JP2000031118A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト膜厚を薄くしても反射防止膜を所望
の寸法で加工することが可能なパターン形成方法および
半導体装置の製造方法を提供すること。 【解決手段】 被加工膜上にシリコンとシリコンとの結
合を主鎖に有する有機シリコン膜を形成する工程と、前
記有機シリコン膜上にレジストパターンを形成する工程
と、前記有機シリコン膜の前記レジストパターンに被覆
されていない部分を選択的に酸化する工程と、前記有機
シリコン膜の前記酸化された部分をエッチングマスクと
して用いて、前記有機シリコン膜の前記レジストパター
ンに被覆された部分をエッチングする工程とを具備する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
および半導体装置の製造方法に係り、特に、半導体素子
の製造における、反射防止膜を使用したパターン形成方
法および半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造方法においては、ウェ
ハー上に複数の物質を堆積し、所望のパターンにパター
ニングする工程を多く含んでいる。このパターニング工
程は、一般にレジストと呼ばれる感光性物質をウェーハ
上の被加工膜の上に堆積し、このレジストを選択的に紫
外光を光源としてパターン露光し、現像することにより
レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマ
スクとして被加工膜をエッチングすることにより行われ
る。

【０００３】これらの工程では、レジストへの露光光が
被加工膜から反射してレジストに再び入射することを防
ぐことが重要であり、そのための方法として、特開昭４
９−５５２８０号公報に開示されているように、レジス
トと被加工膜との間に反射防止膜を形成する方法があ
る。

【０００４】反射防止膜としては、種々の材料が用いら
れているが、プロセスコストが安価なスピンコーテング
法で塗布可能な材料として、有機樹脂が主に用いられて
いる。しかしながら、レジストと反射防止膜の構成元素
成分が似通っているため、レジストパターンをドライエ
ッチング法で反射防止膜に転写する際、反射防止膜とレ
ジストとのエッチングレートがほぼ等しくなり、反射防
止膜のエッチング途中でレジストパターンが全てなくな
り、反射防止膜を加工できないといった問題が生じる。
特に、解像度を高めるためにレジストの膜厚を反射防止
膜と同程度まで薄くした場合、この問題はより一層顕著
になる。

【０００５】一方、半導体集積回路に用いられる配線や
素子のパターンの形成に際し、マスクの反転パターンを
形成する場合、ネガレジストを用いるか、新たに反転パ
ターンのマスクを製造するという方法が一般に用いられ
る。この従来の方法において、ネガレジストを用いる場
合は、一般のプロセスで用いられているポジレジストの
他にネガレジストも準備しておく必要があり、コスト面
や装置仕様の観点から好ましくない。また、反転マスク
を製造する場合は、マスク作成のために多大の費用と時
間がかかる。

【０００６】また、配線の微細化に伴い、解像度の点か
らレジスト膜厚は薄いのが好ましい。しかしながら、レ
ジスト膜厚を薄くすると、下層の加工終了までにレジス
トが削られ無くなってしまう事から、レジストの下に被
加工膜のエッチング条件では除去され難い金属あるいは
絶縁膜を堆積させ、その層をマスク（ハードマスク）と
して用いることが多い。

【０００７】しかしながらこの方法では、被加工膜の上
にハードマスク材を堆積させる工程と、その層をエッチ
ングマスクとしてＲＩＥ法などで加工する工程が必要で
あり、工程が増えることが問題になっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされ、レジスト膜厚を薄くしても反射防止膜を所
望の寸法で加工することが可能なパターン形成方法およ
び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、被加工膜上にシリコンとシリコンとの結
合を主鎖に有する有機シリコン膜を形成する工程と、前
記有機シリコン膜上にレジストパターンを形成する工程
と、前記有機シリコン膜の前記レジストパターンに被覆
されていない部分を選択的に酸化する工程と、前記有機
シリコン膜の前記酸化された部分をエッチングマスクと
して用いて、前記有機シリコン膜の前記レジストパター
ンに被覆された部分をエッチングする工程とを具備する
ことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【００１０】また、本発明は、被加工膜上にシリコンと
シリコンとの結合を主鎖に有する有機シリコン膜を形成
する工程と、前記有機シリコン膜上にレジストパターン
を形成する工程と、前記有機シリコン膜の前記レジスト
パターンに被覆されていない部分を選択的に酸化する工
程と、前記有機シリコン膜の前記酸化された部分をエッ
チングマスクとして用いて、前記有機シリコン膜の前記
レジストパターンに被覆された部分をエッチングして有
機シリコン膜パターンを形成する工程と、前記有機シリ
コン膜パターンをエッチングマスクとして用いて、前記
被加工膜をエッチングする工程とを具備することを特徴
とする半導体装置の製造方法を提供する。

【００１１】以上のパターン形成方法および半導体装置
の製造方法において、酸化は、エネルギービーム、酸素
ラジカル若しくはオゾンの照射、又は熱酸化によって行
うことが出来る。

【００１２】また、被加工膜として、配線材料、シリコ
ン系材料、酸化シリコン系材料等を用いることが出来
る。

【００１３】なお、有機シリコン膜の表面側を、被加工
膜側よりも多く酸化することが出来る。

【００１４】更に、本発明は、被加工膜上に反射防止膜
を形成する工程と、前記反射防止膜上にレジストパター
ンを形成する工程と、前記反射防止膜の前記レジストパ
ターンに被覆されていない部分にエネルギー線を照射
し、変質させる工程と、前記反射防止膜の前記変質した
部分をエッチングマスクとして用いて、前記反射防止膜
の前記レジストパターンに被覆された部分をエッチング
して、反転パターンを形成する工程と、前記反転パター
ンをマスクとして用いて、前記被加工膜を加工する工程
とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法を
提供する。

【００１５】かかる半導体装置の製造方法において、前
記反射防止膜として、シリコンとシリコンとの結合を主
鎖に有する有機シリコン膜とすることが出来る。また、
有機シリコン膜として、ポリシラン膜を用いることが出
来る。また、前記被加工膜の加工を、前記反転パターン
よりも前記被加工膜のほうがエッチング速度が速い条件
で前記被加工膜をエッチングすることにより行うことが
出来る。

【００１６】本発明は、次のような原理に基づくもので
ある。

【００１７】即ち、本発明の第１の態様は、シリコンと
シリコンとの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物の
酸化を利用する。シリコンとシリコンとの結合を主鎖に
有する有機シリコン化合物は、酸化されると、酸化シリ
コンライクまたはＳｉＯＣライクになり、このような酸
化シリコンライクまたはＳｉＯＣライクな部分をエッチ
ングマスクとして用いて、塩素、臭素、或は沃素原子を
含むガスで、レジストパターンおよび有機シリコン膜の
レジストパターンに被覆されている部分をエッチングす
ると、高い選択比でのエッチングが可能である。

【００１８】その結果、レジストパターニング時の解像
性を向上させるためにレジストの膜厚を薄くしても、被
加工膜を所望の寸法で加工することが可能になる。ま
た、ネガレジストを用いることなく、マスクの反転パタ
ーンを形成することが可能である。

【００１９】また、本発明の第２の態様は、反射防止膜
の改質を利用して、マスクの反転パターンを形成するも
のである。まず、被エッチング膜の上に反射防止膜およ
びポジレジストを順次塗布し、通常の露光及び現像を行
って、レジストパターンを形成する。その後、反射防止
膜の露出する部分を電子線あるいはＯ₂ プラズマ等にさ
らし、反射防止膜の露出する部分を改質する。その後、
改質部分をエッチングマスクとして用いて、レジスト及
び改質されていない反射防止膜をエッチングして、改質
された反射防止膜のマスク反転パターンのみを残す。こ
れをエッチングマスクとして利用することにより、マス
ク反転パターンのエッチングが可能である。

