JP4086830B2 - スピンオンａｒｃ／ハードマスク用のシリコン含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホトリソグラフィー、より詳細には反射防止用コーティング（ＡＲＣ）／ハードマスク組成物に関する。本発明のＡＲＣ／ハードマスク組成物は、少なくとも、ペンダント発色団部分を有するシリコン含有ポリマーを含んでいる。本発明はまた、ＡＲＣ／ハードマスク組成物が用いられるリソグラフィープロセスおよびその組成物を含むリソグラフィー構造に関する。

マイクロエレクトロニクス産業において、また微細構造の構築を含んでいる他の産業（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッド等）において、引き続いて、構造形態のサイズを小さくすることが望まれている。例えば、マイクロエレクトロニクス産業においては、マイクロエレクトロニックデバイスのサイズを小さくすることおよび／または所与のチップサイズに対して回路構成の量を増大させることが望まれている。

有効なリソグラフィー法は、形態サイズの減少を達成するために不可欠である。リソグラフィーは、所望の基板上に直接パターンを描画するという点のみならず、そのような結像で一般に使用されるマスクを作製するという点で、微細構造の製造に強い影響を与えている。典型的なリソグラフィープロセスは、放射線感受性レジストをパターン様に結像放射線に露光することによってパターン化されたレジスト層の形成を含んでいる。結像は、引き続いて、レジスト層のある部分を選択的に除去する物質（一般的には水性アルカリ現像剤）と露光されたレジスト層とを接触させることにより現像されて、所望のパターンが現れる。そのパターンは、次いで、パターン化されたレジスト層の開口部において下層の材料をエッチングすることにより、下層の材料に転写される。その転写の終了後、残存するレジスト層は除去される。

あるリソグラフィー結像プロセスに対して、使用されるレジストは、引き続き行われるエッチング工程において所望のパターンをレジストの下の層へ有効に転写するのに十分な耐性を与えない。多くの例（例えば、極薄レジスト層が所望の場合、エッチングすべき下層材料が厚い場合、かなりのエッチング深さが必要とされる場合、および／または所与の下層材料に対してある種のエッチング液の使用が望まれる場合）において、いわゆるハードマスク層がレジスト層とパターン化レジストから転写によりパターン化される下層材料との間の中間に使用される。ハードマスク層は、パターン化されたレジスト層からパターンを引き写され、そしてそのパターンを下層材料に転写するために必要とされるエッチングプロセスに耐えることができなくてはならない。

また、下層材料層が、レジスト層をパターン化するために使用される結像放射線を過剰に反射する場合、薄い反射防止コーティングが、一般に、下層とレジスト層の間に塗布される。いくつかの場合には、反射防止とハードマスク機能は、同じ材料によりもたらされうる。

さらに、デバイスの製造が、次世代型チップに対しては、９０ｎｍノードおよびそれ以下に移っている。結像崩壊問題、高ＮＡツールからの低いフォーカス自由度、並びに１９３および１５７ｎｍリソグラフィーにおけるレジスト配合物の高いＯＤの故に、レジスト厚は、３００ｎｍよりも小さい必要がある。既存の薄いレジストフィルムは、エッチングプロセスに対して十分ではない。したがって、このエッチングの問題に、二層シリコンレジストまたはシリコンＡＲＣ／ハードマスクアプローチを採用することで対処することが必要である。スピンオンハードマスクは、異なるトポグラフィの最上部における平坦化が可能であることおよび除去が容易であることの故に、ＣＶＤハードマスクよりもより良い解決を提供する。シリコンを含有する新たなレジスト系を開発する必要なしに、同じ単一層レジストを用いることができるという理由で、ＡＲＣ／ハードマスク系を使用することが有利である。より薄いレジストは、このＡＲＣ／ハードマスクアプローチにおいて同様に使用することができ、一般的なシリコンレジスト型二層アプローチにおいて認められるプロセス自由度が向上する。

多くのハードマスクおよび反射防止コーティング材料が従来技術において存在しているが、組成物の改善が引き続き望まれている。従来技術の材料の多くは、基板に塗布するのが難しく、例えばそれらは化学蒸着もしくは物理蒸着の使用を必要とし、および／または高温焼付けプロセスがその形成に使用される。高温焼付けを必要とせずに、スピンコーティング法により塗布できる、反射防止コーティング／ハードマスク組成物を持つことは望ましいと思われる。

さらに、下層のホトレジストに対して選択的に容易にエッチングされるが、下層をパターン化するのに必要なエッチングプロセスに対して耐性である、ハードマスク組成物を持つことは望ましい。

特許文献１および特許文献２は、シルセスキオキサンポリマー中にＳｉ−Ｏ成分を含有するポリマー系を記載している。そのＳｉ−Ｏポリマーは、二酸化ケイ素と類似のエッチング特性を有する。
米国特許第６，４２０，００８号明細書 米国特許出願第１０／１２４，０８７号明細書

