JP4384919B2 - ハードマスク層用の反射防止ＳｉＯ含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィ・プロセスにおいて有用な新規の反射防止ハードマスク組成物に関するものである。

マイクロエレクトロニクス産業、ならびにミクロの構造体（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）の製造に関与するその他の産業には、構造フィーチャのサイズを小さくしたい継続的な要望がある。マイクロエレクトロニクス産業では、この要望は、マイクロエレクトロニック・デバイスのサイズを小さくすること、または所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を形成すること、あるいはその両方である。

構造フィーチャのサイズの縮小を実現するには、効果的なリソグラフィ技術が不可欠である。リソグラフィは、所望の基板上にパターンを直接イメージングする観点からだけでなく、こうしたイメージングに通常使用されるマスクを作るという観点からも、ミクロの構造体の製造に影響を及ぼすものである。一般のリソグラフィ・プロセスでは、放射線感受性レジストをイメージング用放射線に対してパターン露光することによってパターン化レジスト層を形成する。この後、露光したレジスト層を材料（一般に水性のアルカリ性現像液）と接触させることによって現像し、レジスト層の一部を選択的に除去して所望のパターンを明らかにする。引き続き、パターン化レジスト層の開口内の材料をエッチングすることによって、このパターンを下にある材料に転写する。転写が終了した後、残ったレジスト層を除去する。

いくつかのリソグラフィ・イメージング・プロセスでは、使用されるレジストは、このレジストの下にある層への所望のパターンの効果的な転写を可能にするその後のエッチング工程に対して十分な抵抗とならない。多くの例（例えば、非常に薄いレジスト層が望ましい場合、エッチングされる下の材料が厚い場合、相当なエッチング深さが必要な場合、または所与の下の材料に対してある種のエッチング液を使うことが望ましい場合、あるいはこれらを任意に組み合わせる場合）で、レジスト層と、パターン化レジストからの転写によってパターン化される下の材料との中間に、いわゆるハードマスク層が使用される。ハードマスク層は、パターン化レジスト層からパターンを受け、パターンを下の材料に転写するために必要なエッチング・プロセスに耐えることができなければならない。

従来技術には多くのハードマスク材料があるが、改良されたハードマスク組成物は継続的に要望されている。従来技術の材料の多くは、基板への塗布が難しい。例えば、これらは、化学気相成長法、物理蒸着法、特殊溶媒、または高温焼き付け、あるいはこれらの任意の組み合わせを用いる必要があるかもしれない。高温焼き付けを必要としないスピンコーティング技術によって塗布することができるハードマスク組成物があれば望ましい。さらに、上にあるフォトレジストに対して選択的に容易にエッチングでき、一方、特に下の層が金属層の場合、下の層をパターン化するのに必要なエッチング・プロセスに対しては抵抗力があるハードマスク組成物があれば望ましい。十分な保存期間があること、イメージング・レジスト層との好ましくない相互作用（例えば、ハードマスクからの酸の汚染）を避けることも望まれる。さらに、より短波長（例えば、＜２００ｎｍ）のイメージング用放射線に対して所望の光学特性を持っているハードマスク組成物があれば望ましい。
米国特許第４，３７１，６０５号 特開平１−２９３３３９ カナダ特許第１２０４５４７号 米国特許第５，８８６，１０２号 米国特許第５，９３９，２３６号 米国特許第６，０３７，０９７号 米国特許第４，８５５，０１７号 米国特許第５，３６２，６６３号 米国特許第５，４２９，７１０号 米国特許第５，５６２，８０１号 米国特許第５，６１８，７５１号 米国特許第５，７４４，３７６号 米国特許第５，８０１，０９４号 米国特許第５，８２１，４６９号 米国特許第５，９４８，５７０号 ２０００年１２月２１日出願の米国特許出願第０９／７４８０７１号（SubstantiallyTransparent Aqueous Base Soluble Polymer System For Use In 157 nm ResistApplications） Wayne Moreauによる「SemiconductorLithography, Principles, Practices, And Materials」、Plenum Press、（１９８８年）の１２および１３章

