JPH0450112A - シリカオルガノゾルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカオルガノゾルおよびその製造方法に関
し、さらに詳しくは低屈折率の透明保護膜などを製造す
るために好適に使用することができるシリカオルガノゾ
ルおよびその製造方法に関する。

発明の技術的背景 シリカオルガノゾルは、ガラス等の基体表面に形成され
る透明保護膜、あるいはプラスチック成形品などの配合
剤として使用されている。

従来、このようなシリカオルガノゾルは、種々の方法で
製造されており、例えばアルコキシシランを水とアルコ
ールなどの有機溶媒との混合溶媒中で加水分解・重縮合
させてシリカ粒子を生成させ、次いでこのシリカ粒子が
分散しているシリカ粒子分散液中の混合溶媒をグリコー
ルなどの有機溶媒で置換することにより製造されてきた
。

ところで、特開昭６３−１８５４３９号公報には、加水
分解可能な有機金属酸化物をアルコールと水との混合溶
媒中で加水分解して水和物微粒子の分散液を調製し、次
いで該分散液の水を含むアルコールをグリコール溶媒に
置換した後、加熱処理することを特徴とする無機酸化物
微粒子のゲルコール単分散液の製造方法が開示されてい
る。

しかしながら、このような方法で製造したシリカ粒子の
グリコール単分散液では、液中に含まれているシリカ粒
子の屈折率が高く、このため、このようなシリカ粒子を
透明保護膜、プラスチック配合剤などに使用すると、必
ずしも低屈折率のものが得られないという問題点があっ
た。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、屈折率の低い透明保護膜、プ
ラスチック成形品などを製造することができるシリカオ
ルガノゾルおよびその製造方法を提供することを目的と
している。

発明の概要 本発明に係るシリカオルガノゾルは、屈折率が１．４５
０以下であるシリカ粒子が有機分散媒中に分散されてな
ることを特徴としている。

このようなシリカオルガノゾルは、 一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）　　　　（式中、Ｒ，Ｒ’ｎ
　　　　　　　　４−ｎ は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎ
は０〜３の整数である）で示されるアルコキシシランを
、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、重縮合して
シリカ粒子を生成させ、得られたシリカ粒子が分散して
いるシリカ粒子分散液を加熱処理し、 次いで、前記シリカ粒子分散液中の少なくとも水の一部
を有機溶媒で置換することによって製造することができ
る。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るシリカオルガノゾルおよびその製造
方法について具体的に説明する。

本発明に係るシリカオルガノゾルは、屈折率が１．４５
０以下、好ましくは１．３００〜１．４５０、さらに好
ましくは１．３５０〜１．４３０であるシリカ粒子が有
機分散媒中に分散されている。

本発明に係るシリカオルガノゾル中のシリカ粒子の屈折
率（ｎ＋（２５℃））は、下記式［Ｉ］によって算出さ
れる値で定義される。

但し、 ｎ２　：有　機　分　散　媒の屈折率（２５℃）、３　
　　　　水　　　　の屈折率（２５℃）、ｎ４　ニジリ
カオルガノゾルの屈折率（２５℃）、Ｃ１ニジリカ粒子
の重量分率、 Ｃ２：有機分散媒の重量分率、 Ｃ：　　　水　　の重量分率。

このような屈折率ｎ１は、具体的には下記のようにして
計算することができる。

（イ）屈折計を用いて、シリカオルガノゾルの屈折率ｎ
４を測定するとともに、有機分散媒の屈折率ｎ２および
水の屈折率ｎ４を測定する。

（ロ）シリカオルガノゾル中のシリカ粒子の濃度、およ
び水の濃度を測定し、シリカ粒子の重量分率Ｃ１有機分
散媒の重量分率Ｃ２および水の重量分率Ｃ３を算出する
。

ハ）上記のようにして計算された屈折率ｎ２ｎ　および
ｎ　１並びに重量分率ＣＳＣおよ３　　　４　　　　　
　　　　ｊ　　２びＣ３を上記式［Ｉ］に代入して計算
する。

本発明に係るシリカオルガノゾル中に含まれるシリカ粒
子は、その平均粒径が約０．０１μｍ程度の小粒径であ
る場合もあり、また１０μｍ以上の大粒径である場合も
ある。このようなシリカ粒子は、有機分散媒中に単分散
しており、粒度分布もシャープであり、下記式［１１］
によって定義されるＣＶ値は０．２以下であることが好
ましい。

ＣＶ＝　　（Ｄ２−Ｄｌ　）／　　（２Ｄ、）　　・・
・　［■コ式中、 Ｄ２　：重量累計８４％の時の粒径、 Ｄｌ　：重量累計１６％の時の粒径、 Ｄ、：平均粒径。

また、本発明に係るシリカオルガノゾルでは、シリカ粒
子は、Ｓ　＋　０２換算で５０重量％程度の高濃度で存
在しても、シリカオルガノゾル中に安定した分散状態で
存在することができる。