Ｓｉ−Ｏポリマーに関する上記文献の記述にもかかわらず、ホトリソグラフィーで使用でき、Ｓｉと類似のエッチング特性を有する、新規で改良されたポリマー組成物の提供が必要とされている。

本発明は、リソグラフィープロセスに有用な、反射防止コーティング／ハードマスク組成物に関する。本発明の組成物は、スピンオン塗布法を用いて塗布可能である一方、顕著な光学特性、機械特性およびエッチング選択特性を提供する。本発明の反射防止組成物は、架橋成分との反応のためのポリマーに沿って分布した複数の反応部位および発色団部分を有するＳｉ含有ポリマーの存在により特徴付けられる。本発明はまた、本発明の反射防止コーティング／ハードマスク組成物を含有するリソグラフィー構造、そのようなリソグラフィー構造の作製方法およびそのようなリソグラフィー構造を用いて基板上の下層の材料をパターン化する方法を包含する。

本発明の実施態様は、ポリマー構造中にＳｉ−（Ｓｉ）_n部分を含んでなるＳｉ含有ポリマーである（式中、ｎは１〜１５の整数であり、そしてＳｉ−（Ｓｉ）_n部分は直鎖状、分枝状もしくは環状シラン、またはそれらの任意の組合せを示す）。

具体的には、Ｓｉ−（Ｓｉ）_n部分は、主鎖中または主鎖に結合した側鎖基中のいずれかにある。より具体的には、側鎖中のＳｉ−（Ｓｉ）_n部分は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ

（式中、Ｒは各々独立に、有機基、ハロゲンまたはシランから選択され、そしてＸは各々独立に、有機基またはハロゲンから選択される）の部分を含んでなる。上記式中の有機基は、直鎖状もしくは分枝状のアルキル、アリール、ハロゲン化直鎖状もしくは分枝状アルキル、ハロゲン化アリール、環状アルキル、ハロゲン化環状アルキル、またはそれらの任意の組合せを含んでなる、飽和または不飽和炭化水素である。

本発明は、リソグラフィープロセスで有用な、新規な反射防止用コーティング／ハードマスク組成物を提供する。本発明の反射防止／ハードマスク組成物は、発色団部分を有するＳｉ含有ポリマーの存在により特徴付けられる。本発明の反射防止コーティング／ハードマスク組成物を含有するリソグラフィー構造、並びにそのようなリソグラフィー構造の作製方法およびそのようなリソグラフィー構造を用いて基板上の下層の材料層をパターン化する方法は、本明細書中に記載されたとおりである。

酸化ケイ素をエッチングするためのスピンオンＡＲＣ／ハードマスクは、ポリシリコンをエッチングするためのスピンオンＡＲＣを補足するために必要とされる。本発明の一つの実施態様は、高Ｓｉ−Ｓｉ（ジシラン）含有量を含むそのようなスピンオンＡＲＣ／ハードマスクを提供する。具体的には、高Ｓｉ−Ｓｉ含有量を有する、本発明のスピンオンＡＲＣ／ハードマスク組成物は、上記のように定義されたＳｉ−（Ｓｉ）_n部分を含んでなるＳｉ含有ポリマーを含んでなる。より具体的には、側鎖基中のＳｉ−（Ｓｉ）_n部分は、構造式Ｉ〜ＩＩＩ（式中、変数ＲおよびＸは上で定義されている）で表すことができる。高Ｓｉ−Ｓｉ含有量に加えて、本発明のＡＲＣ／ハードマスクは、通常のホトレジスト樹脂の特性を有している。

一つの実施態様において、少なくともＳｉ−（Ｓｉ）_n部分を含有するポリマー（式中、ｎは１〜１５の整数であり、そのポリマーは架橋成分との反応のためにポリマーに沿って分布した複数の反応部位および発色団部分を含む）および架橋成分を含む反射防止／ハードマスク組成物を提供するステップ、反射防止／ハードマスク層の上に放射線感受性結像層を形成するステップ、結像層を放射線にパターン様に露光することにより、結像層中に放射線に露光された領域のパターンを作出するステップ、結像層、反射防止層および下層のある部分を選択的に除去して材料層のある部分を露出させるステップ、そして材料層の露出された部分をエッチング、電気メッキ、金属沈着またはイオン注入し、それによりパターン化された材料特性を形成するステップ、を含んでなる方法が提供される。

本発明はまた、ノボラックシラン系を含んでなるポリマーを提供する。ノボラックシラン系は、主鎖にフェノール基と側鎖にクラスター状シランを含む。このタイプのポリマー状ノボラックシラン系は、芳香族炭化水素にのみ溶解するポリシラン系とは異なって、通常のレジスト溶媒（ＰＧＭＥＡ）からフィルムを成型することが容易であるため、有利である。

