素原子数が大きくなると、有機ケイ素化合物(c-1)および／または(c-2)をシード粒子分散液に添加した際にシード粒子分散液にゲルが生じ易く、また、シード粒子の成長が困難になる。
【００６２】
このため、Ｒ'およびＲ"は、いずれもメチル基、ビニル基、トリフルオロメチル基、フェニルアミノ基などの炭素原子数の少ない基であることが好ましい。
有機ケイ素化合物(c-1)としては、前記工程(a)で用いられる有機ケイ素化合物(a-2)を用いることができる。
【００６３】
有機ケイ素化合物(c-2)の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアセトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記式(5)で表されるアセチルアセトナトキレート化合物の具体例としては、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、トリイソプロポキシ−モノアセチルアセトナトチタン、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトチタン、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトハフニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトハフニウムなどが挙げられる。
【００６５】
工程(c)では、シード粒子分散液に有機ケイ素化合物(c-2)のみを添加してもよいが、少なくとも約５０モル％以上の有機ケイ素化合物(c-1)を添加することが好ましい。
【００６６】
また、工程(c)では、上記(3)〜(5)の化合物の他に、前述した式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物を少量添加してもよい。
上記工程(c)で、ヒールゾルに前記化合物を添加する際、化合物の添加速度が速すぎると、ヒールゾル中でシード粒子同士が凝集したり、あるいはシード粒子の成長が不均一になり、最終的に粒径分布がシャープなオルガノポリシロキサン微粒子が得られないことがある。このため、化合物の添加速度は、分散媒に含まれている水１ｇ当り０.００１〜０.０５ｇ／時間とすることが好ましい。
【００６７】
本発明では、工程(c)において、シード粒子分散液のｐＨを６〜９の範囲に維持しながら、前記化合物を添加してシード粒子を成長させる。分散液のｐＨが６未満、または９を超えて高い場合は、得られた微粒子の散布性が低下することがある。
【００６８】
このようなｐＨの調整には、通常、アンモニアなどのアルカリが用いられる。本発明では、とくに、このような成長段階でのｐＨの変動を、化合物添加初期のｐＨに対して、±３０％、好ましくは±１０％の範囲にすることが望ましい。このため、シード粒子分散液に、前記化合物を添加する際、アルカリ水溶液を同時に、かつ連続的に添加することが望ましい。
【００６９】
このようにしてシード粒子分散液にアルカリと上記式(3)または(4)で表される化合物の１種または２種以上、および必要に応じて上記式(5)を添加すると、これらの化合物が加水分解し、次いでこの加水分解物あるいは加水分解物同士が縮重合したものが、シード粒子表面に重縮合して積層し、これによりシード粒子が成長する。
【００７０】
工程(c)の反応温度は、上記工程(a)における反応温度よりも低く、好ましくは約−１０〜２０℃の範囲にあることが望ましい。
(d) 熟成工程
次いで、前記工程(c)で得られた微粒子分散液を、工程(c)の温度と同じ温度、あるいは高い温度に維持して球状微粒子を熟成する。この工程によって、得られる微粒子の粒子径がさらに均一となる。熟成時の温度および時間は、約２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、約０.５〜２４時間維持することが好ましい。
【００７１】
熟成温度が２０℃未満では微小粒子径の粒子が新たに生成したり、またシリカ成分が充分析出しないために溶解して残留するシリカ成分が多くなり、単分散した粒子が得にくくなることがある。熟成温度が９０℃以上では、粒子同士が凝集したり、さらには溶着した粒子が生成することがある。
【００７２】
熟成後の球状微粒子は、遠心分離法などで球状微粒子分散液から分離され、必要に応じて乾燥される。
(e) 水分含有雰囲気処理工程
分離後、球状微粒子を水分含有雰囲気下で加熱処理する。この時の加熱温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
加熱温度が、１００℃未満では、微粒子の弾性が低下することがあり、加熱温度が６００℃を越えると、微粒子の散布性が低下することがある。
また、水分含有雰囲気としては、水分を含む空気および／または不活性ガスなどが用いられるが、このときの水分の割合は、相対湿度で２０〜９０％の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜８０％の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
このような水分含有雰囲気処理に際して、球状微粒子中のオルガノポリシロキサンの重縮合を促進、完了させるため、必要に応じて球状粒子を焼成したり、あるいは該球状微粒子に紫外線などの電磁波を照射するなどの処理を行ってもよい。
【００７５】
以上のような工程を経ることにより、粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)と、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)とを有するポリシロキサンを主成分とし、前記(i)〜(vi)の特徴を有するオルガノポリシロキサン微粒子を製造することができる。
【００７６】
液晶表示装置
最後に、本発明に係る液晶表示装置について具体的に説明する。
【００７７】
本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備えた液晶セルを有し、前記電極間に前記オルガノポリシロキサン微粒子がスペーサーとして介在していることを特徴としている。
【００７８】
上記液晶セルは、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が介在し、該微粒子により液晶セルの電極間距離が一定に保持されていることを除いて、公知の液晶セルと同様に構成されている。
【００７９】