【００２０】このように、本発明の第２の態様による
と、１つのマスクで容易に反転パターンを形成すること
が出来る、反転パターンの寸法をポジレジストの精度で
規定出来る、反射防止膜１層で、反射防止膜とハードマ
スクとを兼ねることが出来る、などの利点がある。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２２】最初に、本発明の第１の実施の形態につい
て、図１〜図２を参照して詳細に説明する。

【００２３】まず、図１（ａ）に示すように、ウェハー
基板１上に被加工膜２を形成する。被加工膜２として
は、特に限定されることはないが、例えば、酸化シリコ
ン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、或はスピン
オングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材
などのシリコン系絶縁膜、アモルファスシリコン、ポリ
シリコン、シリコン基板などのシリコン系材料膜、アル
ミニウム、アルミニウムシリサイド、カッパー、タング
ステンなどの配線材料膜などを挙げることができる。

【００２４】次に、図１（ｂ）に示すように、被加工膜
２上にシリコンとシリコンとの結合を主鎖に有する化合
物を含有する有機シリコン膜３を形成する。有機シリコ
ン膜３の膜厚は０．００５〜５μｍが好ましい。その理
由は、膜厚が０．００５μｍ以下では、光露光でパター
ン形成を行う場合、下地基板からの反射光を十分に抑え
ることができず、５μｍより厚いとレジストパターンを
ドライエッチング法で有機シリコン膜３にパターン転写
する際に、寸法変換差が顕著に発生するためである。

【００２５】有機シリコン膜３の形成方法は、溶液を塗
布する方法と、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）のような
気相法により成膜する方法のどちらでもよいが、塗布法
が好ましい。その理由は、塗布法はＣＶＤ法に比べ、プ
ロセスコストが低いからである。

【００２６】ここで、塗布法による有機シリコン膜３の
形成方法について詳述する。まず、シリコンとシリコン
の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を有機溶剤に
溶解して溶液材料を作成する。シリコンとシリコンの結
合を主鎖に有する有機シリコン化合物としては、例えば
一般式（ＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂）で表わすことができるポリシラ
ンが挙げられる（ここで、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、水素原子
または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族炭
化水素または芳香族炭化水素等を示す）。

【００２７】ポリシランは、単独重合体でも共重合体で
もよく、２種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、
脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有す
るものでもよい。有機シリコン化合物の具体例を下記の
式［１−１］〜［１−５５］および式［２−１］〜［２
−３０］に示す。なお、式中、ｍ，ｎは、正の整数を表
わす。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】これらの化合物の重量平均分子量は、特に
限定されることはないが、２００〜１００，０００が好
ましい。その理由は、分子量が２００未満では、レジス
トの溶剤に有機シリコン膜が溶解してしまい、一方、１
００，０００を超えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶
液材料を作成しにくくなるためである。

【００３９】有機シリコン化合物は、一種類に限ること
はなく、数種類の化合物を混合してもよい。また、必要
に応じて貯蔵安定性をはかるための熱重合防止剤、シリ
コン系絶縁膜への密着性を向上させるための着性向上
剤、シリコン系絶縁膜からレジスト膜中へ反射する光を
防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポ
リベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポリマ
ー、導電性物質、光や熱により導電性が生じる物質、或
は有機シリコン化合物を架橋させ得る架橋剤を添加して
もよい。

【００４０】有機溶剤としては、極性溶剤でも、無極性
溶剤でもよいが、多重結合を有する溶剤は有機シリコン
化合物と反応しやすく、溶液材料が変化を起こしやすく
なるため、多重結合を含まない溶剤を使用するのが好ま
しい。

【００４１】以上の方法で塗布材料を作成し、被加工膜
２上に、例えばスピンコーテング法などで溶液材料を塗
布した後、加熱して溶剤を気化することにより、有機シ
リコン膜３を形成する。

【００４２】次に、有機シリコン膜３上にレジストパタ
ーンを形成する。まず、図１（ｃ）に示すように、有機
シリコン膜３上にレジスト溶液を塗布して、加熱処理を
行い、レジスト４を形成する。レジスト４の膜厚を薄く
すれば、それだけ、露光時の露光量裕度、フォーカス裕
度、或は解像度を向上させることができる。そのため、
レジスト４の膜厚は、有機シリコン膜３を寸法制御性よ
くエッチングできる膜厚であれば薄い方がよく、好まし
くは０．０１〜１０μｍが好ましい。

【００４３】レジストの種類は、特に限定されることは
なく、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して使
用することができる。具体的には、ポジ型レジストとし
ては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂
とからなるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム社
製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂
とオニウム塩とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ
−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ
型レジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールト
とメラミン樹脂および光酸発生材からなる化学増幅型レ
ジスト（ＳＮＲ２４８、シップレー社製）、ポリビニル
フェノールとビスアジド化合物とからなるレジスト（Ｒ
Ｄ−２０００Ｄ、日立化成社製）などが挙げられるが、
これらに限定されることはない。

【００４４】これらのレジスト溶液を有機シリコン膜３
上に、例えばスピンコーテング法などで塗布した後、加
熱して溶媒を気化させることで、レジスト４を作成す
る。また、必要に応じて、光露光を行った場合に生じる
レジスト４中の多重反射を減少させるために上層反射防
止膜を、或いは、電子ビーム露光を行った場合に生じる
チャージアップを防ぐために上層帯電防止膜を、レジス
ト４上に形成することも可能である。

【００４５】次に、所望のパターンをもったマスクを通
して露光光である可視光、紫外光をレジストに対して照
射する。紫外光を照射するための光源としては水銀灯、
ＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８
ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長
＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ
₂（波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーを挙げる
ことができる。

【００４６】露光後のレジストは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水
溶液、キシレン、アセトンの有機溶媒を用いて現像処理
が施され、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン
５が形成される。

【００４７】次に、図２（ａ）に示すように、有機シリ
コン膜３のレジストパターン５により被覆されていない
部分３ａを選択的に酸化処理する。望ましい酸化処理方
法として、以下の方法を挙げることができる。

【００４８】（１）電子ビーム、イオンビーム、紫外
光、Ｘ線などのエネルギービームを、酸素を含む雰囲気
中でウェハー全面に照射する。特に、４００ｎｍ以下の
波長領域の光を含む紫外光を照射することが好ましい。
これらのエネルギービームにより、レジストパターン５
により被覆されていない部分３ａでは、有機シリコン化
合物中の主鎖のシリコンとシリコンとの結合、或は主鎖
のシリコンと側鎖の結合が開烈し、シリコンのダングリ
ングボンドが生じ、有機シリコン膜３ａ中に浸透した雰
囲気中の酸素が前記ダングリングボンドに結合し、酸化
反応が進行する。

【００４９】一方、有機シリコン膜のレジストパターン
５に被覆されている部分３ｂは、エネルギービームの照
射強度がレジストパターンに被覆されていない部分３ａ
と比べて弱いため、シリコンの結合が切れにくい。ま
た、雰囲気中の酸素を取り込みにくいため、酸化反応は
起こりにくい。