本発明は、リソグラフィ・プロセスにおいて有用な、新規の反射防止ハードマスク組成物を包含する。これらの組成物は、顕著な光学的性質、機械的性質およびエッチング選択性を持ち、かつスピンオン塗布技術を用いて塗布することもできる。この組成物は、保存期間も優れており、酸汚染物質の含有量も最小またはゼロである。この反射防止ハードマスク組成物は、発色団部分と透明部分を有するＳｉＯ含有ポリマーの存在を特徴とする。本発明は、本発明のハードマスク組成物を使用して基板上の下にある材料層をパターン化する方法も包含する。本発明は、パターン化されたレジスト層とハードマスク層の組み合わせなどのリソグラフィ構造も包含する。

一態様では、本発明は、スピンオン反射防止ハードマスク層の形成に適切な組成物であって、
（ａ）発色団部分および透明部分を有するＳｉＯ含有ポリマーと、
（ｂ）架橋成分と、
（ｃ）酸発生剤と
を含む組成物を包含する。
ＳｉＯ部分は、シロキサン部分およびシルセスキオキサン部分からなる群から選択されることが好ましい。ＳｉＯ部分は、ポリマーの主鎖部分にあることが好ましい。ＳｉＯ含有ポリマーはまた、架橋成分との反応のためにポリマーに沿って分布した複数の反応部位を含むことが好ましい。酸発生剤は、熱で活性化される酸発生剤であることが好ましい。透明部分は、所望のイメージング放射線に対して実質的に透明な、バルキーな（Ｃ_２以上）部分またはフッ素含有部分であることが好ましい。

別の態様では、本発明は、基板上にパターン化材料フィーチャを形成する方法であって、
（ａ）基板上に材料層を設けるステップと、
（ｂ）この材料層の上に、本発明の反射防止ハードマスク層を形成するステップと、
（ｃ）この反射防止層の上に放射線感受性イメージング層を形成するステップと、
（ｄ）このイメージング層を放射線にパターン露光させることにより、イメージング層に放射線露光領域のパターンを作るステップと、
（ｅ）イメージング層と反射防止層の部分を選択的に除去して、材料層の部分を露出させるステップと、
（ｆ）この材料層の露出した部分をエッチングすることにより、パターン化材料フィーチャを形成するステップとを含む方法を包含する。
パターン化される材料は、導電性、半導電性、磁性または絶縁性材料であることが好ましく、金属がより好ましい。ＳｉＯ部分は、ポリマーの主鎖部分にあることが好ましい。ＳｉＯ含有ポリマーはまた、架橋成分との反応のためにポリマーに沿って分布した複数の反応部位を含むことが好ましい。

本発明のこれらの態様、およびその他の態様について、以下にさらに詳細に述べる。

本発明は、リソグラフィ・プロセスにおいて有用な新規の反射防止ハードマスク組成物を包含する。これらの反射防止ハードマスク組成物は、発色団部分と透明部分を有するＳｉＯ含有ポリマーの存在を特徴とする。本発明は、本発明の反射防止ハードマスク組成物を使用して基板上の下にある材料層をパターン化する方法も包含する。本発明は、パターン化されたレジスト層とハードマスク層の組み合わせなどのリソグラフィ構造も包含する。

本発明の反射防止ハードマスク組成物は、一般に、
（ａ）発色団部分および透明部分を有するＳｉＯ含有ポリマーと、
（ｂ）架橋成分と、
（ｃ）酸発生剤と
を含む。

ＳｉＯ含有ポリマーは、その主鎖にＳｉＯ部分を含むことが好ましい。このポリマーは、オルガノシロキサンであることが好ましく、オルガノシルセスキオキサンであることがより好ましい。このポリマーは、通常のスピンコーティングによって層を形成するのに適した溶液特性および膜形成特性を持つ必要がある。

一般に、このポリマーは、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される構造を有する１種または複数種のモノマーを含むことが好ましい。

上式において、ｘは約１〜約１．５である。Ｒ_１は発色団部分を含み、Ｒ_２は透明部分を含み、Ｒ_３は架橋成分との反応のための反応性部位を含む。線状オルガノシロキサンポリマーでは、ｘは約１である。シルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５である。いくつかの例では、複数の官能性部分が同じモノマーに存在する（例えば、反応性基と発色団）。一般に、エッチング抵抗が優れていることにより、シルセスキオキサンポリマーが好ましい。普通のオルガノシロキサンポリマーを使用する場合は、シルセスキオキサンをベースにした処方と比べて架橋度を上げることが好ましい。