本発明に係るシリカオルガノゾルの有機分散媒としては
、通常、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキシレンゲルコール、グリセリンなどの１価または多
価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエー
テル類が用いられる。また、シリカオルガノゾルの用途
などに応じて上記以外の有機溶媒を用いることもできる
。

次に、本発明に係るシリカオルガノゾルの製造方法を詳
述する。

第１工程 本発明に係るシリカオルガノゾルの製造方法では、まず
、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）　　　　（式中、ｎ　　　
　　　　　４−ｎ Ｒ，Ｒ’　　は、同じであっても異なっていてもよく、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基
を表わし、ｎは０〜３の整数である）で示されるアルコ
キシシランを、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解
・重縮合してシリカ粒子を生成させる。

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオ
クチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シランなどが用いられる。

本発明では、これらのアルコキシシランを単独で用いて
もよく、２種以上組合わせて用いてもよい。

水と混合される有機溶媒としては、アルコール類が好ま
しく用いられ、特に好ましくは、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノールなどの低級アルコールが用いられ
る。また、これらの低級アルコールの混合溶媒も好まし
く用いることができる。

また本発明では、水とアルコールとの混合溶媒に、アル
コール以外の有機溶媒を混合して用いることもできる。

このような場合には、水およびアルコールと相溶性がよ
＜、シかも上記アルコキシシランと相溶性がよい有機溶
媒が使用される。

このような有機溶媒として、エチレングリコールなどの
グリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類などが用いられる。

また、アルコキシシランを水と有機溶媒との混合溶媒中
で加水分解、重縮合するに際して、アルカリ触媒を反応
系に共存させることにより、上記アルコキシシランの加
水分解反応および重縮合反応を促進することができる。

このようなアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン
、アルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、
アミン系カップリング剤など、水溶液中でアルカリ性を
示す化合物が用いられ、反応混合物のｐＨが８〜１３と
なるような量で用いられる。

アルコキシシランを水と有機溶媒との混合溶媒中で加水
分解、重縮合してシリカ粒子を生成させるには、具体的
には、例えば水−アルコール混合溶媒を攪拌しながら、
この混合溶媒にアルコキシシランを添加し、例えばアン
モニア水のようなアルカリ触媒の存在下または不存在下
で反応させればよい。

この際、水は、アルコキシシランを構成する５ｉ−ＯＲ
基１モル当り２〜５０モル、好ましくは５〜２５モルと
なるような量で用いられる。

アルコキシシランの加水分解・重縮合反応は、用いられ
る溶媒の沸点以下の温度で、好ましくは沸点より５〜１
０℃程度低い温度で行なわれるが、オートクレーブ等の
耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに
高い温度で行なうこともできる。

上記のような条件でアルコキシシランを加水分解すると
、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、シリ
カ粒子が生成し、成長する。

さらにシリカなどの金属酸化物をシード粒子として、こ
のシード粒子をあらかじめ水と有機溶媒との混合溶媒中
に分散させ、この分散液中でアルコキシシランの加水分
解・重縮合反応を行なわせるとシード粒子を核としてシ
リカが成長し、比較的大きな粒径を有するシリカ粒子を
製造することができる。また、このようなシリカ粒子の
製造方法は、例えば、本出願人が本発明よりも先に出願
した特開昭６２−２７５００５号および特願平１−３１
Ｎ２３号などに記載されている。

以上のようにすることにより、通常、シリカ粒子の濃度
がＳ　ｉＯ２換算で２〜２０重量％であるシリカ粒子の
分散液が得られる。

第２工程 次いで、このようにして得られたシリカ粒子が分散して
いるシリカ粒子分散液を加熱処理することにより、分散
液中のシリカ粒子を熟成する。この熟成操作によりシリ
カ粒子を核としてシリカ粒子分散液中に残存するアルコ
キシシランの加水分解、重縮合反応を進行させ、同時に
シリカ粒子中に残存するアルコキシド残基を加水分解、
重縮合して、はとんどアルコキシド残基が残存していな
いほぼ一定の大きさの球状シリカ粒子に成長させる。

