JP2000100699A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストの膜厚を薄くしても、寸法制御性よ
く被加工膜の加工を行うことを可能とするパターン形成
方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 被加工膜上にシリコンと窒素の結合を主
鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜、また
はシリカ微粒子を含む溶液を塗布して下層膜を形成する
工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所定パターンを露光してレジストパタ
ーンを形成する工程とを具備することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に係り、特に、半導体装置の製造に適用されるパターン
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造方法においては、半導
体ウェハー上に複数の薄膜を堆積し、これら薄膜を所望
のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。
このパターニング工程は、一般に、レジストと呼ばれる
感光性物質を、半導体ウェハー上の被加工膜上に形成
し、このレジスト膜にパターン露光を行なった後、現像
工程を経て、レジストパターンを形成し、さらにこのレ
ジストパターンをエッチングマスクとして用いて、被加
工膜をドライエッチングすることにより行われる。

【０００３】パターン露光時に用いられる光源として
は、スループットが高いことから、紫外光が広く用いら
れている。しかしながら、解像度の限界付近では、露光
量裕度、及びフォーカス裕度が不足するため、レジスト
膜の膜厚を薄くしてプロセスマージンの不足を補う必要
がある。従って、被加工膜のエッチングに必要なレジス
ト膜厚を確保することが困難であった。

【０００４】この問題を解決するために、レジストと被
加工膜との間にドライエッチング耐性があるマスク材を
形成し、レジストパターンをマスク材にパターン転写し
てマスク材パターンを形成し、このマスク材パターンを
被加工膜にパターン転写する方法がとられている。とり
わけ、被加工膜がシリコン系絶縁膜、或は配線材料の場
合、レジスト膜に対してこれらの材料のエッチングレー
トは遅いため、このようなマスク材を使った加工プロセ
スが用いられている。

【０００５】マスク材の成膜方法としては、スピンコー
テング法がプロセスコストが安価であるため有効であ
る。スピンコーテング法により塗布が可能な材料として
は、従来から、次のものが主に用いられてきた。

【０００６】１）スピンオングラス ２）ポリシラン ３）ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリサ
ルフォン等の有機材料

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１）の
マスク材は、配線材料の加工に適したエッチング条件で
は耐性を示すが、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッ
チング条件には耐性がない。逆に、２）のマスク材は、
シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件では耐
性を示すが、配線材料に適したエッチング条件には耐性
がない。従って、これらのマスク材を用いた場合、被加
工膜がシリコン系絶縁膜の場合と配線膜の場合とで異な
るマスク材を用いる必要があり、生産コストの上昇を招
く。

【０００８】また、３）のマスク材では、レジストパタ
ーンをマスク材に転写する際に、レジスト膜とマスク材
のエッチングレートがほぼ等しいため、レジストパター
ンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチン
グする際に、エッチングの途中でレジストパターンが削
れてなくなったり、マスク材の加工形状がテーパー形状
になるという問題があった。

【０００９】このように、塗布成膜が可能であるととも
に、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件、
配線材料の加工に適したエッチング条件の双方に耐性が
あり、かつレジストパターンをエッチングマスクとして
用いてマスク材をエッチングする際に、レジストに対し
て速いエッチングレートでエッチングし得るマスク材は
現状では得られていない。

【００１０】本発明は、以上の事情に鑑み、レジストの
膜厚を薄くしても、寸法制御性よく被加工膜の加工を行
うことを可能とするパターン形成方法を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、第１および第２の発明が提供される。

【００１２】即ち、第１の発明は、被加工膜上にシリコ
ンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含
有する下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジス
ト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パターン
を露光してレジストパターンを形成する工程とを具備す
ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【００１３】また、第１の発明は、被加工膜上にシリコ
ンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含
有する下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジス
ト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パターン
を露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レ
ジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記下
層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程
と、前記下層膜パターンを少なくとも含むエッチングマ
スクを用いて前記被加工膜をエッチングする工程とを具
備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【００１４】以上のように構成される第１の発明による
と、前記下層膜はシリコンと窒素の結合を主鎖に有する
ため、窒化シリコンライクなエッチング特性を示す。即
ち、レジスト膜に対して高選択比でエッチングされ、か
つ、酸化シリコンの加工に適したエッチング条件及び配
線材料の加工に適したエッチング条件の双方に耐性があ
り、マスク材として有効に作用する。更に、前記下層膜
は塗布法により成膜ができるため、マスク材の成膜コス
トを安価に抑えることができるという利点もある。

【００１５】次に、第２の発明は、被加工膜上にシリカ
微粒子を含む溶液を塗布して下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジ
スト膜に所定パターンを露光して、レジストパターンを
形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形
成方法を提供する。

【００１６】また、第２の発明は、被加工膜上にシリカ
微粒子を含む溶液を塗布して下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上にレジストを形成する工程と、前記レジス
ト膜に所定パターンを露光してレジストパターンを形成
する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスク
として用いて前記下層膜をエッチングして下層膜パター
ンを形成する工程と、前記下層膜パターンを少なくとも
含むエッチングマスクを用いて前記被加工膜をエッチン
グする工程を具備することを特徴とするパターン形成方
法を提供する。

【００１７】第２の発明において、前記シリカ微粒子と
して、化学量論量よりも少ない酸素がシリコンに結合し
ているシリカ微粒子を用いることが出来る。また、前記
前記下層膜として、化学量論量よりも少ない酸素を含む
シリカ微粒子を含有するものを用いることが出来る。

【００１８】、また、前記シリカ微粒子を含む溶液とし
て、バインダーポリマーを含有するものを用いることが
出来る。

【００１９】化学量論量よりも少ない酸素を含むシリカ
微粒子は、ＳｉＯ_X により表わされ、ｘが０＜ｘ＜２、
好ましくは０．１≦ｘ≦１．８である。

【００２０】以上のように構成される第２の発明による
と、前記下層膜はシリカ微粒子からなるため、酸化シリ
コンライクなエッチング特性を示す。すなわち、レジス
トに対して高選択比でエッチングされ、かつ配線材料の
加工に適したエッチング条件でエッチング耐性があり、
マスク材として有効に作用する。また、下層膜が化学量
論量よりも少ない酸素を含む酸素不足型のシリカ微粒子
を含有するため、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッ
チング条件でもエッチング耐性があり、マスク材として
有効に作用する。更に、前記下層膜は塗布法により成膜
ができるため、マスク材の成膜コストを安価に抑えるこ
とができるという利点もある。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態について説明する。

【００２２】最初に、第１の発明について、図１を参照
して説明する。

【００２３】まず、半導体基板１上に被加工膜２を形成
する（図１（ａ））。被加工膜２としては、窒化シリコ
ンをハードマスクとして用いて加工できる膜であれば、
特に限定されることはない。そのような膜として、例え
ば、酸化シリコン、スピンオングラス、マスクの製造の
際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、ア
ルミニウム、アルミニウムシリサイド、銅、タングステ
ン、チタン、窒化チタンなどの配線材料、ポリシリコ
ン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ル
テニウムなどの電極材料、アモルファスシリコン、シリ
コン基板などのシリコン系材料膜、ポリイミドなどの有
機絶縁膜を挙げることができる。

【００２４】次に、被加工膜２上に、シリコンと窒素と
の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下
層膜３を形成する（図１（ｂ））。下層膜３の膜厚は、
０．００５〜５μｍの範囲が好ましい。その理由は、下
層膜３の膜厚が０．００５μｍ未満では、光露光により
パターン形成を行う場合、下地基板からの反射光を十分
に抑えることができず、一方、５μｍより厚いと、レジ
ストパターンをドライエッチング法で下層膜にパターン
転写する際に、寸法変換差が顕著に発生するためであ
る。

