KR20080107314A

KR20080107314A - 박층 금속막 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080107314A
Application number: KR1020080053304A
Authority: KR
Inventors: 요스케 마츠모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2008-12-10
Also published as: CN101319314A; CN101319314B; JP2009013496A

Abstract

지지체와, 상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 형성된 중간층과, 상기 중간층에 대하여 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상과 같이 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층과, 상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 포함하는 박층 금속막 재료, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 고밀도로 금속입자가 존재하고, 또한 지지체에 대한 밀착성이 우수한 화상 형태의 금속막을 구비한 박층 금속막 재료가 제공된다.

박층 금속막 재료

Description

박층 금속막 재료 및 그 제조 방법{THIN-LAYER METAL FILM MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 박층 금속막 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 차광 재료, 특히, 포토마스크에 바람직한 박층 금속막 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 기재 상의 원하는 영역에 박층의 금속막이 형성된 금속막 재료는, 각종의 금속 배선이나, 전극, 자기 재료 등의 다방면에 걸치는 분야에서 사용되고 있다.

또한 포토마스크로서도 상기와 같은 금속막 재료가 사용되고 있다. 포토마스크란 평판 상에 형성되어 있는 패턴을, 포토리소그래피 기술을 사용하여 별도의 평판에 전사하기 위한 원판(原版)이다. 종래의 포토마스크로서는 크롬 블랭크나, 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제를 도포해서 이루어지는 사진 감광 재료를 적용한 유리 건판이 사용되고 있었다.

크롬 블랭크는 유리를 연마한 후에 스퍼터링법으로 금속 박막을 형성하고, 또한 스피너로 감광성 레지스트를 도포해서 제조된다(예를 들면 일본 특허공개 평 1-154060호 공보 참조.). 이러한 연마와 스퍼터링의 비용 때문에 크롬 블랭크는 고가이다. 또한 크롬을 에칭하는 번잡한 공정이 있고, 유해한 크롬을 사용하기 때문에 환경상 바람직하지 못하다고 하는 문제점이 있었다.

한편, 유리 건판은 막강도의 점에서 떨어지는 것이 문제점이다(예를 들면 일본 특허공개 평5-53253호 공보 참조).

한편, 광 개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시부위와 기재 결합부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키고, 그곳에 라디칼 중합 가능한 불포화화합물을 접촉시킨 후 패턴상으로 노광함으로써 그래프트 폴리머 생성 영역을 형성하고, 상기 그래프트 폴리머 생성 영역에 부여된 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원해서 금속을 석출시킴으로써 패턴상으로 금속막이 존재하는 금속막 재료를 제작하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허공개 2005-275173호 공보 참조).

이 방법에서는, 미세하고 해상도 및 도전성이 높은 화상 형태의 금속막(금속 패턴)을 얻을 수 있다. 그러나, 이 기술에 있어서 보다 저에너지이고, 보다 고밀도로 금속입자가 존재하는 금속막을 형성하는 점에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

이상과 같이, 기재상의 원하는 영역에 박층의 금속막이 형성된 금속막 재료를 얻기 위해서, 고밀도로 금속입자가 존재하고, 또한 밀착성이 우수한 금속막을 보다 저에너지로 형성하는 기술이 요망되고 있지만, 아직 제공되지 않고 있는 것이 현재의 상태이다.

본 발명은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 고려해서 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 목적은 고밀도로 금속입자가 존재하고, 또한 지지체에 대한 밀착성이 우수한 화상 형태의 금속막을 구비한 박층 금속막 재료를 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은, 고밀도로 금속입자가 존재하고, 또한 지지체에 대한 밀착성이 우수한 화상 형태의 금속막을 구비한 박층 금속막 재료를, 용이하게 저에너지로 제조할 수 있는 박층 금속막 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제는, 이하의 박층 금속막 재료, 및 그 제조 방법에 의해 해결된다.

즉, 본 발명의 제 1 박층 금속막 재료는, 지지체와, 상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 형성된 중간층과, 상기 중간층에 대하여 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합되어 이루어지는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층과, 상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 1 박층 금속막 재료는 후술하는 본 발명의 제 1 또는 제 2 박층 금속막 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 박층 금속막 재료는 지지체와, 상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층과, 상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 박층 금속막 재료는, 후술하는 본 발명의 제 3 또는 제 4 박층 금속막 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 박층 금속막 재료의 제조 방법은, 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층 상에 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정과, 상기 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 제 2 박층 금속막 재료의 제조 방법은, 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층 상에 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정과, 상기 폴리머층 중에 함유되는 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 박층 금속막 재료의 제조 방법은, 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물 상에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합해서 결정되는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정과, 상기 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 4 박층 금속막 재료의 제조 방법은, 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제, 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물 상에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정과, 상기 폴리머층 중에 함유되는 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 광 개열형 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 중합성 기를 갖는 커플링제 중의 중합성 기와, 가교성 기를 갖는 화합물 중의 가교성 기가 같은 관능기인 것이 바람직한 형태이다.

또한, 본 발명에 있어서 중합성 기를 갖는 커플링제가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직한 형태이다.

한편, 가교성 기를 갖는 화합물이 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 것, 또는 비닐기, 또는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속입자가 365㎚이상의 파장영역에 흡수를 갖는 것이 바 람직한 형태이다.

또한 폴리머층의 막두께가 200㎚이상 2000㎚이하의 범위인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「화상 형태로」라고 하는 것은, 폴리머층의 존재 영역과 비존재 영역으로 구성된 2차원의 모양을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 박층 금속막 재료를 포토마스크에 적용했을 경우에는 폴리머층의 존재 영역이 차광부가 되고, 비존재 영역이 비차광부가 된다. 여기에서, 차광부는 주로 300∼400㎚의 광을 투과시키지 않는 것이 필요하다. 또한, 비차광부는 300∼400㎚의 투과율이 90%이상인 것이 바람직하다. 또한, 차광부 및 비차광부의 세선의 굵기는 포토마스크의 용도에 따라 변경할 필요가 있지만, 150㎚∼1㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.

본 발명에 있어서의 폴리머층은, 예를 들면 지지체와 결합시킨 중합성 기를 갖는 커플링제로 이루어지는 중간층에 가교성 기를 갖는 화합물을 접촉시키고, 상기 조성물에 에너지를 부여함으로써 형성된다. 보다 구체적으로는, 이 조성물에 에너지를 부여하면 조성물 중의 가교성 기를 갖는 화합물끼리의 반응이 진행됨과 아울러 상기 조성물 중의 가교성 기를 갖는 화합물과 중합성 기를 갖는 커플링제의 반응도 진행된다. 또한, 중합성 기를 갖는 커플링제는 지지체 상에 부여한 시점으로부터 반응하고, 지지체와 결합한다. 이들로부터, 형성된 폴리머층은 지지체와의 밀착성이 뛰어나게 된다.

중간층으로서 광중합 개시 부위가 포함되는 층을 형성했을 경우에는, 충분한 노광을 행해 상기 광중합 개시제 부위로부터의 라디칼 또는 양이온의 발생이 일어 나지 않으면 지지체와의 밀착이 일어나지 않기 때문에, 그 광중합 개시제 부위의 활성이 낮으면 장시간의 노광을 요하여 지지체와의 밀착을 지연시켜 버린다. 한편, 본 발명에서는, 에너지 부여에 의한 중간층으로부터의 라디칼 또는 양이온의 발생을 필요로 하지 않고, 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물 중에서 라디칼 또는 양이온이 발생하면, 상기 가교성 기와 상기 중간층의 중합성 기가 신속히 공중합에 의해 결합하기 때문에 막두께가 큰 폴리머층을 형성할 수 있다.

또한, 에너지를 화상 형태로 부여함으로써 지지체와의 밀착성이 우수한 화상 형태의 폴리머층이 형성되게 된다.

또한 상기한 바와 같이, 막두께가 큰 폴리머층이 형성되면, 그 폴리머층 중에 함유되는 금속이온의 양도 증가하기 때문에 보다 고밀도의 금속입자가 함유되는 폴리머층을 얻을 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 고밀도로 금속입자가 존재하고, 또한 지지체에 대한 밀착성이 우수한 화상 형태의 금속막을 구비한 박층 금속막 재료를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 박층 금속막 재료를 용이하게 저에너지로 제조할 수 있는 박층 금속막 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 박층 금속막 재료(이하, 「본 발명의 박층 금속막 재료(1)」이라고 설명한다.)는, 지지체와, 상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 형성된 중간층과, 상기 중간층에 대하여 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합해서 되는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층과, 상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 박층 금속막 재료(1)는, 후술하는 본 발명의 제 1 또는 제 2 박층 금속막 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 제 2 박층 금속막 재료(이하, 「본 발명의 박층 금속막 재료(2)」라고 설명한다.)는, 지지체와, 상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합해서 되는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층과, 상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 박층 금속막 재료는 후술하는 본 발명의 제 3 또는 제 4 박층 금속막 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 박층 금속막 재료의 제조 방법(이하, 「본 발명의 박층 금속막 재료의 제조 방법(1)」이라고 설명한다.)은, (a) 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성하는 공정(이하, 「(a) 중간층 형성 공정」이라고 칭한다.)과, (b1) 상기 중간층 상에 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 중간층 표 면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정(이하, 「(b1) 폴리머층 형성 공정」이라고 칭한다.)과, (c1) 상기 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정(이하, 「(c1) 금속입자 석출 공정」이라고 칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 제 2 박층 금속막 재료의 제조 방법(이하, 「본 발명의 박층 금속막 재료의 제조 방법(2)」라고 설명한다.)은, (a) 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성하는 공정((a) 중간층 형성 공정)과, (b2) 상기 중간층 상에 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정(이하, 「(b2) 폴리머층 형성 공정」이라고 칭한다.)과, (c2) 상기 폴리머층 중에 함유되는 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정(이하, 「(c2) 금속입자 석출 공정」이라고 칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제 3 박층 금속막 재료의 제조 방법(이하, 「본 발명의 박층 금속막 재료의 제조 방법(3)」이라고 설명한다.)은, (b3) 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물 상에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정(이하, 「(b3) 폴리머층 형성 공정」이라고 칭한다.)과, 상기 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정(이하, 적당하게「(c3) 금속입자 석출 공정」이라고 칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.