【００５０】（２）酸素プラズマを放電させて得られた
酸素ラジカルをウェハー全面に照射する。レジストパタ
ーン５に被覆されていない部分３ａでは、酸素ラジカル
が有機シリコン化合物中の主鎖のシリコンとシリコンと
の結合、或は主鎖のシリコンと側鎖の結合を開烈させ、
シリコンのダングリングボンドと酸素ラジカルが結合し
て酸化反応が進行する。一方、有機シリコン膜のレジス
トパターンに被覆されている部分３ｂは酸素ラジカルが
浸透しにくいため、酸化が起こりにくい。

【００５１】（３）ウェハーをオゾン雰囲気にさらす。
オゾンにより、レジストパターン５により被覆されてい
ない部分３ａでは、オゾンは有機シリコン化合物中の主
鎖のシリコンとシリコンとの結合、或は主鎖のシリコン
と側鎖の結合を開烈させ、シリコンのダングリングボン
ドと結合して酸化反応が進行する。一方、有機シリコン
膜のレジストパターン５により被覆されている部分３ｂ
では、オゾンが浸透しにくく、酸化が起こりにくい。

【００５２】（４）有機シリコン膜のレジストパターン
により被覆されていない部分を熱酸化する。熱酸化は、
ウェハーを５０〜５００℃程度の加熱雰囲気中におくこ
と、或いは全面に赤外線を照射すること、により行うこ
とが出来る。これらの場合の雰囲気は、必ずしも酸素を
含む雰囲気に限らず、非酸化性雰囲気や真空中でもよ
い。

【００５３】なお、加熱しながら（１）〜（３）の処理
を行うと、酸化反応が進行しやすくなる。この場合、加
熱温度は５０〜２００℃が好ましい。

【００５４】次に、図２（ｂ）に示すように、有機シリ
コン膜の酸化処理された部分３ａをエッチングマスクと
して用いて、レジストパターン５および有機シリコン膜
のレジストパターンに被覆されている部分３ｂをドライ
エッチングする。

【００５５】エッチング方式としては、例えば反応性イ
オンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチン
グ、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、
またはＥＣＲイオンエッチングなど、微細加工可能なも
のであれば、特に限定されることはない。

【００５６】有機シリコン膜の酸化された部分３ａをマ
スクとして用いて、レジストパターン５および有機シリ
コン膜のレジストパターンに被覆されない領域３ｂをエ
ッチングするために、ウェハーを設置した電極に印加す
る電力密度は、１０Ｗ／ｃｍ² 以下に抑えることが望ま
しい。これは、スパッター性が強くなることで、有機シ
リコン膜の酸化された部分３ａのエッチング速度が上昇
し、選択比が低下するのを防ぐためである。

【００５７】また、更にプラズマ生成とバイアス生成が
独立して行えるような装置を用いる場合は、上記理由に
よりバイアスを低くするとともに、イオンの数が過剰に
ならないように、プラズマ生成に用いる電力を抑える必
要がある。そのため、プラズマ生成に用いる電力は、処
理するウェハー面積に対して１０Ｗ／ｃｍ² 以下に抑え
ることが望ましい。

【００５８】また、有機シリコン膜のエッチングの際
に、ウェハーの温度は２０℃以上に保持することで、寸
法変換差のない加工を達成することができる。

【００５９】エッチングのためのソースガスとしては、
塩素、或は臭素原子を少なくとも含むガスを用いること
が好ましく、そのようなガスとして、例えば、ＣＣ
ｌ₄ 、Ｃｌ₂ 、ＳｉＣｌ₄ 、Ｂｒ₂ 、Ｉ₂ 、ＨＢｒ、Ｈ
Ｉ、ＢＣｌ₃ などのガスを挙げることができる。また、
ハロゲン系ガス以外のＨ₂ 、Ｏ₂ 、Ｈｅ、Ｎ₂ 、Ａｒな
どを添加してもよい。

【００６０】これらのガスでエッチングすると、有機シ
リコン膜の酸化処理された部分３ａに対してレジストパ
ターン５および有機シリコン膜の酸化されていない部分
３ｂを、少なくとも１０倍以上速く除去することがで
き、それによって有機シリコン膜の寸法制御性のよい加
工が可能となる。

【００６１】次に、図２（ｃ）に示すように、上述の方
法で形成した有機シリコン膜パターン３ａをエッチング
マスクとして用いて、被加工膜をエッチングする。本発
明によって得られた有機シリコン膜パターン３ａは、Ｓ
ｉＯＣライクな膜質であるため、塩素、或は臭素原子を
少なくとも含むガスで放電させたプラズマには耐性があ
る。従って、これらのガスでエッチング可能なアモルフ
ァスシリコン、ポリシリコン、シリコン基板などのシリ
コン系材料、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、
カッパー、タングステンなどの配線材料が被加工膜であ
る場合、エッチングマスクが耐ドライエッチング性が高
いので、寸法制御性良く加工することが可能である。

【００６２】架橋剤を添加する場合、有機シリコン化合
物は、主鎖のシリコンに水素が結合したものが好まし
い。架橋剤としては、多重結合を有する有機物を用いる
ことができる。多重結合を有する有機物とは、二重結合
または三重結合を有する化合物、より具体的には、ビニ
ル基、アクリル基、アリール基、イミド基、アセチレニ
ル基などを有する化合物である。このような多重結合を
有する有機物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのい
ずれでもよい。

【００６３】このような多重結合を有する有機物は、熱
または光により有機シリコン化合物のＳｉ−Ｈ結合との
間で付加反応を起こし、有機シリコン化合物を架橋させ
る。なお、多重結合を有する有機物は、自己重合してい
てもよい。多重結合を有する有機物の具体例を以下に示
す。

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】上述のように、有機シリコン化合物に対し
て多重結合を有する有機物を混合した場合、触媒として
ラジカル発生剤または酸発生剤を添加してもよい。これ
らのラジカル発生剤または酸発生剤は、多重結合を有す
る有機物とＳｉ−Ｈの付加反応または自己重合を助ける
役割を有する。

【００７５】ラジカル発生剤としては、アゾ化合物（例
えば、アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物、アル
キルアリールケトン、シリルペルオキシド、有機ハロゲ
ン化物などが挙げられる。ラジカル発生剤は、光照射ま
たは加熱により分子中のＯ−Ｏ結合またはＣ−Ｃ結合が
分解してラジカルを発生する。ラジカル発生剤として
は、例えば化学式［４−１］〜［４−２４］により表さ
れるものが挙げられる。

【００７６】 ベンゾイルペルオキシド ［４−１］ ジターシャルブチルペルオキシド ［４−２］ ベンゾイン ［４−３］ ベンゾインアルキルエーテル ［４−４］ ベンゾインアルキルアリールチオエーテル ［４−５］ ベンゾイルアリールエーテル ［４−６］ ベンジルアルキルアリールチオエーテル ［４−７］ ベンジルアラルキルエタノール ［４−８］ フェニルグリオキサルアルキルアセタール ［４−９］ ベンゾイルオキシム ［４−１０］ トリフェニル−ｔ−ブチルシリルペルオキシド ［４−１１］

【化２１】

【００７７】ラジカル発生剤のうち、有機ハロゲン化物
としては、一般式［４−１８］で表されるトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン（例えば米国特許第３７７９７７８
号明細書参照）が好ましい。一般式［４−１８］におい
て、Ｑは臭素または塩素、Ｒ¹¹は−ＣＱ₃ 、−ＮＨ₂ 、
−ＮＨＲ¹³、−ＯＲ¹³または置換もしくは非置換のフェ
ニル基、Ｒ¹²は−ＣＱ₃ 、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ¹³、−Ｎ
（Ｒ¹³）₂ 、−ＯＲ¹³、−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −Ｗまたは
置換もしくは非置換のフェニル基、（ここで、Ｒ¹³はフ
ェニル基、ナフチル基または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、ｎは１〜３の整数、Ｗは芳香環、複素環、または
下記一般式で表される基である。）を示す。これらは、
場合によっては、多重結合を有する化合物を存在させな
くても、光または熱によりポリシランを架橋させること
もある。