【００２５】下層膜３の形成方法は、溶液を塗布する方
法と、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）のような気相法に
より成膜する方法のどちらでもよいが、塗布法によるこ
とが好ましい。その理由は、塗布法は、ＣＶＤ法と比べ
てプロセスが簡易であり、成膜を安価に行うことが出来
るからである。

【００２６】ここで、塗布法による下層膜形成方法につ
いて詳述する。まず、シリコンと窒素の結合を主鎖に有
する有機シリコン化合物を有機溶剤に溶解して溶液材料
を作成する。シリコンと窒素の結合を主鎖に有する有機
シリコン化合物としては、例えば下記一般式で表わすこ
とができるポリシラザンが挙げられる

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、水素原子
または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族炭
化水素または芳香族炭価水素等を示し、ｎは、正の整数
を表わす。）。

【００２８】ポリシラザンは、単独重合体でも共重合体
でもよく、２種以上のポリシラザンが酸素原子、窒素原
子、脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を
有するものでもよい。また、ポリシラン、ポリシロキサ
ンとの共重合体でも良い。

【００２９】ポリシラザンの具体例として、下記一般式
［１−１］〜［１−３６］に示す化合物を挙げることが
できる。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、ｍ、ｎは、正の整数を表わす。） これらの化合物の重量平均分子量は、特に限定されない
が、２００〜１００，０００が好ましい。その理由は、
分子量が２００未満では、レジストの溶媒に下層膜が溶
解してしまい、一方、１００，０００を超えると、有機
溶剤に溶解しにくく、溶液材料を作成しにくくなるため
である。

【００３５】有機シリコン化合物は、一種類に限ること
はなく、数種類の化合物を混合してもよい。また、必要
に応じて、貯蔵安定性をはかるために、熱重合防止剤、
被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、
被加工膜からレジスト膜中へ反射する光を防ぐために紫
外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポリベンズイミ
ダゾールなどの紫外光を吸収するポリマー、電子ビーム
露光時にレジスト膜に蓄積される電荷を防ぐために導電
性物質、光、熱で導電性が生じる物質、或は溶媒耐性、
耐熱性をもたせるために有機シリコン化合物を架橋させ
得る架橋剤、架橋を促進するためのラジカル発生剤を溶
液材料中に添加してもよい。

【００３６】導電性物質としては、例えば、有機スルフ
ォン酸、有機カルボン酸、多価アルコール、多価チオー
ル（例えばヨウ素、臭素）、ＳｂＦ₅ 、ＰＦ₅ 、Ｂ
Ｆ₅ 、ＳｎＦ₅ などが挙げられる。光、熱などのエネル
ギーで導電性が生じる物質としては、炭素クラスタ（Ｃ
₆₀、Ｃ₇₀）、シアノアントラセン、ジシアノアントラセ
ン、トリフェニルピリウム、テトラフルオロボレート、
テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、フ
タルイミドトリフレート、パークロロペンタシクロドデ
カン、ジシアノベンゼン、ベンゾニトリル、トリクロロ
メチルトリアジン、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ｔ−ブチルペルオキシドなど
が挙げられる。より具体的には、下記式［２−１］〜
［２−１８３］に記載の化合物を挙げることができる。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】架橋剤を添加する場合、ポリシラザンとし
ては、主鎖のシリコンに水素が結合したものを用いるこ
とが好ましい。架橋剤としては、多重結合を有する有機
物を用いることができる。多重結合を有する有機物と
は、二重結合または三重結合を有する化合物、より具体
的には、ビニル基、アクリル基、アリール基、イミド
基、アセチレニル基などを有する化合物である。このよ
うな多重結合を有する有機物は、モノマー、オリゴマ
ー、ポリマーのいずれでもよい。

【００６３】このような多重結合を有する有機物は、熱
または光により有機シリコン化合物のＳｉ−Ｈ結合との
間で付加反応を起こし、有機シリコン化合物を架橋させ
る。なお、多重結合を有する有機物は、自己重合してい
てもよい。多重結合を有する有機物の具体例を以下に示
す。

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】上述のように、有機シリコン化合物に対し
て多重結合を有する有機物を混合した場合、触媒として
ラジカル発生剤または酸発生剤を添加してもよい。これ
らのラジカル発生剤または酸発生剤は、多重結合を有す
る有機物とＳｉ−Ｈの付加反応または自己重合を助ける
役割を有する。

【００７５】ラジカル発生剤としては、アゾ化合物（例
えば、アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物、アル
キルアリールケトン、シリルペルオキシド、有機ハロゲ
ン化物などが挙げられる。ラジカル発生剤は、光照射ま
たは加熱により分子中のＯ−Ｏ結合またはＣ−Ｃ結合が
分解してラジカルを発生する。ラジカル発生剤として
は、例えば化学式［４−１］〜［４−２４］により表さ
れるものが挙げられる。

【００７６】 ベンゾイルペルオキシド ［４−１］ ジターシャルブチルペルオキシド ［４−２］ ベンゾイン ［４−３］ ベンゾインアルキルエーテル ［４−４］ ベンゾインアルキルアリールチオエーテル ［４−５］ ベンゾイルアリールエーテル ［４−６］ ベンジルアルキルアリールチオエーテル ［４−７］ ベンジルアラルキルエタノール ［４−８］ フェニルグリオキサルアルキルアセタール ［４−９］ ベンゾイルオキシム ［４−１０］ トリフェニル−ｔ−ブチルシリルペルオキシド ［４−１１］

【化４１】

【００７７】ラジカル発生剤のうち、有機ハロゲン化物
としては、一般式［４−１８］で表されるトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン（例えば米国特許第３７７９７７８
号明細書参照）が好ましい。一般式［４−１８］におい
て、Ｑは臭素または塩素、Ｒ¹¹は−ＣＱ₃ 、−ＮＨ₂ 、
−ＮＨＲ¹³、−ＯＲ¹³または置換もしくは非置換のフェ
ニル基、Ｒ¹²は−ＣＱ₃ 、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ¹³、−Ｎ
（Ｒ¹³）₂ 、−ＯＲ¹³、−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −Ｗまたは
置換もしくは非置換のフェニル基、（ここで、Ｒ¹³はフ
ェニル基、ナフチル基または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、ｎは１〜３の整数、Ｗは芳香環、複素環、または
下記一般式で表される基である。）を示す。これらは、
場合によっては、多重結合を有する化合物を存在させな
くても、光または熱によりポリシランを架橋させること
もある。

【００７８】

【化４２】

【００７９】式中、Ｚは酸素または硫黄、Ｒ¹⁴は低級ア
ルキル基またはフェニル基を示す。

【００８０】一般式［４−１８］で表されるトリハロメ
チル−ｓ−トリアジンのうちでは、特に、Ｒ¹²が−（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ）_n −Ｗであるビニルトリハロメチル−ｓ−ト
リアジン（例えば米国特許第３９８７０３７号明細書参
照）が好ましい。ビニルトリハロメチル−ｓ−トリアジ
ンは、トリハロメチル基と、トリアジン環と共役するエ
チレン性不飽和結合とを有し、光分解性を示すｓ−トリ
アジンである。

【００８１】なお、Ｗで表される芳香環または複素環に
は、以下のような置換基が導入されていてもよい。例え
ば、塩素、臭素、フェニル基、炭素数６以下の低級アル
キル基、ニトロ基、フェノキシ基、アルコキシ基、アセ
トキシ基、アセチル基、アミノ基およびアルキルアミノ
基などである。