덧붙여, 본 발명의 제 4 박층 금속막 재료의 제조 방법(이하, 「본 발명의 박층 금속막 재료의 제조 방법(4)」라고 설명한다.)은, (b4) 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제, 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물 상에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정(이하, 「(b4) 폴리머층 형성 공정」이라고 칭한다.)과, 상기 폴리머층 중에 함유되는 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정(이하, 적당하게, 「(c4) 금속입자 석출 공정」이라고 칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 박층 금속막 재료 (1) 및 (2)에 대해서, 본 발명의 박층 금속막 재료의 제조 방법 (1)∼(4)의 각 공정의 설명을 통해서 상세하게 설명한다.

[(a) 중간층 형성 공정]

본 발명의 박층 금속막 재료의 제조 방법 (1) 및 (2)는 이하에 나타나 있는 바와 같은 (a) 중간층 형성 공정을 갖는다.

본 공정에서는 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성한다.

우선, 본 공정에서 사용되는 중합성 기를 갖는 커플링제에 대하여 설명한다.

이 중합성 기를 갖는 커플링제란 중합성 기, 및 지지체와 화학 결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이다. 이 지지체와 화학 결합을 형성할 수 있는 치환기로서는, 지지체와 공유결합, 이온결합 및 수소결합에 의해 화학 결합이 행하여지는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 결합 강도의 관점에서 공유결합이 형성되는 치환기가 바람직하다.

그 중에서도, 지지체와 화학 결합을 형성할 수 있는 치환기로서는, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 원소의 알콕시드기, 또는 할라이드기인 것이 바람직하다.

이하, 중합성 기를 갖는 커플링제로서 중합성 기 및 실란 커플링기를 갖는 화합물을 예로 들어서 설명한다.

이 중합성 기 및 실란 커플링기를 갖는 화합물로서는, 일반적으로 사용되고 있는 실란 커플링제로, 그 분자 내에 중합성 기를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 벤질옥시기, 시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 2,4-디메틸-3-펜틸옥시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.

상기 아실옥시기 중의 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 라우릴 기, 벤조일기, 메톡시알로일기, 말로닐기, 시클로헥산카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 아실아미노기로서는 아세틸아미노기, 카르바모일기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

또한 일반식(1)에 있어서의 X는 중합성 기를 나타내고, 상기 중합성 기로서는 라디칼 중합성 기, 양이온 중합성 기 등을 들 수 있지만, 보존성, 감도의 점으로부터 라디칼 중합성 기가 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 기로서는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기가 바람직하다.

상기 양이온 중합성 기로서는, 예를 들면 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기 등), 비닐기, 락톤기, 아지리딘기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비닐기, 또는 에폭시기가 바람직하다.

일반식(1)에 있어서의 Y는 중합성 기와 실란 커플링기를 연결시키는 연결기이며, 중합 또는 실란 커플링을 저해하지 않는 관능기이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등을 사용할 수 있다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리클로로실릴프로필메타크릴레이트, 트리클로로실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴헥실메타크릴레이트, 트리브로모실릴헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 지지체와의 반응시에 있어서의 면내 균일성의 점으로부터 트리 메톡시실릴프로필메타크릴레이트 또는 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트가 바람직하다.

본 공정에서는 상기 중합성 기를 갖는 커플링제와 적당한 용제를 이용하여 액상 조성물을 조제하고, 이 조성물을 도포 등에 의해 지지체 상에 접촉, 배치하고, 용제를 제거함으로써 중간층을 성막한다. 이 성막 과정에서 커플링 반응이 생기고, 중합성 기를 갖는 커플링제가 커플링기에 의해 지지체 표면에 결합된 중간층이 형성된다.

이 결과, 본 발명에서는 중합성 기를 갖는 중간층이 얻어진다.

상기 액상 조성물을 조제할 때에 사용되는 용제로서는, 비점 150℃이하의 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시프로판올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트 등을 들 수 있다.

이 때, 액상 조성물 중의 중합성 기를 갖는 커플링제의 농도로서는 0.01질량%∼30질량%가 바람직하고, 특히 0.1질량%∼15질량%인 것이 바람직하다.

중합성 기를 갖는 커플링제를 지지체와 커플링시킬 때의 액상 조성물의 도포 량은, 중합성 기의 반응 방지, 및 막성을 유지해서 막박리를 방지한다고 하는 관점에서는 건조 후의 질량으로 0.1∼20g/㎡가 바람직하고, 0.5∼15g/㎡가 더욱 바람직하다.

또한 접촉시킬 경우의 액상 조성물의 액온으로서는 0℃∼100℃가 바람직하다. 접촉 시간으로서는 1초∼50시간이 바람직하고, 10초∼10시간이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중간층은 액상 조성물의 용제를 제거함으로써 성막되지만, 이 때 가열을 행하여 경막하는 것이 바람직하다.

가열온도와 시간은 도포 용제가 충분히 건조될 수 있는 조건을 선택하면 좋지만, 제조 적정의 점으로부터는 온도가 100℃이하, 건조 시간은 30분 이내가 바람직하고, 건조 온도 40∼80℃, 건조 시간 10분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

[지지체]

본 발명에 있어서의 지지체로서는, 특별히 그 형상, 재질은 묻지 않고, 용도에 따른 것을 사용하면 된다. 보다 구체적으로는, 지지체로서는 치수적으로 안정된 판상물인 것이 바람직하고, 예를 들면 유리 기판, 종이, 플라스틱(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면 알루미늄, 아연, 동 등), 플라스틱 필름(예를 들면 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산낙산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리 카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리이미드, 에폭시, 비스마레인이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 포함된다.

본 발명에 사용되는 지지체로서는 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하다.

또, 본 발명의 박층 금속막 재료를 포토마스크에 적용할 경우에는 지지체로서 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 유리 기판의 두께로서는 0.1∼20㎜인 것이 바람직하다.

[(b1) 및 (b2) 폴리머층 형성 공정]

본 발명에 있어서, (b1) 폴리머층 형성 공정의 경우에는 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용하고, 또한 (b2) 폴리머층 형성 공정의 경우에는 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 이용하여 폴리머층을 형성하는 것을 필요로 한다.

구체적으로는, 본 공정에서는 중간층 상에 상기 조성물 중 어느 하나를 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 중간층 중의 중합성 기와 상기 가교성 기를 갖는 화합물을 반응시켜서 상기 중간층 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성한다.

이하, (b1)공정에서 사용되는 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물,및, (b2)공정에서 사용되는 가교성 기를 갖는 화합물 및 금속이온을 함유하는 조성물을 총칭하여 「반응성 조성물」이라고 칭하고, 상세하게 설명한다.

[가교성 기를 갖는 화합물]

우선, 가교성 기를 갖는 화합물(이하, 단지 「가교성 화합물」이라고 칭한다.)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 가교성 화합물로서는, 가교성 기로서 라디칼 중합성 기나 양이온 중합성 기를 갖는 것이면 모노머이여도, 올리고머나 폴리머이어도 된다. 그 중에서도 금속이온에 대하여 친화성이 높은 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 가교성 기와 금속이온 흡착기를 갖는 화합물(이하, 적당하게, 「특정 가교성 화합물」이라고 칭한다.)가 바람직하다.

상기 가교성 화합물에 함유되는 가교성 기로서는, 상기한 바와 같이 라디칼 중합성 기나 양이온 중합성 기 등을 들 수 있지만, 상술의 (a)공정에서 형성된 중간층 중의 중합성 기와 충분한 공중합성을 가지는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 중합성 기를 갖는 커플링제 중의 중합성 기와, 상기 가교성 기를 갖는 화합물 중의 가교성 기가 같은 관능기인 것이 바람직하다.

또한 상기 양이온 중합성 기로서는, 예를 들면 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기 등), 비닐기, 락톤기, 아지리딘기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비닐기또는 에폭시기가 바람직하다.

본 발명에 있어서는 보존성, 감도의 점에서 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

양이온 중합성 기를 갖는 화합물의 하나인 비닐 화합물의 구체예로서는, 스티렌 화합물, 알킬비닐에테르 화합물, 알케닐비닐에테르 화합물, 아릴비닐에테르 화합물, 다관능 비닐 화합물, 프로페닐 화합물, 이소프로페닐 화합물, 양이온 중합성 질소함유 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 중합성 기를 갖는 화합물의 하나인 에폭시 화합물의 구체예로서는, 각종 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 가교성 화합물 중의 금속이온 흡착기로서는, 예를 들면 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 이미노기, 히드라진, 이미다졸기, 이미드기, 우레아기, 피리딘기, 암모늄기, 피롤리돈기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 아미드기, 트리아진환 구조, 카르바모일기, 히드라지노카르보닐기, 이소시아누르 구조를 포함하는 기, 우레탄기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아미디노기, 아지드기, 시아네이트기(R-O-CN) 등의 질소함유 관능기, 수산기(페놀도 포함함), 에테르기, 카르보닐기, 카르복시기, 퍼옥시카르복시기, 에스테르기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, N-히드록시 구조를 포함하는 기 등의 산소함유 관능기, 메르캅토기, 술피드기, 티오우레아기, 티옥시기, 술폭시드기, 술폰기, 설파이트기, 술폭시이민 구조를 포함하는 기, 술폭시늄염 구조를 포함하는 기, 티오카르복시기, 디티오카르복시기, 술폭시기, 술피노기, 술페노기, 옥시카르보닐기, 술폰산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 유황함유 관능기, 포스핀기, 포스피노기, 포스포노기, 히드록시포 스포릴기 등의 인함유 관능기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등의 산기, 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자를 함유하는 기, 및 알켄, 알킨, 벤젠환 등의 불포화 탄소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속이온과의 흡착성이 높은 점에서 카르복시기나 그 알칼리 금속염이 바람직하다.

가교성 화합물의 분자량으로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 도포시에 일반적인 용제에 용해되고, 여과에 의해 고형 불필요물을 제거할 수 있는 분자량이면 된다.

본 발명에 사용되는 특정 가교성 화합물로서의 모노머는, 구체적으로는 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노 메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐티오펜, 스티렌, 에틸(메타)아크릴산 에스테르, n-부틸(메타)아크릴산 에스테르 등 탄소수 1∼24까지의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 사용할 수 있는 특정 가교성 화합물로서의 매크로모노머는, 상기 모노머를 이용하여 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 본 형태에 사용되는 매 크로모노머의 제조 방법은, 예를 들면 1989년 9월 20일에 IPC 출판국 발행의 「매크로모노머의 화학과 공업」(편집자 야마시타 유우야)의 제 2장 「매크로모노머의 합성」에 각종의 제법이 제안되어 있다.