【００７８】

【化２２】

【００７９】式中、Ｚは酸素または硫黄、Ｒ¹⁴は低級ア
ルキル基またはフェニル基を示す。

【００８０】一般式［４−１８］で表されるトリハロメ
チル−ｓ−トリアジンのうちでは、特に、Ｒ¹²が−（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ）_n −Ｗであるビニルトリハロメチル−ｓ−ト
リアジン（例えば米国特許第３９８７０３７号明細書参
照）が好ましい。ビニルトリハロメチル−ｓ−トリアジ
ンは、トリハロメチル基と、トリアジン環と共役するエ
チレン性不飽和結合とを有し、光分解性を示すｓ−トリ
アジンである。

【００８１】なお、Ｗで表される芳香環または複素環に
は、以下のような置換基が導入されていてもよい。例え
ば、塩素、臭素、フェニル基、炭素数６以下の低級アル
キル基、ニトロ基、フェノキシ基、アルコキシ基、アセ
トキシ基、アセチル基、アミノ基およびアルキルアミノ
基などである。

【００８２】一般式［４−１８］で表されるトリハロメ
チル−ｓ−トリアジンを化学式［４−２５］〜［４−３
４に］、その他のラジカル発生剤を化学式［４−３５］
〜［４−３９］に示す。これらのハロゲン化物は、場合
によっては、多重結合を有する化合物を存在させなくて
も、光または熱によりポリシランを架橋させることもあ
る。

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハ
ロゲン含有化合物、オルトキノンジアジド化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物
が挙げられる。これらのうちでも、オニウム塩、オルト
キノンジアジド化合物が好ましい。

【００８６】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩が挙げられる。好ましくは、化学式［５−４
０］〜［４−４２］で表される化合物が挙げられる。

【００８７】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有炭化水
素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物など
が挙げられる。特に、化学式［４−４３］および［４−
４４］で表される化合物が好ましい。

【００８８】ジニンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙
げられる。特に、化学式［４−４５］〜［４−４８］で
表される化合物が好ましい。

【００８９】スルホン化合物としては、β−ケトスルホ
ン、β−スルホニルスルホンなどが挙げられる。特に、
化学式［４−４９］で表される化合物が好ましい。

【００９０】ニトロベンジル化合物としては、ニトロベ
ンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネ
ート化合物などが挙げられる。特に、化学式［５−５
０］で表される化合物が好ましい。

【００９１】スルホン酸化合物としては、アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが
挙げられる。特に、化学式［４−５１］〜［４−５３］
で表される化合物が好ましい。

【００９２】

【化２５】

【００９３】（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は互いに同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基
またはアルコキシル基、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、Ｂ
Ｆ₄ 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、

【化２６】

【００９４】Ｒ¹⁷は水素原子、アミノ基、アニリノ基、
置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル
基、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は互いに同一であっても異なっていても
よく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基、
Ｒ²⁰は水素原子、アミノ基、アニリノ基、置換もしくは
非置換のアルキル基またはアルコキシル基を示す。

【００９５】

【化２７】

【００９６】（式中、Ｒ²¹は、トリクロロメチル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメト
キシナフチル基を示す。）

【化２８】

【００９７】（式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁴は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。）

【化２９】

【００９８】（式中、Ｒ²⁵は、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂ −を示し、ｑ
は１〜６の整数、ｒは０〜５の整数で、ｑとｒの合計は
１〜６である。）

【化３０】

【００９９】（式中、Ｒ²⁶は、水素原子またはメチル
基、Ｒ²⁷は−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（＝
Ｏ）−または−ＳＯ₂ −を示し、ｓは１〜６の整数、ｔ
は０〜５の整数で、ｓとｔの合計は１〜６である。）

【化３１】

【０１００】（式中、Ｒ²⁸〜Ｒ₃₁は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換
のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−
または−ＳＯ₂ −を示し、ｕは０〜３の整数である。）

【化３２】

【０１０１】（式中、Ｒ³²は、置換もしくは非置換のア
ルキル基、Ｒ³³は水素原子またはメチル基、Ｒ³⁴は

【化３３】

【０１０２】（ただし、Ｒ³⁵は、水素原子またはメチル
基、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は互いに同一であっても異なっていても
よく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基を
示し、ｖは１〜３の整数である。）

【化３４】

【０１０３】（式中、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換
もしくは非置換のアルキル基、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は互いに同一
であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
は置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を
示す。）

【化３５】

【０１０４】（式中、Ｒ⁴²は水素原子または置換もしく
は非置換のアルキル基、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴はは
互いに結合して環構造を形成していてもよい。

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】（式中、Ｚはフッ素原子または塩素原子を
示す、） 本発明において、有機シリコン化合物の架橋剤として
は、上述した多重結合を有する有機物以外にも以下のよ
うな物質を用いることが出来る。例えば、ヒドロキシル
基を有する有機物、エポキシ基を有する有機物、アミノ
基を有する有機物、ピリジンオキシド、アルコキシシリ
ル基、シリルエステル基、オキシムシリル基、エモキシ
シリル基、アミノシリル基、アミドシリル基、アミノキ
シシリル基またはハロゲンを有するケイ素化合物、有機
金属化合物、ハロゲンを含む化合物などである。

【０１０７】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
多価アルコール、ノボラック樹脂、カルボキシル基を有
する化合物、シラノールが挙げられる。これらの化合物
は、光または熱によりＳｉ−Ｈと反応して有機シリコン
化合物を架橋させる。このような化合物の具体例を化学
式［５−１］〜［５−２８］に示す。

【０１０８】エポキシ基を有する化合物としては、一般
にエピビスタイプのエポキシ樹脂、または脂環式エポキ
シ樹脂と呼ばれるものが挙げられる。これらの樹脂で
は、一部にヒドロキシル基が付加していてもよい。ま
た、これらの樹脂とともに上述した酸発生剤を添加して
もよい。このような化合物の具体例を化学式［６−１］
〜［６−１２］に示す。

【０１０９】アミノ基を有する化合物としては、例えば
化学式［７−１］〜［７−１３］に示したものが挙げら
れる。

【０１１０】ピリジンオキシドとしては、例えば化学式
［８−１］〜［８−６］に示したものが挙げられる。

【０１１１】アルコキシシリル基、シリルエステル基、
オキシムシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル
基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲ
ンを有するケイ素化合物としては、例えば化学式［９−
１］〜［９−５２］に示したものが挙げられる。これら
の化学式において、Ｘは上記の置換基を表す。なお、こ
れらの化合物とともに、通常、シリコーンの縮合触媒と
して使用される白金、有機スズ化合物などの金属触媒、
塩基を使用してもよい。

【０１１２】有機金属化合物とは、有機基が置換した金
属塩、金属錯体を意味する。金属としては、Ｂ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ
が用いられる。このような化合物の具体例を、化学式
［１０−１］〜［１０−８］に示す。

【０１１３】ハロゲンを含む化合物としては、例えば化
学式［１１−１］〜［１１−９］に示したものが挙げら
れる。

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】次に、本発明の第２の実施形態について説
明する。

【０１２８】最初に、ポジレジスト及びポリシランを用
いてマスク反転パターンを形成する第１の方法と、それ
を被加工膜に対するハードマスクとして利用する方法に
ついて説明する。