【００８２】一般式［４−１８］で表されるトリハロメ
チル−ｓ−トリアジンを化学式［４−２５］〜［４−３
４］に、その他のラジカル発生剤を化学式［４−３５］
〜［４−３９］に示す。これらのハロゲン化物は、場合
によっては、多重結合を有する化合物を存在させなくて
も、光または熱によりポリシランを架橋させることもあ
る。

【００８３】

【化４３】

【００８４】

【化４４】

【００８５】酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハ
ロゲン含有化合物、オルトキノンジアジド化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物
が挙げられる。これらのうちでも、オニウム塩、オルト
キノンジアジド化合物が好ましい。

【００８６】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩が挙げられる。好ましくは、化学式［４−４
０］〜［４−４２］で表される化合物が挙げられる。

【００８７】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有炭化水
素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物など
が挙げられる。特に、化学式［４−４３］および［４−
４４］で表される化合物が好ましい。

【００８８】ジニンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙
げられる。特に、化学式［４−４５］〜［４−４８］で
表される化合物が好ましい。

【００８９】スルホン化合物としては、β−ケトスルホ
ン、β−スルホニルスルホンなどが挙げられる。特に、
化学式［４−４９］で表される化合物が好ましい。

【００９０】ニトロベンジル化合物としては、ニトロベ
ンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネ
ート化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−５
０］で表される化合物が好ましい。

【００９１】スルホン酸化合物としては、アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが
挙げられる。特に、化学式［４−５１］〜［４−５３］
で表される化合物が好ましい。

【００９２】

【化４５】

【００９３】（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は互いに同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基
またはアルコキシル基、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、Ｂ
Ｆ₄ 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、

【化４６】

【００９４】Ｒ¹⁷は水素原子、アミノ基、アニリノ基、
置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル
基、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は互いに同一であっても異なっていても
よく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基、
Ｒ²⁰は水素原子、アミノ基、アニリノ基、置換もしくは
非置換のアルキル基またはアルコキシル基を示す。

【００９５】

【化４７】

【００９６】（式中、Ｒ²¹は、トリクロロメチル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメト
キシナフチル基を示す。）

【化４８】

【００９７】（式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁴は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。）

【化４９】

【００９８】（式中、Ｒ²⁵は、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂ −を示し、ｑ
は１〜６の整数、ｒは０〜５の整数で、ｑとｒの合計は
１〜６である。）

【化５０】

【００９９】（式中、Ｒ²⁶は、水素原子またはメチル
基、Ｒ²⁷は−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（＝
Ｏ）−または−ＳＯ₂ −を示し、ｓは１〜６の整数、ｔ
は０〜５の整数で、ｓとｔの合計は１〜６である。）

【化５１】

【０１００】（式中、Ｒ²⁸〜Ｒ₃₁は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換
のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−
または−ＳＯ₂ −を示し、ｕは０〜３の整数である。）

【化５２】

【０１０１】（式中、Ｒ³²は、置換もしくは非置換のア
ルキル基、Ｒ³³は水素原子またはメチル基、Ｒ³⁴は

【化５３】

【０１０２】（ただし、Ｒ³⁵は、水素原子またはメチル
基、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は互いに同一であっても異なっていても
よく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基を
示し、ｖは１〜３の整数である。）

【化５４】

【０１０３】（式中、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換
もしくは非置換のアルキル基、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は互いに同一
であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
は置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を
示す。）

【化５５】

【０１０４】（式中、Ｒ⁴²は水素原子または置換もしく
は非置換のアルキル基、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴はは
互いに結合して環構造を形成していてもよい。

【０１０５】

【化５６】

【０１０６】（式中、Ｚはフッ素原子または塩素原子を
示す、） 本発明において、有機シリコン化合物の架橋剤として
は、上述した多重結合を有する有機物以外にも以下のよ
うな物質を用いることが出来る。例えば、ヒドロキシル
基を有する有機物、エポキシ基を有する有機物、アミノ
基を有する有機物、ピリジンオキシド、アルコキシシリ
ル基、シリルエステル基、オキシムシリル基、エモキシ
シリル基、アミノシリル基、アミドシリル基、アミノキ
シシリル基またはハロゲンを有するケイ素化合物、有機
金属化合物、ハロゲンを含む化合物などである。

【０１０７】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
多価アルコール、ノボラック樹脂、カルボキシル基を有
する化合物、シラノールが挙げられる。これらの化合物
は、光または熱によりＳｉ−Ｈと反応して有機シリコン
化合物を架橋させる。このような化合物の具体例を化学
式［５−１］〜［５−２８］に示す。

【０１０８】エポキシ基を有する化合物としては、一般
にエピビスタイプのエポキシ樹脂、または脂環式エポキ
シ樹脂と呼ばれるものが挙げられる。これらの樹脂で
は、一部にヒドロキシル基が付加していてもよい。ま
た、これらの樹脂とともに上述した酸発生剤を添加して
もよい。このような化合物の具体例を化学式［６−１］
〜［６−１２］に示す。

【０１０９】アミノ基を有する化合物としては、例えば
化学式［７−１］〜［７−９］に示したものが挙げられ
る。

【０１１０】ピリジンオキシドとしては、例えば化学式
［８−１］〜［８−６］に示したものが挙げられる。

【０１１１】アルコキシシリル基、シリルエステル基、
オキシムシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル
基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲ
ンを有するケイ素化合物としては、例えば化学式［９−
１］〜［９−５２］に示したものが挙げられる。これら
の化学式において、Ｘは上記の置換基を表す。なお、こ
れらの化合物とともに、通常、シリコーンの縮合触媒と
して使用される白金、有機スズ化合物などの金属触媒、
塩基を使用してもよい。

【０１１２】有機金属化合物とは、有機基が置換した金
属塩、金属錯体を意味する。金属としては、Ｂ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ
が用いられる。このような化合物の具体例を、化学式
［１０−１］〜［１０−９］に示す。

【０１１３】ハロゲンを含む化合物としては、例えば化
学式［１１−１］〜［１１−９］に示したものが挙げら
れる。

【０１１４】

【化５７】

【０１１５】

【化５８】

【０１１６】

【化５９】

【０１１７】

【化６０】

【０１１８】

【化６１】

【０１１９】

【化６２】

【０１２０】

【化６３】

【０１２１】

【化６４】

【０１２２】

【化６５】

【０１２３】

【化６６】

【０１２４】

【化６７】

【０１２５】

【化６８】

【０１２６】

【化６９】

【０１２７】有機溶剤は、特に限定されることはない
が、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエス
テル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール系溶剤、その他アニソール、トルエ
ン、キシレン、ナフサ等を挙げることができる。

【０１２８】以上の方法で溶液材料を作成し、被加工膜
２上に、例えばスピンコーテング法などにより溶液材料
を塗布した後、加熱して溶剤を気化することにより、下
層膜３を形成することが出来る。

【０１２９】次に、下層膜３上にレジストパターンを形
成する。まず、下層膜３上にレジスト溶液を塗布して、
加熱処理を行い、レジスト膜４を形成する（図１
（ｃ））。レジスト膜の膜厚を薄くすれば、それだけ、
露光時の露光量裕度、フォーカス裕度、或は解像度を向
上させることができる。そのため、レジスト膜４の膜厚
は、下層膜３を寸法制御性よくエッチングできる膜厚で
あれば薄い方がよく、好ましくは０．０１〜１０μｍが
好ましい。

【０１３０】レジストの種類は、特に限定されることは
なく、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して使
用することができる。具体的には、ポジ型レジストとし
ては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂
とからなるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム社
製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂
とオニウム塩とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ
−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ
型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノール
とメラミン樹脂および光酸発生剤からなる化学増幅型レ
ジスト（ＳＮＲ２００、シップレー社製）、ポリビニル
フェノールとビスアジド化合物とからなるレジスト（Ｒ
Ｄ−２０００、日立化成社製）などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１３１】これらのレジスト溶液を下層膜３上に、例
えばスピンコーテング法などで塗布した後、加熱して溶
媒を気化させることで、レジスト膜４を作成する。

