JPH0410418A - 半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、比誘電率およびエッチレートが小さく、しか
も膜形成時の収縮率が小さくヒビ割れがなく、絶縁性、
機械的強度、耐薬品性等に優れたシリカ系絶縁膜を有す
る半導体装置に関する。

発明の技術的背景 半導体装置は、従来、種々の目的でシリカ系絶縁膜を有
している。たとえば、従来公知の半導体装置では、シリ
コン基板上にシリカ系絶縁膜が設けられており、多層配
線構造を有する半導体集積回路では配線層間を絶縁する
ために用いられたり、さらには素子表面の保護あるいは
ＰＮ接合の保護などのためにシリカ系絶縁膜が用いられ
ている。

このようなシリカ系絶縁膜は、一般にＣＶＤ法、プラズ
マＣＶＤ法等の気相法で形成されている。

また、このようなシリカ系絶縁膜は、シラノールなどの
有機ケイ素化合物がアルコールに溶解または分散された
状態にある塗布液を所謂ＳＯＧ法（Ｓｐｉｎ　　Ｏｎ　
　Ｇｌａｓｓ法）などによッテ基板に塗布し、得られた
塗膜を約８００℃の温度に加熱して硬化させることによ
ってシリカ系絶縁膜を形成することもできる。

しかしながら、ＳＯＧ法などの従来の塗膜形成方法によ
って得られたシリカ系絶縁膜は、膜中に含まれている有
機ケイ素化合物の未分解有機残基が分解することに起因
してボイドやピンホールが発生し、このために膜の緻密
性が失われて比誘電率を小さくすることができないとい
う問題点がある。

さらには、膜形成時における膜の収縮率が大きく、その
ために、特に厚膜とした場合にシリカ系絶縁膜にヒビ割
れが発生し易くなるなどの問題点もある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成されたも
のであって、ピンホールあるいはボイドなどが発生する
ことがなく、極めて緻密であって比誘電率およびエッチ
レートが小さく、しかも成膜時の収縮率が小さく、成膜
時にヒビ割れが生じることがなく、密着性、機械的強度
、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系絶縁
膜を有する半導体装置を提供することを目的としている
。

発明の概要 本発明の半導体装置は、 一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）　　　　（式中、Ｒ，Ｒ’ｎ
　　　　　　　　４−ｎ は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル
基を表わし、ｎは０〜３の整数である）で示されるアル
コキシシランを加水分解重縮合して得られるシリカゾル
と、 前記アルコキシシランの部分加水分解物との反応物を含
む絶縁膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶縁膜を
有することを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明の半導体装置について具体的に説明する。

本発明の半導体装置は、特定のシリカ系絶縁膜を、たと
えばシリコン基板上、多層配線構造を有する半導体集積
回路の配線局間、素子表面上あるいはＰＮ接合部分上な
どに有している。

このような特定のシリカ系絶縁膜は、下記のような絶縁
膜形成用塗布液から形成される。

絶縁膜形成用塗布液 すなわち、本発明では絶縁膜形成用塗布液として、 一般式　ＲＳ　１（ＯＲ’　）　４−□（式中、ｎは０
〜３の整数、Ｒ１Ｒ’　は炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基またはビニル基）で示されるアルコキシシラ
ンを加水分解重縮合して得られるシリカゾルと、 前記したアルコキシシランの部分加水分解物との反応物
を含む液が使用される。

このような本発明で用いられる絶縁膜形成用塗布液は、
たとえば下記方法によって調製することができる。

まず、シリカゾルは、下記一般式で示される１種または
２種以上のアルコキシシランを、水、有機溶媒およびア
ルカリ触媒の存在下に加水分解重縮合させることにより
得られ、このようなシリカゾルの調製法としては、従来
より公知の方法を採用することができる。

ＲＳ　＋　　（ＯＲ’　）　４−ｎ 式中、ｎは０〜３の整数を表わし、ＲＳＲ’　は炭素数
１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わ
している。

アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類等が挙げられ、より具体的には、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールな
どのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの
グリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が用
いられる。

アルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ
金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カ
ップリング剤など、水溶液中でアルカリ性を示す化合物
が用いられ、反応混合物のｐＨが７〜１２、好ましくは
８〜１１となるような量で用いられる。

シリカゾルの調製法をさらに詳細に説明すると、例えば
、水−アルコール混合溶媒を攪拌しながら、この混合溶
媒にアルコキシシランおよび、例えばアンモニア水のよ
うなアルカリ触媒を添加し、反応させる。