本発明はまた、本発明のＡＲＣ／ハードマスクを成形するために使用される、グリコールウリル、熱酸発生剤およびノボラックシランを含んでなる熱硬化性組成物を提供する。

本発明によれば、ＡＲＣ／ハードマスクの酸素プラズマに対する典型的なエッチング耐性は、そのＡＲＣ／ハードマスク中に存在するシリコン含有量の多さである。Ｓｉ−Ｓｉ成分は、ポリマー構造中に分散された１個のシリコンを有するポリマー構造よりも、より容易にシリコン含有量を有意に増大させることができる。酸素に対する高いエッチング耐性は、特に、三層アプローチに良好である。そのプロセスにおいて、下層は通常、酸素をエッチング剤としてエッチングされる。高いエッチング耐性は、この中間層を良好なマスキング層とする。

本発明において使用される下層は、WayneMoreauによる, "SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials", Plenum Press, (1988)の１２−１０章、三層の項に記載されているようなものであり、その記載を参照されたい。下層として、架橋ポリヒドロキシスチレン、環状アルキル基を含んでなる架橋ポリアクリラート（メタクリラート）、フッ素化アルキル基もしくはアリール基または両方を含んでなる架橋ポリアクリラート（メタクリラート）が挙げられる。図１は三層系の説明図を示す。

具体的には、三層系１０は、パターン化するための基板１２、下層１４および本発明のＡＲＣ／ハードマスク１６を含んでなる。パターン化するための基板１２としては、半導体材料、誘電体材料、磁性材料、導電性材料またはそれらの任意の組合せ、例えば半導体材料と誘電体材料または誘電体材料と導電性材料を含むスタックが挙げられる。

本発明で使用することができる半導体材料の例として、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩｓ）、およびＳｉＧｅオン・インシュレータ（ＳＧＯＩｓ）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。本発明で使用することができる誘電体材料は、任意の無機または有機誘電体材料を包含する。無機誘電体材料は、一般に、酸化物、窒化物または酸窒化物である。無機誘電体材料の例として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、プロブスカイト型酸化物、ＳｉＮ、およびＳｉＯＮが挙げられるが、それらに限定されるものではない。本発明で使用することができる導電性材料として、ドープされたポリシリコン、並びにＣｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＰｄ等の元素金属、前記の元素金属の合金、およびそれらのケイ化物が挙げられる。磁性材料の例として、ＣｕＦｅ、ＣｏＦｅおよび他の同様の化合物が挙げられる。

三層アプローチにおいては、化学蒸着、スピンオンコーティング、真空蒸着、プラズマ支援化学蒸着、または物理蒸着等の慣用の付着方法を用いて、最初に下層が基板の表面に塗布される。下層の厚さは、本発明にとって重要な問題ではないが、一般的には、下層は、約８０〜約８０００ｎｍの厚さを有する。次いで、本発明のＡＲＣ／ハードマスクが、スピンオンコーティング、真空蒸着、化学蒸着、プラズマ支援化学蒸着、物理蒸着および他の同様の付着方法等の慣用の付着方法を利用して、下層の上面に塗布される。下層の上面に塗布された後の、本発明のＡＲＣ／ハードマスクのこの厚さは、一般的に、約１０〜約５００ｎｍであり、約２０〜約２００ｎｍの厚さがより一般的である。

三層構造をパターン化するために、慣用のホトレジスト（示されていない）がＡＲＣ／ハードマスク１６の上面に塗布され、次いで、そのホトレジストは、ホトレジストをあるパターンの放射線で露光し、そして露光されたホトレジストに慣用のレジスト現像剤を用いてそのパターンを現像する工程を包含する、慣用のリソグラフィーに付される。リソグラフィー工程に引き続いて、レジストからＡＲＣ／ハードマスクにパターンを転写し、ＡＲＣ／ハードマスクから下層へ、次いで基板にパターン転写をくりかえすことにより、そのパターンを三層構造に転写する。

最初のパターン転写工程は、一般的に、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング、プラズマエッチングまたはレーザアブレーション等のドライエッチングの使用を含む。反応性イオンエッチングは、パターン化されたホトレジストからＡＲＣ／ハードマスクにパターンを転写するための好ましいエッチング法である。

上記したように、最初のパターン転写工程の後、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング、プラズマエッチングまたはレーザアブレーション等の１以上のエッチング工程を利用して、パターンは残存するレジストおよびＡＲＣ／ハードマスクから下層に、次いで基板に転写される。基板はまた、電気メッキ、金属付着またはイオン注入されて、パターン化された構造が形成される。好ましくは、下層は酸素をエッチングガスまたはプラズマとして用いることによりエッチングされる。基板へのパターン転写に引き続いて、ＡＲＣ／ハードマスクおよび下層は、それらの層を除去できる１以上のストリッピング方法を利用して、除去される。このプロセスの結果はパターン化された基板である。

本発明の実施態様において、ＡＲＣ／ハードマスクは、Ｓｉ含有ポリマーのｎ値がホトレジストのそれに近似しておりそして誘電定数ｋが０．２より大きい光学特性を有するポリマー系である。そのような例において、ｎは約１．４〜約２．０から選択される。

本発明の他の実施態様において、Ｓｉ部分は、好ましくはポリマーの骨格鎖部分中にある。ＡＲＣ／ハードマスク中に存在する本発明のＳｉ含有ポリマーはまた、好ましくは、架橋成分との反応のためのポリマーに沿って分布した複数の反応部位を含んでいる。