本発明に係る液晶表示装置では、オルガノポリシロキサン微粒子が、液晶セルの電極間スペーサーとして、電極面全面にわたって介在していてもよいが、電極間周縁部の接着剤層中に介在していてもよい。
【００８０】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いると、散布個数が少なくてすむとともに、電極面あるいは保護膜などの損傷を低減できる。さらに、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を用いると、スペーサー粒子の圧縮変形が小さいことに起因して発生する液晶セル内部液晶層の厚さの不均一化、および液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサーの熱膨張係数とが異なるために発生する低温気泡を低減できる。
【００８１】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いる場合、必要とされるセルギャップの大きさ、均一性などに応じてオルガノポリシロキサン微粒子の粒径およびＣＶ値が選択される。このように電極間スペーサーとして用いる場合、特に粒径の均一性が重要で、その指標であるＣＶ値は、５％以下、特に１〜３％の範囲であることが望ましい。
【００８２】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いる場合、オルガノポリシロキサン微粒子を一方の電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合には保護膜の表面）に湿式法または乾式法で均一に散布し、次いで一方の電極面（または保護膜の表面）に散布されたオルガノポリシロキサン微粒子上に他方の電極面（または保護膜の表面）を載置して重ね合わせ、これにより形成されたセルギャップ中に液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することによって、本発明に係る液晶表示装置で用いられる液晶セルが得られる。この場合、シール用樹脂中に本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が混合されていてもよい。
【００８３】
また、本発明に係る液晶表示装置で用いられる液晶セルは、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が混合されているシール用樹脂を一方の電極面（または保護膜の表面）の周縁部に液晶材料の注入口を除いて塗布し、次いで他方の電極面（または保護膜の表面）を載置して重ね合わせ、液晶材料の注入口から液晶材料を注入した後、この液晶材料の注入口をシール用樹脂で密閉する方法でも得られる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、凝集率が低く粒度分布が極めてシャープであって、しかも圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮変形率が高いオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。
【００８５】
このようなオルガノポリシロキサン微粒子は、疎水性基と併せて親水性基を有するために、特に水などを含む溶媒にも均一に分散し、このため散布性に優れたオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。
【００８６】
また、特に親水性基を有するために乾式散布では微粒子の帯電が抑制され、電極面あるいは保護膜以外の部分に付着することの少ないオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。
【００８７】
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を液晶セルの電極間スペーサーとして用いると、該微粒子の粒度分布がシャープであるので、液晶セルの電極間に形成された液晶層の厚さを均一に保持することができる。また、圧縮弾性率が高いので単位面積あたりの散布個数が少なくすることができる。さらに、該微粒子の弾性復元率および圧縮変形率が高いため、液晶セル内部に発生する低温気泡を防止し、画像ムラなどのない高性能の液晶表示装置を提供できる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例１】
［シード粒子の調製］
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【００９０】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、２０℃で３時間攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合を行い、シード粒子分散液を調製した。
得られたシード粒子分散液に、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３.３ｇを添加して、シード粒子の安定化（ヒールゾル化）を行った。このときのｐＨは１２であった。このシード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布装置（堀場製作所製、CAPA-500）で測定したところ、０.１５μｍであった。
【００９１】
［シード粒子の成長］
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ccを用いてアルカリおよびアンモニアの量を低減させた。このシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下した。この際メチルトリメトキシシランとともに、濃度０.０２８％のアンモニア水溶液を約０.０１２ｇ／純水-g・時間の添加速度で添加し、かつシード粒子分散液のｐＨを８.５に維持しながら、メチルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。
【００９２】
その後、２０℃で２時間攪拌した後、さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
熟成後、微粒子を液から分離し、乾燥した後、相対湿度５０％の空気を供給しながら、２５０℃で加熱処理した。
【００９３】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合したＯＨ基の量および炭素の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率 (Ｒr)m および平均圧縮変形率 (Ｃr)m を測定した。