この際、水は、アルコキシシランを構成する５ｉ−ＯＲ
基１モル当り５〜５０モル、好ましくは５〜２５モルと
なるような量で用いられ、アンモニアは、前記のｐＨ範
囲となる量で、例えば０．０１〜１．０モル／　Ｓ　ｒ
　０２モル、好ましくは０．０５〜０．８モル／　Ｓ　
ｉＯ２モルとなるような量で配合される。

反応は、通常、常圧下における用いられる溶媒の沸点以
下の温度で、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温
度で行なわれるが、オートクレーブ等の耐熱耐圧容器を
用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行な
うこともできる。

上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシラン
の重縮合が三次元的に進行し、シリカ粒子が生成、成長
する。

また、上記のように、例えば攪拌下の水−アルコール混
合溶媒に、アルコキシシランとアンモニアとを添加し、
水−アルコール混合溶媒の沸点以下の温度、すなわち約
１００℃以下の温度で反応を進行させて、シリカ粒子を
生成・成長させ、その後、加圧下で上記温度を溶媒の沸
点以上の温度、すなわち約１００℃以上の温度に昇温し
、一定時間保持する加熱処理を行なっても良い。

このような加熱処理を行なうと、アルコキシシランの重
縮合が一層促進され、密度の大きいシリカ粒子が分散し
たシリカゾルが得られる。

本発明で用いられる絶縁膜形成用塗布液では、上記のよ
うなシリカゾルは、その平均粒径が約５０〜５００人、
好ましくは１００〜３００人の範囲内の均一なシリカ粒
子であることが好ましい。

この粒径が５０人未満では、得られる絶縁膜形成用塗布
液を用いた膜成形時に、膜面にクラックが発生する傾向
があり、一方、５００人を越えると膜にボイドが多発し
、緻密な膜が得られない傾向がある。

シリカ粒子は、シリカゾル中に、ＳｉＯ２として約５０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるような量
で含まれていることが望ましい。

シリカ含量が５０重量％を越えるとゲル化し易い傾向が
ある。

本発明で用いられる絶縁膜形成用塗布液を調製する際に
は、上記のようにして得られたシリカゾルとアルコキシ
シランまたはその部分加水分解物とを反応させるが、そ
の際に、前述の方法で得られた未精製のシリカゾルをそ
のまま用いてもよいが、このように両者を反応させるに
先立ち、予めシリカゾルから、限外濾過等の手段により
分散媒の水−有機溶媒系を水系に溶媒置換させておくこ
とが好ましい。

この溶媒置換操作は、前述のシリカゾルの加熱処理前に
行なっても良い。

本発明で用いられる絶縁膜形成用塗布液は、上記のよう
にして、まずシリカゾルを調製したのち、さらにこのシ
リカゾルと新たなアルコキシシランまたはその部分加水
分解物とを反応させることによって得られる。シリカゾ
ルと反応させるアルコキシシランは、シリカゾルの調製
に用いられたものと同一のものでも良く、また必ずしも
同一のものでなくても良い。この反応においては、シリ
カゾル中のシリカ粒子の成長あるいは新たなシリカ粒子
の生成はほとんど起らず、シリカ粒子の表面で、このシ
リカ粒子と新たなアルコキシシランとの結合反応が起り
、その結果、優れた特性を有するシリカ系絶縁膜を与え
る塗布液が得られる。

上記塗布液を調製する際のシリカゾルと反応させるアル
コキシシランは、予め部分加水分解させずに用いても良
いが、常法に従って予め部分加水分解させて得られる部
分加水分解物として用いることが好ましく、このように
すると、ゾルの縦梁、ゲル化が起こり難くなる傾向があ
る。

このようにアルコキシシランの部分加水分解を行なう際
には、通常、水、有機溶媒、酸またはアルカリ触媒が用
いられる。有機溶媒およびアルカリ触媒としては、前述
したものが挙げられる。酸触媒としては、具体的には、
塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの
有機酸または金属石ケンなど水溶液中で酸性を示す化合
物が用いられる。

水は、アルコキシシランを構成する５ｉ−ＯＲ基１モル
当り、通常、０．１〜２モル、好ましくは０．５〜２モ
ルの量で用いられる。酸触媒が用いられる場合には、反
応液のｐＨが、通常、０〜６、好ましくは１〜３となる
ような量で、また、アルカリ触媒が用いられる場合には
、反応液のｐＨが、通常、７〜１０、好ましくは７〜８
となるような量で用いられる。