이러한 매크로모노머의 유용한 중량평균 분자량은 500∼50만의 범위이며, 특히 바람직한 범위는 1000∼5만이다.

본 발명에 사용할 수 있는 특정 가교성 화합물로서의 폴리머는, 금속이온 흡착기와, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기 등의 에틸렌 부가 중합성 불포화기(중합성 기)를 도입한 폴리머인 것이 바람직하다. 이 폴리머는 적어도 말단 또는 측쇄에 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 것이며, 측쇄에 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 말단 및 측쇄에 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 고분자 화합물의 유용한 중량평균 분자량은 500∼50만의 범위이며, 특히 바람직한 범위는 1000∼5만이다.

금속이온 흡착기와 중합성 기를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법으로서는, i) 금속이온 흡착기를 갖는 모노머와 중합성 기를 2개이상 갖는 모노머를 공중합 하는 방법, ii) 금속이온 흡착기를 갖는 모노머와 중합성 기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머와 중합성 기를 갖는 모노머를 반응시키고, 중합성 기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

바람직한 합성 방법은, 합성 적성의 관점으로부터 ii) 금속이온 흡착기를 갖 는 모노머와 중합성 기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 중합성 기를 도입하는 방법, iii) 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머와 중합성 기를 갖는 모노머를 반응시키고, 중합성 기를 도입하는 방법이다.

상기 i) 및 ii)의 합성 방법에 사용되는 금속이온 흡착기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 보다 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 비닐술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈(하기 구조), 스티렌 술폰산 나트륨, 비닐벤조산 등을 들 수 있고, 일반적으로는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 아미드기, 포스핀기, 이미다졸기, 피리딘기, 또는 그들의 염, 및 에테르기 등의 관능기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 특히, 금속이온과의 흡착성이 높기 때문에 카르복시기나 그 알칼리 금속염을 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 i)의 합성 방법에 있어서, 상기 금속이온 흡착기를 갖는 모노머와 공중 합하는 중합성 기를 2개이상 갖는 모노머로서는, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한 상기 ii)의 합성 방법에 사용되는 중합성 기 전구체를 갖는 모노머로서는, 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트나, 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 화합물(i-1∼i-60)을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 특히 하기 화합물(i-1)이 바람직하다.

또한 상기 iii)의 합성 방법에 사용되는 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머 중의 카르복실기, 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 및 에폭시기 등의 관능기와의 반응을 이용하여 중합성 기를 도입하기 위해서 사용되는 중합성 기를 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.

상기 ii)의 합성 방법에 있어서의, 금속이온 흡착기를 갖는 모노머와 중합성 기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시킨 후의 염기 등의 처리에 의해 중합성 기를 도입하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특정 가교성 화합물로서, 금속이온 흡착기로서, 카르복 실산기(카르복시기), 술폰산기, 인산기 등의 산기, 그 알칼리 금속염, 또는 아미노기를 갖는 폴리머(이하, 「극성기 함유 가교성 폴리머」라고 칭한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 극성기 함유 가교성 폴리머로서는 카르복실산기(카르복시기), 술폰산기, 인산기, 이들의 알칼리 금속염, 또는 아미노기를 갖는 유닛, 및 후술하는 일반식(1)로 나타내어지는 유닛을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이 공중합체는 그 밖의 유닛을 포함하는 삼원 공중합체이어도 좋다.

카르복실산기(카르복시기), 술폰산기, 인산기, 이들의 알칼리 금속염, 또는 아미노기를 갖는 유닛으로서는, 이들의 관능기를 갖는 모노머에 유래하는 유닛(반복단위)이면 되고, 구체적으로는 상술한 i) 및 ii)의 합성방법에 사용되는 금속이온 흡착기를 갖는 모노머 등에 유래하는 유닛을 들 수 있다.

또한, 극성기 함유 가교성 폴리머를 구성하는 일반식(1)로 나타내어지는 유닛에 대해서는 후술하는 시아노기 함유 가교성 폴리머를 구성하는 일반식(1)로 나타내어지는 유닛과 같은 뜻이며, 바람직한 예도 같다.

여기서, 극성기 함유 가교성 폴리머는 공중합 성분 전체에 대하여 카르복실산기(카르복시기), 술폰산기, 인산기, 또는 아미노기를 갖는 유닛, 일반식(1)로 나타내어지는 유닛의 비율이 각각 이하의 범위인 것이 바람직하다.

즉, 카르복실산기(카르복시기), 술폰산기, 인산기, 이들의 알칼리 금속염, 또는 아미노기를 갖는 유닛은 금속 이온의 흡착성의 점에서 공중합 성분 전체에 대하여 10∼95mol%로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼70mol%이다.

또한, 일반식(1)로 나타내어지는 유닛은 반응성(경화성, 중합성)과 합성 용이성의 관점에서 공중합 성분 전체에 대하여 2∼20mol%로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼10mol%이다.

본 발명에 있어서의 극성기 함유 가교성 폴리머의 분자량(Mw)은 5000∼50000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000∼25000이다.

이하에, 본 발명에 있어서의 극성기 함유 가교성 폴리머의 구체예[예시 화합물 (1)∼(21)]를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명에 있어서, 특정 가교성 화합물로서 금속이온 흡착기로서 시아노기를 갖는 폴리머(이하, 「시아노기 함유 가교성 폴리머」라고 칭한다.)를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머는, 예를 들면 하기 식(1)로 나타내어지는 유닛, 및 하기 식(2)로 나타내어지는 유닛을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 식(1) 및 식(2) 중, R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단결합, 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기, 또는 에테르기를 나타내고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.

R¹∼R⁵가 치환 또는 무치환의 알킬기일 경우, 무치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 또한 치환 알킬기로서는 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.

또한, R¹로서는 수소원자, 메틸기, 또는 히드록시기, 또는 브롬원자로 치환 된 메틸기가 바람직하다.

R²로서는 수소원자, 메틸기, 또는 히드록시기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

R³로서는 수소원자가 바람직하다.

R⁴로서는 수소원자가 바람직하다.

R⁵로서는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.

X, Y 및 Z가 치환 또는 무치환의 2가의 유기기인 경우, 상기 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 이들의 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.

치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기로서는 무치환의 페닐기, 또는 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 페닐기가 바람직하다.

그 중에서도, -(CH₂)_n-(n은 1∼3의 정수)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -CH₂-이다.

L¹은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼9인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 L¹의 총탄소수란 L¹로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총탄소원자수를 의미한다.

L¹의 구조로서 보다 구체적으로는, 하기 식(1-1), 또는 식(1-2)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.

상기 식(1-1) 및 식(1-2) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기를 나타낸다.

또한 L²는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기, 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기와 방향족기를 조합시킨 기는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기를 더 개재하고 있어도 된다. 그 중에서도, L²는 총탄소수가 1∼15인 것이 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L²의 총탄소수란 L²로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기 기에 포함되는 총탄소원자수를 의미한다.

구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기, 및 이들의 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것, 또한 이들을 조합시킨 기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머로서는 상기 식(1)로 나타내어지는 유닛이, 하기 식(3)으로 나타내어지는 유닛인 것이 바람직하다.

상기 식(3) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, Z는 단결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기, 또는 에테르기를 나타내고, W는 질소원자, 또는 산소원자, L¹은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.

식(3)에 있어서의 R¹ 및 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동의이며, 바람직한 예도 같다.

식(3)에 있어서의 Z는 상기 식(1)에 있어서의 Z와 동의이며, 바람직한 예도 같다.

또한 식(3)에 있어서의 L¹도 상기 식(1)에 있어서의 L¹과 동의이며, 바람직한 예도 같다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머로서는, 상기 식(3)으로 나타내어지는 유닛이 하기 식(4)로 나타내어지는 유닛인 것이 바람직하다.

식(4) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, V 및 W는 각각 독립적으로 질소원자 또는 산소원자를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.

식(4)에 있어서의 R¹ 및 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동의이며, 바람직한 예도 같다.

식(4)에 있어서의 L¹은 상기 식(1)에 있어서의 L¹과 동의이며, 바람직한 예도 같다.

상기 식(3) 및 식(4)에 있어서 W는 산소원자인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, L¹은 무치환의 알킬렌기, 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 이들 중에서도 총탄소수 1∼9인 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머로서는, 상기 식(2)로 나타내어지는 유닛이 하기 식(5)로 나타내어지는 유닛인 것이 바람직하다.

상기 식(5) 중, R²는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, U는 질소원자 또는 산소원자를 나타내고, L²는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.

식(5)에 있어서의 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동의이며, 수소원자인 것이 바람직하다.

또한 식(5)에 있어서의 L²는 상기 식(2)에 있어서의 L²와 동의이며, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기, 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.

특히, 식(5)에 있어서는 L²가 시아노기와의 연결 부위에 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 이 2가의 유기기가 총탄소수 1∼10인 것이 바람직하다.

또한, 별도의 바람직한 형태로서는 식(5)에 있어서의 L²가 시아노기와의 연결 부위에 방향족기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 2가의 유기기가 총탄소수 6∼15인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머는 상기 식(1)∼식(5)로 나타내어지는 유닛을 포함해서 구성되는 것이며, 중합성 기와 시아노기를 측쇄에 갖는 폴리머이다.

이 시아노기 함유 가교성 폴리머는, 예를 들면 하기와 같이 합성할 수 있다.

중합반응의 종류로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합을 들 수 있다. 반응제어의 관점으로부터 라디칼 중합, 양이온 중합을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머는, 1) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 다른 경우와, 2) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 동일할 경우로, 그 합성 방법이 다르다.

1) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 다른 경우

폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 다른 경우에는, 1-1) 폴리머 주쇄 형성이 양이온 중합으로 행하여지고, 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 라디칼 중합인 형태와, 1-2) 폴리머 주쇄 형성이 라디칼 중합으로 행하여지고, 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 양이온 중합인 형태가 있다.