【０１３２】次いで、レジスト膜４に対してパターン露
光を行う。パターン露光を行うための露光源は、特に限
定されることはなく、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビー
ム、イオンビームなどが挙げられる。紫外光としては、
水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、或
はＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０
８ｎｍ），ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（波
長＝２２２ｎｍ），ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ２
（波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーを挙げるこ
とができる。

【０１３３】露光後のレジスト膜４は、必要に応じてポ
ストエクスポージャーベークを行った後、テトラメチル
アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の無機アルカリ水溶液、或はキシレン、アセトン等
の有機溶媒を用いて現像処理が施され、その結果、レジ
ストパターン５が形成される（図１（ｄ））。

【０１３４】また、必要に応じて、光露光を行う際に生
じるレジスト膜中の多重反射を減少させるために、上層
反射防止膜を、或いは電子ビーム露光を行う際に生じる
チャージアップを防ぐために、上層帯電防止膜を、それ
ぞれレジスト膜４の上に形成してもよい。

【０１３５】次に、このようにして形成したレジストパ
ターン５をエッチングマスクとして用いて、下層膜３を
ドライエッチングすることにより、前記レジストパター
ン５を前記下層膜３に転写して、下層膜パターン６を形
成する（図１（ｅ））。ドライエッチングに用いるソー
スガスとしては、弗素、塩素、臭素、沃素のうちの何れ
か一つを少なくとも含むガスを用いることが好ましい。
このようなガスとして、例えばＣＦ₄ 、Ｃ₄ Ｆ₈ 、ＣＨ
Ｆ₃ 、ＣＦ₃ Ｃｌ、ＣＦ₂ Ｃｌ₂ 、ＣＦ₃ Ｂｒ、ＣＣｌ
₄ 、Ｃ₂ Ｆ₅ Ｃｌ₂ 、Ｃｌ₂ 、ＳｉＣｌ₄ 、Ｂｒ₂ 、Ｉ
₂ 、ＳＦ₆ 、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃ などが挙
げられる。これらのガスは、混合して用いてもよく、こ
れらにＡｒ、Ｎ₂ 、Ｏ₂ 、ＣＯなどをさらに添加して用
いることも可能である。

【０１３６】以上のようなエッチング条件によると、レ
ジスト膜のエッチングレートに対して数倍以上速く、下
層膜３をエッチングすることができる。その結果、レジ
スト膜の膜厚が薄くても、レジストパターン５が途中で
削れることなく、レジストパターン５の寸法に忠実な下
層膜パターン６を得ることができる。

【０１３７】その後、レジストパターン５と下層膜パタ
ーン６をエッチングマスクとして用いて、被加工膜２の
加工を行い、被加工膜パターン７を形成する（図１
（ｆ））。この場合、レジストパターン５を除去して、
下層膜パターン６のみをエッチングマスクとして用いて
被加工膜２をエッチングしてもよい。特に、高アスペク
ト比をもつ超微細な被加工膜パターンを得る場合には、
下層膜３のパターニング後、別装置、或は同一装置にて
下層膜パターン６上のレジストパターン５を除去し、被
加工膜２の加工の際のアスペクト比を下げることが好ま
しい。この場合、エッチングマスクとなるのは、レジス
トパターン５によってパターン転写された下層膜パター
ン６のみであり、アスペクト比を小さくできるため、マ
イクロローディング効果を抑えることができる。

【０１３８】本発明で用いた下層膜３は、主鎖にシリコ
ンと窒素の結合を有するため、窒化シリコンライクなエ
ッチング特性を示す。そのため、酸化シリコン、配線材
料、電極材料、シリコン系材料、或は有機絶縁膜など
の、窒化シリコンよりも速いレートでエッチングされ得
る材料のエッチングマスクとして用いることが出来る。
その結果、下層膜パターン６に忠実に、被加工膜２を加
工することができる。

【０１３９】次に、第２の発明について、図１を参照し
て説明する。

【０１４０】まず、半導体基板１上に被加工膜２を形成
する（図１（ａ））。被加工膜２としては、特に限定さ
れることはなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコ
ン、酸化窒化シリコン、スピンオングラス、マスクの製
造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁
膜、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、銅、タン
グステン、チタン、窒化チタンなどの配線材料、ポリシ
リコン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイ
ド、ルテニウムなどの電極材料、アモルファスシリコ
ン、シリコン基板などのシリコン系材料、ポリイミドな
どの有機絶縁膜を挙げることができる。

【０１４１】次に、被加工膜２上に、シリカ微粒子を含
む溶液を塗布して、下層膜３を形成する（図１
（ｂ））。この下層膜３は、酸素不足型中間組成のシリ
カ微粒子を含む必要がある。具体的には、下層膜３中の
シリカ微粒子ＳｉＯ_x の平均的な組成比ｘが、０＜ｘ＜
２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．８の範囲にあることが
望ましい。その理由は、シリカ微粒子中の酸素の量が少
なすぎると、露光波長における消衰係数ｋが大きくな
り、露光光が下層膜で強く反射して、レジストパターン
を寸法制御性良く形成することが困難になる。また、酸
素の量が多過ぎると、下層膜が露光光をほとんど吸収し
なくなり、被加工膜で反射した露光光がレジストへ再入
射してレジストパターンを寸法制御性良く形成すること
が困難になる。さらに、酸素の量が多い場合、シリコン
系絶縁膜の加工に適したエッチング条件で耐性が劣化
し、シリコン系絶縁膜を加工用のマスク材として使用す
ることが困難になる。

【０１４２】下層膜の膜厚については、０．００５〜５
μｍの範囲が好ましい。その理由は、膜厚が０．００５
μｍ以下では、光露光でパターン形成を行う場合、下地
基板からの反射光を十分に抑えることができず、５μｍ
より厚いと、レジストパターンをドライエッチング法で
下層膜にパターン転写する際に寸法変換差が顕著に発生
するためである。

【０１４３】ここで、下層膜形成方法について詳述す
る。まず、シリカ微粒子を有機溶剤に溶解して溶液材料
を作成する。シリカ微粒子は酸素不足型中間組成である
必要がある。シリカ微粒子の平均直径は、概ね１０〜１
０００オングストロームが好ましい。

【０１４４】また、必要に応じて、貯蔵安定性をはかる
ために熱重合防止剤、被加工膜への密着性を向上させる
ための密着性向上剤、被加工膜からレジスト中へ反射す
る光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォ
ン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポ
リマー、電子ビーム露光時にレジストに蓄積される電荷
を防ぐために導電性物質、光、熱で導電性が生じる物
質、或は強固な塗膜を得るためにシリカ微粒子を互いに
接着するバインダーポリマーを溶液材料中に添加しても
よい。

【０１４５】導電性物質としては、上述した第１の発明
で用いたのと同様のものを用いることが出来る。

【０１４６】バインダーポリマーとしては、例えばｏ−
キノンジアジド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルフェノールノボラック樹脂、ポリエス
テル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニ
ルブチラールポリイシド等のポリマーが挙げられる。

【０１４７】これらシリカ微粒子以外の化合物を添加す
る場合、溶液中の固形分１００重量部に対してシリカ微
粒子が６０重量部以上含まれるようにすることが望まし
い。その理由は、シリカ微粒子が６０重量部未満では、
下層膜をエッチングする際にエッチングしにくくなり、
寸法制御性良く下層膜を加工することが困難になるため
である。