【０１２９】図３および図４は、本発明の第２の実施形
態に係る第１の方法を説明するための図である。

【０１３０】まず、図３（ａ）に示すように、ウェハー
基板１１上に被加工膜１２を形成し、更に被加工膜１２
上にポリシラン膜１３およびポジレジスト１４を順次形
成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、レジスト１
４を露光及び現像し、レジストパターン１５を形成す
る。

【０１３１】次に、図３（ｃ）に示すように、ウェハー
１１の表面に電子線１６を照射する。その結果、電子線
の照射された部分のポリシラン膜は変質し、ＳｉＯ結合
あるいはＳｉＣＯ結合が支配的になる。この変質層１３
ａは、エッチングガスを選ぶことにより、ＳｉやＡｌ等
のエッチングマスクとして使用することができる。な
お、電子線１６の代わりに、酸素プラズマ、紫外線等を
用いてもよい。

【０１３２】その後、図４（ａ）に示すように、レジス
トパターン１５とポリシラン膜の改質されていない部分
１３ｂをエッチング加工し、ポリシラン膜の改質された
部分１３ａを残す。そして、図４（ｂ）に示すように、
改質されたポリシランパターン１３ａが削れ難いエッチ
ング条件、例えば塩素系ガス条件で下層１２をＲＩＥ法
やＣＤＥ法を用いてエッチングすることで、マスクの反
転パターン１８を形成することが出来る。

【０１３３】次に、ポジレジスト及びポリシランを用い
てマスク反転パターンを形成する第２の方法と、それを
被エッチング層に対するハードマスクとして利用する方
法について述べる。

【０１３４】図５は、本発明の第２の実施形態に係る第
２の方法を説明するための図である。

【０１３５】まず、図５（ａ）に示すように、ウェハー
基板２１上に被加工膜２２を形成し、更に被加工膜２２
上にポリシラン膜２３を形成する。次いで、図５（ｂ）
に示すように、電子線２４によりポリシラン２３上に直
接パターンを描画すると、電子線２４の照射された部分
のポリシランは変質し、変質層２３ａとなる。この変質
層２３ａは、ＳｉＯ結合あるいはＳｉＣＯ結合が支配的
な層であり、エッチングガスを選ぶことにより、Ｓｉや
Ａｌ等のエッチング時のマスクとして使用できる。

【０１３６】次に、図５（ｂ）に示すように、改質され
ていないポリシラン２３をアッシング法等により除去
し、改質されたポリシランのパターン２３ａを残す。そ
の後、改質されたポリシランパターン２３ａの除去され
難いエッチング条件、例えば塩素系ガス条件で、被加工
膜２２をＲＩＥ法やＣＤＥ法を用いてエッチングするこ
とで、図５（ｃ）に示すように、マスクの反転パターン
２４を形成することが出来る。

【０１３７】以下、本発明の種々の実施例について説明
する。

【０１３８】実施例１ 図６および図７を参照して、本発明の第１の実施例に係
るパターン形成方法について説明する。

【０１３９】まず、シリコンウェハー１０１上に、膜厚
３００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜１０２をＬＰＣＶＤ法により形
成した。そして、ＳｉＯ₂ 膜１０２上に膜厚５０ｎｍの
Ｗ膜１０３ａ、膜厚３００ｎｍのＡｌＳｉ膜１０３ｂ、
膜厚５０ｎｍのＷ膜１０３ｃをスパッター法により順次
成膜し、配線層１０３を形成した（図６（ａ））。

【０１４０】次いで、ＳｉＮ膜１０３ｃ上に、上記式５
０−１により表される、重量平均分子量１５，０００の
ポリシラン１０ｇをアニソール９０ｇに溶解して作成し
た溶液をスピンコーテング法で塗布した後、１６０℃で
９０秒間加熱して溶媒を気化乾燥させて、有機シリコン
膜１０４（方法（Ｓ１）による有機シリコン膜）を形成
した（図６（ｂ））。有機シリコン膜１０４の膜厚は１
５０ｎｍである。

【０１４１】次に、有機シリコン膜１０４上に、平均分
子量２０，０００のポリビニルフェノール樹脂５ｇ、平
均重量分子量２７，０００のポリビニルフェノールの水
酸基の５０％がターシャリブトキシカルボニル基で置換
された抑止剤樹脂４．９７ｇ、酸発生剤としてスルフォ
ンイミド０．０３ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解して調整
したレジスト溶液をスヒーンコーテング法により塗布
し、１１０℃で９０秒間のプリベークを行い、膜厚１５
０ｎｍのレジスト膜１０５を形成した（図６（ｃ））。

【０１４２】そして、ＫｒＦエキシマレーザーを光源と
する縮小光学型ステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．
５）を用いてパターン露光を行った後、１１０℃で９０
秒間のポストエクスポージャーベークを行った。続い
て、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を
行って、レジストの０．１５μｍラインアンドスペース
パターン１０６を形成した（図６（ｄ））。

【０１４３】有機シリコン膜１０４上で、レジスト膜１
０５の膜厚を変化させてレジストパターン１０６の寸法
を測定した。その結果を図８に示す。即ち、レジスト膜
厚の変動による寸法変動量を図８に示すように定義し、
測定した。その結果、配線層１０３からの反射光が抑え
られているために、許容範囲の９ｎｍ以下で寸法制御性
の良好なレジストパターン１０６が得られていることが
分かった。また、最適露光量でのフォーカスマージンは
０．８μｍあり、十分なフォーカスマージンが得られて
いることが分かった。

【０１４４】次に、ウェハーを１２０℃で加熱しながら
ウェハー全面にＡｒＦエキシマレーザーを照射量１Ｊ／
ｃｍ² で照射して、有機シリコン膜１０４のレジストパ
ターン１０６に被覆されていない部分１０４ａを酸化処
理した（図７（ａ））。酸化の進行状態を調べるため
に、有機シリコン膜１０４のレジストパターン１０６に
被覆されていない部分１０４ａをＡｒイオンでスパッタ
ーリングしながらＸＰＳ分光法で膜厚方向でのＯ，Ｓｉ
の含有量を調べた。

【０１４５】測定結果を図９に示す。図９から、有機シ
リコン膜１０４の表面からの深さによらず、組成比はほ
ぼ一定であり、即ち、膜厚方向でほぼ均一に酸化が起こ
っていることが分かる。比較のために、酸化処理する前
の有機シリコン膜１０４に対しても同様の測定を行った
ところ、組成比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０３以下であり、ほ
とんど酸化されていないことが分かった。さらに、酸化
処理後のレジストパターン直下の有機シリコン膜の膜厚
方向でのＯ，Ｓｉの含有量を同様にＸＰＳ分光法で調べ
たところ、組成比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０３以下であり、
ほとんど酸化されていないことが分かった。

【０１４６】次に、酸化処理された有機シリコン膜１０
４ａをエッチングマスクとして用いて、残ったレジスト
パターン１０６、レジストパターン直下の有機シリコン
膜１０４ｂ、および配線層１０３を一括してエッチング
した（図７（ｂ））。エッチング装置としてはＩＣＰ型
ＲＩＥ装置を用い、ソースガスとしてＣ１₂ ＝９０ＳＣ
ＣＭ、ＢＣｌ₃ ＝１０ＳＣＣＭ、真空度１２ｍＴｏｒ
ｒ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、バイアスパワー２５０Ｗ、
基板温度３０℃の条件でエッチングを行い、エッチング
時間はプラズマからの発光による終点に対して５０％の
オバーエッチングになるように行った。

