JP4305732B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
特に半導体パッケージ基板の分野において、回路銅厚が薄い場合は薄膜のレジストが使用される。この場合、レジストの密着性、高解像度、高耐薬品性が要求される。この種の特性のうち、耐薬品性を向上させるのにビスフェノールＡ骨格をもつ光重合性化合物を使用する方法が、特公平７−２７２０５号公報に記載されているが、これだけでは不十分である。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−２７２０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。
すなわち、請求項１に記載の発明は、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものであり、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
請求項２及び３に記載の発明は、請求項１に記載の発明の効果を奏し、さらに耐薬品性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４、５、６及び７に記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の発明の効果に加えて、さらに解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項８、９及び１０に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１１、１２及び１３に記載の発明は、請求項８、９、１０に記載の発明の効果を奏し、さらに解像度、ラミネート性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１４に記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性、密着性が優れるレジストパターンの製造方法を提供するものである。
請求項１５に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れるプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）分散度が１．０〜３．０、酸価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００でありスチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を２５〜６０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを２５〜６０重量％と、を必須成分とし、その他の成分が、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、３〜３０重量％含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３に記載の発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項４に記載の発明は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【化２】
（式中Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数2〜6のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である）
請求項５に記載の発明は、Ｘ及びＹがエチレン基である請求項４に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項６に記載の発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．０１〜２０重量部である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項７に記載の発明は、（Ｃ）成分の光重合開始剤が、少なくとも１種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾリル２量体及び少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【０００６】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントである。
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントである。
請求項１０に記載の発明は、支持体の厚みが５〜２５μｍである請求項８又は請求項９に記載の感光性エレメントである。
請求項１１に記載の発明は、支持体のヘーズが０．００１〜１．５である請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の感光性エレメントである。
請求項１２に記載の発明は、保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の感光性エレメントである。
請求項１３に記載の発明は、保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム幅方向の引張強さが９ＭＰａ以上である請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の感光性エレメントである。
【０００７】
請求項１４に記載の発明は、請求項８ないし請求項１３のいずれかに記載の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法である。
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載のレジストパターンの製造方法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分散度が１．０〜３．０、酸価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００でありスチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を２５〜６０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを２５〜６０重量％と、を必須成分とし、その他の成分が、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなるものである。
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であり、１．０〜２．０であることが好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜７０，０００であり、４０，００〜６０，０００であることが好ましい。２０，０００未満では密着性が低下する傾向があり７０，０００を超えると解像度が低下する傾向がある。
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする。この他に、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００１０】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなり密着性が低下する傾向があり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
また、必要に応じて前記バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００１１】
前記（Ｂ）成分中の必須成分であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際にはがれ易い傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
(Ｂ)成分中、前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の必須成分である３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、３価のアルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られた化合物、又はトリイソシアネート化合物と重合可能なエチレン性不飽和化合物を持つアルコールとを反応させて得られた化合物等が挙げられる。これらは通常単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
(Ｂ)成分中、その他の成分である分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられる。
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、（Ｃ）成分としては、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンが挙げられる。また、ベンゾインジメチルエーテル、ベンゾインジエチルエーテル、ベンゾインジイソプロピルエーテル等が挙げられ、これらの化合物は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、ｐ-ジメチル安息香酸、ｐ-ジエチル安息香酸、ｐ-ジイソプロピル安息香酸及びこれらとアルコールのエステル化合物、ｐ-ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ-ジエチルアミノベンゾニトリル、p-ジイソプロピルアミノベンゾニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。前記エステル化合物を形成するアルコール成分としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、β-メトキシエタノール、β-エトキシエタノール、β-ブトキシエタノール、n-プロパノ−ル、iso-プロパノ−ル、n-ブタノ−ル、sec-ブタノ−ル、n-アミルアルコール、iso-アミルアルコール、n-ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８のアルコールを用いることができる。これらの化合物は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１７】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると密着性が不充分となる傾向がある。
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では密着性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