1-1) 폴리머 주쇄 형성이 양이온 중합으로 행하여지고, 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 라디칼 중합인 형태

본 발명에 있어서, 폴리머 주쇄 형성이 양이온 중합으로 행하여지고, 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 라디칼 중합인 형태에서 사용되는 모노머로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

·중합성 기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머

본 형태에 사용되는 중합성 기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는, 비닐(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일부탄비닐에테르, 2-(메타)아크릴로일에탄비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일프로판비닐에테르, (메타)아크릴로일옥시디에틸렌글리콜비닐에테르, (메타)아크릴로일옥시트리에틸렌글리콜비닐에테르, (메타)아크릴로일 1st 테르피네올, 1-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸-2-프로펜, 1-(메타)아크릴로일옥시-3-메틸-3-부텐, 3-메틸렌-2-(메타)아크릴로일옥시-노르보르난, 4,4'-에틸리덴디페놀디(메타)아크릴레이트, 메타크롤레인디(메타)아크릴로일아세탈, p-((메타)아크릴로일메틸)스티렌, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-(브로모메틸)아크릴산 비닐, 2-(히드록시메틸)아크릴산 알릴 등을 들 수 있다.

·시아노기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머

본 형태에 사용되는 시아노기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는, 2-시아노에틸비닐에테르, 시아노메틸비닐에테르, 3-시아노프로필비닐에테르, 4-시아노부틸비닐에테르, 1-(p-시아노페녹시)-2-비닐옥시-에탄, 1-(o-시아노페녹시)-2-비닐옥시-에탄, 1-(m-시아노페녹시)-2-비닐옥시-에탄, 1-(p-시아노페녹시)-3-비닐옥시-프로판, 1-(p-시아노페녹시)-4-비닐옥시-부탄, o-시아노벤질비닐에테르, m-시아노벤질비닐에테르, p-시아노벤질비닐에테르, 알릴시아니드, 알릴시아노초산이나, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.

중합방법은 실험 화학 강좌 「고분자 화학」 2장-4(p74)에 기재된 방법이나, 「고분자 합성의 실험 방법」오츠 타카유키 저 7장(p195)에 기재된 일반적인 양이온 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 양이온 중합에는, 프로톤산, 할로겐화 금속, 유기금속 화합물, 유기염, 금속산화물 및 고체산, 할로겐을 개시제로서 사용할 수 있지만, 이 중에서 활성이 크고 고분자량이 합성가능한 개시제로서, 할로겐화 금속과 유기금속 화합물의 사용이 바람직하다.

구체적으로는, 3불화 붕소, 3염화 붕소, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 사염화 티탄, 사염화 주석, 브롬화 주석, 5불화 인, 염화 안티몬, 염화 몰리브덴, 염화 텅스텐, 염화 철, 디클로로에틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 디클로로메틸알루미늄, 클로로디메틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리메틸아연, 메틸글리니아를 들 수 있다.

1-2) 폴리머 주쇄 형성이 라디칼 중합으로 행하여지고, 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 양이온 중합인 형태

본 발명에 있어서, 폴리머 주쇄 형성이 라디칼 중합으로 행하여지고, 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 양이온 중합인 형태에 사용되는 모노머로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

·중합성 기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머

상기 1-1)의 형태에서 든 중합성 기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머와 같은 것을 사용할 수 있다.

·시아노기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머

본 형태에 사용되는 시아노기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메타)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메타)아크릴레이트, 1-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 4-시아노부틸(메타)아크릴레이트, 5-시아노펜틸(메타)아크릴레이트, 6-시아노헥실(메타)아크릴레이트, 7-시아노헵틸(메타)아크릴레이트, 8-시아노 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸-(3-(브로모메틸)아크릴레이트), 2-시아노에 틸-(3-(히드록시메틸)아크릴레이트), p-시아노페닐(메타)아크릴레이트, o-시아노 페닐(메타)아크릴레이트, m-시아노페닐(메타)아크릴레이트, 5-(메타)아크릴로일-2-카르보니트릴로-노르보넨, 6-(메타)아크릴로일-2-카르보니트릴로-노르보넨, 1-시아노-1-(메타)아크릴로일-시클로헥산, 1,1-디메틸-1-시아노-(메타)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸-1-시아노-(메타)아크릴레이트, o-시아노벤질(메타)아크릴레이트, m-시아노벤질(메타)아크릴레이트, p-시아노벤질(메타)아크릴레이트, 1-시아노시클로헵틸아크릴레이트, 2-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노페닐아크릴레이트, 시아노초산 비닐, 1-시아노-1-시클로프로판카르복실산 비닐, 시아노초산 알릴, 1-시아노-1-시클로프로판카르복실산 알릴, N,N-디시아노메틸(메타)아크릴아미드, N-시아노페닐(메타)아크릴아미드, 알릴시아노메칠에테르, 알릴-o-시아노벤질에테르, 알릴-m-시아노벤질에테르, 알릴-p-시아노벤질에테르 등을 들 수 있다.

또한 상기 모노머의 수소의 일부를 히드록실기, 알콕시기, 할로겐, 시아노기등으로 치환한 구조를 가지는 모노머도 사용 가능하다.

중합방법은 실험 화학 강좌 「고분자 화학」 2장-2(p34)에 기재된 방법이나, 「고분자 합성의 실험 방법」오츠 타카유키 저 5장(p125)에 기재된 일반적인 라디칼 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합의 개시제에는 100℃이상의 가열이 필요한 고온 개시제, 40∼100℃의 가열에서 개시하는 통상 개시제, 극저온에서 개시하는 레독스 개시제 등이 알려져 있지만, 개시제의 안정성, 중합반응의 핸들링의 용이함으로부터 통상 개시제가 바람직하다.

통상 개시제로서는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 퍼옥소 2황산염, 아조 비스이소부틸로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 들 수 있다.

2) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 동일할 경우

폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성 기의 중합 형태가 동일한 경우에는, 2-1) 양자가 양이온 중합인 형태와, 2-2) 양자가 라디칼 중합의 형태가 있다.

2-1) 양자가 양이온 중합인 형태

양자가 양이온 중합인 형태에는 시아노기를 갖는 모노머로서, 상기 1-1)의 형태에서 든 시아노기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머와 같은 것을 사용할 수 있다.

또한, 중합 중의 겔화를 방지하는 관점에서 시아노기를 갖는 폴리머를 미리 합성한 후, 상기 폴리머와 중합성 기를 갖는 화합물(이하, 적당하게 「반응성 화합물」이라고 칭한다.)을 반응시켜, 중합성 기를 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 시아노기를 갖는 폴리머는 반응성 화합물과의 반응 때문에, 하기에 나타내는 바와 같은 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.

또한 시아노기를 갖는 폴리머와 반응성 화합물은 이하와 같은 관능기의 조합이 되도록 적당하게 선택되는 것이 바람직하다.

구체적인 조합으로서는, (폴리머의 반응성 기, 반응성 화합물의 관능기)= (카르복실기, 카르복실기), (카르복실기, 에폭시기), (카르복실기, 이소시아네이트 기), (카르복실기, 할로겐화 벤질), (수산기, 카르복실기), (수산기, 에폭시기), (수산기, 이소시아네이트기), (수산기, 할로겐화 벤질) (이소시아네이트기, 수산기), (이소시아네이트기, 카르복실기) 등을 들 수 있다.

여기에서, 반응성 화합물로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

즉, 알릴알코올, 4-히드록시부탄비닐에테르, 2-히드록시에탄비닐에테르, 3-히드록시프로판비닐에테르, 히드록시트리에틸렌글리콜비닐에테르, 1st 테르피네올, 2-메틸-2-프로페놀, 3-메틸-3-부테놀, 3-메틸렌-2-히드록시-노르보르난, p-(클로로 메틸)스티렌이다.

2-2) 양자가 라디칼 중합인 형태

양자가 라디칼 중합인 형태에서는, 합성 방법으로서는 i) 시아노기를 갖는 모노머와 중합성 기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, ii) 시아노기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 시아노기를 갖는 폴리머와 중합성 기를 갖는 모노머를 반응시키고, 이중결합을 도입(중합성 기를 도입)하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 것은, 합성 적성의 관점으로부터 ii) 시아노기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 시아노기를 갖는 폴리머와 중합성 기를 갖는 모노머를 반응시키고, 중합성 기를 도입하는 방법이다.

상기 i)의 합성 방법에서 사용되는 중합성 기를 갖는 모노머로서는, 알릴(메 타)아크릴레이트나 이하의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 ii)의 합성 방법에서 사용되는 이중결합 전구체를 갖는 모노머로서는, 하기 식(a)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 식(a) 중, A는 중합성 기를 갖는 유기원자단, R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기, B 및 C는 탈리반응에 의해 제거되는 탈리기이며, 여기에서 말하는 탈리반응이란 염기의 작용에 의해 C가 빠지고, B가 탈리하는 것이다. B는 음이온으로서, C는 양이온으로서 탈리하는 것이 바람직하다.

식(a)로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

또한 상기 ii)의 합성 방법에 있어서, 이중결합 전구체를 이중결합으로 변환하기 위해서는, 하기에 나타나 있는 바와 같이 B, C로 나타내어지는 탈리기를 탈리반응에 의해 제거하는 방법, 즉, 염기의 작용에 의해 C를 빼고, B가 탈리하는 반응을 사용한다.

상기의 탈리반응에 있어서 사용되는 염기로서는, 알칼리 금속류의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염, 유기 아민 화합물, 금속 알콕시드 화합물이 바람직한 예로서 들 수 있다. 알칼리 금속류의 수소화물, 수산화물, 또는 탄산염의 바람직한 예로서는, 수소화나트륨, 수소화칼슘, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 유기 아민 화합물의 바람직한 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-에틸디시클로헥실아민, 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 퀴뉴크리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피리딘, 피콜린, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 디이소프로필에틸아민, Schiff염기 등을 들 수 있다. 금속 알콕시드 화합물의 바람직한 예로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등을 들 수 있다. 이들의 염기는 1종 또는 2종이상의 혼합이어도 좋다.

또한 상기 탈리반응에 있어서, 염기를 부여(첨가)할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 물 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독 또는 2종이상 혼합해도 좋다.

사용되는 염기의 양은, 화합물 중의 특정 관능기(B, C로 나타내어지는 탈리기)의 양에 대하여 당량이하이어도 좋고, 또한 당량이상이어도 좋다. 또한 과잉의 염기를 사용했을 경우, 탈리반응 후 잉여의 염기를 제거하는 목적에서 산 등을 첨가하는 것도 바람직한 형태이다.