【００９４】
ＯＨ基の量は、前記したように示差熱分析による100〜350℃の温度範囲における重量減少から算出した。その結果、ＯＨ基量は、粒子に対して、６重量％(5.3meq/g)であった。また炭素量は、化学分析等によって正確に定量できないため、製造に使用したアルコキシシランの量から、以下のように計算して算出した。
【００９５】
実施例１の場合、シード粒子の製造工程で、アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン８ｇとテトラメトキシシラン８ｇを使用し、粒子成長工程ではメチルトリメトキシシラン５００ｇを使用しているので、炭素量は以下のように算出される。
【００９６】
▲１▼シード粒子中の珪素原子に直接結合した炭化水素基中の炭素量：
CH3-Si-(OCH3)3 ８ｇは、CH3-SiO3/2に換算すると、3.94ｇとなり、炭素量は、3.94×12/(15+28+24) ＝0.71ｇとなる。
【００９７】
Si-(OCH3)4 ８ｇは、SiO2に換算すると、3.16ｇとなり、炭素量は０ｇである。
▲２▼粒子成長時に使用されるメチルトリメトキシシラン中の炭素量：
CH3-Si-(OCH3)3 500ｇは、CH3-SiO3/2に換算すると、246.32ｇとなり、炭素量は、246.32×12/(15+28+24) ＝44.11 ｇとなる。
【００９８】
全炭素量は、シード粒子中の炭素量と成長時の使用されたメチルトリメトキシシラン中の炭素量との合計量であり、0.71+44.11＝44.82ｇとなる。この全炭素量は、全微粒子重量(3.94+3.16+246.32＝253.42ｇ)に対して、１７.７重量％となる。前記測定したＯＨ基含有量（Ｈ2Ｏ換算で４．８重量％）を考慮し、粒子中の珪素と直接結合した炭素の量は、(1-0.048)×0.177=0.169であり、すなわち１６.９重量％である。
【００９９】
また、オルガノポリシロキサン微粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真による観察によって測定し、ＣＶ値は該平均粒径から算出した。なお、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率 (Ｒr)mおよび平均圧縮変形率 (Ｃr)mは、前記の方法で測定した。
【０１００】
結果を表１に示す。
【０１０１】
【実施例２】
［シード粒子の調製］
実施例１で調製したＡ液とＢ液とを混合し、２５℃で３時間攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合を行いシード粒子分散液を調製した。さらに、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３.３ｇを添加し、さらに１０分間超音波処理をして、シードの安定化を行った。このときのｐＨは１２であった。シード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法で測定したところ０.１５μｍであった。
【０１０２】
［シード粒子の成長］
得られたシード粒子分散液を、１６０ｇになるまで加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ｃｃを用いてアルカリおよびアンモニアの量を低減させた。このシード粒子分散液に、純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えたのち、シード粒子分散液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン４００ｇとビニルトリメトキシシラン１００ｇの混合溶液を０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下した。このとき、濃度０.０２８％のアンモニア水溶液を約０.０１２ｇ／純水-g・時間の添加速度で添加しながらシード粒子分散液のｐＨを８.０に維持して、メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。
【０１０３】
次いで、２０℃で２時間攪拌した後、さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
熟成後、微粒子を液から分離し、乾燥した後、相対湿度６０％の空気を供給しながら、２２０℃で加熱処理した。
【０１０４】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率 (Ｒr)m および平均圧縮変形率 (Ｃr)m を測定した。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例３】
実施例１と同様にして得られた微粒子を、微粒子分散液から分離し、乾燥後、相対湿度７０％の空気を供給しながら４００℃で加熱処理してオルガノポリシロキサン微粒子を得た。
【０１０７】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と直接結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率（Ｒr)m および平均圧縮変形率（Ｃr)m を測定した。
【０１０８】
結果を表１に示す。
【０１０９】
【比較例１】
［シード粒子の調製］
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【０１１０】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、２０℃で３時間攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合することにより、シード粒子分散液を得た。このシード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法で測定した結果、０.１５μｍであった。
【０１１１】
［シード粒子の成長］
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、濃縮されたシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液に０.２８％アンモニア水１００ｇを添加した。このときのｐＨは１０.５であった。このアンモニア水が添加されたシード粒子分散液を−５℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下し、メチルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。滴下終了後のｐＨは８.５であった。