【０１４８】有機溶剤は特に限定されることがないが、
例えば上述した第１の発明で用いたものと同様のものを
用いることが出来る。

【０１４９】以上の方法で溶液材料を作成し、被加工膜
２上に、例えばスピンコーテング法などで溶液材料を塗
布した後、加熱して溶剤を気化することにより、下層膜
３を形成することが出来る。

【０１５０】次に、下層膜３上にレジストパターンを形
成する。レジスト膜の成膜プロセス、膜厚、材質、露光
および現像プロセスは、上述の第１の発明と同様であ
り、その説明を省略する。

【０１５１】次に、このようにして形成したレジストパ
ターン５をエッチングマスクとして用いて、下層膜３を
ドライエッチングすることにより、前記レジストパター
ン５を前記下層膜３に転写して、下層膜パターン６を形
成する（図１（ｅ））。ソースガスとしては、上述した
第１の発明で用いたものと同様のものを用いることが出
来る。このようなエッチング条件によると、レジストの
エッチングレートに対して数倍以上速く、下層膜３をエ
ッチングすることができる。その結果、レジストの膜厚
が薄くても、レジストパターン５が途中で削れることな
く、レジストパターン５の寸法に忠実な下層膜パターン
６を得ることができる。

【０１５２】その後、レジストパターン５と下層膜パタ
ーン６をエッチングマスクとして用いて、被加工膜２の
加工を行う（図１（ｆ））。この場合、レジストパター
ン５を除去して、下層膜パターン６のみをエッチングマ
スクとして用いて被加工膜２をエッチングしてもよい。
特に、高アスペクト比をもつ超微細な被加工膜の加工の
際は、下層膜３のパターニング後、別装置、或は同一装
置にて下層膜パターン６上のレジストパターン５を除去
し、被加工膜２の加工の際のアスペクト比を下げること
が好ましい。この場合、エッチングマスクとなるのは、
レジストによってパターン転写された下層膜パターンの
みであり、アスペクト比を小さくできるためマイクロロ
ーディング効果を抑えることができる。

【０１５３】本発明で用いた下層膜は、酸化シリコンラ
イクな膜であるため、配線材料、電極材料、シリコン系
材料の加工に適したエッチング条件では、ＳｉＯ₂ と同
様にマスク材として作用する。また、下層膜中に酸素不
足型中間組成のシリカ微粒子を含むため、シリコン系絶
縁膜の加工に適したエッチング条件でも耐性があり、マ
スク材として作用する。その結果、下層膜パターンに忠
実に被加工膜２を加工することができる。

【０１５４】

【実施例】以下に、本発明の種々の実施例について説明
する。

【０１５５】ここで、以下の実施例で使用される化合物
を、下記式［１２−１］〜［１２−９］に示す。

【０１５６】

【化７０】

【０１５７】実施例１ 第１の発明に係る方法によりシリコン系絶縁膜及び有機
絶縁膜を加工した場合を例にして、本発明をさらに具体
的に説明する。

【０１５８】まず、５枚のシリコンウェハー１上に、Ｓ
ｉＯ₂ をＬＰＣＶＤ法により成膜し、膜厚５００ｎｍの
被加工膜２（Ａ１）を形成した（図１（ａ））。次い
で、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で、被加工膜２上
に下層膜３をそれぞれ形成した（図１（ｂ））。

【０１５９】（Ｓ１）：式［１−９］に記載のポリシラ
ザン１０ｇ、アニソール９０ｇを混合して下層膜溶液材
料を調製し、スピンコーテング法により被加工膜２上に
塗布した後、ホットプレートを用いて１６０℃で９０秒
間ベーキングを行った。

【０１６０】（Ｓ２）：式［１−９］に記載のポリシラ
ザン９．９９ｇ、式［１２−１］に記載の酸発生剤０．
０１ｇ、アニソール９０ｇを混合して下層膜溶液材料を
調製し、（Ｓ１）の方法で被加工膜上に塗布した。

【０１６１】（Ｓ３）：式［１−９］に記載のポリシラ
ザン９．９９ｇ、式［１２−２］に記載の酸発生剤０．
０１ｇ、アニソール９０ｇを混合して下層膜溶液材料を
調製し、（Ｓ１）の方法で被加工膜上に塗布した。

【０１６２】（Ｓ４）：（Ｓ１）の方法で形成した下層
膜に対して、エキシマランプを照射し（照射量１Ｗ／ｃ
ｍ２）、下層膜の表面１０ｎｍを酸化した。

【０１６３】（Ｓ５）：式［１−７］に記載のポリシラ
ザン８ｇ、式［３−８０］に記載の架橋剤１．５ｇ、架
橋を促進するためのラジカル発生剤として式［４−１
２］のパーオキサイド０．５ｇをアニソール９０ｇに溶
解して下層膜の溶液材料を調製し、（Ｓ１）の方法で被
加工膜上に塗布した。以上の（Ｓ１）〜（Ｓ５）により
形成した下層膜の膜厚は、何れも１５０ｎｍである。

【０１６４】分光エリプソを用いて測定した下層膜の露
光波長１９３ｎｍでの複素屈折率を下記表１に示す。測
定したのは、単層構造からなる（Ｓ１）〜（Ｓ３）及び
（Ｓ５）の方法で形成した下層膜である。何れの下層膜
も適度な吸収を有しており、露光時に反射防止膜として
作用する。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】次に、式［１２−３］に記載の平均重量分
子量１２，０００の抑止剤樹脂９、５ｇ、式［１２−
４］に記載の酸発生剤０．５ｇを乳酸エチルに溶解して
調製したレジスト溶液を、スピンコーテング法を用いて
下層膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて１３０
℃で９０秒間ベーキングして、１５０ｎｍの膜厚のレジ
ストを形成した（図１（ｃ））。

【０１６７】そして、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて
パターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１３
０℃で９０秒間ベーキングを行った。更に、０．２１規
定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行い、０．１５
μｍラインアンドスペースパターンを形成した（図１
（ｄ））。

【０１６８】このようにして形成されたレジストパター
ンの形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、（Ｓ１）、（Ｓ５）の方法で形成した下層膜上のレ
ジストパターンについては裾引きが見られたが、（Ｓ
２）〜（Ｓ４）の方法で形成した下層膜については裾引
きがなく、良好なレジスト形状が得られていることが分
かった。

【０１６９】本発明による下層膜は、窒素を含有するた
め、レジストの種類によってポジ型レジストの場合は裾
引き、ネガ型レジストの場合は食われが発生する場合が
ある。このような場合、（Ｓ２）の方法で形成した下層
膜のように酸発生剤、（Ｓ３）の方法で形成した下層膜
のように酸を添加したり、または（Ｓ４）の方法で形成
した下層膜のように表面を酸化させることで、良好なプ
ロファイルにパターン形状を改善することが可能であ
る。

【０１７０】本発明では、下層膜に酸発生剤、酸を添
加、或いは下層膜の表面を酸化させたほうが好ましい
が、必ずしもこれらの処理を行う必要はない。

【０１７１】更に、レジストの膜厚を１００〜２００ｎ
ｍの範囲で変化させて、レジストパターン寸法を測定し
たところ、（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で下層膜を形成し
た場合には、何れも寸法変動量は６ｎｍ以下であり、露
光光による反射の影響を受けずに寸法制御性良くレジス
トパターンを形成することができ、下層膜が反射防止膜
として作用していることを確認した。