上記のような条件で得られるアルコキシシラン部分加水
分解物の分子量は、約１００〜１０．０００、好ましく
は５００〜５０００　（ポリスチレン換算分子量）であ
ることが望ましい。

上記のようにしてアルコキシシランの部分加水分解物が
得られるが、さらに、先に出願した特願平１−１８９．
０４６号あるいは特願平１−２５３．５８０号記載の方
法により得られる塗布液を本発明に係る絶縁膜形成用塗
布液における部分加水分解物として用いることもできる
。すなわち、特願平１−１８９０４６号に記載されてい
るように、 は炭化水素基であり、Ｒ２は炭化数１〜４のアルキル基
であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコキシシラ
ンの１種または２種以上を、有機溶媒、水およびアルカ
リ触媒の存在下で部分加水分解し、 次いで得られた部分加水分解液を、水および酸触媒の存
在下でさらに部分加水分解してなる、アルコキシシラン
部分加水分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形成用塗
布液を、絶縁膜形成用塗布液における部分加水分解物と
して用いることができる。あるいは、特願平１−２５３
．５８０号に記載されているように、一般式 素基であり、Ｒ２は炭化数１〜４のアルキル基であり、
ｎは０〜３である）で示されるアルコキシシランの１種
または２種以上を、有機溶媒、水および酸の存在下で部
分加水分解し、 次いで得られた部分加水分解液をアルカリと接触させ、
得られた塗布液にさらに必要に応じて酸を加えて酸性に
してなる、アルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物
を含むシリカ系被膜形成用塗布液を、絶縁膜形成用塗布
液における部分加水分解物として用いることもできる。

本発明で用いられる絶縁膜形成用塗布液を調製する際に
は、シリカゾルと、アルコキシシランあるいはその部分
加水分解物とを、 シリカゾル中のＳｉＯ２（Ａ）の重量／アルコキシシラ
ンあるいはその部分加水分解物中のＳｉＯ□　（Ｂ）の
重量＝０．１〜２０．０、好ましくは０．２５〜１０．
０となるような重量比で混合させることが望ましい。

成分（Ａ）の量が多くなると、得られるシリカ系被膜は
、耐熱性、耐湿性には優れるが、厚い膜厚を有するシリ
カ系被膜を形成するとクラックが発生しやすくなる傾向
が生じ、−力成分（Ｂ）の量が多くなると、得られるシ
リカ系被膜は耐熱性、耐湿性に劣る傾向が生ずる。

そして、上記のようにシリカゾルとアルコキシシラン部
分加水分解物とを混合した後、約１００℃以下、好まし
くは８０℃以下の温度で、また温度条件等により変動す
るが、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間加
熱処理を行なう。このような処理を行なうと、本発明に
係る絶縁膜形成用塗布液が得られる。なお、処理温度の
下限には特に制限はないが、低温になる程反応時間が長
くなり、生産性に劣る。一方、１００℃を越えると、ア
ルコキシシランの加水分解反応が進行し過ぎるため好ま
しくない。

シリカ系絶縁膜の形成 本発明に係る半導体装置におけるシリカ系絶縁膜を形成
するには、上記のようにして得られた被膜形成用塗布液
をシリコン基板上、多層配線構造を有する半導体集積回
路の配線層間、素子表面あるいはＰＮ接合部分上などの
半導体装置上に塗布し、次いで加熱すればよい。なお、
このような塗布液の塗布方法としては、スプレー法、ス
ピンコード法、デイツプコート法、ロールコート法、ス
クリーン印刷法、転写印刷法など通常の方法を採用する
ことができる。

上記の加熱温度は、通常、３００〜９００℃、好ましく
は４５０〜８００℃程度である。

このようにして形成されるシリカ系絶縁膜の膜厚は、シ
リカ系絶縁膜を形成する場所によって異なり、たとえば
、シリコン基板上の場合は通常１０００〜２５００人程
度であり、多層配線構造を有する半導体集積回路の配線
層間の場合は約５０００Å以上とする必要がある場合が
ある。

発明の効果 本発明によれば、ピンホールあるいはボイドなどが発生
することがなく、極めて緻密であって比誘電率およびエ
ッチレートが小さく、しかも成膜時の収縮率が小さく、
成膜時にヒビ割れが生じることがなく、密着性、機械的
強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系
絶縁膜を有する半導体装置を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではな
い。