상기 iii)의 합성 방법에 있어서, 시아노기를 갖는 폴리머와 반응시키는 중합성 기를 갖는 모노머로서는 시아노기를 갖는 폴리머 중의 반응성 기의 종류에 따라 다르지만, 이하의 조합의 관능기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.

즉, (폴리머의 반응성 기, 모노머의 관능기)=(카르복실기, 카르복실기), (카르복실기, 에폭시기), (카르복실기, 이소시아네이트기), (카르복실기, 할로겐화 벤질), (수산기, 카르복실기), (수산기, 에폭시기), (수산기, 이소시아네이트기), (수산기, 할로겐화 벤질) (이소시아네이트기, 수산기), (이소시아네이트기, 카르복실기) 등을 들 수 있다.

구체적으로는 이하의 모노머를 사용할 수 있다.

이상과 같이 해서 합성된 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머는, 공중합 성분 전체에 대하여 중합성 기 함유 유닛, 시아노기 함유 유닛의 비율이 이하의 범위인 것이 바람직하다.

즉, 중합성 기 함유 유닛이 공중합 성분 전체에 대하여 5∼50mol%로 함유되 는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼40mol%이다. 5mol%이하에서는 반응성(경화성, 중합성)이 떨어지고, 50mol%이상에서는 합성시에 겔화하기 쉬워 합성하기 어렵다.

또한 시아노기 함유 유닛은 공중합 성분 전체에 대하여 1∼95mol%로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼95mol%이다.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머는 시아노기 함유 유닛, 중합성 기 함유 유닛 이외에, 다른 유닛을 함유하고 있어도 된다. 이 다른 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 어떠한 모노머도 사용할 수 있다.

단, 상술한 바와 같이 중합성 기를 폴리머에 반응시켜서 도입하는 경우에는, 100% 도입하는 것이 곤란할 때에는 소량의 반응성 부분이 남아버리기 때문에, 이것이 제 3 유닛이 될 가능성도 있다.

구체적으로는, 라디칼 중합으로 폴리머 주쇄를 형성하는 경우에는, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 무치환 (메타)아크릴산 에스테르류, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 치환 (메타)아크릴산 에스테르류, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 암모늄기 치환 (메타)아크릴산 에스테르류, 부틸(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 옥 틸(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, 스티렌, 비닐벤조산, p-비닐벤질암모늄클로라이드 등의 스티렌류, N-비닐카르바졸, 아세트산 비닐, N-비닐아세트아미드, N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물류나, 그 밖에 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸티오-에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 기재의 모노머를 이용하여 얻어진 매크로모노머도 사용할 수 있다.

양이온 중합으로 폴리머 주쇄를 형성하는 경우에는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 아세트산 비닐, 2-비닐옥시테트라히드로피란, 비닐벤조에이트, 비닐부틸레이트 등의 비닐에테르류, 스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌류, 알릴알코올, 4-히드록시-1-부텐 등의 말단 에틸렌류를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머의 분자량(Mw)은 3000∼20만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4000∼10만이다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 가교성 폴리머의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들의 구체예의 중량평균 분자량은 어느 것이나 3000∼100000의 범위 이다.

여기에서, 예를 들면 상기 구체예의 화합물 2-2-11은, 아크릴산과 2-시아노에틸아크릴레이트를, 예를 들면 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 중합개시제로서 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 이용하여 라디칼 중합을 행하고, 그 후 에 글리시딜메타크릴레이트를 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 촉매를 사용하여 터셔리부틸하이드로퀴논과 같은 중합금지제를 첨가한 상태에서 부가반응함으로써 합성할 수 있다.

또한, 예를 들면 상기 구체예의 화합물 2-2-19는 이하의 모노머와, p-시아노벤질아크릴레이트를, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 용매에 용해시키고, 아조이소낙산 디메틸과 같은 중합개시제를 이용하여 라디칼 중합을 행하고, 그 후에 트리에틸아민과 같은 염기를 이용하여 탈염산을 행함으로써 합성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 미리 분자 내에 금속이온이 도입된 가교성 화합물을 사용하여 폴리머층을 형성해도 좋다. 또한, 이 가교성 화합물에 도입되는 금속이온으로서는 은 이온, 동(I) 이온, 동(II) 이온, 팔라듐(II) 이온, 팔라듐(IV) 이온, 알루미늄 이온, 니켈 이온, 철(II) 이온, 철(III) 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 주석 이온 등이 예시되고, 그 중에서도, 용이하게 환원할 수 있다는 관점에서 은 이온, 팔라듐 이온이 바람직하다.

분자 내에 금속이온이 도입된 가교성 화합물로서는, 아크릴산 은, 아크릴산 동(I), 아크릴산 동(II), 아크릴산 팔라듐(II), 3-아크릴로일옥시프로피온산 은 등을 들 수 있다.

또한 분자 내에 금속이온이 도입된 가교성 화합물로서, 이하에 나타내는 폴 리머[예시 화합물 (M1) 및 (M2)] 등도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가교성 화합물은, 본 공정에서 사용하는 반응성 조성물 중에 30∼99질량% 함유되는 것이 바람직하고, 40∼70질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 이들의 가교성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다.

[금속이온]

(b2) 폴리머층 형성 공정에서는, 상술의 가교성 기를 갖는 화합물에 더해, 금속이온을 함유하는 반응성 조성물을 이용하여 폴리머층을 형성하는 것을 필요로 한다.

여기에서 사용되는 금속이온으로서는, 은 이온, 동(I) 이온, 동(II) 이온, 팔라듐(II) 이온, 팔라듐(IV) 이온, 알루미늄 이온, 니켈 이온, 철(II) 이온, 철(III) 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 주석 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 용이하게 환원할 수 있다고 하는 관점에서 은 이온, 바나듐 이온이 바람직하다.

또한, 금속이온은 상술의 가교성 화합물이 금속이온 흡착기를 가질 경우, 염교환에 의해 상기 화합물 중에 도입되어도 좋다.

본 발명에 있어서의 금속이온은 본 공정에서 사용하는 반응성 조성물 중에 1∼30질량% 함유되는 것이 바람직하고, 2∼10질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한 이것들의 금속이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다.

본 공정에 있어서 사용되는 반응성 조성물은, 상기 성분 이외에 필요에 따라 중합개시제, 증감제, 연쇄이동제, 중합금지제 등을 첨가할 수 있다. 또한 본 공정에서 사용되는 반응성 조성물을 에너지 부여에 의해 중합시킬 경우, 중합개시제를 사용하지 않고, 상기 반응성 조성물 중에 함유되는 가교성 화합물의 흡수 파장에 따른 광을 조사함으로써 중합을 개시할 수 있다. 예를 들면 가교성 기로서 아크릴로일옥시기를 갖는 가교성 화합물을 사용할 경우, 254㎚의 광이 바람직하게 사용된다.

이하, 폴리머층을 형성할 때에 사용되는 반응성 조성물에 첨가되는 각종 성분에 대하여 설명한다.

[중합개시제]

본 발명에 사용되는 중합개시제로서는 소정의 에너지, 예를 들면 활성광선의 조사, 가열, 전자선의 조사 등에 의해 중합 개시능을 발현할 수 있는 공지의 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을, 목적에 따라서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 광중합을 이용하는 것이 제조 적성의 관점에서 바람직하고, 이 때문에 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 반응성 조성물은 광중합 개시제를 사용함으로써 광중합성의 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는, 수소 분리형의 라디칼 중합개시제, 광 개열형의 라디칼 중합개시제 등을 사용할 수도 있다.

수소 분리형의 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러케톤, 벤조일벤조에이트, 벤조인류, α-아실옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 트리클로로메틸트리아진 및 티옥산톤 등의 공지의 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한 통상, 광산발생제로서 사용되는 술포늄염이나 요오드늄염 등도 광조사에 의해 라디칼 발생제로서 작용하기 때문에, 본 발명에서는 이들을 사용해도 된다.

또한 광 개열형의 라디칼 중합개시제는 광에 의해 개열하는 단결합을 포함하는 구조를 갖는 것이다. 광에 의해 개열하는 단결합으로서는, 카르보닐의 α개열, β개열 반응, 광 프리 전이 반응, 페나실에스테르의 개열 반응, 술폰이미드 개열 반응, 술포닐에스테르 개열 반응, N-히드록시술포닐에스테르 개열 반응, 벤질이미드 개열 반응, 활성 할로겐 화합물의 개열 반응 등을 이용한 개열이 가능한 단결합을 들 수 있다. 이들의 반응에 의해 광에 의해 개열할 수 있는 단결합이 절단된다. 이 개열할 수 있는 단결합으로서는, C-C 결합, C-O 결합, S-N 결합, C-N 결합, N-O 결합 및 C-Cl 결합 등을 들 수 있다.

이러한 광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 갖고, 또한 라디칼을 발생할 수 있는 중합개시제로서는 이하에 예시하는 기를 포함하는 것을 들 수 있다.

즉, 예를 들면 방향족 케톤기, 페나실에스테르기, 술폰이미드기, 술포닐에스테르기, N-히드록시술포닐에스테르기, 벤질이미드기, 트리클로로메틸기, 벤질클로 라이드기, 옥심에스테르기 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는 열 양이온 중합개시제를 사용할 수도 있다. 이 열 양이온 중합개시제로서는 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염, 실라놀·알루미늄 착체 등이 있고, 예를 들면 아사히 덴카 고교(주)제 CP-66, CP-77 등 종래 공지의 것도 포함하여, 열 양이온 중합 개시 작용을 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 술포늄염계 열중합 개시제, 예를 들면 아사히 덴카 고교(주)제 CP-66, CP-77 등이 사용된다.

또한 상기 열 양이온 중합에 의한 가교 형성 반응에 있어서의 반응 온도는, 가교가 생성되도록 적당하게 설정하면 되고, 특별하게 한정되는 것은 아니다.

본 공정에서 사용하는 중합개시제는 특별하게 한정되지 않고, 부여되는 에너지에 따라 선택하면 되고, 후술하는 증감제와 조합시켜도 좋다.