また、（Ｂ）光重合性化合物中の必須成分である前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ｂ）成分中１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜６０重量％であることがより好ましい。この配合量が１０重量％未満では解像度が劣る傾向があり、７０重量％を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。
また、（Ｂ）光重合性化合物中の必須成分である３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、（Ｂ）成分中１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜６０重量％であることがより好ましい。この配合量が1０重量％未満では密着性が劣る傾向があり、７０重量％を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。
（Ｂ）光重合性化合物中には、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及び３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を必須成分とし、その他の成分も分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するが、その他の成分である分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、０〜８０重量％であり、０〜６０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましく、０〜４０重量％が特に好ましく、０〜３０重量％が非常に好ましく、０〜２０重量％が極めて好ましい。
【００１８】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となり密着性が低下する傾向がある。
【００１９】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、支持体として用いられる場合、５〜２５μｍであることが好ましい。また、支持体のヘーズが０．００１〜１．５であることが解像性の点から好ましい。保護フィルムとして用いられる場合、取り扱い性、作業性、フィルム特性等から厚みが５〜３０μｍが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００２１】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００２２】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す材料に表２、表３に示す（Ａ）、（Ｂ）成分を溶解させ配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
＊１：表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
＊２：一般式（Ｉ）中において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ及びＹがエチレンオキサイド基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物、新中村化学工業株式会社製商品名
＊３：一般式（Ｉ）中において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ及びＹがエチレンオキサイド基を示し、ｐ＋ｑ＝３０（平均値）である化合物、新中村化学工業株式会社製商品名
＊４：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製商品名
＊５：トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製商品名
＊６：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製商品名
＊７：ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート（エチレングリコール鎖の繰り返し単位は８）、共栄社化学株式会社製商品名
＊８：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７）、新中村化学工業株式会社製商品名
＊９：ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の繰り返し単位は４)新中村化学工業株式会社製商品名
【００２８】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：０．３％、商品名Ａ−１５１７，東洋紡績株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ、１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ株式会社製）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。
一方、銅箔（厚み１２μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、１５０ｇ過硫酸ナトリウムを用いて２５℃、１分間浸漬し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用い３ｍ／分の速度でラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機ＨＭＷ−１２０１（オーク株式会社製）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を各々の最少現像時間の２倍（ブレイクポイント５０％）の時間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を表４に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
また、解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表４に示した。また、密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／４００〜５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表４に示した。
【００２９】
耐めっき性は、上記のようにラミネートし、所定の露光量により露光を行い、次いで、上記現像液により現像後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗した。次いで、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温（２５℃）下、０．５Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、ハンダめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温（２５℃）下、０．３Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため直ちに９０°ピールオーフ試験を行い、結果を表４に示した。９０°ピールオーフ試験とは、めっき処理が施された基板にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０℃で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジスト転写度合いを観察することである。また、９０℃ピールオーフ試験後、レジストを剥離し、上方から光学顕微鏡、投影機等を用いて、半田めっきのもぐりの有無を観察し、結果を表４に示した。半田めっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
【００３０】
【表４】
【００３１】
表４から明らかなように、実施例１〜４は、解像度及び密着性、耐めっき性が優れ、かつ感度も高い。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明は、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものであり、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
請求項２及び３に記載の発明は、請求項１に記載の発明の効果を奏し、さらに耐薬品性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４、５、６及び７に記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の発明の効果に加えて、さらに解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項８、９及び１０に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求１１，１２及び１３に記載の発明は、請求項８、９、１０に記載の発明の効果を奏し、さらに解像度、ラミネート性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１４に記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性、密着性が優れるレジストパターンの製造方法を提供するものである。
請求項１５に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れるプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
特に半導体パッケージ基板の分野において、回路銅厚が薄い場合は薄膜のレジストが使用される。この場合、レジストの密着性、高解像度、高耐薬品性が要求される。この種の特性のうち、耐薬品性を向上させるのにビスフェノールＡ骨格をもつ光重合性化合物を使用する方法が、特公平７−２７２０５号公報に記載されているが、これだけでは不十分である。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−２７２０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。
すなわち、請求項１に記載の発明は、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものであり、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
