JP5147095B2

JP5147095B2 - シリカ系フィラーおよびそれを含む透明樹脂組成物

Info

Publication number: JP5147095B2
Application number: JP2005271980A
Authority: JP
Inventors: 嘉信七里
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP2007084606A

Description

本発明は、良好な透明性を有する樹脂組成物を与えることができ、かつ該透明性を維持できる範囲が広い透明樹脂組成物用シリカ系フィラー、このシリカ系フィラーを含む透明樹脂組成物および該組成物を用いて得られた光学部材に関する。

従来、プラスチック分野においては、加工性の改良や製造コストの低減、製品の機械的、電気的、化学的諸性質の向上、あるいは機能性の付与などを目的として、樹脂マトリックス成分に各種フィラーを配合することが行われている。

近年、光学部材の発展に伴い、透明樹脂組成物の需要が急速に伸びてきている。しかしながら、透明な樹脂マトリックス成分にたとえ透明なフィラーを配合しても、それらの屈折率差から、該フィラーの界面などで光が反射、散乱したりなどして、その透明性が損なわれることがある。したがって、このような場合には、透明性を維持するために、樹脂マトリックス成分とフィラーの屈折率をほぼ完全に一致させる方法がとられている。

しかしながら、この場合、それらの屈折率差を非常に狭い範囲内にする必要があり、差がある程度生じると、急激に透明性が損なわれる。このことから、実用上生産面において管理が困難で歩留り低下を招きやすい。また、材料の選択幅が非常に狭くなり、透明樹脂組成物に求められるその他の物性、性能との兼ね合いから、透明化を断念せざるを得ない事態を招来することもある。

その他、フィラーの粒径をナノメートルレベルに小さくして、透明性を確保することも検討されているが、この場合、樹脂マトリックス成分へのフィラー分散時に、その粒径を維持することが困難であったり、得られる樹脂組成物の用途が限定されるなどの問題が生じる。

一方、液晶表示装置のスペーサや、セラミックス原料などとして、粒径分布が単分散状のシリカ系粒子が用いられている。そして前記単分散状シリカ系粒子として、例えばポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシロキサン粒子や、その焼成物からなるシリカ粒子が知られている。

このポリオルガノシロキサン粒子は、例えば非加水分解性基を有するアルコキシシラン化合物を、触媒の存在下で加水分解、縮合させたのち、成長操作を行うことにより得ることができ、また得られたポリオルガノシロキサン粒子を、有機基の分解温度以上で焼成処理することによりシリカ粒子が得られる（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−１７０７４号公報

本発明は、このような事情のもとで、良好な透明性を有する樹脂組成物を与えることができ、かつ該透明性を維持できる範囲が広い透明樹脂組成物用シリカ系フィラー、このシリカ系フィラーを含む透明樹脂組成物および該組成物を用いて得られた光学部材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ系フィラーとして、ポリオルガノシロキサン粒子やその焼成物であるシリカ粒子に着目し、鋭意研究を重ねた結果、これらの粒子は、粒子１個内において屈折率がブロードになっていること、そしてこのような屈折率がブロードな粒子の集合体からなる平均粒径が特定範囲のフィラーを、該屈折率に近似した屈折率を有する樹脂に配合することにより、良好な透明性を有する樹脂組成物が容易に得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）（A）一般式（Ｉ）
Ｒ ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ ^２） _４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ ^１が複数ある場合、各Ｒ ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ ^２が複数ある場合、各ＯＲ ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサンのシード粒子を生成させる工程、
（B）得られたポリルガノシロキサンのシード粒子液に、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加して、シード粒子を成長させる操作を１回以上行い、ポリオルガノシロキサンの成長粒子を得る工程、および
（C）得られたポリオルガノシロキサンの成長粒子を焼成して焼成シリカ粒子からなるシリカ系フィラーを製造する工程を含み、
工程（Ａ）および工程（Ｂ）において一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物は１種の同一のものが用いられるものとし、
得られたシリカ系フィラーは、液浸法で測定した屈折率が１粒子毎それぞれ０．０１以上の範囲を有するシリカ粒子の集合体からなり、平均粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする透明樹脂組成物用シリカ系フィラーの製造方法、
（２）シリカ系フィラーの液浸法で測定した屈折率が１．３〜１．６である上記（１）項に記載の透明樹脂組成物用シリカ系フィラーの製造方法、および
（３）シリカ系フィラーの粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が５％以下であって、粒子の凝集物を含まない上記（１）または（２）項に記載の透明樹脂組成物用シリカ系フィラーの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、良好な透明性を有する樹脂組成物を与えることができ、かつ該透明性を維持できる範囲が広い透明樹脂組成物用シリカ系フィラー、このシリカ系フィラーを含む透明樹脂組成物および該組成物を用いて得られた光学部材を提供することができる。