１、（シリカゾルの調製） （１）純水１０１．５ｇとメタノール４０６．１ｇの混
合溶液にエチルシリケート−２８（多摩化学工業型）１
１０．４ｇを加えたのち、６５℃に加熱し、この温度を
保持しながら５％アンモニア水８９．５ｇを３時間かけ
て添加した。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成
した。熟成後、この反応液を限外濾過で未反応エチルシ
リケート、メタノール、アンモニアを除去すると同時に
純水を加えた。その結果Ｓ　ｉＯ２濃度５重量％、平均
粒径約１００人のＳ　＋　０２粒子が分散したシリカゾ
ル（Ａ）を得た。

（２）純水２０３．０ｇとメタノール８１２．２ｇの混
合溶液にメチルシリケー１５１　　（多摩化学工業型）
１２１．６ｇを加えたのち、４５℃に加熱し、この温度
を保持しながら５％アンモニア水１５０ｇを５時間かけ
て添加した。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成
した。その後、未反応メチルシリケート、メタノール、
アンモニアを除去すると同時に純水を加え、Ｓ　ｉＯ２
濃度５重量％、平均粒径約１１０人のＳ　ｒ　０２粒子
が分散したシリカゾル（Ｂ）を得た。

（３）純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇの混
合溶液を６０℃に保持し、これに、エチルシリケート−
２８の水−メタノール溶液（重量比２／８の水／メタノ
ール混合液２４５０ｇにエチルシリケート−２８を５３
２．５ｇ加えたもの）２９８２．５ｇおよび０．２５％
アンモニア水５９６．４ｇを同時に５２時間かけて添加
した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。

その後、限外濾過法で同様の操作を行ない、Ｓ　＋　０
２濃度１０重量％、平均粒径約２５０人のＳ　ｒ　０２
粒子が分散したシリカゾル（Ｃ）を得た。

（４）エチルシリケート−２８の代わりにエチルシリケ
ート−４０（多摩化学工業型）を３７２．８ｇ用いた以
外は、シリカゾル（Ｃ）と同様の条件で水分散ゾルを得
た。この水分散ゾルをオートクレーブで１５０°０１１
２時間処理し、Ｓ　ｒ　０２濃度１０重量％、平均粒径
約２７０人のＳ　＋　０２粒子が分散したシリカゾル（
Ｄ）を得た。

（５）エチルシリケート−４０の代わりに、メチルトリ
メトキシシラン１６９．４ｇとエチルシリケート−２８
２６６，３ｇの混合液を用いた以外は、シリカゾル（Ｄ
）と同様の条件で調製し、Ｓ　＋　０２濃度１０重量％
、平均粒径約２５０人のＳ　＋　０２粒子が分散したシ
リカゾル（Ｅ）を得た。

（６）シリカゾル（Ａ）をオートクレーブで１５０℃、
１２時間処理して、シリカゾル（Ｆ）を得た。（ＳｉＯ
２濃度、粒子の平均粒径はシリカゾル（Ａ）と同じ。） ２、（アルコキシシラン部分加水分解物の調製）（１）
エチルシリケート−２８（多摩化学工業型）３５７．１
ｇ、エタノール４０２．９ｇおよび純水２４０．ｏｇの
混合溶液に濃硝酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。

この溶液を５０℃、１時間反応させることによって部分
加水分解物（Ａ）を得た。

（２）メチルシリケート−５１（多摩化学工業型）１９
６．１ｇ、エタノール６８３．９ｇおよび純水１２０．
０ｇの混合溶液に１％アンモニア水を添加し、ｐＨを８
．０に調整した。これを５０℃、１時間加水分解させ、
その後、濃硝酸でｐＨを２．５に調整し、さらに５０℃
、３０分間処理した（部分加水分解物（Ｂ））。

（３）メチルトリメトキシシラン４５４．５ｇ。

エタノール１８５．５ｇおよび純水３６０．ｏｇの混合
溶液を濃硝酸でｐＨ１，０に調整したのち、５０℃、２
時間加水分解させた。その後、１％アンモニア水を添加
し、ｐＨを７．０に調整したのち、さらに５０℃で２時
間処理した。（部分加水分解物（Ｃ））。