請求項２及び３に記載の発明は、請求項１に記載の発明の効果を奏し、さらに耐薬品性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４、５、６及び７に記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の発明の効果に加えて、さらに解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項８、９及び１０に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１１、１２及び１３に記載の発明は、請求項８、９、１０に記載の発明の効果を奏し、さらに解像度、ラミネート性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１４に記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性、密着性が優れるレジストパターンの製造方法を提供するものである。
請求項１５に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れるプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）分散度が１．０〜３．０、酸価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００でありスチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を２５〜６０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを２５〜６０重量％と、を必須成分とし、その他の成分が、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、３〜３０重量％含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３に記載の発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項４に記載の発明は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【化２】
請求項５に記載の発明は、Ｘ及びＹがエチレン基である請求項４に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項６に記載の発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．０１〜２０重量部である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項７に記載の発明は、（Ｃ）成分の光重合開始剤が、少なくとも１種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾリル２量体及び少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【０００６】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントである。
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントである。
請求項１０に記載の発明は、支持体の厚みが５〜２５μｍである請求項８又は請求項９に記載の感光性エレメントである。
請求項１１に記載の発明は、支持体のヘーズが０．００１〜１．５である請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の感光性エレメントである。
請求項１２に記載の発明は、保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の感光性エレメントである。
請求項１３に記載の発明は、保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム幅方向の引張強さが９ＭＰａ以上である請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の感光性エレメントである。
【０００７】
請求項１４に記載の発明は、請求項８ないし請求項１３のいずれかに記載の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法である。
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載のレジストパターンの製造方法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分散度が１．０〜３．０、酸価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００でありスチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を２５〜６０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを２５〜６０重量％と、を必須成分とし、その他の成分が、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなるものである。
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であり、１．０〜２．０であることが好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜７０，０００であり、４０，００〜６０，０００であることが好ましい。２０，０００未満では密着性が低下する傾向があり７０，０００を超えると解像度が低下する傾向がある。
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする。この他に、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００１０】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなり密着性が低下する傾向があり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
また、必要に応じて前記バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００１１】
前記（Ｂ）成分中の必須成分であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際にはがれ易い傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
(Ｂ)成分中、前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の必須成分である３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、３価のアルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られた化合物、又はトリイソシアネート化合物と重合可能なエチレン性不飽和化合物を持つアルコールとを反応させて得られた化合物等が挙げられる。これらは通常単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
(Ｂ)成分中、その他の成分である分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられる。
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、（Ｃ）成分としては、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンが挙げられる。また、ベンゾインジメチルエーテル、ベンゾインジエチルエーテル、ベンゾインジイソプロピルエーテル等が挙げられ、これらの化合物は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、ｐ-ジメチル安息香酸、ｐ-ジエチル安息香酸、ｐ-ジイソプロピル安息香酸及びこれらとアルコールのエステル化合物、ｐ-ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ-ジエチルアミノベンゾニトリル、p-ジイソプロピルアミノベンゾニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。前記エステル化合物を形成するアルコール成分としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、β-メトキシエタノール、β-エトキシエタノール、β-ブトキシエタノール、n-プロパノ−ル、iso-プロパノ−ル、n-ブタノ−ル、sec-ブタノ−ル、n-アミルアルコール、iso-アミルアルコール、n-ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８のアルコールを用いることができる。これらの化合物は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１７】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると密着性が不充分となる傾向がある。
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では密着性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
また、（Ｂ）光重合性化合物中の必須成分である前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ｂ）成分中１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜６０重量％であることがより好ましい。この配合量が１０重量％未満では解像度が劣る傾向があり、７０重量％を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。
また、（Ｂ）光重合性化合物中の必須成分である３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、（Ｂ）成分中１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜６０重量％であることがより好ましい。この配合量が1０重量％未満では密着性が劣る傾向があり、７０重量％を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。
（Ｂ）光重合性化合物中には、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及び３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を必須成分とし、その他の成分も分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するが、その他の成分である分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、０〜８０重量％であり、０〜６０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましく、０〜４０重量％が特に好ましく、０〜３０重量％が非常に好ましく、０〜２０重量％が極めて好ましい。