本発明の透明樹脂組成物用シリカ系フィラー（以下、単にシリカ系フィラーと称することがある。）は、液浸法で測定した屈折率が、１粒子毎それぞれブロードである粒子の集合体からなり、平均粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする。

本発明においては、シリカ系フィラーとして、液浸法で測定した屈折率が、１粒子毎それぞれブロードである粒子の集合体が用いられる.
ここで、シリカ系フィラーとは、シロキサン骨格をフィラー内に含むものをいう。シリカ系フィラーとしては、フィラーの各粒子内部に屈折率が異なる成分を含み、それらが粒子間で実質上、同様の状態であるものが使用できる。具体的には、多中空状態、有機−シリカ複合粒子、屈折率の異なる他の無機成分とシリカを複合した粒子などが例として挙げられ、その中でポリオルガノシロキサン粒子、該ポリオルガノシロキサン粒子を焼成して得られるシリカ粒子が好ましく、さらに有機官能基の炭素数が３以下のポリオルガノシロキサン粒子を焼成して得られるシリカ粒子が、コスト等含めてトータル的に考えた場合に特に好ましい。

各粒子内において屈折率がブロードになっている理由としては、粒子内に微細な成分（屈折率）の異なる部分を有しているためと推察される。例えば、ポリオルガノシロキサンの場合は、有機基成分とシロキサン成分、その焼成シリカ粒子の場合は、シロキサン成分と空洞（空気）部分などを有している。

本発明のシリカ系フィラーは、液浸法で測定した屈折率が１．３〜１．６の範囲であって、０．０１以上のブロードな範囲であるものが好ましい。樹脂組成物の透明性を確保できる範囲がより広くなる点から、ブロードな範囲は０．０１５以上がより好ましく、０.０２以上が特に好ましい。その上限に特に制限はないが、製造上の面から、通常０．０５程度である。

このように、１粒子毎の屈折率が、それぞれブロードである粒子の集合体は、後述の液浸法による屈折率の測定において、連続したブロードな屈折率のピークが現れることによって確認することができる。これに対し、屈折率が異なる粒子の集合体は、シャープな屈折率のピークが間欠的に複数現れることによって確認することができる。

本発明においては、それぞれ屈折率の異なる粒子の集合体ではなく、粒子１個内で屈折率がブロードになっている粒子の集合体であるフィラーを用いることにより、樹脂組成物の透明性を維持できる範囲が広くなる。

本発明においては、シリカ系フィラーとして、平均粒径が０．０５〜２０μｍの範囲にあるフィラーが用いられる。この平均粒径が０．０５μｍ未満のものは、本発明が適用されなくても、透明樹脂組成物を与えることができやすいので、本発明は、平均粒径が０.０５μｍ以上のフィラーに対して適用される。また、平均粒径が２０μｍを超えるとフィラーとしての機能が低下する場合がある上、十分な透明性を有する樹脂組成物が得られないおそれがある。フィラーとしての機能および樹脂組成物に透明性を付与する効果の点などから、好ましい平均粒径は０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．１〜８μｍである。

また、本発明のシリカ系フィラーは、樹脂組成物の透明性を維持するためには、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が５％以下であって、実質上凝集物を含まないものが好ましい。

なお、前記ＣＶ値は、式
ＣＶ（％）
＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］｝×１００
で表される値である。
このＣＶ値は５％以下がより好ましく、さらに３％以下が好ましい。