또, 본 공정에 사용하는 중합개시제는 반응성 조성물에 사용되는 가교성 화합물에 함유되는 중합성 기에 대응하는 중합 개시능을 발현할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 본 공정에서 사용하는 반응성 조성물 중에 0.01∼20질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한 이들의 중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

[증감제]

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 부여되는 에너지(특히, 노광 파장)에 맞추어 적당하게 선택할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루올레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌, 티어카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조프로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시 쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린이나,기타, 일본 특허공개 평 5-19475호, 일본 특허공개 평 7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등)를 들 수 있다.

광중합 개시제와 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자 이동형 개시계[(1) 전자 공여형 개시제 및 증감색소, (2) 전자 수용형 개시제 및 증감색소, (3) 전자 공여형 개시제, 증감색소 및 전자 수용형 개시제(삼원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.

본 공정에서 사용하는 반응성 조성물 중의 증감제의 첨가량은, 중합개시제에 대하여 10∼500질량%의 범위인 것이 바람직하고, 50∼200질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한 이들 증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다.

[열중합 금지제]

본 공정에서 사용하는 반응성 조성물에는 열중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 열중합 금지제는 반응성 조성물의 열적인 중합이나 경시적인 중합을 방지하기 위해서 첨가하는 것으로, 이에 따라 반응성 조성물의 조제시나 사용할 때까지의 보존시의 화학적인 안정성을 높일 수 있다.

열중합 금지제의 예로서는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, o-톨루퀴논, p-톨루퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시2-히드록시벤조페논, 염화 제1동, 페노티아진, 플로라닐, 클로라닐, 나프틸아민, 피리딘, p-톨루이딘, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크린산, N-니트로소페닐히드록실아민의 알루미늄염 또는 암모늄염, 메틸렌 블루 유기동, 살리실산 메틸, 아릴포스파이트 등을 들 수 있다.

열중합 금지제의 바람직한 첨가량은 열안정성, 및 감도의 관점에서 반응성 조성물의 고형분에 대하여 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.

[용제]

상기 각 성분을 함유하는 반응성 조성물은 지지체나 중간층에의 접촉을 쉽게 하기 위해서 액상 조성물인 것이 바람직하고, 이 액상 조성물을 조제하기 위해서 적당한 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 사용되는 용제로서는 주성분인 가교성 화합물을 용해 또는 분산시키는 것이 가능하면 특별히 제한은 없지만, 물, 수용성 용제 등의 수성 용제가 바람직하고, 이들의 혼합물이어도 좋다.

사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 알코올계 용제, 아세트산과 같은 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 시아노기 함유 가교성 폴리머를 사용한 조성물로 할 경우에는 아미드계, 케톤계, 니트릴계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.

또한 시아노기 함유 가교성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포하는 경우에는 취급 용이함으로부터 비점이 50∼150℃의 용제가 바람직하다. 또한, 이들 용제는 단일로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.

또한 이 액상 조성물에 대하여, 필요에 따라서 첨가할 수 있는 계면활성제는 용제에 용해되는 것이면 좋고, 그러한 계면활성제로서는, 예를 들면 n-도데실벤젠술폰산 나트륨과 같은 음이온성 계면활성제나, n-도데실트리메틸암모늄클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(시판품으로서는, 예를 들면 에멀겐 910, 카오(주)제 등), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트(시판품으로서는, 예를 들면 상품명 「투윈 20」등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

(중간층에 대한 조성물의 접촉 형태)

본 공정에 있어서, 적어도 상술의 가교성 화합물을 함유하는 반응성 조성물을 중간층에 접촉시키는 방법으로서는, 임의의 방법으로 행할 수 있지만, 구체적으로는, 액상의 반응성 조성물 중에 중간층이 형성된 지지체를 침지하는 방법이나, 액상의 반응성 조성물을 중간층 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.

또한 취급성이나 제조 효율의 관점에서는 중간층 상에 액상의 반응성 조성물을 도포하여 건조하고, 중합성 층을 형성하는 형태가 바람직하다.

중합성 층을 형성할 경우, 상기 중합성 층의 도포량은 고형분 환산으로 0.1∼10g/㎡가 바람직하고, 특히 0.5∼5g/㎡가 바람직하다.

(에너지의 부여)

본 공정에 있어서는, 중간층 중의 중합성 기와 가교성 기를 갖는 화합물을 반응시켜서 중간층 표면에 직접 결합해서 이루어지는 폴리머를 얻기 위해서 에너지의 부여를 행한다.

여기에서 사용되는 에너지의 부여 수단으로서는, 예를 들면 활성광선의 조사, 가열, 전자선의 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화상 형태의 에너지의 부여를 용이하게, 또한 정밀도 좋게 행하기 위해서 에너지의 부여 수단으로서 패턴 노광을 사용하는 것이 바람직하다.

-패턴 노광-

패턴 노광은 중간층 중의 중합성 기와 가교성 기를 갖는 화합물을 반응시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 360㎚∼700㎚ 파장의 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 필요한 노광량은 중합성 기를 갖는 커플링제와, 가교성 기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제, 증감색소에 의하지만, 25∼400mJ/㎠가 바람직하다.

패턴 노광으로서는, 예를 들면 음극선(CRT)을 사용한 주사 노광을 사용할 수 있다. 이 노광에 사용하는 음극선관에는, 필요에 따라서 스펙트럼 영역에 발광을 나타내는 각종 발광체가 사용된다. 예를 들면 적색 발광체, 녹색 발광체, 청색 발광체 중 어느 1종 또는 2종이상이 혼합되어서 사용된다. 스펙트럼 영역은 상기 적색, 녹색 및 청색에 한정되지 않고, 황색, 귤색, 보라색으로 발광하는 형광체도 사용된다.

또한 본 공정에 있어서는 패턴 노광은 여러 가지의 레이저 빔을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면 가스 레이저, 발광다이오드, 반도체 레이저 등의 레이저, 반도체 레이저, 또는 반도체 레이저를 여기 광원에 사용한 고체 레이저와 비선형 광학결정을 조합시킨 제 2 고조파 발광 광원(SHG) 등의 단색 고밀도 광을 사용한 주사 노광 방식을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저 등도 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 형성되는 화상 형태의 폴리머층의 해상도는 노광 조건에 좌우된다. 즉, 폴리머층을 형성하기 위한 패턴 노광에 있어서 고정밀의 패턴 노광을 실시함으로써 노광에 따른 고정밀 패턴이 형성된다. 고정밀 패턴의 형성을 위한 노광 방법으로서는, 광학계를 사용한 광빔 주사 노광, 마스크를 사용한 노광 등을 들 수 있고, 원하는 패턴의 해상도에 따른 노광 방법을 취하면 된다.

고정밀 패턴 노광으로서는, 구체적으로는 i선 스텝퍼, g선 스텝퍼, KrF 스텝퍼, ArF 스텝퍼와 같은 스텝퍼 노광 등을 들 수 있다.

이상에서 설명한 (b1) 또는 (b2) 폴리머층 형성 공정에 의해, 중간층 상에 상기 중간층 표면과 직접 결합해서 되는 폴리머로 이루어지는 폴리머층을 화상 형태로 형성할 수 있다.

또한, (b2) 폴리머층 형성 공정을 사용했을 경우에는 금속이온이 함유된 폴리머층이 형성된다.

[(b3) 및 (b4) 폴리머층 형성 공정]

본 발명에 있어서는 (b1) 및 (b2) 폴리머층 형성 공정과는 달리, 지지체 상에 직접 화상 형태의 폴리머층을 형성해도 좋다.

이하, (b3) 및 (b4) 폴리머층 형성 공정에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, (b3) 폴리머층 형성 공정의 경우에는 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용하고, 이것을 지지체 상에 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 지지체와 중합성 기를 갖는 커플링제를 반응시킴과 아울러 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 반응시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라 가열 등의 처리를 행함으로써 지지체 표면에 직접 결합해서 이루어지는 화상 형태의 폴리머층을 형성할 수 있다.

또한 (b4) 폴리머층 형성 공정의 경우에는, 중합성 기를 갖는 커플링제, 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 사용하고, 이것을 지지체 상에 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 지지체와 중합성 기를 갖는 커플링제를 반응시킴과 아울러 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 반응시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라 가열 등의 처리를 행함으로써 지지체 표면에 직접 결합해서 이루어지는 화상 형태의 폴리머층을 형성할 수 있다.

(b3) 폴리머층 형성 공정에서 사용되는 중합성 기를 갖는 커플링제는 상술의 (a)공정에서 사용된 중합성 기를 갖는 커플링제와, 또한 가교성 기를 갖는 화합물은 상술의 (b1) 및 (b2)공정에서 사용된 가교성 기를 갖는 화합물과 같은 것이다.

또한 (b4) 폴리머층 형성 공정에서 사용되는 중합성 기를 갖는 커플링제는, 상술의 (a)공정에서 사용된 중합성 기를 갖는 커플링제와, 또한 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온은 상술의 (b1) 및 (b2)공정에서 사용된 가교성 기를 갖는 화 합물, 및 금속이온과 같은 것이며, 그 바람직한 예도 같다.

또, 본 공정과 같이 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물의 양쪽을 함유하는 조성물의 경우, 중합성 기를 갖는 커플링제의 농도로서는 반응성 조성물 중에 0.1∼50질량%가 바람직하고, 특히 5∼20질량%인 것이 바람직하다.

또한 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물의 양쪽을 함유하는 조성물의 경우, 가교성 기를 갖는 화합물(가교성 화합물)은 반응성 조성물 중에 20∼90질량% 함유되는 것이 바람직하고, 50∼80질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 공정에서 사용되는 반응성 조성물에는, 상술의 (b1) 및 (b2)공정에서 사용된 반응성 조성물을 구성하는 각종의 임의 성분(중합개시제, 증감제, 연쇄이동제, 중합금지제 등)도 첨가할 수 있다. 또한 이들의 임의 성분의 바람직한 첨가량도 상술과 같다.

본 공정에서 사용되는 반응성 조성물을 지지체에 접촉시키는 형태로서는 임의의 방법이 사용되지만, 구체적으로는 액상의 반응성 조성물 중에 지지체를 침지하는 방법이나, 액상의 반응성 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법, 또한 지지체 상에 액상의 반응성 조성물을 도포하여 건조하고, 중합성 층을 형성하는 방법이 사용된다. 또한, 이 중합성 층의 바람직한 도포량은 상술의 (b1) 및 (b2)공정에 있어서 형성되는 중합성 층과 같다.