この熟成は、通常、５０〜２００℃で行なわれ、分散液
に含まれている低沸点溶媒の沸点±１０℃の温度で行な
うことが好ましい。

この工程は、減圧から加圧の任意の圧力下で行なうこと
ができる。

また、シリカ粒子分散液の適当な加熱保持時間は、加熱
温度によって大きく変化するが、通常、０．５〜２時間
、好ましくは１〜１０時間である。

−船釣に加熱温度が高い程、加熱保持時間を短くできる
。

上記のようなシリカ粒子の熟成工程を、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類の
共存下で行なうことにより、より一層シリカ゛粒子の熟
成が促進される。このため、有機溶媒として多価アルコ
ール類を用いていない場合には、多価アルコール類をシ
リカ粒子の熟成工程前にアルコキシシランおよび水と有
機溶媒との混合溶媒からなる反応系に添加することが好
ましい。

このような多価アルコール類は、前記アルコキシシラン
１モルに対して１０モル以下の量で、特に１．０〜１０
モルの量で前記反応系に存在していることが好ましい。

第３工程 このようにして水と有機溶媒との混合溶媒中でシリカ粒
子を熟成した後、シリカ粒子分散液中のすくなくとも水
の一部を有機溶媒で置換することにより、本発明に係る
シリカオルガノゾルが得られる。

置換される有機溶媒としては、シリカオルガノゾルの用
途によって上述したような有機溶媒が使用される。

例えば、水−エタノールを分散媒とするシリカ粒子分散
液からエタノールを分散媒とするシリカオルガノゾルを
得る場合は、該分散液にエタノールを加えたのちに加熱
し、水を留去する。また、この分散液をエチレングリコ
ールと置換する場合は、エチレングリコールを加えて加
熱し、水とエタノールを留去する。

また、限外濾過法による置換も採用できる。

このようにして製造されたシリカオルガノゾル中に残留
する溶媒置換前の水を含む分散媒の濃度は、前記溶媒置
換の方法、およびシリカオルガノゾルの用途に応じて種
々の値をとり得るが、約１重量％以下とすることも可能
である。

発明の効果 本発明に係るシリカオルガノゾルの製造方法によれば、
従来のシリカオルガノゾルに比較して低屈折率のシリカ
粒子が分散されたシリカオルガノゾルが製造される。

そしてこのような製造方法などにより得られる本発明に
係るシリカオルガノゾルは、有機分散媒中に分散されて
いるシリカ粒子の屈折率が１．４５０以下と低いので、
このシリカオルガノゾルを使用して製造した透明保護膜
、プラスチック材料成形品などは従来に比べて低屈折率
である。

このように本発明によれば、低屈折率のシリカ粒子が分
散されたシリカオルガノゾルが製造できるが、この理由
は、以下のように推定される。

すなわち、本発明によれば、水と有機溶媒との混合溶媒
中にシリカ粒子が分散しているシリカ粒子分散液を加熱
処理しているので、シリカ粒子中に残存するアルコキシ
ド残基が水により加水分解、重縮合され、このため低屈
折率のシリカ粒子が分散されたシリカオルガノゾルが得
られると考えられる。

次に実施例を挙げて、本発明につき、さらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例］ 実施例１ エタノール３９３０ｇ、２８％アンモニア水７１０ｇお
よび純水５１９０ｇの混合溶液を３５℃に保持し、この
混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液中にテトラエト
キシシラン１８０ｇを加えた。添加終了後、さらに２時
間攪拌を続け、次いでこの混合溶液中に５００ｇの２８
％アンモニア水を加えてｐＨを１２．５に調整すること
により、水−エタノール混合溶液中にシリカ粒子が分散
した状態のシリカ粒子分散液を得た。

次いで、得られたシリカ粒子分散液を還流器付ガラス製
容器に入れ、所定温度に設定した後、その温度で分散媒
が沸騰する圧力になるまで減圧し、表１に示す条件で加
熱保持してシリカ粒子を熟成した。

しかる後、このようにしてシリカ粒子を熟成したシリカ
粒子分散液を、表１に示す有機溶媒と温度条件で、ロー
タリーエバポレーターを用いて溶媒置換し、実施例１の
シリカオルガノゾルを得た。

溶媒置換後のシリカオルガノゾル中に残存する水を含む
混合溶媒の量は１重量％以下であった。

実施例２ テトラエトキシシラン１８０ｇの代りにメチルトリエト
キシシラン７４ｇとテトラエトキシシラン９０ｇを用い
た他は実施例１と同様にしてシリカ粒子分散液を得た。

次いで、得られたシリカ粒子分散液をオートクレーブに
入れて表１に示す温度に設定した後、この温度における
溶媒の蒸気圧をそのまま保持し、表１に示す条件で加熱
保持した。

しかる後、表１に示す有機溶媒と温度以外は実施例１と
同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを溶
媒置換し、実施例２のシリカオルガノゾルを得た。溶媒
置換後のシリカオルガノゾル中に残存する水を含む混合
溶媒の量は１重量％以下であった。