本発明のシリカ系フィラーとしては、前述のようにポリオルガノシロキサン粒子およびそれを焼成して得られたシリカ粒子（以下、焼成シリカ粒子と称することがある。）の集合体からなるものが好ましい。

［ポリオルガノシロキサン粒子］
このポリオルガノシロキサン粒子は、例えば以下のようして製造することができる。
アンモニアおよび／またはアミン水性溶液の存在下に、一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を生成させる。

この反応で得られたポリオルガノシロキサン粒子の粒子径をさらに大きくする場合には、この反応液を希釈してシード粒子液とし、このシード粒子液に、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加して、シード粒子を成長させる操作を１回以上行うことができる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

一方、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。

本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応は、通常アンモニアおよび／またはアミン水性溶液の存在下に実施される。この際用いられるアンモニアやアミンは、該ケイ素化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。

また、アンモニアおよび／またはアミン水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。

アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。

反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、混合均一系反応が好ましい。

混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液とを混合し、撹拌しながら、混合均一系にて、初期ｐＨ９．７〜１１．７、好ましくは９．７〜１１．２で、かつｐＨが０．７〜１．５だけ低下するまで加水分解反応させ、反応終了時のｐＨが８．２〜１１．０の範囲でポリオルガノシロキサン粒子を生成させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。

一方、２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。

まず、このケイ素化合物を、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。

この反応においては、ケイ素化合物とアンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン粒子が生成する。次いで、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加し、熟成させるのが有利である。この熟成は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成時間は、反応温度やｐＨなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間程度で充分である。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。

これらの反応においては、ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミン水性溶液の存在下に、加水分解、縮合させるのが好ましい。

本発明においては、該ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。本発明の効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが特に好ましい。

このようにノニオン性界面活性剤を含有させることにより、ポリオルガノシロキサン粒子の粒径ｒ（μｍ）を、関係式（II）
ｒ＝Ｃ・ｘ^−１／３・・・（II）
によって制御することが可能となる。ここでｘは該水性溶液中のノニオン性界面活性剤の濃度（質量％）である。また、Ｃは定数であって、用いるノニオン性界面活性剤の種類（例えば、ＨＬＢ値など）および反応条件（例えば、該水性溶液中のアンモニアおよび／またはアミンの濃度やｐＨなど）によって決定される。

このＣは、予備実験により、予め求めておき、実際の粒子の製造において、前記関係式（II）に基づき、所望のポリオルガノシロキサン粒子の粒径とＣ値から、ｘの値（水性溶液中のノニオン性界面活性剤濃度）を決定すればよい。このｘとしては、ノニオン性界面活性剤の種類にもよるが、一般的には１０^−５〜５×１０^−２質量％の範囲で選ばれる。

また、さらに粒径の大きなポリオルガノシロキサン粒子を得る場合には、前記熟成前の加水分解、縮合反応液を、希釈倍率が、好ましくは２〜２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水性媒体で希釈して、シード粒子液を調製する。この際、希釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反応において、反応媒体として用いたものと同じものを用いるのが好ましい。

このシード粒子液に、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加して、シード粒子を成長させる操作を１回以上行う。

この操作における反応形式としては特に制限はなく、前記と同様に混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができる。

混合均一系反応においては、上記で得られたシード粒子液に、一般式（Ｉ）で
表されるケイ素化合物を添加し、撹拌しながら、混合均一系で反応させ、シード粒子を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。反応の停止は、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加することにより行うことができる。

このアンモニアやアミンの適正な添加時期は、原料の種類、反応温度、ｐＨなどによって左右されるので、予め予備実験において、原料の種類、反応温度、ｐＨなどと適正な添加時期との関係を調べておき、これを利用して、適正な時期にアンモニアやアミンを添加するのが望ましい。

一方、２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前述の２層系反応と同様に、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。

この２層系反応では、ケイ素化合物とシード粒子液とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでシード粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。

この２層系反応においては、上層が消失したのち、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加し、反応を停止させるのが有利である。