本発明の反射防止／ハードマスク組成物は、一般に、Ｓｉ部分と発色団部分を含有するポリマー、架橋成分、および酸発生剤を含んでいる。

そのポリマーの一つの特徴は、ＰＧＭＥＡ等の慣用の溶媒に溶解しないことである。代わりに、キシレン等の炭化水素が溶媒として用いられる。Ｓｉ部分を含有するポリマーは、ポリマー骨格鎖中におよび／またはペンダント基中に存在しうる。本発明の一つの実施態様に従えば、Ｓｉ部分を含有するポリマーは、好ましくは有機シランである。Ｓｉ部分を含有するポリマーは、慣用のスピンコーティングにより層を形成するのに役立つ、溶液およびフィルム形成特性を有する必要がある。下で論じる発色団部分に加えて、本発明のＳｉ含有ポリマーはまた、好ましくは、架橋成分との反応のためのポリマーに沿って分布した複数の反応部位を含んでいる。

本発明の他の実施態様において、（ｉ）Ｓｉ含有ポリマー上にグラフトできる、（ｉｉ）適切な放射線吸収特性を有する、および（ｉｉｉ）その層または任意の下層ホトレジスト層の性能に悪影響を及ぼさない、任意の適切な発色団を含むことができる。発色団部分としては、不飽和炭素−炭素結合、クリセン、ピレン、フルオロアントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびアントラセンを含む基が挙げられる。米国特許第４，３７１，６０５号明細書に記載されたもののような、アントラセン誘導体もまた使用することができる。本発明において使用できる、きわめて好ましい発色団は、９−アントラセンである。

一つの実施態様において、Ｓｉ含有ポリマー中に存在する発色団部分は、フリーデル−クラフツアルキル化のような酸触媒Ｃ−アルキル化により、ポリマーに化学的に結合することができる。フリーデル−クラフツ触媒に好ましい酸は、ＨＣｌである。好ましくは、約１５〜４０％の官能基が発色団部分を含む。いくつかの例において、Ｓｉ含有ポリマーを形成する前に、発色団をモノマーに結合させることが可能である。発色団の結合部位は、好ましくは、ヒドロキシベンジル基またはヒドロキシメチルベンジル基等の芳香族基である。

あるいは、発色団は、シクロヘキサノールまたは他のアルコール等の他の部分との反応により結合させうる。

結像層としての１９３ｎｍレジストに対して、任意のアリール基をＡＲＣ／ハードマスク層の発色団部分として選択することができる。好ましい発色団部分は、置換および非置換フェニル基である。結像層としての１５７ｎｍレジストに対して、任意のアリールおよびアルキル基を発色団部分として選択することができる。好ましい発色団部分は、置換および非置換フェニル基並びに置換および非置換環状アルキルである。最適の反射率コントロール用にｎおよびｋ値を調整するために、ある種の透明成分をＳｉ含有ポリマーの構造に選択的に組み入れる必要がある。フッ素化された成分等が、１５７ｎｍリソグラフィー用のＡＲＣ／ハードマスク組成物のポリマー中に必要とされる。

本発明のさらに他の実施態様において、Ｓｉ含有ポリマーは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、アミノまたはイミノ基ビニルエーテル、エポキシド基を含んでなる架橋成分との反応のための反応部位を含んでなる。ＯＨ基の例は、直鎖または分枝状のアルキルアルコール、環状アルコール、アリールアルコール、フルオロカーボンアルコールおよびＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド基である。アミノまたはイミノ基の例は、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、アミン、イミン、他のアミドおよびイミド基である。好ましい反応性部分は、アルコール、より好ましくは芳香族アルコール（例えば、ヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル等）または脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノイル）である。さらに他の実施態様において、Ｓｉ含有ポリマーとして、シランと反応性部位を含んでなるアクリラート（メタクリラート）とのブロック共重合体、例えばシランとアクリル（メタクリル）の共重合体、およびシランと反応性部位を有するスチレン、例えばシランとヒドロキシスチレンとの共重合体が挙げられる。これらのポリマーは、J. Photopolym. Sci. Technol. 2001, 14(2), 175および米国特許第６，０２５，１１７号明細書で報告された文献の方法を用いて作製されることができる。本発明のＳｉ含有ポリマーの実施態様は、好ましくは、架橋成分との反応前で、少なくとも約１０００の重量平均分子量、より好ましくは約１０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。

架橋成分は、好ましくは、発生した酸および／または加熱により触媒される方法で、Ｓｉ含有ポリマーと反応することができる架橋剤である。一般に、本発明の反射防止／ハードマスク組成物において使用される架橋成分は、その他の点で本発明の他の選択された成分と相容性（compatible）である、ネガ型ホトレジスト分野で公知の任意の好適な架橋剤でありうる。架橋剤は、好ましくは、発生した酸の存在下でポリマー成分を架橋するように作用する。好ましい架橋剤は、アメリカンシアナミド社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で入手しうるテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル化合物である。他の可能な架橋剤として、特開平１−２９３３３９号公報において見られるもののような、それらの類似物および誘導体を含む、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび以下の構造を有する化合物：