【０１７２】次に、レジストパターンをエッチングマス
クとして用いて、下層膜を加工した（図１（ｅ））。エ
ッチング装置としては、マグネトロン型反応性イオンエ
ッチング装置を用い、ソースガスとして１００ＳＣＣＭ
のＣＨＦ₃ および２０ＳＣＣＭのＯ₂ を用い、励起電力
１３００Ｗ、真空度７５ｍＴｏｒｒ、基板温度４０℃の
条件で各下層膜をエッチングした。エッチング時間の決
定には、発光による終点検出を用い、ジャスト時間に対
して５０％のオーバーエッチングを行った。

【０１７３】エッチング前のレジストパターンの寸法を
図１（ｄ）においてＸで、エッチング後の下層膜パター
ンの寸法を図１（ｅ）においてＹで定義し、下層膜のエ
ッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｙ−Ｘ）を測定し
た。その結果を下記表２に示す。

【０１７４】下記表２から、何れの場合もエッチング前
のレジストパターン寸法とほとんどずれることなく、下
層膜をエッチングすることができることがわかる。

【０１７５】次に、下層膜のエッチングを途中で止め
て、下層膜の対レジスト選択比（＝下層膜のエッチング
レート／レジストのエッチングレート）を調べた結果を
下記表２に示す。

【０１７６】下記表２から、何れの場合も２倍以上の高
選択比で下層膜がエッチングされていることがわかる。
その結果、レジストパターンの肩落ちが防げ、寸法変換
差が生じることなく下層膜をエッチングすることができ
たものと考えられる。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】次に、下層膜パターンとレジストパターン
をエッチングマスクとして用いて、ＳｉＯ₂ をエッチン
グした（図１（ｆ））。エッチング装置としてはマグネ
トロン型反応性イオンエッチング装置を用い、ソースガ
スとして、それぞれ流量１０／１００／２００ＳＣＣＭ
のＣ₄ Ｆ₈ ／ＣＯ／Ａｒを用い、励起電力７００Ｗ、真
空度４０ｍＴｏｒｒ、基板温度２０℃の条件でエッチン
グを行った。

【０１７９】エッチング時間の決定には、発光による終
点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバー
エッチングを行った。エッチング後のＳｉＯ₂ 膜パター
ンの寸法を図１（ｆ）に示すＺで定義し、ＳｉＯ₂ 膜の
エッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定
した。その結果を下記表３に示す。

【０１８０】下記表３から、何れの下層膜の場合でも許
容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチング前
の下層膜パターン寸法とずれることなく加工することが
できたことがわかる。また、ＳｉＯ₂ のエッチングを途
中で止めて被加工膜の対下層膜選択比（＝ＳｉＯ₂ のエ
ッチングレート／下層膜のエッチングレート）を調べ
た。その結果を下記表３に示す。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】更に、ＬＰＣＶＤ法で成膜したＳｉ₃ Ｎ₄
を下層膜として用いた場合の対下層膜選択比を同様にし
て調べたところ、８．２あり、第１の発明に係る下層膜
は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 並みの強いマスク耐性があることが分か
った。その結果、寸法変換差が生じることなく、ＳｉＯ
₂ をエッチングすることができたものと考えられる。

【０１８３】次に、以下の方法で、シリコン系絶縁膜で
ある被加工膜（Ａ２）（Ａ３）、有機絶縁膜である被加
工膜（Ａ４）（Ａ５）を形成した。膜厚は何れも５００
ｎｍである。

【０１８４】（Ａ２）：ＬＰＣＶＤ法で弗素を０．６重
量％添加した弗素添加ＳｉＯ₂ を形成した。

【０１８５】（Ａ３）：スピンオングラス（商品名Ｒ
７，日立化成社製）をスピンコーテング法により塗布し
た。

【０１８６】（Ａ４）：式［１２−５］に記載のポリイ
ミドをスピンコーテング法で塗布した。

【０１８７】（Ａ５）：式［１２−６］に記載のポリイ
ミドとポリシロキサンのハイブリッド構造を有する層間
絶縁膜をスピンコーテング法で塗布した。

【０１８８】そして、各被加工膜上に（Ｓ１）〜（Ｓ
５）の方法で下層膜をそれぞれ形成し、各下層膜上にレ
ジストパターンを形成して、下層膜のエッチング、被加
工膜のエッチングを行った。ただし、被加工膜のエッチ
ングについては、エッチング装置、オーバーエッチング
時間の設定方法については上述と同様であるが、エッチ
ング条件については各被加工膜に対応して下記表４のよ
うに行った。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】その結果、被加工膜（Ａ１）と同様に被加
工膜のエッチングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下
層膜選択比を調べたところ、何れの被加工膜の場合でも
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 並みのマスク耐性が得られており、寸法変換
差を許容範囲の−３〜＋３ｎｍに抑えることができた。

【０１９１】実施例２ 第１の発明に係る方法により、配線材料、電極材料、及
びシリコン系材料を加工した場合を例に本発明をさらに
具体的に説明する。

【０１９２】まず、５枚のシリコンウェハー上にＬＰＣ
ＶＤ法で３００ｎｍ厚のＳｉＯ₂ を形成し、各ＳｉＯ₂
上にＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ（膜厚：４０ｎ
ｍ／５ｎｍ／２３０ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎｍ）からな
る配線層（Ｂ１）をスパッター法を用いて形成した。次
いで、実施例１の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で被加工膜
上に下層膜をそれぞれ形成した。下層膜の膜厚は１５０
ｎｍである。

【０１９３】次に、実施例１と同様にして、下層膜上に
０．１３μｍラインアンドスペースのレジストパターン
を形成した。その後、実施例１と同様にして、レジスト
パターンをエッチングマスクとして用いて、下層膜を加
工した。

【０１９４】そして、レジストパターン及び下層膜パタ
ーンをエッチングマスクとして用いて、配線層をエッチ
ングした。ただし、被加工膜のエッチングについては、
エッチング装置、オーバーエッチング時間の設定方法は
上述と同様であるが、エッチング条件は、ソースガスと
して流量２００ＳＣＣＭのＣｌ₂ を用い、励起電力８０
０Ｗ、真空度７５ｍＴｏｒｒ、基板温度８０℃の条件で
行った。

【０１９５】エッチング後の配線層の寸法を図１（ｆ）
のＺで定義し、配線層のエッチングにより生じた寸法変
換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定した。その結果を下記表５に示
す。下記表５から、寸法変換差は何れの下層膜の場合で
も許容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチン
グ前の下層膜パターン寸法とずれることなく加工するこ
とができた。

【０１９６】アルミニウムのエッチングを途中で止めて
被加工膜の対下層膜選択比（＝アルミニウムのエッチン
グレート／下層膜のエッチングレート）を調べた結果を
同様に下記表５に示す。

【０１９７】

【表５】

【０１９８】また、ＬＰＣＶＤ法で成膜したＳｉ₃ Ｎ₄
を下層膜として用いた場合の対下層膜選択比を同様にし
て調べたところ、７．６あり、本発明による下層膜はＳ
ｉ₃Ｎ₄ 並みの高いマスク耐性があることが分かった。
その結果、寸法変換差が生じることなく、配線層をエッ
チングすることができたと考えられる。

【０１９９】更に、以下の方法でアルミニウムシリサイ
ド以外の配線材料として被加工膜（Ｂ２）、電極材料と
して（Ｂ３）および（Ｂ４）、シリコン系材料として
（Ｂ５）を形成した。

【０２００】（Ｂ２）：ＬＰＣＶＤ法を用いて膜厚３０
０ｎｍのＳｉＯ₂ を形成した後、スパッター法を用いて
ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ（膜厚：４０ｎｍ／
５ｎｍ／２３０ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎｍ）からなる配
線層を形成した。

【０２０１】（Ｂ３）：熱酸化法を用いて膜厚８ｎｍの
ゲート酸化膜を形成した後、電極材料として膜厚２００
ｎｍのタングステンシリサイド膜をスパッター法を用い
て形成した。