【０１４７】また、エッチングで生じた寸法変換差を、
エッチング後の配線層１０３のパターン寸法Ｚと、エッ
チング前のレジストパターン１０６に被覆されていない
部分の寸法Ｘとの差（＝Ｚ−Ｘ）で定義すると、−３〜
＋３ｎｍの範囲内に収まっており、寸法制御性よくエッ
チンされていることが分かった。

【０１４８】レジストパターン１０６、有機シリコン膜
１０４、ＡｌＳｉ膜１０３ｂのエッチング途中でエッチ
ングを止めて、有機シリコン膜の酸化処理された部分１
０４ａ、レジストパターンに被覆された部分１０４ｂ、
レジストおよびＡｌＳｉ膜のエッチングレートを調べた
結果を下記表１に示す。なお、選択比は、レジスト、有
機シリコン膜１０４の酸化されていない部分（レジスト
パターンに被覆された部分）１０４ｂ、ＡｌＳｉ膜１０
３ｂの、有機シリコン膜の酸化された部分１０４ａに対
するエッチングレートの比で定義した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】上記表１から、レジストパターン、レジス
トパターンに被覆された有機シリコン膜の部分およびＡ
ｌＳｉ膜は、酸化された有機シリコン膜と比べると少な
くとも１０倍以上はエッチングレートが速い。そのた
め、レジストの膜厚を有機シリコン膜と同程度まで薄膜
化しても、寸法制御性よく配線層をエッチングすること
ができたものと考えられる。

【０１５１】続いて、図７（ｃ）に示すように、ダウン
フロー型のアッシング装置でＯ₂ ／ＣＦ₄ ＝１０００／
１０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力５００
Ｗ、基板温度３５０℃の条件で有機シリコン膜パターン
１０４ａを除去した。

【０１５２】更に、以下（Ｓ２）〜（Ｓ７）の方法で、
膜厚１００ｎｍの有機シリコン膜を配線層上に形成し、
上述の方法でそれぞれ配線膜を加工したところ、同様の
結果を得た。

【０１５３】（Ｓ２）：式［１−５６］により表される
平均重量分子量１６，０００の有機シリコン化合物１０
ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液材料を、
スピンコーテング法で下地基板上に塗布した後、ホット
プレートで１６０℃で６０秒間加熱して、有機シリコン
膜を形成した。

【０１５４】（Ｓ３）：式［１−５７］により表される
平均重量分子量１７，０００の有機シリコン化合物１０
ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液材料を、
スピンコーテング法で下地基板上に塗布した後、ホット
プレートで１６０℃で６０秒間加熱して、有機シリコン
膜を形成した。

【０１５５】（Ｓ４）：式［１−５８］により表される
平均重量分子量１８，０００の有機シリコン化合物１０
ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液材料を、
スピンコーテング法で下地基板上に塗布した後、ホット
プレートで１６０℃で６０秒間加熱して、有機シリコン
膜を形成した。

【０１５６】（Ｓ５）：式［１−１］により表される平
均重量分子量２，０００の有機シリコン化合物１０ｇ、
式［３−５］により表される架橋剤３ｇ、式［４−１］
により表されるラジカル発生剤０．０２ｇをアニソール
８６．９８ｇに溶解して調製した溶液材料を、下地基板
上にスピンコーテング法で塗布した後、窒素雰囲気下
（酸素濃度２０ｐｐｂ）で２００℃で１０分間加熱し
た。

【０１５７】（Ｓ６）：式［１−１］により表される平
均重量分子量２，０００の有機シリコン化合物１０ｇ、
式［３−５２］により表される架橋剤３ｇ、ラジカル発
生剤としてアクリロニトリル０．０２ｇをアニソール８
６．９８ｇに溶解して調製した溶液材料を、下地基板上
にスピンコーテング法で塗布した後、窒素雰囲気下（酸
素濃度２０ｐｐｂ）で２００℃で１０分間加熱した。

【０１５８】（Ｓ７）：式［１−１］により表される平
均重量分子量２，０００の有機シリコン化合物１０ｇ、
式［３−８２］により表される架橋剤３ｇ、ラジカル発
生剤０．０２ｇとしてアクリロニトリル８６．９８ｇに
溶解して調製した溶液材料を、下地基板上にスピンコー
テング法で塗布した後、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐ
ｐｂ）で２００℃で１０分間加熱した。

【０１５９】比較例１ 図１０および図１１を参照して、比較例に係るパターン
形成方法について説明する。

【０１６０】まず、実施例１において形成した配線層１
０３上にポリサルフォン１０ｇをシクロヘキサノン９０
ｇに溶解して作成した反射防止膜の溶液材料をスピンコ
ーテング法で塗布した後、２００℃で９０秒間加熱し
て、溶剤を気化乾燥させた（図１０（ａ），（ｂ））。
その結果、膜厚１００ｎｍの反射防止膜２０４を得た。

【０１６１】次いで、ネガ型化学増幅型レジスト（ＴＤ
ＵＲ−Ｎ００９、東京応化工業社製）を反射防止膜上に
塗布し、１２０℃で９０秒間ベーキングして、膜厚１５
０ｎｍのレジスト膜２０５を形成した（図１１
（ａ））。

【０１６２】次に、実施例１で用いたフォトマスクによ
りパターン露光を行い、１２０℃で９０秒間のポストエ
クスポージャーベークを行った後、０．２７規定のＴＭ
ＡＨ現像液で現像処理を行い、０．１８μｍラインアン
ドスペースパターン２０６を形成した（図１１
（ｂ））。最適露光量でのフォーカスマージンは、０．
６μｍである。

【０１６３】そして、平行平板型反応性イオンエッチン
グ装置を用い、ソースガスＣＦ₄ ＝１０ＳＣＣＭ、Ｏ₂
＝９０ＳＣＣＭ、励起電力７００Ｗ、真空度４０ｍＴｏ
ｒｒ、基板温度８０℃の条件で、レジストパターン２０
６をマスクとして用いて、反射防止膜をエッチングした
（図１１（ｃ））。エッチング時間は、プラズマからの
発光で検出した終点に対して、５０％のオバーエッチン
グになるように設定した。

【０１６４】その結果、エッチング終了時にはレジスト
パターン２０６がすべて除去され、図１１（ｃ）に示す
ようにテーパー角がついたエッチング形状の反射防止膜
パターン２０７になり、異方性よくエッチングすること
ができなかった。反射防止膜２０４のエッチングを途中
で止めて、レジストと反射防止膜のエッチングレートを
調べたところ、レジストが１８０ｎｍ／分、反射防止膜
が１９０ｎｍ／分で、両者のエッチングレートがほぼ等
しく、そのため、反射防止膜２０４を所望の形状に仕上
げることができなかったものと考えられる。

【０１６５】比較例２ 比較例１と同様の方法により、配線層１０３上に反射防
止膜２０４を形成した（図１０（ｂ））。次いで、反射
防止膜２０４上に、比較例１と同様の方法でレジスト膜
３０５を形成した（図１２（ａ））。但し、レジスト膜
３０５の膜厚は、４００ｎｍと厚くした。

【０１６６】比較例１と同様の方法により、レジスト膜
３０５を露光、現像処理して得たレジストパターン３０
６の膜厚は、３７０ｎｍであった。最適露光量でのフォ
ーカスマージンを調べたところ、レジストの膜厚を厚膜
化したために、フォーカスマージンが低下し、０．３μ
ｍしかないことが分かった。