並びに、エーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチル−もしくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリル、例えばカナダ特許第１２０４５４７号明細書に見られるようなものが挙げられる。ビス−フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のビスエポキシドのような他の架橋剤も使用しうる。架橋剤の組合せを使用してもよい。

本発明の反射防止／ハードマスク組成物は、好ましくは、（固形物基準で）（ｉ）約５０〜約９８重量％のＳｉ含有ポリマー、より好ましくは約７０〜約８０重量％のＳｉ含有ポリマー、（ｉｉ）約１〜約５０重量％の架橋成分、より好ましくは約３〜約２５％の架橋成分、最も好ましくは約５〜約２５重量％の架橋成分、および（ｉｉｉ）約１〜約２０重量％の酸発生剤、より好ましくは約１〜約１５重量％の酸発生剤を含有している。

本発明の反射防止コーティング／ハードマスク組成物は、リソグラフィー構造の形成において任意の所望のレジスト材料と組み合わせて使用しうる。そのようなリソグラフィー構造は、例えば図２に示される。具体的に、図２のリソグラフィー構造１１は、パターン化用の基板１２、本発明のＡＲＣ／ハードマスク１６およびレジスト１８を含んでなる。パターン化用の基板として、上記の基板のいずれかが挙げられる。レジスト１８は、好ましくは、ＵＶ放射線（例えば、＜４００ｎｍ波長）、例えば３６５、２４８、１９３，１５７ｎｍ、ＥＵＶ、Ｘ−線または電子ビーム放射線で結像可能である。好適なレジスト材料の例は、例えば、米国特許第５，８６１，２３１号、第５，９６２，１８４号、および第６，０３７，０９７号の各明細書に記載されており、それらの記載を参照されたい。パターン化は、上記のリソグラフィーおよびエッチング工程を利用して達成される。

本発明の反射防止組成物は、一般に、所望の基板に塗布される前に、溶媒を含有している。溶媒は、それ以外には反射防止組成物の性能に過度に悪い影響を有しない、レジストと共に慣用される任意の溶媒である。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン、およびエチルセロソルブアセタートである。基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、好ましくは約８〜約２０重量％の固体含有量を達成するのに十分な量である。より高い固体含有量の配合物は、一般に、より厚いコーティング層をもたらす。本発明の組成物は、さらに、この分野で公知であるような、少量の補助成分（例えば、塩基添加物など）を含みうる。

本発明の反射防止組成物の実施態様は、ポリマー、架橋成分および酸発生剤、並びに任意の他の所望の成分を、慣用の方法を用いて組み合わせることにより製造することができる。本発明の組成物は、有利には、スピンコーティングにより基板上に反射防止／ハードマスク層に形成し、次いで加熱して架橋と溶媒除去を達成する。加熱は、好ましくは約２８０℃以下、より好ましくは約９０℃〜約２５０℃、最も好ましくは約１７０℃〜約２３０℃で行われる。加熱時間は、層の厚さと加熱温度に依存して変動しうる。２１５℃での典型的な時間は、約１分間であろう。本発明の反射防止組成物の厚さは、所望の機能に依存して変動しうる。例えば、組成物が非平坦化反射防止コーティングとして使用される場合、その厚さは約５０〜約５００ｎｍでありうる。組成物が平坦化ハードマスクとして使用される場合、その厚さは好ましくは約０．５〜約５．０μｍである。所望ならば、本発明の組成物はまた、慣用のスピンオンガラス材料と同様の方法で、誘電性材料として使用してもよい。

さらに他の実施態様において、酸発生剤は、好ましくは熱処理により酸を遊離する酸発生剤化合物である。種々の公知の熱酸発生剤、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートおよび他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が好適に使用される。活性化によりスルホン酸を発生する化合物が一般的に好適である。他の好適な熱的に活性化される酸発生剤が米国特許第５，８８６，１０２号および第５，９３９，２３６号各明細書に記載されており、これら二つの特許の記載を参照されたい。所望ならば、放射線感受性酸発生剤を、熱的に活性化される酸発生剤の代替物として、あるいは熱的に活性化される酸発生剤と組み合わせて使用してもよい。好適な放射線感受性酸発生剤の例は、米国特許第５，８８６，１０２号および第５，９３９，２３６号各明細書に記載されている。レジスト分野で公知の他の放射線感受性酸発生剤もまた、それらが反射防止組成物の他の成分と相容性である限り、使用してもよい。放射線感受性酸発生剤を使用する場合、同様に架橋反応を触媒する酸の発生を誘起する適切な放射線を適用することにより、組成物の硬化（架橋）温度を低下させうる。放射線感受性酸発生剤を使用しても、組成物を熱処理して架橋プロセスを促進することが好ましい（例えば、製造ラインにおけるウエハーについて）。