発色団含有基Ｒ_１は、（ｉ）ＳｉＯ含有ポリマー上にグラフトすることができ、（ｉｉ）適切な放射線吸収特性を有し、かつ（ｉｉｉ）この層または任意の上にあるフォトレジスト層の性能に悪い影響を与えない任意の適切な発色団を含むことができる。好ましい発色団部分としては、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびアントラセンを挙げることができる。米国特許第４，３７１，６０５号に記載されているような、アントラセン誘導体も使用することができる。この特許の開示を参照により本明細書に組み込む。９−アントラセンメタノールは好ましい発色団である。発色団部分は、フェノールチアジンなどの不活性化されていると思われるアミノ窒素を除いて、窒素を含まないことが好ましい。１９３ｎｍの放射線では、不飽和炭素結合（例えば、炭素−炭素二重結合）を含む非芳香族化合物も適切な発色団である。１５７ｎｍの放射線では、飽和炭素−炭素結合を含む化合物が発色団としての役割を果たすことができる。

発色団部分は、フリーデル−クラフツアルキル化などの酸触媒によるＯ−アルキル化またはＣ−アルキル化によって、ＳｉＯ含有ポリマーに化学結合させることができる。あるいは、発色団部分は、エステル化機構によっても結合させることができる。フリーデル−クラフツ触媒として好ましい酸はＨＣｌである。モノマーの約１５〜４０％が発色団部分を含んでいることが好ましい。いくつかの例では、ＳｉＯ含有ポリマーを形成する前にモノマーに発色団を結合させることができるかもしれないが、一般にこれは好ましくない。発色団を結合させる部位は、ヒドロキシベンジルまたはヒドロキシメチルベンジル基などの芳香族基であることが好ましい。あるいは、発色団は、シクロヘキサノールまたは他のアルコールなど、別の部分との反応によって結合させることもできる。発色団を結合させる反応は、アルコールのＯＨ基のエステル化が好ましい。

透明部分Ｒ_２は、イメージング放射線の波長または特性によって異なる。１９３ｎｍのイメージング放射線の場合は、透明部分は、実質的に不飽和炭素−炭素結合のないバルキーな（Ｃ_２以上の）有機部分であることが好ましい。１９３ｎｍ適用分野での好ましい透明部分は、エポキシ官能性シルセスキオキサンモノマーから誘導されるアルコールである。１５７ｎｍのイメージング放射線の場合は、透明部分は、トリフルオロメチル基またはペルフルオロアルキルなどのフッ素含有部分であることが好ましい。透明部分の量と発色団の量とをバランスさせて、エネルギー吸収と反射防止の所望の組み合わせを得るようにすることが好ましい。

Ｒ_３は、架橋成分との反応のための反応性部位を含む。Ｒ_３に含まれる好ましい反応性部分はアルコールであり、より好ましくは芳香族アルコール（例えば、ヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジルなど）または脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノイル）である。あるいは、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコールなどの非環式アルコール、アミノ基、ビニルエステル、およびエポキシドを使用することもできる。

ＳｉＯ含有ポリマーの例としては、ポリ（３−プロパノロキシプロピル）シルセスキオキサン、３−プロパノロキシプロピルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンの共重合体、ポリ（ヒドロキシベンジル）シルセスキオキサンとポリ（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シルセスキオキサンのブレンド、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチルシルセスキオキサンとｐ−ヒドロキシメチルベンジルシルセスキオキサンの共重合体を挙げることができる。

本発明のＳｉＯ含有ポリマーは、架橋成分と反応する前の重量平均分子量が少なくとも約１０００であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が約１０００〜１００００である。

架橋成分は、発生した酸を触媒として、または加熱によって、あるいはその両方でＳｉＯ含有ポリマーと反応することができる架橋剤であることが好ましい。一般に、本発明の反射防止ハードマスク組成物で使用される架橋成分は、この組成物の他の選択された成分と相溶性があれば、ネガ型フォトレジスト技術分野において知られた任意の適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、発生した酸の存在下でポリマー成分を架橋させるように働くことが好ましい。好ましい架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で市販されている、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物である。その他の可能な架橋剤としては、特開平１−２９３３３９に見られるような２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチルまたはＮ−ブトキシメチル−メラミン）などのエーテル化アミノ樹脂、およびカナダ特許第１２０４５４７号に見られるようなメチル化／ブチル化グリコールウリルを挙げることができる。ビスエポキシまたはビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）などの他の架橋剤も使用することができる。架橋剤を組み合わせて使用することができる。