【０１１２】
滴下終了後の液を６０℃まで加温し、この温度で５時間攪拌して成長したシード粒子を熟成した。
熟成後、微粒子を液から分離し、乾燥後、空気中、３００℃で焼成した。
【０１１３】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率(Ｒr)m および平均圧縮変形率(Ｃr)m を測定し、結果を表１に示す。
【０１１４】
【比較例２】
［シード粒子の成長］
比較例１で得られたシード粒子分散液を、１６０ｇになるまで加熱濃縮した後、濃縮されたシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液に２８％アンモニア水１０ｇを添加した。このときのｐＨは１３であった。このアンモニア水が添加されたシード粒子分散液を−５℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン４５０ｇとジメチルメトキシシラン５０ｇの混合溶液を０.００５ｇ／純水-g・時間の添加速度で滴下し、メチルトリメトキシシランとジメチルメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。滴下終了後のｐＨは１０であった。
【０１１５】
滴下終了後の液を６０℃まで加温し、この温度で５時間攪拌して成長したシード粒子を熟成した。
得られた微粒子を液から分離し、乾燥後、空気中、３００℃で焼成した。
【０１１６】
得られたオルガノポリシロキサン微粒子について、珪素と直接結合した炭化水素基中の炭素の量、珪素と結合したＯＨ基の量、平均粒径、ＣＶ値、１０％圧縮弾性率、平均弾性復元率(Ｒr)m および平均圧縮変形率(Ｃr)m を測定した。
【０１１７】
結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【実施例４】
液晶表示装置の液晶セルに用いられる一対の透明電極付透明基板を準備した。この透明電極付透明基板は、ガラス基板の片面に透明電極としてのＩＴＯ薄膜、液晶材料に含まれている液晶性化合物分子を所定方向に配向させる配向膜がこの順序で形成されている。
【０１２０】
次いで、一方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面に実施例１で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。散布方法は、純水３５０cc、イソプロピルアルコール１２０cc、エチルアルコール３０ccの混合溶媒中に、濃度が１重量％となるように実施例１で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を、攪拌しながら超音波を照射して分散させた散布液を調製した。この散布液を、ノズル径０.５mmφの散布ノズル（ルミナＰＲ−１０）を用いて、ノズルと配向膜面との距離を７０cmにして、圧力３Kg／cm2で噴霧して散布した。
【０１２１】
このときの平均粒子散布密度は１３０個／mm2であり、散布密度の最高値は１４７個／mm2、最小値は１１４個／mm2であり、バラツキは１３％であった。また、散布密度を測定した各面内には複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。なお、散布密度は、液晶スペーサーカウンタ装置（株式会社エデック製：ＥＤ−７５１０）によって、以下のように測定した。具体的には、散布面上に均等間隔で仮想横線および仮想縦線を各々１０本設け、この交点１００カ所の散布密度を求め、求めた値の平均をとり平均粒子散布密度とした。散布密度のバラツキは、上記で算出した平均粒子散布密度から算出した。
【０１２２】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせた。
こうして形成された両透明電極付透明基板の配向膜間の隙間に液晶材料を充填し、両基板の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉して液晶セルを作成した。なお、作成した液晶セルはＳＴＮモードで駆動されるようになっている。
【０１２３】
以上のようにして作成した液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温気泡が観察されなかった。
【０１２４】
また、以上のようにして作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像のムラは観察されなかった。
【０１２５】
【実施例５】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に実施例２で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１２６】
平均粒子散布密度は１２５個／mm2であり、散布密度の最高値は１３５個／mm2、最小値は１１４個／mm2であり、バラツキは９％であった。散布密度を測定した面内には、複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。
【０１２７】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温気泡が観察されなかった。
【０１２８】
また、上記のようにして作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像のムラは観察されなかった。
【０１２９】
【実施例６】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に実施例３で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１３０】
平均粒子散布密度は１２３個／mm2であり、散布密度の最高値は１４３個／mm2、最小値は１０５個／mm2であり、バラツキは１６％であった。散布密度を測定した面内には、複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。
【０１３１】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったが、液晶セルの内部に低温気泡が観察されなかった。
【０１３２】