또한, 반응성 조성물을 이용하여 중합성 층을 형성할 때에 중합성 기를 갖는 커플링제 유래의 커플링기가 지지체와 결합해도 좋다.

본 공정에 있어서는, 지지체 상에 상술의 반응성 조성물을 접촉시킨 후에 에너지가 부여된다. 에너지의 부여 방법은 상술의 (b1) 및 (b2)공정에 있어서 사용되는 것과 같으며, 바람직한 형태도 같다.

이상에서 설명한 (b3) 또는 (b4) 폴리머층 형성 공정에 의해 지지체 상에 상기 지지체 표면과 직접 결합해서 되는 폴리머로 이루어지는 폴리머층을 화상 형태로 형성할 수 있다.

또한, (b4) 폴리머층 형성 공정을 사용했을 경우에는 금속이온이 함유된 폴리머층이 형성된다.

또한, (b1)∼(b4) 폴리머층 형성 공정에 있어서, 상기한 바와 같이 반응성 조성물에의 에너지 부여를 행한 후에는 지지체와 중합성 기를 갖는 커플링제의 결합을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라 가열 처리를 행해도 된다. 이 가열 처리는 폴리머층에 대하여, 후술과 같은 현상을 행하기 전에 행해도 좋고, 현상 후에 행해도 좋다. 단, 화상 형태의 폴리머층을 형성할 경우에는 화상의 정밀화의 관점에서 현상 후에 행하는 것이 바람직하다.

가열온도는 40℃∼150℃가 바람직하고, 60℃∼80℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이상과 같이 해서 폴리머층이 형성된 지지체는 용제 침지나 용제 세정 등의 처리가 행하여져 미반응의 반응성 조성물이나 지지체 또는 중간층에 결합하지 않는 호모폴리머 등을 제거한다(이 처리는, 현상 처리라고도 불린다).

이 처리에는, 구체적으로는 물이나, 아세톤, 수산화나트륨 수용액, 중조수 용액, 염산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에탄올에 사용된다. 또한, 용제 침지나 용제 세정 등의 처리 후에는 건조가 행하여지는 것이 바람직하다.

또한, 이 처리시에는 벰코트(bemcot) 등의 공업용 와이퍼를 병용해도 좋고, 또한 호모폴리머의 제거성의 관점에서는 초음파 등의 수단을 취해도 좋다.

이러한 처리 후는, 미반응의 반응성 조성물이나 지지체 또는 중간층에 결합 되어 있지 않는 호모폴리머가 제거되고, 지지체 또는 중간층과 강고하게 결합된 폴리머만이 존재하게 된다.

형성된 폴리머층의 막두께는 200∼2000㎚인 것이 바람직하고, 500∼1500㎚가 바람직하며, 600∼1000㎚가 보다 바람직하다. 폴리머층의 두께가 이 범위이면 상기 폴리머층 중에 금속입자를 많이 포함시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

특히, 본 발명의 박층 금속막 재료를 포토마스크에 적용할 경우, 충분한 차광성을 발현할 수 있는 금속입자를 함유시킬 수 있기 때문에 폴리머층의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머층의 두께가 200㎚ 미만이면 함유하는 금속입자의 양이 불충분하게 되기 때문에 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 폴리머층의 두께가 2000㎚를 초과하면 제작한 포토마스크를 이용하여 노광을 할 때에 화상의 해상도가 낮아질 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 폴리머층의 두께는 적어도 가교성 화합물을 함유하는 조성물을 중간층 상에 접촉시켜서, 거기에 부여되는 에너지량(패턴 노광의 경우는 그 노광량)을 제어함으로써 조정할 수 있다.

폴리머층의 두께는, AFM(NPX100M001, 세이코 인스트루먼트 가부시키가이샤 제)에 의해 측정할 수 있다.

[(c1)∼(c4) 금속입자 석출 공정]

본 발명에 있어서, (c1) 또는 (c3)공정에서는 상술의 (b1) 또는 (b3)공정에서 형성된 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시킨다.

또한 (c2) 또는 (c4)공정에서는 상술의 (b2) 또는 (b4)공정에 의해 이미 폴리머층 중에 금속이온이 함유되어 있기 때문에, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시킨다.

상기 박층 금속막을 포토마스크로서 사용할 경우, 차광능의 관점에서 석출된 금속입자는 사용하는 노광 파장의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 특히 365㎚이상에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.

상기 (c1) 및 (c3)공정에 있어서 금속이온을 부여시키는 방법으로서는, 금속이온을 함유하는 용액을 상술의 (b1) 및 (b3)공정에서 형성된 폴리머층 상에 도포해도 좋고, 상기 용액 중에 폴리머층이 형성된 지지체를 침지시켜도 좋다.

여기에서 사용되는 금속이온은 상술의 (b2)공정에서 사용되는 반응성 조성물에 사용되는 금속이온과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.

또한 금속이온을 함유하는 용액 중의 금속이온의 농도는 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다.

또한, 이 용액에 사용되는 용제로서는 금속이온원으로 되는 금속 화합물을 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라히 드로푸란, 피리딘, 암모니아수 등이 바람직하게 사용된다.

상기 금속이온을 함유하는 용액을 폴리머층에 접촉시키는 시간으로서는, 폴리머층의 조성, 금속이온 농도, 용도 등에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 통상 10초∼10분의 사이인 것이 바람직하다.

또한, 이 접촉에 의해 금속이온은 폴리머층이 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머로 이루어질 경우, 염교환에 의해 상기 폴리머 중에 도입되어도 좋다.

상기한 바와 같이 하여 폴리머층 중에 금속이온이 도입된 후, 이 폴리머층 중의 금속이온을 환원함으로써 금속입자가 석출된다.

금속이온의 환원에는 환원제가 사용된다. 이 환원제로서는 폴리머층 중의 금속이온을 환원하는데에 충분한 환원력이 있으면 특별하게 한정은 되지 않고, 일반적인 환원제가 사용된다. 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 히드라진 등의 유기 환원제나, NaBH₄, LiAlH₄, 보란 등의 금속, 반금속 환원제를 사용할 수 있다.

또한 금속이온의 환원 방법으로서는, 상기의 환원제를 포함하는 용액에 폴리머층이 형성된 지지체를 침지하는 방법이 간편하고, 바람직하게 사용된다. 환원제의 용액에 사용되는 용매로서는, 사용하는 환원제의 반응성, 위험성 등을 고려해서 사용할 필요가 있지만, 물, 메탄올, 아세톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다.

침지시간으로서는, 폴리머층 중의 금속이온 농도나, 용액 중의 환원제의 함유량에 따라 적당하게 결정되지만, 통상 1초∼600초가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (c1)∼(c4)공정은, 각각 상술의 현상 처리 전에 행해도 좋고, 현상 후에 행해도 좋지만, 현상 처리가 용이하기 때문에 현상 후에 행하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 금속입자를 함유하는 화상 형태의 폴리머층을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 박층 금속막 재료(본 발명의 박층 금속막 재료)는 폴리머층이 형성된 영역에만 금속입자가 존재한다. 그 때문에 금속입자를 함유하는 폴리머층을 차광부로 한 포토마스크를 비롯해, 전기배선 기판, 광반사 재료, 장식 재료, 금속입자 전사용 재료, 컬러필터로서 사용할 수 있다.

본 발명의 박층 금속막 재료를 적용한 포토마스크는 차광성이 높고 내구성이 뛰어난 것이며 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 LSI, LCD, PWB, PDP, 패키지 등에 있어서의 포토마스크로서 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예, 비교예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1: 중합성 기 및 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머 P1(상기 예시 화합물(1))의 합성)

폴리아크릴산(평균 분자량 7,200) 18g을 DMAc(디메틸아세트아미드) 300g에 용해하고, 거기에 하이드로퀴논 0.41g과 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 29.3g과 디부틸틴디라울레이트 0.25g을 첨가하고, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 아세트산 에틸에 첨가하여 폴리머를 침전시켜, 잘 세정하여 중합성 기 및 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머 P1(상기 예시 화합물(1))을 얻었다. 얻어진 폴리머 P1의 산가는 10.50meq/g이었다.

(합성예 2: 분자 내에 금속이온이 도입된 중합성 기를 갖는 폴리머 P2(상기 예시 화합물(M2))의 합성)

폴리아크릴산(평균 분자량 7,200) 18g을 DMAc(디메틸아세트아미드) 300g에 용해하고, 거기에 하이드로퀴논 0.41g과 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 29.3g과 디부틸틴디라울레이트 0.25g을 첨가하고, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 여기서 얻어진 폴리머의 산가는 10.50meq/g이었다. 그 후, 1mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 카르복실기를 중화하고, 질산은 1mol/l를 더 첨가한 후, 이 혼합액을 헥산에 더해 폴리머를 침전시키고, 잘 세정하여 분자 내에 금속이온이 도입된 중합성 기를 갖는 폴리머 P2(상기 예시 화합물(M2))를 얻었다.

[실시예 1]

[중간층 형성 공정]

막두께 2㎜의 유리 기판을 아세톤, 증류수로 세정한 뒤, UV 오존 클리너(UV42, 니혼 레이저 덴시(주)제)를 이용하여 5분간 UV 오존처리를 행하였다. 다음에 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 메틸에틸케톤에 용해해서 10.0질량% 용액을 조제하고, 이 용액을 상기의 유리 기판 상에 스핀코트했다. 스핀코트는 우선, 300rpm으로 5초 회전시키고, 다음에 1000rpm으로 20초간 회전시켰다. 스핀코트 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 그 표면을 메틸에틸케톤으로 세정했다. 이렇게 하 여 얻어진 중간층을 갖는 유리 기판을 기판 A1이라고 한다.

[폴리머층 형성 공정]

합성예 1에서 얻은 중합성 기 및 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머 P1:0.25g, 일가큐아(R) 369:2.5mg을 디메틸아세트아미드(DMAc) 2.0g 및 아세토니트릴 1.0g의 혼합 용매에 녹여서 액상의 반응성 조성물을 조제했다. 이 액상의 반응성 조성물을 기판 A1의 중간층 표면에 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 그 후 1000rpm으로 20초간 회전시켰다.