【０１６７】次に、比較例１と同様の手法で、レジスト
パターン３０６をマスクとして用いて反射防止膜を２０
４をエッチングした結果、レジストの膜厚を厚くしたた
めに、レジストパターン３０６が途中で削れてなくなる
ことはなかった。しかし、配線層１０３を実施例１と同
様のエッチング条件でエッチングしたところ、エッチン
グ途中でレジストパターン３０６が全て削れてなくな
り、配線層１０３を加工することができなかった（図１
２（ｃ））。

【０１６８】反射防止膜、およびＡｌＳｉ膜のエッチン
グを途中で止めて、反射防止膜、ＡｌＳｉ膜およびレジ
ストパターンとのエッチングレートを調べた結果を下記
表２に示す。選択比は、レジストに対して、反射防止膜
およびレジストパターンが何倍速くエッチングされるか
で定義した。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】上記表２から分かるように、本発明に係る
有機シリコン膜パターンは、レジストと比べるとエッチ
ング耐性が高いことが分かる。

【０１７１】以上、２つの比較例からも、本発明のパタ
ーン形成方法が、薄い膜厚のレジストを用いて被加工膜
を加工するのに適した方法であることが分かる。

【０１７２】実施例２ 図１３および図１４を参照して、本発明の第２の実施例
に係るパターン形成方法について説明する。

【０１７３】まず、シリコンウェハー４０１上に膜厚５
００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜４０２をＬＰＣＶＤ法で形成した
（図１３（ａ））。そして、実施例１と同様にして、Ｓ
ｉＯ₂ 膜４０２上に有機シリコン膜４０３（実施例１で
用いた（Ｓ１））を形成し（図１３（ｂ））、有機シリ
コン膜４０３上にレジスト膜４０４を形成し（図１３
（ｃ））、レジストパターン４０５を形成した（図１３
（ｄ））。

【０１７４】次いで、ダウンフロー型のアッシング装置
を用いて、Ｏ₂ ＝３００ＳＣＣＭ、励起電力２００Ｗ、
真空度７０ｍＴｏｒｒ、基板温度１６０℃の条件で、レ
ジストパターン４０５に被覆されていない有機シリコン
膜４０３ａを酸化処理した（図１４（ａ））。

【０１７５】なお、この条件で酸化処理すると、図１４
（ａ）に示すように、レジストパターン４０５は灰化さ
れるために膜減りが起こり、完全に灰化された場合には
レジストパターン４０５直下の有機シリコン膜の部分も
酸化されてしまう。そのため、酸化処理の時間は、レジ
ストパターン４０５が５０ｎｍ残る膜厚とした。

【０１７６】次に、実施例１と同様にして、レジストパ
ターン４０５に被覆されていない有機シリコン膜４０３
ａの膜厚方向での酸化状態をＸＰＳ分光法で調べた。そ
の測定結果を図１５に示す。図１５から、有機シリコン
膜の被加工膜（ＳｉＯ₂ 膜４０２）側は酸化されていな
いことが分かる。

【０１７７】このように、本発明では、酸化は必ずしも
膜厚方向で一定である必要はない。特に、被加工膜がＳ
ｉＯ₂ 膜、ＴＥＯＳ酸化膜、ＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜、酸
窒化シリコン膜、スピンオングラスなどの酸化シリコン
系材料の場合、被加工膜側まで完全に酸化してしまう
と、有機シリコン膜パターンも酸化シリコン系材料であ
るため、被加工膜のマスク材として耐性が低下してしま
う。そのため、本実施例のように、有機シリコン膜の被
加工膜側まで完全に酸化しない方が望ましい。

【０１７８】その後、酸化処理した有機シリコン膜４０
３ａをエッチングマスクとして用いて、レジストパター
ン４０５、レジスト直下の有機シリコン膜４０３ｂをエ
ッチングした（図１４（ｂ）参照）。エッチング装置と
しては、ＩＣＰ型反応性プラズマイオンエッチング装置
を用い、ソースガスとしてＨＢｒ＝９０ＳＣＣＭ、励起
電力２００Ｗ、真空度２５ｍＴｏｒｒ、基板温度８０℃
の条件でエッチングを行った。エッチング時間は、プラ
ズマからの発光による終点に対して５０％のオバーエッ
チングになるように設定した。

【０１７９】加工形状を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、異方性よく有機シリコン膜４０３をエッチングす
ることができた。また、エッチングで生じた寸法変換差
をエッチング後の有機シリコン膜４０３のパターン寸法
Ｙの、エッチング前のレジストパターン４０５に被覆さ
れていない部分４０３ａの寸法Ｘとの差（＝Ｙ−Ｘ）で
定義すると、−３〜＋３ｎｍの範囲内に収まっており、
寸法制御性よくエッチングされていることが分かった。

【０１８０】次に、有機シリコン膜パターン４０３ａを
エッチングマスクとして用いて、ＳｉＯ₂ 膜４０２をエ
ッチングした（図１４（ｃ））。エッチング装置として
は、マグネトロン型反応性プラズマイオンエッチング装
置を用い、ソースガスとしてＣ₄ Ｆ₈ ＝２０ＳＣＣＭ、
ＣＯ＝１００ＳＣＣＭ、Ａｒ＝８０ＳＣＣＭ、励起電力
８００Ｗ、真空度２５ｍＴｏｒｒ、基板温度８０℃の条
件でエッチングを行った。エッチング時間は、プラズマ
からの発光による終点に対して５０％のオバーエッチン
グになるように設定した。

【０１８１】エッチングで生じた寸法変換差をエッチン
グ後の有機シリコン配線膜のパターン寸法Ｚの、エッチ
ング前の酸化処理された部分のパターンの寸法幅Ｘとの
差（＝Ｚ−Ｘ）で定義すると、−３〜＋３ｎｍの範囲内
に収まっており、寸法制御性よくエッチングされている
ことが分かった。

【０１８２】続いて、図１４（ｄ）に示すように、ダウ
ンフロー型のアッシング装置用いて、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ＝１
０００／１０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電
力５００Ｗ、基板温度３５０℃の条件で有機シリコン膜
パターン４０３ａを除去した。

【０１８３】なお、（Ｓ２）〜（Ｓ１０）の方法で形成
した膜厚１００ｎｍの有機シリコン膜を配線層上に形成
し、上述の方法でそれぞれ配線膜を加工したところ、同
様の効果を得た。

【０１８４】実施例３〜１２ 本実施例では、被加工膜の種類、酸化方法、有機シリコ
ン膜のエッチング方法、被加工膜のエッチング方法を変
えて、被加工膜の加工を行った。レジストパターンは実
施例１で述べた方法と同様の方法で形成し、有機シリコ
ン膜は実施例１の（Ｓ１）〜（Ｓ７）により得たものを
用いた。レジストの膜厚および有機シリコン膜の膜厚
は、１５０ｎｍとした。

【０１８５】エッチングに関しては、有機シリコン膜、
被加工膜ともマグネトロン型反応性プラズマイオンエッ
チング装置を用い、オバーエッチング時間は、発光によ
る終点に対して５０％のオバーエッチングとした。酸化
方法に関しては、以下の（Ｐ１）〜（Ｐ３）の何れかの
処理方法を用いた。

【０１８６】（Ｐ１）：１２０℃で加熱しながら、大気
中でハロゲンランプを照射量１０Ｗ／ｃｍ² でウェハー
全面に照射した。

【０１８７】（Ｐ２）：１２０℃で加熱しながら、窒素
雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ）で、ＡｒＦエキシマ
ーレーザーを照射量１Ｊ／ｃｍ² でウェハー全面に照射
した。