【００１８】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となり密着性が低下する傾向がある。
【００１９】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、支持体として用いられる場合、５〜２５μｍであることが好ましい。また、支持体のヘーズが０．００１〜１．５であることが解像性の点から好ましい。保護フィルムとして用いられる場合、取り扱い性、作業性、フィルム特性等から厚みが５〜３０μｍが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００２１】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００２２】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す材料に表２、表３に示す（Ａ）、（Ｂ）成分を溶解させ配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００２４】
【表１】
【表２】
【００２６】
【表３】
＊２：一般式（Ｉ）中において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ及びＹがエチレンオキサイド基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物、新中村化学工業株式会社製商品名
＊３：一般式（Ｉ）中において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ及びＹがエチレンオキサイド基を示し、ｐ＋ｑ＝３０（平均値）である化合物、新中村化学工業株式会社製商品名
＊４：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製商品名
＊５：トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製商品名
＊６：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製商品名
＊７：ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート（エチレングリコール鎖の繰り返し単位は８）、共栄社化学株式会社製商品名
＊８：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７）、新中村化学工業株式会社製商品名
＊９：ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の繰り返し単位は４)新中村化学工業株式会社製商品名
【００２８】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：０．３％、商品名Ａ−１５１７，東洋紡績株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ、１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ株式会社製）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。
一方、銅箔（厚み１２μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、１５０ｇ過硫酸ナトリウムを用いて２５℃、１分間浸漬し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用い３ｍ／分の速度でラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機ＨＭＷ−１２０１（オーク株式会社製）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を各々の最少現像時間の２倍（ブレイクポイント５０％）の時間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を表４に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
また、解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表４に示した。また、密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／４００〜５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表４に示した。
【００２９】
耐めっき性は、上記のようにラミネートし、所定の露光量により露光を行い、次いで、上記現像液により現像後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗した。次いで、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温（２５℃）下、０．５Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、ハンダめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温（２５℃）下、０．３Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため直ちに９０°ピールオーフ試験を行い、結果を表４に示した。９０°ピールオーフ試験とは、めっき処理が施された基板にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０℃で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジスト転写度合いを観察することである。また、９０℃ピールオーフ試験後、レジストを剥離し、上方から光学顕微鏡、投影機等を用いて、半田めっきのもぐりの有無を観察し、結果を表４に示した。半田めっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
【００３０】
【表４】
表４から明らかなように、実施例１〜４は、解像度及び密着性、耐めっき性が優れ、かつ感度も高い。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明は、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものであり、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
請求項２及び３に記載の発明は、請求項１に記載の発明の効果を奏し、さらに耐薬品性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４、５、６及び７に記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の発明の効果に加えて、さらに解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項８、９及び１０に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求１１，１２及び１３に記載の発明は、請求項８、９、１０に記載の発明の効果を奏し、さらに解像度、ラミネート性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１４に記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性、密着性が優れるレジストパターンの製造方法を提供するものである。
請求項１５に記載の発明は、解像度、耐薬品性、密着性が優れるプリント配線板の製造方法を提供するものである。
Claims (15)
- （Ａ）分散度が１．０〜３．０、酸価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００でありスチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を２５〜６０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを２５〜６０重量％と、を必須成分とし、その他の成分が、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
- （Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、３〜３０重量％含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- Ｘ及びＹがエチレン基である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．０１〜２０重量部である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の光重合開始剤が、少なくとも１種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾリル２量体及び少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
- 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメント。
- 支持体の厚みが５〜２５μｍである請求項８又は請求項９に記載の感光性エレメント。
- 支持体のヘーズが０．００１〜１．５である請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の感光性エレメント。
- 保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の感光性エレメント。
- 保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム幅方向の引張強さが９ＭＰａ以上である請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の感光性エレメント。
- 請求項８ないし請求項１３のいずれかに記載の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
- 請求項１４に記載のレジストパターンの製造方法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
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