【０２０２】（Ｂ４）：熱酸化法を用いて膜厚８ｎｍの
ゲート酸化膜を形成した後、電極材料として膜厚２００
ｎｍのポリシリコン膜をＬＰＣＶＤ法を用いて形成し
た。

【０２０３】（Ｂ５）：ＬＰＣＶＤ法を用いて膜厚３０
０ｎｍのＳｉＯ2 を形成した後、シリコン系材料として
膜厚２００Ａのアモルファスシリコン膜をＬＰＣＶＤ法
を用いて形成した。

【０２０４】そして、上述の方法で被加工膜上に下層膜
を形成し、レジストパターンを形成して、下層膜のエッ
チング、被加工膜のエッチングを行った。ただし、被加
工膜のエッチングは、エッチング装置、オバーエッチン
グ時間の設定方法については上述と同様であるが、エッ
チング条件については各被加工膜に対応して下記表６に
示すように行った。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】被加工膜（Ｂ１）と同様に被加工膜のエッ
チングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下層膜選択比
を調べたところ、何れの被加工膜の場合でもＳｉ₃ Ｎ₄
並みのマスク耐性が得られており、寸法変換差を許容範
囲の−３〜＋３ｎｍに抑えることができた。

【０２０７】実施例３ 第２の発明に係る方法によりシリコン系絶縁膜及び有機
絶縁膜を加工した場合を例にして、本発明をさらに具体
的に説明する。

【０２０８】まず、５枚のシリコンウェハー１上に、Ｓ
ｉＯ₂ をＬＰＣＶＤ法により成膜し、膜厚５００ｎｍの
被加工膜２（Ａ１）を形成した（図１（ａ））。次い
で、以下の（Ｓ６）〜（Ｓ９）及び（Ｃ１）、（Ｃ２）
の方法で、被加工膜２上に下層膜３をそれぞれ形成した
（図１（ｂ））。下層膜３の膜厚は何れも１５０ｎｍで
ある。

【０２０９】（Ｓ６）：組成比ＳｉＯ_0.1 の石英ガラス
を練磨して得た粒子を、弗酸を純水で２００倍に希釈し
た希弗酸溶液に浸漬して、粒子の平均直径が３０オング
ストロームのシリカ微粒子を形成した。形成したシリカ
微粒子９ｇ、バインダーポリマーとしてポリメチルメタ
クリレート１ｇをメチルイソブチルケトンに溶解して調
製した溶液を、スピンコーテング法を用いて被加工膜上
に塗布した後、ホットプレートを用いて３００℃で５分
間加熱して、下層膜３を形成した。

【０２１０】（Ｓ７）：組成比ＳｉＯ_0.5 の石英ガラス
を用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜
３を形成した。

【０２１１】（Ｓ８）：組成比ＳｉＯ_1.0 の石英ガラス
を用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜
３を形成した。

【０２１２】（Ｓ９）：組成比ＳｉＯ_1.5 の石英ガラス
を用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜
３を形成した。

【０２１３】（Ｃ１）：組成比ＳｉＯ_0.05の石英ガラス
を用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜
３を形成した。

【０２１４】（Ｃ２）：組成比ＳｉＯ_1.9 の石英ガラス
を用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜
３を形成した。

【０２１５】上記（Ｓ６）〜（Ｓ９）、及び（Ｃ１）、
（Ｃ２）の方法で形成した下層膜に対してＸ線光電子分
光法を用いて組成分析を行って、下層膜中、平均でのシ
リコン原子に結合した酸素原子の数を求めた。測定結果
を下記表７に示す。また、分光エリプソを用いて測定し
た下層膜の波長２４８ｎｍにおける複素屈折率を下記表
７に示す。

【０２１６】

【表７】

【０２１７】次に、式［１２−７］に示す平均重量分子
量１２，０００の抑止剤樹脂９．５ｇ、式［１２−８］
に示す酸発生剤０．５ｇを乳酸エチルに溶解して調製し
たレジスト溶液を、スピンコーテング法を用いて下層膜
上に塗布した後、ホットプレートを用いて１４０℃で９
０秒間ベーキングして、１５０ｎｍの厚さのレジスト膜
を形成した（図１（ｃ））。

【０２１８】そして、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて
パターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１４
０℃で９０秒間ベーキングを行った。次いで、０．２１
規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行い、０．１
５μｍラインアンドスペースのパターンを形成した（図
１（ｄ））。

【０２１９】レジストの膜厚を１００〜２００ｎｍの範
囲で変化させて、レジストパターン寸法を測定したとこ
ろ、（Ｓ６）〜（Ｓ９）については、何れも寸法変動量
は６ｎｍ以下であり、露光光による反射の影響を受けず
に寸法制御性良く、レジストパターンを形成することが
できた。

【０２２０】しかし、（Ｃ１）については，寸法変動量
がそれぞれ９ｎｍと許容範囲を超過している。これは、
下層膜が露光光をほとんど吸収せず、下層膜で露光光が
強く反射しているためと考えられる。また、（Ｃ２）に
ついても寸法変動量がそれぞれ１２ｎｍと許容範囲を超
過している。これは、下層膜の露光波長における消衰係
数ｋが高過ぎて、下層膜で露光光が強く反射しているた
めと考えられる。従って、下層膜中のシリカ微粒子Ｓｉ
Ｏ_x の組成比ｘは、０．１≦ｘ≦１．８の範囲にあるこ
とが好ましい。

【０２２１】次に、レジストパターンをエッチングマス
クとして用いて、（Ｓ６）〜（Ｓ９）の方法で形成した
下層膜をエッチングした（図１（ｅ））。エッチング装
置としてはマグネトロン型反応性イオンエッチング装置
を用い、各下層膜に対応して下記表８に示すエッチング
条件でエッチングを行った。

【０２２２】

【表８】

【０２２３】エッチング時間の決定には、発光による終
点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバー
エッチングを行った。エッチング前のレジストパターン
の寸法を図１（ｄ）に示すＸ、エッチング後の下層膜パ
ターンの寸法を図１（ｅ）に示すＹで定義し、下層膜の
エッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｙ−Ｘ）を測定
した。その結果を上記表７に示す。上記表７から、何れ
もエッチング前のレジストパターン寸法とほとんどずれ
ることなく、下層膜をエッチングすることができている
ことがわかるい。

【０２２４】また、下層膜のエッチングを途中で止め
て、下層膜の対レジスト選択比（＝下層膜のエッチング
レート／レジストのエッチングレート）を調べた結果を
同様に上記表７に示す。

【０２２５】上記表７から、何れの場合も、２倍以上の
高選択比で下層膜がエッチングされていることがわか
る。その結果、レジストパターンの肩落ちが防ぐことが
出来、寸法変換差が生じることなく、下層膜をエッチン
グすることができたと考えられる。

【０２２６】次に、下層膜パターンとレジストパターン
をエッチングマスクとして用いてＳｉＯ₂ をエッチング
した（図１（ｆ））。エッチング装置としてはマグネト
ロン型反応性イオンエッチング装置を用い、ソースガス
として、それぞれ流量１２ＳＣＣＭ／１００ＳＣＣＭ／
２４０ＳＣＣＭのＣＨＦ₃ ／ＣＦ₄ ／Ｏ₂ を用い、励起
電力７００Ｗ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、基板温度６０℃
の条件でエッチングを行った。