【０１８８】（Ｐ３）：ダウンフロー型の灰化装置で、
Ｏ₂ ＝３００ＳＣＣＭ、基板温度１２０℃、真空度５０
ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗで酸素ラジカルをウェハ
ー全面に照射した。レジストパターンは灰化されるため
に膜減りが起こるが、レジストパターンの膜厚が５０ｎ
ｍになるまで処理を続けた。

【０１８９】また、実施例３〜９の被加工膜は、シリコ
ンウェハー上にＬＰＣＶＤ法で成膜したＳｉＯ₂ 膜上に
形成し、実施例１０〜１２の被加工膜は、シリコンウェ
ハー上に成膜した。実施例１０のスピンオングラスは、
東京応化工業社製のタイプ２を使用し、スピンコーテン
グ法で塗布した後、ホットプレートで３５０℃で１０分
間加熱したものを用いた。

【０１９０】各実施例の条件を下記表３および表４にま
とめて示す。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】

【表４】

【０１９３】上記表３および４から明らかなように、い
ずれの実施例においても、実施例１、２と同様の結果を
得た。

【０１９４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１の態
様によると、有機シリコン膜の酸化により得た膜をマス
クとして用いることにより、レジストパターンおよび有
機シリコン膜の酸化されていない部分を高い選択比でエ
ッチングすることができる。その結果、レジストパター
ニング時の解像性を向上させるためにレジストの膜厚を
薄くしても、被加工膜を所望の寸法で加工することが可
能である。

【０１９５】また、本発明の第２の態様によると、反射
防止膜を変質させて反転パターンを形成することで、ポ
ジレジストを用いて反転マスクを形成することができ、
また新しい反転マスク製造の必要もない。更に、変質し
た反射防止膜が除去され難いＲＩＥ条件で下層の被加工
層を加工することで、ハードマスクを用いることがな
く、工程数の増加を抑えることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成
方法を工程順に示す断面図。

【図２】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成
方法を工程順に示す断面図。

【図３】本発明の第２の実施の形態の第１の方法に係る
パターン形成方法を工程順に示す断面図。

【図４】本発明の第２の実施の形態の第１の方法に係る
パターン形成方法を工程順に示す断面図。

【図５】本発明の第２の実施の形態の第２の方法に係る
パターン形成方法を工程順に示す断面図。

【図６】本発明の第１の実施例に係るパターン形成方法
を工程順に示す断面図。

【図７】本発明の第１の実施例に係るパターン形成方法
を工程順に示す断面図。

【図８】レジスト膜厚変化に対するレジストパターン寸
法の変動量を示す特性図。

【図９】本発明の第１の実施例における有機シリコン膜
の膜厚方向における酸素含有量を示す特性図。

【図１０】比較例１に係るパターン形成方法を工程順に
示す断面図。

【図１１】比較例１に係るパターン形成方法を工程順に
示す断面図。

【図１２】比較例２に係るパターン形成方法を工程順に
示す断面図。

【図１３】本発明の第２の実施例に係るパターン形成方
法を工程順に示す断面図。

【図１４】本発明の第２の実施例に係るパターン形成方
法を工程順に示す断面図。

【図１５】本発明の第２の実施例における有機シリコン
膜の膜厚方向における酸素含有量を示す特性図。

【符号の説明】

１，１１，２１，１０１，４０１シリコンウェハー ２，１２，２２，１０２，４０２…ＳｉＯ₂ 膜 ３，１３，２３，１０４，２０４，４０３…有機シリコ
ン膜 ３ａ，１３ａ，２３ａ，１０４ａ，４０３ａ…有機シリ
コン膜の酸化された部分 ３ｂ，１０４ｂ，４０３ｂ…有機シリコン膜のレジスト
に被覆された部分 ４，１４，１０５，２０５，３０５，４０４…レジスト ５，１５，１０６，２０６，３０６，４０５…レジスト
パターン １８…ＳｉＯ₂ 膜パターン １０３…配線層 １０３ａ，１０３ｃ……Ｗ膜 １０３ｂ…ＡｌＳｉ膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 範昭 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 梶田 明広 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 松山 日出人 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC01 AC08 AD01 BD20 BD48 BF30 BH04 DA34 EA06 FA17 FA28 FA41 5F004 AA04 AA05 DA04 DA05 DA11 DA13 DA22 DA23 DA24 DA25 DA26 DA27 DB01 DB02 DB03 DB07 DB09 DB10 DB16 DB30 EA04 EA15 EA22 5F033 AA13 AA32 AA75 BA02 BA03 BA13 BA15 EA29 5F046 CA04 PA07 PA09

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被加工膜上にシリコンとシリコンとの結合
   を主鎖に有する有機シリコン膜を形成する工程と、 前記有機シリコン膜上にレジストパターンを形成する工
   程と、 前記有機シリコン膜の前記レジストパターンに被覆され
   ていない部分を選択的に酸化する工程と、 前記有機シリコン膜の前記酸化された部分をエッチング
   マスクとして用いて、前記有機シリコン膜の前記レジス
   トパターンに被覆された部分をエッチングする工程とを
   具備することを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】前記酸化が、エネルギービーム、酸素ラジ
   カル若しくはオゾンの照射、又は熱酸化によってなされ
   ることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
   法。
3. 【請求項３】被加工膜上にシリコンとシリコンとの結合
   を主鎖に有する有機シリコン膜を形成する工程と、 前記有機シリコン膜上にレジストパターンを形成する工
   程と、 前記有機シリコン膜の前記レジストパターンに被覆され
   ていない部分を選択的に酸化する工程と、 前記有機シリコン膜の前記酸化された部分をエッチング
   マスクとして用いて、前記有機シリコン膜の前記レジス
   トパターンに被覆された部分をエッチングして有機シリ
   コン膜パターンを形成する工程と、 前記有機シリコン膜パターンをエッチングマスクとして
   用いて、前記被加工膜をエッチングする工程とを具備す
   ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
4. 【請求項４】前記酸化が、エネルギービーム、酸素ラジ
   カル若しくはオゾンの照射、または熱酸化によってなさ
   れることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製
   造方法。
5. 【請求項５】前記被加工膜が、配線材料からなることを
   特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
6. 【請求項６】前記被加工膜が、シリコン系材料からなる
   ことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方
   法。
7. 【請求項７】前記被加工膜が、酸化シリコン系材料から
   なることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製
   造方法。
8. 【請求項８】前記有機シリコン膜の表面側が、被加工膜
   側より酸化されていることを特徴とする請求項６記載の
   半導体装置の製造方法。
9. 【請求項９】被加工膜上に反射防止膜を形成する工程
   と、 前記反射防止膜上にレジストパターンを形成する工程
   と、 前記反射防止膜の前記レジストパターンに被覆されてい
   ない部分にエネルギー線を照射し、変質させる工程と、 前記反射防止膜の前記変質した部分をエッチングマスク
   として用いて、前記反射防止膜の前記レジストパターン
   に被覆された部分をエッチングして、反転パターンを形
   成する工程と、 前記反転パターンをマスクとして用いて、前記被加工膜
   を加工する工程とを具備することを特徴とする半導体装
   置の製造方法。
10. 【請求項１０】前記反射防止膜は、シリコンとシリコン
    との結合を主鎖に有する有機シリコン膜であることを特
    徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 【請求項１１】前記有機シリコン膜は、ポリシラン膜で
    あることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製
    造方法。
12. 【請求項１２】前記被加工膜の加工は、前記反転パター
    ンよりも前記被加工膜のほうがエッチング速度が速い条
    件で前記被加工膜をエッチングすることにより行われる
    ことを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方
    法。