本発明の他の態様において、集積回路の製造において使用される基板にパターンを適用する方法は、基板の上に有機下層を付着させる；本発明のシリコン系ポリマーを少なくとも一部含有する第二の層を有機下層の上に付着させる；第二の層の上に有機ホトレジスト解像（resolution）層を付着させる；解像層が感受性である光源でパターン像を解像層の上に投影する；解像層を現像して、それを通してパターン化オリフィスを残し、そして第二の層の外面のパターン化された領域を露出させる；第二の層が感受性であるが解像層によって強く吸収される光に解像層および第二の層のパターン化された領域を露光する；第二の層を現像して、第二の層の外面のパターン化された領域から有機下層の外面上の対応するパターン化された領域に達するオリフィスをそこに作出する；そして基板の表面に達するまで、有機下層の露光部分を第二の層よりも非常に速く、差別化してエッチングする；という工程を含んでなる。

他の態様において、本発明は、基板上にパターン化された材料特性を形成する方法であって、その方法は、基板上に材料層を与え、材料層の上に有機下層を形成し、有機下層の上に本発明の反射防止／ハードマスク層を形成し、反射防止層の上に放射線感受性結像層を形成し、結像層をパターン様に放射線に露光することにより、放射線に露光した領域のパターンを結像層中に作出し、結像層、反射防止／ハードマスク層および有機下層のある部分を選択的に除去して材料層のある部分を露出させ、材料層の露出された部分をエッチング、電気メッキ、金属沈着またはイオン注入し、それによりパターン化された材料特性を形成する各ステップを包含する。

本発明の一実施態様はまた、リソグラフィー構造を作製する方法を包含する。その実施態様はまた、種々の層が互いに最上部に形成される、付着方法を含んでなる。

本発明の他の実施態様は、シラン置換フェノールとホルマリンを組み合わせたノボラックポリマーの作製方法に関する。この実施態様において、ｐ−、ｏ−またはｍ−アセトキシスチレンはトリス（トリメトキシシリル）シラン、メチルビス（トリメチルシリル）シランまたはペンタメチルジシランでヒドロシリル化され、次いでヒドロシリル化された生成物はＮＨ₄ＯＨで加水分解されてシラン置換フェノールが生成する。そのシランフェノールは、その後、ホルムアルデヒドと縮合されて、ノボラックシランを形成する。ノボラックシラン構造の一例を下記する：

本発明の一つの実施態様は、ＡＲＣ／ハードマスク組成物の、中紫外、１９０〜３００ｎｍ遠紫外、１２５〜１６０ｎｍ真空紫外、ＥＵＶ、Ｘ−線または電子ビームまたは他の結像放射線を用いるリソグラフィー法への使用を含む。
他の実施態様において、半導体リソグラフィーの応用は、一般的に、パターンを半導体基板上の材料層に転写することを含んでいる。半導体基板の材料層は、金属導電体層、セラミック絶縁体層、半導体層または製造プロセスの段階および最終製品に予定されている所望の材料に応じた他の材料でありうる。本発明の組成物は、好ましくはパターン化される材料層の上に直接、好ましくはスピンコーティングにより塗布される。組成物は、次いで、加熱されて、溶媒が除去され、組成物が硬化（架橋）される。放射線感受性レジスト層が、次いで、本発明の硬化された反射防止組成物の上に、（直接または間接に）塗布されうる。

本発明の一つの実施態様において、溶媒含有レジスト組成物は、スピンコーティングまたは他の手法を用いて塗布される。レジストコーティングを有する基板は、次いで、好ましくは、加熱（露光前加熱）されて、溶媒が除去されそしてレジスト層の密着性が改善される。塗布された層の厚さは、その厚さが好ましくは、実質的に均一であって、レジスト層がリソグラフィーパターンを下層の基板材料層に転写するための引き続く加工（一般にはイオンエッチング）に十分耐えるものであることを条件として、できる限り薄いことが好ましい。露光前加熱工程は、好ましくは、約１０秒〜約１５分、より好ましくは、約１５秒〜約１分行われる。露光前加熱温度は、ホトレジストのガラス転移温度に依存して変動しうる。

溶媒を除去した後、レジスト層は次いで、パターン様に所望の放射線（例えば、２４８ｎｍ紫外放射線）に露光される。電子ビーム等の走査粒子ビームが使用される場合、パターン様露光は、ビームを基板を横切って走査し、そしてビームを所望のパターンで選択的に適用することにより達成される。より典型的には、波動状の放射線、例えば２４８ｎｍ紫外放射線が生成する場合、パターン様露光は、レジスト層の上に置かれるマスクを通して行われる。２４８ｎｍＵＶ放射線については、全露光エネルギーは好ましくは、約１００ミリジュール／ｃｍ²以下、より好ましくは約６０ミリジュール／ｃｍ²以下（例えば、７〜３５ミリジュール／ｃｍ²）である。所望の放射線量範囲は、１９３および１５７ｎｍ等の異なる露光波長で、若干異なりうる。