また、以上のようにして作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像のムラは観察されなかった。
【０１３３】
【比較例３】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に比較例１で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１３４】
平均粒子散布密度は１２８個／mm2であり、散布密度の最高値は１７３個／mm2、最小値は９０個／mm2であり、バラツキは３６％であった。また、散布密度を測定した面内に、複数の粒子の凝集体が存在していた。
【０１３５】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったところ、８回目の冷却操作以降で液晶セルの内部に低温気泡が観察された。
【０１３６】
また作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像ムラが観察された。
【０１３７】
【比較例４】
実施例４と同様に透明電極付透明基板に形成された配向膜面に比較例２で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を散布した。
【０１３８】
平均粒子散布密度は１２０個／mm2であり、散布密度の最高値は１６６個／mm2、最小値は７８個／mm2であり、バラツキは３８％であった。また、散布密度を測定した面内に、複数の粒子の凝集体が存在していた。
【０１３９】
次いで、散布したオルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせ、作成した各液晶セルを、室温から−４０℃に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃における気泡の観察を行ったところ、５回目の冷却操作以降で液晶セルの内部に低温気泡が観察された。
【０１４０】
また作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、表示画像ムラが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、弾性復元率および圧縮変形率を説明するための図面である。
Claims (5)
- 粒子内に、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)と、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)を有するポリシロキサンを主成分とするオルガノポリシロキサン微粒子であって、
(i) 珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)中に含まれる炭素の量が、微粒子重量に対して５〜３５重量％であり、
(ii)珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)の量が、微粒子に対して１〜８meq/gであり、
(iii) １０％圧縮弾性率が１５０〜９００Kg/mm2、
(iv)平均圧縮変形率（Ｃr）m が２０〜６０％、(v) 平均弾性復元率（Ｒr）m が６０〜９０％、
(vi)平均粒子径が０.５〜５０μｍである
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン微粒子。 - 下記(a)〜(e)の工程からなるオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法。
(a) 式(1)：Ｓi(ＯＲ1)4で表される有機ケイ素化合物と、式(2)：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3で表される有機ケイ素化合物との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子の分散液を調製する工程、（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ'は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）
(b) 前記シード粒子分散液にアルカリを添加してシード液を安定化させる工程、(c) 前記シード粒子分散液のｐＨを６〜９に維持しながら、シード粒子分散液に下記式(3)または(4)で表される化合物の１種または２種以上を、加水分解・縮重合してシード粒子を成長させて球状微粒子分散液を調製する工程、
Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3 (3)
Ｒ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2 (4)
（式中、Ｒ2、Ｒ'は、前記と同様の基であり、Ｒ"は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ3は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である）
(d) 前記球状微粒子の分散液を加熱して熟成する工程、
(e) 球状微粒子を水分含有雰囲気下で、１００〜６００℃で処理する工程。 - (c)前記球状微粒子分散液を調製する工程において、シード粒子分散液のｐＨを６〜９に維持しながら、シード粒子分散液に上記式(3)または(4)で表される化合物の１種または２種以上とともに、(5)で表される化合物を加え、加水分解・縮重合してシード粒子を成長させてことを特徴とする請求項２に記載のオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法。
- 請求項２または３に記載された方法により得られたオルガノポリシロキサン微粒子が、請求項１に記載された物性を有するものであることを特徴とする請求項２に記載のオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法。
- 一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間に請求項１に記載のオルガノポリシロキサン微粒子がスペーサーとして介在していることを特徴とする液晶表示装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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