このような混合均一系反応および２層系反応を比較した場合、本発明においては混合均一系反応の方が、得られるポリオルガノシロキサン粒子の性状などの点で好ましい。

このようにして得られたポリオルガノシロキサン粒子は、充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。

［焼成シリカ粒子］
前記のようにして得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理することにより、焼成シリカ粒子が得られる。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。該有機基としては、炭素数３以下のものが有利である。いずれにしても、所望の破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。

本発明の透明樹脂組成物は、前述のようにして得られたシリカ系フィラーを含むことを特徴とする。

この透明樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、屈折率が１．３〜１．６の範囲にある透明樹脂を用いることができる。この樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。具体的にはフッ素系樹脂などを挙げることができる。

また、該透明樹脂組成物中のシリカ系フィラーの含有量については特に制限はなく、用途に応じて、適宜設定すればよい。また、この透明樹脂組成物には、所望の透明性が損なわれない範囲で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、その他の充填剤などを、所望により適宜配合することができる。

本発明はまた、前記の透明樹脂組成物を用いて得られた光学部材をも提供する。この光学部材としては、透明樹脂フィルム、光学フィルムおよびそれらを用いた表示体、表示素子などを例示することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、透明性の評価および各フィラーの屈折率の測定は、以下に示す方法に従って行った。

（１）透明性の評価
屈折率の調整および測定のしやすさを考慮して、樹脂マトリックス成分の代わりに分散溶媒中での評価を、液浸法による粒子の屈折率測定に準じて行った。液浸法に準じ、屈折率の異なる２種類の分散媒を用い、予め屈折率を調整、測定し、その溶媒にフィラーを添加、分散することで評価サンプルを作製し、溶液の透明状態について、目視による観察と光学顕微鏡による観察を行い、下記の判定基準に従って透明性を評価した。
＜目視による観察＞
◎：透明、○：うすい白濁、×：白濁
＜光学顕微鏡による観察＞
◎：粒子が見えにくい、
○：粒子の輪郭がぼやける、
△：粒子がはっきり見える、
◎＋×：見えにくい粒子とはっきり見える粒子が混在する、

（ａ）溶媒の調整
溶媒として、メタノール（屈折率ｎ^２０１．３２７〜１．３３０）と１−ブロモナフタレン（屈折率ｎ^２０１．６５５〜１．６６３）の２種類を使用し、その混合比率を変化させて、各種屈折率の異なる溶媒を調整した。
なお、マトリックス成分としての溶媒の屈折率測定は、「ＡＴＡＧＯＨＡＮＤ−ＨＥＬＤＲＥＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ」（アタゴ手持ち屈折計（以降、屈折計と略す））を用いた。

（ｂ）評価サンプルの作製
１０ｍＬ試験管に、５ｍＬの屈折率を調整、測定した溶媒を入れ、そこに粒子１ｇを添加して、攪拌および超音波照射によって分散させ、評価サンプルを作製した。

（２）各フィラーの屈折率の測定
試験管にメタノールを入れ、それに測定したいフィラーを添加し、攪拌および超音波照射によって分散を行い、基本となる評価サンプルを作製した。この際、測定するフィラーの屈折率ｎ^２０とメタノールとの間に屈折率のズレが生じている場合は、試験管内の溶液は白濁した状態に見える。
次に高い屈折率を有する１−ブロモナフタレンを１滴ずつ滴下して溶媒の屈折率を上げていく。滴下していくと、溶媒とフィラーとの屈折率が一致すると、試験管内の溶液は透明に目視で観察される。その透明状態の溶液を屈折計にて屈折率ｎ^２０を測定した値を粒子の屈折率とした。

製造例１ＰＭＳＯ粒子の製造
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと記載する）５００ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、透明になった。これをシード粒子形成用液とした。

（２）粒子成長用液の調製
イオン交換水３３，０００ｇに、ＭＴＭＳ４，９５０ｇを添加して、３０℃
にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液
となり、これを粒子成長用液とした。

（３）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに
下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加し
た。添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニル
アルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒
子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイ
ザーIII」）にて測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径が１．９３２
μｍであり、ＣＶ値は３．０％であった。