所望のパターン様の露光の後、レジスト層は、一般に、加熱されて、酸触媒反応がさらに完全なものとされ、そして露光されたパターンのコントラストが強められる。露光後加熱は、好ましくは約６０℃〜約１７５℃で、より好ましくは約９０℃〜約１６０℃で行われる。露光後加熱は、好ましくは約３０秒〜約５分行われる。

露光後加熱後、所望のパターンを有するレジスト構造は、レジスト層をアルカリ溶液に接触させることにより得られ、その溶液は放射線に露光されたレジストの領域を選択的に溶解する。好ましいアルカリ溶液（現像剤）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。得られる基板上のリソグラフィー構造は、次いで、一般に乾燥されて、すべての残存現像剤溶媒が除去される。

レジスト構造からのパターンは、次いで、この分野で公知の手法を用いて、ＣＦ₄、Ｃｌ₂または他の好適なエッチング剤でエッチングすることにより、本発明の反射防止材料層の露光された部分に転写されうる。

本発明の反射防止材料の層および任意の下層の反射防止コーティングを開口した後、パターン化される下層の材料層は、次いで、材料層組成に適切なエッチング剤を用いてエッチングされうる。材料層が金属（例えば、Ｃｒ）である場合、Ｃｌ₂／Ｏ₂の組合せが、ドライエッチング剤として使用されうる。所望のパターンの転写が一旦生じると、すべての残存するレジストを慣用のストリッピング手法を用いて除去しうる。本発明の組成物が厳密に、ハードマスクまたは非平坦化反射防止コーティングとして使用される場合には、本発明の組成物は、ＣＦ₄／Ｏ₂プラズマと接触させることにより除去されうる。

一つの実施態様において、組成物および得られるリソグラフィー構造は、集積回路デバイスのデザインに使用されうるような、金属配線、コンタクトまたはバイア用のホール、絶縁セクション（例えば、ダマスクトレンチまたは浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造用のトレンチ等のようなパターン化された材料層構造を作出するために使用することができる。本発明の組成物は特に、パターン化された金属構造、特にマスクとして有用なＣｒ系構造の作出において有用である。

本発明の組成物が有用でありうる一般的なリソグラフィープロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、第５，３６２，６６３号、第５，４２９，７１０号、第５，５６２，８０１号、第５，６１８，７５１号、第５，７４４，３７６号、第５，８０１，０９４号、第５，８２１，４６９号および第５，９４８，５７０号の各明細書に記載されており、それらの記述は本明細書を参照されたい。パターン転写プロセスの他の例は、Wayne Noreauによる"SemiconductorLithography, Principle, Practices, and Materials", Plenum Press, (1988)に記載されている。本発明は、いかなる特定のリソグラフィー手法またはデバイス構造にも限定されるものではないことを理解すべきである。

以下の実施例は、いくつかの本発明のＡＲＣ／ハードマスク組成物を例証するために記載されている。

以下の実施例中のすべての原料は、アルドリッチ・ケミカル社から購入された。

４−ヒドロキシ−１−［２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル］ベンゼンの合成
工程１
４−アセトキシスチレン（１６グラム、０．１０モル）、トリス（トリメチルシリル）シラン(２５グラム、０．１０モル)、およびヘプタン１００ｍｌを、水冷却器および窒素導入口を備えた丸底フラスコ中に入れた。キシレン（１ｍｌ）中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をこの溶液に加え、１８時間加熱還流した。その後、溶媒を大気圧で留去し、そして残渣を減圧下で分留して、４−アセトキシ−１−［２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル］ベンゼン（１１．０グラム）を透明液体として、５ｍｍ圧で１９０〜２１５℃の間で集めた。

工程２
工程１からの生成物に、メタノール（５０ｍｌ）および水酸化アンモニウム（水中の３０％溶液、２．８ｍｌ、０．０５モル）を加え、その混合物を２時間、穏やかに加熱還流した。大部分の溶媒をロータリーエバポレーター中で除去し、残渣をエーテル５０ｍｌ中に溶解した。このエーテル溶液を２ｘ１００ｍｌの５％塩酸溶液、続いて１００ｍｌの食塩水で洗浄した。次いで、溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーター中で溶媒を除去し、減圧下に乾燥して、８グラムの４−ヒドロキシ−１−［２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル］ベンゼンをワックス状の固体として得た。

ノボラックシランポリマーの合成
ノボラックシランポリマーを以下の手順に従って合成した。実施例１で合成された、５．０５ｇの量の４−ヒドロキシ−１−［２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル］ベンゼンを、機械的攪拌器と還流冷却器を備えたフラスコ中で、１．２８ｇの３７．１７％ホルマリンと７．５ｇのメトキシプロパノールと混合した。シュウ酸二水塩（４６ｍｇ）をその反応混合物に９５℃で攪拌しながら加えた。１８時間攪拌した後、温度を１２０℃に上げ、反応混合物を、系にアルゴンを吹き込みながら、１２０℃で３．５時間加熱した。次いで、ポンプで真空にしながら、浴温を徐々に１４５℃に上げて、溶媒、未反応のホルマリンおよび水を除去した。得られたノボラックシランポリマーは、ポリスチレンを標準とするゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、２，５６０の重量平均分子量を有していた。