（４）メチルトリエトキシシラン２２７．３ｇ。

エチルシリケート−２８３５７，１ｇ、エタノール１７
５．ｏｇおよび純水２４０．０ｇの混合溶液を１％アン
モニア水でｐＨ８，５に調整し、５０℃、２時間加水分
解させた。次いで、９５％酢酸水溶液でｐＨ４に調整し
たのち、さらに５０℃で５時間処理した。（部分加水分
解物（Ｄ））。

（５）メチルトリメトキシシラン２７２．７ｇ。

メチルシリケート−５１１５６，９ｇ、エタノール３３
０．４ｇおよび純水２４０．０ｇの混合溶液を濃硝酸で
ｐＨ２，０に調整し、５０℃、１時間加水分解させた。

次いで、１％トリエタノールアミン水溶液でｐＨを７．
０に調整したのち、さらに５０℃で２時間処理した。（
部分加水分解物（Ｅ））。

３、（塗布液の調製） 上記のようにして得られたシリカゾルと上記のようにし
て得られたアルコキシシラン部分加水分解物を表１記載
の所定の割合で混合し、５０℃で１時間加熱処理した。

次いで、ロータリーエバポレーターで、水、アルコール
を留去し、プロピレングリコールモノプロビルエーテル
または乳酸エチルと溶媒置換し、Ｓ　ｉＯ２濃度が２０
重量％である塗布液Ｉ〜■を調製した。

表 （注） （１）ａ／ｂ・シリカゾル中のＳ　ｉＯ２と部分加水分
解物中のＳ　＋　０２の重量比。

（２）溶媒：Ｌ−乳酸エチル Ｐ−プロピレングリコールモノプ ロピルエーテル 次いで、これらの塗布液Ｉ〜■および比較のために上記
部分加水分解物ＡおよびＢを、それぞれシリコンウェハ
ー上にスピナーにより４０００ｒｐｍで塗布し、１５０
℃で１０分乾燥した後、窒素中で８００℃で３０分間加
熱して表２に示す膜厚のシリカ系絶縁膜を得た。

これらのシリカ系絶縁膜について、クラックの発生の有
無を目視で観察し、比誘電率およびエッチレートを測定
した。結果を表２に示す。

なお、比誘電率はこれらのシリカ系絶縁膜の上にＡ／の
蒸着膜を形成し、これを測定用電極としてインピーダン
スアナライザーで測定した。また、エッチレートは純水
ＩＩ！にＨＦ５ｃｃを溶解したＨＦ水溶液中にそれぞれ
のシリカ系絶縁膜を５分間浸漬した前後の膜厚を測定し
、この前後の膜厚差から算出した。

表２の結果から、実施例のシリカ系絶縁膜は、比較例の
シリカ系絶縁膜と比較して比誘電率およびエッチレート
がともに小さい緻密な膜であることが分かる。

表２ さらにこれらの膜上にそれぞれＣＶＤ法により厚さ２０
００人のＳ　＋　０２膜を設け、層間絶縁膜を形成した
。この層間絶縁膜にＲＩＥドライエツチング法で０．８
μｍ口のコンタクトホールを設けた後、２層目のＡＩ配
線をスパッタリング法により形成し、２層ＡＩ配線素子
を作成した。

このようにして得られたそれぞれの素子のＡＩ配線間の
コンタクト抵抗、層間絶縁膜のクラック発生の有無およ
び比誘電率を測定した結果を表３次に上記塗布液■〜■
および加水分解物ＣＸＤ。

Ｅを、２μｍのライン　アンド　スペースピッチのＡＩ
配線が施されたシリコンウェハー上にスピンコード法で
塗布し、１５０℃で５分間乾燥した。

しかる後窒素中で４００℃で３０分間加熱してシリカ系
絶縁膜を形成した。これらのシリカ系絶縁膜の膜厚はい
ずれも５０００人程度であった。

表　　３ 表３の結果から、比較例の層間絶縁膜にクラックの発生
が見られるのに対し、本発明に係る層間絶縁膜において
はクラックの発生はなく、また、本発明に係る層間絶縁
膜は比誘電率が小さく、かつコンタクト抵抗も小さく、
本発明によれば優れた半導体装置が提供できることが分
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ’）＿４＿−＿ｎ（式中、
   Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
   はビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である）で示さ
   れるアルコキシシランを加水分解重縮合して得られるシ
   リカゾルと、 前記アルコキシシランの部分加水分解物との反応物を含
   む絶縁膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶縁膜を
   有することを特徴とする半導体装置。