（４）粒子成長
上記（２）の粒子成長用液全量を２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（３
）で得られたシード粒子液４７００ｇを添加した。

（５）反応停止
上記（４）におけるシード粒子液の添加から、１０分毎に光学顕微鏡ビデオミ
クロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径
を測定した。添加から５５分後と５８分後は、いずれも平均粒子径が約４．０μ
ｍであり、粒径成長が終了したと判断して、２．５質量％アンモニア水５００ｇ
を定量ポンプにて滴下して、熟成を行った。
このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の粒子径をコールターカウンターにて測
定したところ、平均粒子径が３．９０４μｍであり、ＣＶ値が１．６５％であっ
た。

製造例２ＰＭＳＯ粒子の焼成によるシリカ処理の製造
製造例１で得たＰＭＳＯ粒子を、窒素雰囲気下に８００℃で５時間焼成処理することにより、平均粒径３．１μｍ、ＣＶ値１.６％のシリカ粒子を得た。

製造例３ＴＥＯＳの加水分解・縮合・焼成によるシリカ粒子の製造
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、製造例１に準拠して、加水分解、縮合物を得たのち、窒素雰囲気下に５００℃で９時間焼成処理することにより、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値は１.８％のシリカ粒子を得た。

製造例４ＴＥＯＳの加水分解・縮合・焼成によるシリカ粒子の製造
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、製造例１に準拠して、加水分解、縮合物を得たのち、窒素雰囲気下に１０００℃で９時間焼成処理することにより、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値は１.９％のシリカ粒子を得た。

これらの製造例で得られたＰＭＳＯ粒子および各シリカ粒子の粒径、ＣＶ値、屈折率および屈折率範囲を表１に示す。

実施例１、２および比較例１〜３
製造例１で得たＰＭＳＯ粒子からなるフィラー（実施例１）、製造例２で得たシリカ粒子からなるフィラー（実施例２）、製造例３で得たシリカ粒子からなるフィラー（比較例１）、製造例４で得たシリカ粒子からなるフィラー（比較例２）、および製造例３で得たシリカ粒子と製造例４で得たシリカ粒子との質量比１：１の混合物からなるフィラー（比較例３）について、透明性を評価した。その結果を表２に示す。

表２から以下のことが分かる。実施例１および２のフィラーは、溶媒屈折率が１．３６５〜１．４０２の広い範囲において、濁り状態が低い。これに対して、比較例１および２のフィラーは、それぞれ溶媒屈折率１．３６５および１．４０２の１点において透明性を有している。また、比較例３は、溶媒屈折率１．３６５および１．４０２に、見えにくい粒子とはっきり見える粒子が混在している。

本発明のシリカ系フィラーは、液浸法で測定した屈折率が、１粒子毎それぞれブロードである粒子の集合体からなり、かつ良好な透明性を有する樹脂組成物を与えることができる上、該透明性を維持できる範囲が広い特徴を有している。

Claims

（A）一般式（Ｉ）
Ｒ ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ ^２） _４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ ^１が複数ある場合、各Ｒ ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ ^２が複数ある場合、各ＯＲ ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサンのシード粒子を生成させる工程、
（B）得られたポリオルガノシロキサンのシード粒子液に、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加して、シード粒子を成長させる操作を１回以上行い、ポリオルガノシロキサンの成長粒子を得る工程、および
（C）得られたポリオルガノシロキサンの成長粒子を焼成して焼成シリカ粒子からなるシリカ系フィラーを製造する工程を含み、
工程（Ａ）および工程（Ｂ）において一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物は１種の同一のものが用いられるものとし、
得られたシリカ系フィラーは、液浸法で測定した屈折率が１粒子毎それぞれ０．０１以上の範囲を有するシリカ粒子の集合体からなり、平均粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする透明樹脂組成物用シリカ系フィラーの製造方法。
シリカ系フィラーの液浸法で測定した屈折率が１．３〜１．６である請求項１に記載の透明樹脂組成物用シリカ系フィラーの製造方法。
シリカ系フィラーの粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が５％以下であって、粒子の凝集物を含まない請求項１または２に記載の透明樹脂組成物用シリカ系フィラーの製造方法。