그 후에 기판 A1을 80℃에서 5분간 건조하여 중합성 층을 얻었다.

(노광)

중합성 층이 형성된 기판 A1을, 405㎚의 발신 파장을 갖는 레이저 노광기를 사용하여 소정의 패턴에 따라서 120mJ/㎠로 노광했다. 노광 후, 중합성 층 표면을 와이퍼(벰코트, 오즈산교사 제)로 가볍게 문지르면서 아세톤으로 세정한 후, 질소 닦기를 행했다.

이상과 같이 하여 중간층 표면에 직접 결합된 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층이 형성된 유리 기판을 얻었다. 이 화상 형태의 폴리머층을 갖는 유리 기판을 기판 B1이라고 한다.

얻어진 기판 B1의 패턴을 AFM(나노픽스 1000, 세이코 인스트루먼트사 제, AFM 캔틸레버 사용)으로 관찰했다. 그 결과, 유리 기판의 표면에 선폭 10㎛, 공극폭 10㎛가 교대로 존재하는 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한 화상 형태의 폴리머층의 막두께는 1000㎚이었다.

[금속입자 석출 공정]

얻어진 기판 B1을 질산은(와코쥰야쿠 제) 0.1% 수용액에 5분간 침지한 후, 포르말린에 10분간 침지했다. 그 후에 물 50mL에 의하여 샤워식 세정을 행하고, 금속입자를 함유하는 폴리머층을 구비한 기판을 얻었다.

이에 따라 실시예 1의 박층 금속막 재료를 얻었다.

<평가>

얻어진 박층 금속막 재료에 대해서 폴리머층의 형성 영역 및 비형성 영역의 흡광도, 및 폴리머층(박층 금속막)의 연필 강도를 측정함으로써 평가를 행했다.

얻어진 박층 금속막 재료의 폴리머층(박층 금속막)의 365㎚에 있어서의 흡광도를, 하기 측정 방법에 의해 측정한 결과 3.5이었다. 또한 400㎚에 있어서의 흡광도를 하기 측정 방법에 의해 측정한 결과 3.4이었다.

또한, 폴리머층의 비형성 영역의 365㎚에서의 흡광도는 0.2이하, 400㎚에서의 흡광도는 0.1이하이었다.

-흡광도의 측정 방법-

흡광도는 가시, 근적외 분광 광도계(UV-3600, 시마즈세이사쿠쇼)를 이용하여, 얻어진 박층 금속막 재료의 흡광도를 측정했다. 365㎚에 있어서의 흡광도가 3.5이상인 것이, 실용상 문제가 없는 박층 금속막 재료(포토마스크)의 기준이 된다.

[실시예 2]

[폴리머층 형성 공정]

실시예 1에서 사용한 합성예 1에서 사용한 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머 P1 대신에, 분자 내에 금속이온이 도입된 중합성 기를 갖는 폴리머 P3을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 화상 형태의 폴리머층을 갖는 유리 기판을 얻었다.

이 화상 형태의 폴리머층을 갖는 유리 기판을 기판 B2라고 한다.

또한, 화상 형태의 폴리머층의 막두께는 960㎚이었다.

[금속입자 석출 공정]

얻어진 기판 B2를 포르말린에 10분간 침지했다. 그 후에 물 50mL에 의하여 샤워식 세정을 행하고, 금속입자를 함유하는 폴리머층을 구비한 기판을 얻었다.

이에 따라 실시예 2의 박층 금속막 재료를 얻었다.

<평가>

얻어진 박층 금속막 재료의 폴리머층(박층 금속막)의 365㎚에 있어서의 흡광도를 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 3.1이었다. 또한 400㎚에 있어서의 흡광도를 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 3.0이었다.

또한 폴리머층의 비형성 영역의 365㎚에서의 흡광도는 0.1이하, 400㎚에서의 흡광도는 0.1이하이었다.

[실시예 3]

[폴리머층 형성 공정]

막두께 2㎜의 유리 기판을, 아세톤, 증류수로 세정한 뒤, UV 오존 클리너(UV42, 니혼 레이저 덴시(주)제)를 이용하여 5분간 UV 오존처리를 행하였다.

다음에 합성예 1에서 얻은 중합성 기 및 금속이온 흡착기를 갖는 폴리머 P1:0.25g, 일가큐아(R) 369:2.5mg, 및 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.05g을, 디메틸아세트아미드(DMAc) 2.0g 및 아세토니트릴 1.0g의 혼합 용매에 녹이고, 액상의 반응성 조성물을 조제했다. 이 액상의 반응성 조성물을, 상기한 바와 같이 오존처리된 유리 기판 표면에 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 그 후에 1000rpm으로 20초간 회전시켰다.

그 후에 기판을 80℃에서 5분간 건조하여 중합성 층을 얻었다.

(노광)

중합성 층이 형성된 기판을 실시예 1과 같은 방법으로 노광하여 화상 형태의 폴리머층을 갖는 유리 기판을 얻었다. 이 화상 형태의 폴리머층을 갖는 유리 기판을 기판 B3라고 한다.

화상 형태의 폴리머층의 막두께는 800㎚이었다.

[금속입자 석출 공정]

얻어진 기판 B3을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 금속입자를 석출시켜 금속입자를 함유하는 폴리머층을 구비한 기판을 얻었다.

<평가>

얻어진 박층 금속막 재료의 폴리머층(박층 금속막)의 365㎚에 있어서의 흡광도를, 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 2.7이었다. 또한 400㎚에 있어서의 흡광도를, 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 2.6이었다.

또한 폴리머층의 비형성 영역의 365㎚에서의 흡광도는 0.1이하, 365㎚에서의 흡광도는 0.1이하이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 중간층을 갖는 기판 A1을 제작할 때에 사용한 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 대신에 옥틸트리메톡시실란을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 기판 A2를 제작했다.

얻어진 기판 A2를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리머층 형성 공정을 행하였다. 여기에서, 얻어진 폴리머층의 막두께를 AFM으로 관찰한 결과, 얻어진 폴리머층으로 이루어지는 화상에는 결함이 많고, 또한 폴리머층의 막두께는 10㎚이하이었다.

계속해서, 실시예 1과 같은 방법으로 금속입자 석출 공정을 행하였다.

이상의 방법에 의해 얻어진 재료에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 흡광도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

두께 2㎜의 유리 기판을, 아세톤, 증류수로 세정한 뒤 UV 오존 클리너(UV42, 니혼 레이저 덴시 제)를 이용하여 5분간 UV 오존처리를 행하였다. 다음에 이하에 나타내는 중합 개시부위와 기판 결합부위를 갖는 화합물을 탈수 톨루엔에 용해해서 1.0질량% 용액을 조제하고, 이것을 상기의 유리 기판 상에 스핀코트했다. 스핀코트는, 우선 300rpm으로 5초 회전시키고, 다음에 1000rpm으로 20초간 회전시켰다. 스핀코트 후, 100℃에서 60초간 가열하고, 표면을 톨루엔 및 아세톤으로 세정했다. 스핀코터는, 우선 300rpm으로 5초간, 그 후 1000rpm으로 20초간 회전시켰다. 다음 에, 유리 기판을 100℃에서 10분간 건조하고, 표면을 톨루엔, 아세톤, 물로 순차적으로 세정해서 공기총으로 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 하기 구조의 화합물이 결합된 유리 기판을 기판 A3라고 한다.

얻어진 기판 A3를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리머층 형성 공정을 행하였다. 여기에서, 얻어진 폴리머층의 막두께를 AFM으로 관찰한 결과 80㎚이었다.

이상의 방법에 의해 얻어진 재료에 대하여, 실시예 1과 같은 방법으로 흡광도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리머층 (박층 금속막)은 막두께가 크고, 흡광도가 높은 것을 알 수 있다.

이와 같이 실시예에서는, 비교예와 비교하면 같은 에너지량의 부여라도 형성된 폴리머층의 막두께가 현저하게 큰 것을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명과 같이, 중합성 기를 갖는 커플링제와, 가교성 기를 갖는 화합물을 병용했을 경우에는 반응 에 대한 감도가 높고, 저에너지이여도 막두께가 큰 폴리머층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 그 결과, 고밀도로 금속입자가 존재하는 금속막을 얻을 수 있고, 뛰어난 흡광도를 얻을 수 있다.

Claims

지지체;

상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 형성된 중간층;

상기 중간층에 대하여 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층; 및

상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
지지체;

상기 지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여해서 생성하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머로 이루어지는 화상 형태의 폴리머층; 및

상기 화상 형태의 폴리머층 중에 함유되는 금속입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 광 개열형 라디칼 중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 박층 금 속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합성 기를 갖는 커플링제 중의 중합성 기와, 상기 가교성 기를 갖는 화합물 중의 가교성 기가 같은 관능기인 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합성 기를 갖는 커플링제는 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 화합물은 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 화합물은 비닐기, 또는 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속입자는 365㎚이상의 파장 영역에 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리머층의 막두께는 200㎚이상 2000㎚이하의 범위인 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료.
지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성하는 공정;

상기 중간층 상에 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정; 및

상기 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제를 이용하여 중간층을 형성하는 공정;

상기 중간층 상에 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 중간층 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정; 및

상기 폴리머층 중에 함유되는 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제와 가교성 기를 갖는 화합물을 함유 하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물 상에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정; 및

상기 폴리머층에 금속이온을 부여한 후, 상기 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
지지체 상에 중합성 기를 갖는 커플링제, 가교성 기를 갖는 화합물, 및 금속이온을 함유하는 조성물을 접촉시킨 후, 상기 조성물 상에 화상 형태로 에너지를 부여하고, 상기 지지체 표면에 직접 결합되어 있는 폴리머를 생성시켜서 화상 형태의 폴리머층을 형성하는 공정; 및

상기 폴리머층 중에 함유되는 금속이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물은 광 개열형 라디칼 중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 기를 갖는 커플링제 중의 중합성 기와, 상기 가교성 기를 갖는 화합물 중의 가교성 기는 같은 관능기인 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 기를 갖는 커플링제는 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 화합물은 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 화합물은 비닐기, 또는 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속입자는 365㎚이상의 파장영역에 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머층의 막두께는 200㎚이상 2000㎚이하의 범위인 것을 특징으로 하는 박층 금속막 재료의 제조 방법.