実施例３ エタノール１００ｇ分をエチレングリコールに代えた他
は実施例１と同様にしてシリカ粒子分散液を得た。

次いで、得られたシリカ粒子分散液をオートクレーブに
入れて表１に示す温度に設定した後、この温度における
溶媒の蒸気圧をそのまま保持し、表１に示す条件で加熱
保持した。

しかる後、表１に示す有機溶媒と温度以外は実施例１と
同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを溶
媒置換し、実施例３のシリカオルガノゾルを得た。溶媒
置換後のシリカオルガノゾル中に残存する水を含む混合
溶媒の量は１重量％以下であった。

実施例４ エタノール１５００ｇ分を分子量３０００のポリプロピ
レングリコールに代えた他は実施例１と同様にしてシリ
カ粒子分散液を得た。

次いで、得られたシリカ粒子分散液を還流器付ガラス製
容器に入れ、所定温度に設定した後、その温度で分散媒
が沸騰する圧力になるまで減圧し、表１に示す条件で加
熱保持した。

しかる後、表１に示す有機溶媒と温度以外は実施例１と
同様にしてシリカ粒子分散液中の水と工タノールとを溶
媒置換し、実施例４のシリカオルガノゾルを得た。溶媒
置換後のシリカオルガノゾル中に残存する水を含む混合
溶媒の量は１重量％以下であった。

実施例５ エタノール１００ｇ分をメチルセルソルブに代えた他は
実施例１と同様にしてシリカ粒子分散液を得た。

次いで、得られたシリカ粒子分散液をオートクレーブに
入れて表１に示す温度に設定した後、この温度における
溶媒の蒸気圧をそのまま保持し、表１に示す条件で加熱
保持した。

しかる後、表１に示す有機溶媒と温度以外は実施例１と
同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを溶
媒置換し、実施例５のシリカオルガノゾルを得た。溶媒
置換後のシリカオルガノゾル中に残存する水を含む混合
溶媒の量は１重量％以下であった。

比較例１．２ シリカ粒子の熟成を行なわなかった以外はそれぞれ実施
例１．２と同様にして比較例１．２のシリカオルガノゾ
ルを製造した。

以上のようにして得られた実施例１〜５および比較例１
．２のシリカオルガノゾルのそれぞれの屈折率、平均粒
径、ＣＶ値および表面積を測定した。

それぞれの物性値の測定法は以下の通りである。

Ａ、屈折率 アツベ屈折計でそれぞれのシリカオルガノゾルの２５℃
における屈折率を測定し、上記［Ｉ］式（５頁参照）に
従ってシ・リカ粒子の屈折率を算出した。

Ｂ、平均粒径 光透過式粒度測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００
）によりそれぞれのシリカオルガノゾル中のシリカ粒子
の平均粒径を測定した。

Ｃ，ＣＶ値 同上の測定装置によって重量累計８４％の時の粒径Ｄ　
１および重量累計１６％の時の粒径Ｄ１を求め、上記平
均粒径Ｄ　とから、上記［ＩＩ］式（７頁参照）に従っ
てシリカ粒子のＣＶ値を算出した。

Ｄ１表面積 それぞれのシリカオルガノゾルを乾燥することによりシ
リカオルガノゾル中の有機溶媒を除去し、次いで４００
℃で２時間焼成することにより得られたシリカ粒子をＢ
ＥＴ法によりその表面積を求めた。

以上の測定結果を表１に示す。

（以下、余白） 表１の結果から、実施例１．２のシリカオルガノゾルと
シリカ粒子の熟成を行なゎながった比較例１．２のシリ
カオルガノゾルとを比較すると、それぞれに含まれるシ
リカ粒子の平均粒径、ｃＶ値および表面積に差はないも
のの、比較例１．２のシリカオルガノゾルに含まれるシ
リカ粒子の屈折率はいずれも１．４５０を越えており、
これに対し、実施例１．２のシリカオルガノゾルに含ま
れるシリカ粒子の屈折率はいずれも１．４５０未満であ
ることが分かる。

特許出願人　触媒化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）屈折率が１．４５０以下であるシリカ粒子が有機
   分散媒中に分散されてなることを特徴とするシリカオル
   ガノゾル。
2. （２）一般式Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ’）＿４＿−＿ｎ（式中
   、Ｒ、Ｒ’は、同じであっても異なっていてもよく、炭
   素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を
   表わし、ｎは０〜３の整数である）で示されるアルコキ
   シシランを、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、
   重縮合してシリカ粒子を生成させ、 得られたシリカ粒子が分散しているシリカ粒子分散液を
   加熱処理し、 次いで、前記シリカ粒子分散液中の少なくとも水の一部
   を有機溶媒で置換することを特徴とする屈折率が１．４
   ５０以下であるシリカ粒子が有機分散媒中に分散されて
   なるシリカオルガノゾルの製造方法。