【０２２７】エッチング時間の決定には、発光による終
点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバー
エッチングを行った。エッチング後のＳｉＯ₂ 膜パター
ンの寸法を図１（ｆ）のＺで定義し、ＳｉＯ₂ 膜のエッ
チングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定し
た。その結果を上記表７に示す。上記表７から、何れの
下層膜の場合でも、許容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっ
ており、エッチング前の下層膜パターン寸法とずれるこ
となく加工することができたことがわかる。

【０２２８】ＳｉＯ₂ のエッチングを途中で止めて、被
加工膜の対下層膜選択比（＝ＳｉＯ₂ のエッチングレー
ト／下層膜のエッチングレート）を調べた結果を上記表
７に示す。上記表７から、何れの被加工膜の場合でも充
分なマスク耐性があり、その結果、寸法変換差が生じる
ことなく、ＳｉＯ₂ をエッチングすることができたと考
えられる。

【０２２９】さらに、実施例１の方法でシリコン系絶縁
膜として被加工膜（Ａ２）、（Ａ３）、有機絶縁膜とし
て被加工膜（Ａ４）、（Ａ５）を形成した。膜厚は何れ
も５００ｎｍである。

【０２３０】そして、上述の方法で被加工膜上に下層膜
を形成、レジストパターンを形成して、下層膜のエッチ
ング、被加工膜のエッチングを行った。ただし、被加工
膜のエッチングについては、エッチング装置、オバーエ
ッチング時間の設定方法については上述と同様だが、エ
ッチング条件としては、各下層膜に対応して、上記表４
に示す条件を採用した。

【０２３１】実施例１と同様にして、被加工膜のエッチ
ングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下層膜選択比を
調べたところ、何れの被加工膜の場合でも、充分なマス
ク耐性が得られており、寸法変換差を許容範囲の−３〜
＋ｎｍに抑えることができた。

【０２３２】実施例４ 第２の発明に係る方法により配線材料、電極材料、及び
シリコン系材料を加工した場合を例にして、本発明をさ
らに具体的に説明する。

【０２３３】まず、５枚のシリコンウェハー上に、ＬＰ
ＣＶＤ法で３００ｎｍの厚さのＳｉＯ₂ 膜を形成し、各
ＳｉＯ₂ 膜上にＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ（膜
厚：４０ｎｍ／５ｎｍ／２３０ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎ
ｍ）からなる配線層（Ｂ１）をスパッター法を用いて形
成した。

【０２３４】次いで、実施例３の（Ｓ５）〜（Ｓ８）の
方法で、被加工膜上に下層膜をそれぞれ形成した。下層
膜の膜厚は１５０ｎｍである。次に、実施例３と同様に
して、下層膜上に０．１５μｍラインアンドスペースの
レジストパターンを形成した。その後、実施例３と同様
にして、レジストパターンをエッチングマスクとして用
いて、下層膜を加工した。

【０２３５】そして、実施例２と同様にして、下層膜パ
ターンとレジストパターンをエッチングマスクとして用
いて配線層をエッチングした。エッチング後のアルミニ
ウムパターンの寸法を図１（ｆ）に示すＺで定義し、ア
ルミニウムのエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ
−Ｙ）を測定した。その結果を下記表９に示す。下記表
９から、寸法変換差は何れの下層膜の場合でも許容範囲
の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチング前の下層
膜パターン寸法とずれることなく加工することができた
ことがわかる。

【０２３６】次に、アルミニウムのエッチングを途中で
止めて、被加工膜の対下層膜選択比（＝アルミニウムの
エッチングレート／下層膜のエッチングレート）を調べ
た。その結果を同様に下記表９に示す。下記表９から、
何れの下層膜の場合でも充分なマスク耐性があることが
わかる。その結果、寸法変換差が生じることなく配線層
をエッチングすることができたと考えられる。

【０２３７】

【表９】

【０２３８】さらに、実施例４と同様の方法で、アルミ
ニウム以外の配線材料として被加工膜（Ｂ２）、電極材
料として（Ｂ３）、（Ｂ４）、シリコン系材料として
（Ｂ５）を形成した。

【０２３９】そして、実施例２と同様にして、下層膜の
エッチング、被加工膜のエッチングを行った。被加工膜
（Ｂ１）と同様に被加工膜のエッチングで生じた寸法変
換差、被加工膜の対下層膜選択比を調べたところ、何れ
の被加工膜の場合でも充分なマスク耐性が得られてお
り、寸法変換差を許容範囲の−３〜＋３ｎｍに抑えるこ
とができた。

【０２４０】

【発明の効果】以上説明したように、第１の発明による
と、前記下層膜はシリコンと窒素の結合を主鎖に有する
ため、窒化シリコンライクなエッチング特性を示す。即
ち、レジストに対して高選択比でエッチングされ、か
つ、酸化シリコンの加工に適したエッチング条件及び配
線材料の加工に適したエッチング条件の双方に耐性があ
り、マスク材として有効に作用する。更に、前記下層膜
は塗布法により成膜ができるため、マスク材の成膜コス
トを安価に抑えることができるという利点もある。

【０２４１】また、第２の発明によると、前記下層膜は
シリカ微粒子からなるため、酸化シリコンライクなエッ
チング特性を示す。すなわち、レジストに対して高選択
比でエッチングされ、かつ配線材料の加工に適したエッ
チング条件でエッチング耐性があり、マスク材として有
効に作用する。また、下層膜が化学量論量よりも少ない
酸素を含む酸素不足型のシリカ微粒子を含有するため、
シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件でもエ
ッチング耐性があり、マスク材として有効に作用する。
更に、前記下層膜は塗布法により成膜ができるため、マ
スク材の成膜コストを安価に抑えることができるという
利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態に係るパターン形成方法を工
程順に示す断面図。

【符号の説明】

１…半導体基板、 ２…被加工膜、 ３…下層膜、 ４…レジスト膜、 ５…レジストパターン、 ６…下層膜パターン、 ７…被加工膜パターン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被加工膜上にシリコンと窒素の結合を主
   鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜を形成
   する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程
   と、前記レジスト膜に所定パターンを露光してレジスト
   パターンを形成する工程とを具備することを特徴とする
   パターン形成方法。
2. 【請求項２】 被加工膜上にシリコンと窒素の結合を主
   鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜を形成
   する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程
   と、前記レジスト膜に所定パターンを露光してレジスト
   パターンを形成する工程と、前記レジストパターンをエ
   ッチングマスクとして用いて前記下層膜をエッチングし
   て下層膜パターンを形成する工程と、前記下層膜パター
   ンを少なくとも含むエッチングマスクを用いて前記被加
   工膜をエッチングする工程とを具備することを特徴とす
   るパターン形成方法。
3. 【請求項３】 被加工膜上にシリカ微粒子を含む溶液を
   塗布して下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジ
   スト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パター
   ンを露光して、レジストパターンを形成する工程とを具
   備することを特徴とするパターン形成方法。
4. 【請求項４】 被加工膜上にシリカ微粒子を含む溶液を
   塗布して下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジ
   スト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パター
   ンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記
   レジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記
   下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程
   と、前記下層膜パターンを少なくとも含むエッチングマ
   スクを用いて前記被加工膜をエッチングする工程を具備
   することを特徴とするパターン形成方法。
5. 【請求項５】 前記シリカ微粒子として、化学量論量よ
   りも少ない酸素がシリコンに結合しているシリカ微粒子
   を用いることを特徴とする請求項３または４に記載のパ
   ターン形成方法。
6. 【請求項６】 前記下層膜が化学量論量よりも少ない酸
   素を含むシリカ微粒子を含有することを特徴とする請求
   項３または４に記載のパターン形成方法。
7. 【請求項７】 前記シリカ微粒子を含む溶液がバインダ
   ーポリマーを含有することを特徴とする請求項３または
   ６のいずれかの項に記載のパターン形成方法。