配合と光学特性
実施例２で合成されたノボラックシランポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に１００重量部の濃度で溶解した。８重量部の濃度のDayChemから入手できる架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリルおよび４重量部の濃度のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブチルスルホナート（ＤｔＢＰＩ−ＰＦＢｕＳ）をその溶液に加え、１０重量％の全固形分を達成した。配合された溶液を、２１５℃で６０秒ホットプレート上で焼付けしたシリコンウエハー上にスピンコーティングし、次いで、ｎおよびｋ値を、J.A. Woollam Co. Inc. 製のＶＢ−２５０ＶＡＳＥ偏光解析器で測定した。１９３ｎｍ放射線に対するフィルムの光学特性は以下のとおりである。
フィルムポリマー ｎ ｋ
ノボラックシラン １．７１ ０．３４

Ｃｌ₂プラズマ中でのエッチング試験
ノボラックシランポリマーを、ＦＥＯＬエッチング器上で、Ｃｌ₂系プラズマ中でエッチングした。ＨＢｒおよびＣｌ₂系プラズマは一般にシリコンおよびポリシリコンをエッチングするために使用される。下記の表において、ノボラックシランポリマーが典型的な１９３ｎｍレジストであるＡＲ２３７Ｊよりもより低いエッチング速度を有し、シリコンエッチングに対するより良いハードマスクであることを示していることを見ることができる。
試料 厚さ（Å） エッチング速度
初期 最終 （Å／分）
ノボラックシラン ８３５ ２４４ １７７３
１９３スピンオン ２９４３ ２２８４ １９７７
ＴＥＲＡ １１２５ １３４ ２９７３
ＡＲ２３７Ｊ ２９５６ ２２８０ ２０２８

酸化性および還元性プラズマ中でのエッチング試験
ノボラックシランポリマーは約２９重量％のＳｉを有し、そして酸化性（例えば、Ｏ₂およびＳＯ₂−Ｏ₂）プラズマエッチング並びに還元性プラズマエッチング（Ｎ₂−Ｈ₂およびＮＨ₃）中で最小のエッチング速度を有することが期待される。そのプラズマは、ノボラックシランがマスクとして使用されて有機下層がパターン化される、三層パターン化スキームに関して使用することができる。３つのＳｉ含有材料について行われたエッチング速度試験の結果を下表に示す。
ポリマー Ｓｉ重量％ エッチング速度（Å／分）
ＳＯ₂−Ｏ₂ Ｎ₂−Ｈ₂
１９３ＩＬ ６ ４２２ １１３１
２４８ＩＬ １０ ２５０
１９３ＳｉＡＲＣ １５ ９０ ４５０

本発明を、その好ましい実施態様に関して、詳しく示しそして説明してきたが、形態および詳細における上記のそして他の変形は本発明の精神および範囲から離れることなくなしうるものであることは、当業者に理解されるであろう。したがって、本発明は、記載されそして例証された実際の形態や詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれるものであることが意図される。

本発明の単純な三層構造を説明する、概念図（断面図）である。 本発明のリソグラフィー構造を説明する、概念図（断面図）である。

Claims (9)

1. 繰返し単位が下記式で表されるノボラックシランポリマーと、
   

   

   （式中、Ｒは各々独立に、有機基、ハロゲンまたはシランから選択される基である）
   架橋成分と
   を含む反射防止層形成用の組成物。
2. Ｒがメチル基である請求項１記載の組成物。
3. さらに酸発生剤を含んでなる、請求項１または２記載の組成物。
4. ノボラックシランポリマーの重量平均分子量が１０００〜１００，０００である、請求項１の組成物。
5. 前記架橋成分がグリコールウリル化合物を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 前記酸発生剤が、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートおよび有機スルホン酸のアルキルエステルから選ばれる、請求項３〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 基板上にパターン化された材料のフィーチャを形成する方法であって、
   上に材料層を有する基板を用意するステップ、
   前記基板の上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物をスピンコーティングし、該スピンコーティングされた組成物を硬化させて反射防止／ハードマスク層を形成するステップ、
   反射防止／ハードマスク層の上に放射線感受性結像層を形成し、結像層をパターン様に放射線に露光して、結像層中に放射線に露光した領域のパターンを作出するステップ、
   結像層、反射防止／ハードマスク層の露光領域または未露光領域を選択的に除去して材料層の一部分を露出させるステップ、
   材料層の露出された部分を化学処理してパターン化された材料のフィーチャを形成するステップ
   を含む方法。
8. 前記材料層の上に有機下層を形成するステップをさらに含み、前記反射防止／ハードマスク層は有機下層の上に形成される、請求項７に記載の方法。
9. 前記化学処理は、エッチング、電気めっき、金属付着またはイオン注入からなる群から選択された処理である、請求項７または８に記載の方法。

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