使用する酸発生剤は、熱処理によって酸を遊離する酸発生剤化合物であることが好ましい。例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートおよび有機スルホン酸のその他のアルキルエステルなどの様々な既知の熱酸発生剤を適切に用いる。一般に、活性化するとスルホン酸を発生する化合物が適切である。その他の適切な熱活性化酸発生剤は、米国特許第５，８８６，１０２号および第５，９３９，２３６号に記載されている。これら２つの特許の開示を参照により本明細書に組み込む。所望により、熱活性化酸発生剤の代替として、または熱活性化酸発生剤と組み合わせて、放射線感受性酸発生剤を使用することができる。適切な放射線感受性酸発生剤の例は、米国特許第５，８８６，１０２号および第５，９３９，２３６号に記載されている。反射防止組成物の他の成分との適合性がある限り、レジスト技術分野で知られた他の放射線感受性酸発生剤も使用することができる。放射線感受性酸発生剤を使用する場合は、適当な放射線を当てて酸の発生を誘起し、これが次に架橋反応の触媒になることによって、組成物の硬化（架橋）温度を下げることができる。放射線感受性酸発生剤を使用した場合でも、組成物を熱で処理して架橋プロセスを加速させることが好ましい（例えば、製造ラインのウェーハの場合）。

本発明の反射防止ハードマスク組成物は、（固形分ベースで）（ｉ）ＳｉＯ含有ポリマーを好ましくは約５０〜９８重量％、より好ましくは約７０〜８０重量％、（ｉｉ）架橋成分を好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは約３〜２５重量％、および（ｉｉｉ）酸発生剤を好ましくは約１〜２０重量％、より好ましくは約１〜１５重量％含む。

本発明の反射防止ハードマスク組成物は、リソグラフィ構造を形成する際に、任意の所望のレジスト材料と組み合わせて使用することができる。レジストは、より短波長の紫外線（例えば、＜２００ｎｍの波長）または電子ビーム放射で画像を形成できることが好ましい。適切なレジスト材料の例は、米国特許第６，０３７，０９７号に記載されており、この開示を参照により本明細書に組み込む。

本発明の反射防止ハードマスク組成物は、これを所望の基板に塗布する前は、通常溶媒を含んでいる。この溶媒は、反射防止組成物の性能に著しく悪い影響を与えないならば、レジストとともに通常使用される任意の溶媒とすることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、および乳酸エチルである。基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、約８〜２０重量％の固形分を実現するのに十分なものであることが好ましい。一般に、固形分濃度のより高い配合にすると、より厚いコーティング層が形成される。本発明の組成物は、当技術分野で知られているように、少量の助剤成分（例えば、塩基性添加剤）をさらに含むことができる。

本発明の反射防止ハードマスク組成物は、通常の方法を用いて、ポリマー、架橋成分および酸発生剤、ならびに任意の他の所望の成分を混ぜ合わせることによって調製することができる。好都合には、本発明の組成物は、スピンコーティングし、その後焼き付けて架橋し溶媒を除去することにより、基板上の反射防止ハードマスク層に形成することができる。焼き付けは約２５０℃以下で行うことが好ましく、約１５０°〜２２０℃で行うことがより好ましい。焼き付け時間は、層の厚みおよび焼き付け温度に応じて変えることができる。

本発明の反射防止ハードマスク組成物の厚みは、所望の機能に応じて変えることができる。通常の用途については、この組成物の厚みは、好ましくは約０．０２〜５．０μｍであり、より好ましくは約０．１〜５．０μｍである。所望により、本発明の組成物を、通常のスピンオン・ガラス材料と同じようなやり方で誘電体材料としても使用することができる。好都合には、本発明の組成物は、横方向のエッチングを受けにくく、有機反射防止層が特徴としてきた薄い膜厚でもハードマスクとしての役割を果たすことができる。

本発明のハードマスク組成物は、半導体基板上に集積回路を製作する際に使用されるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、Ｘ線、ｅ−ビームまたはその他のイメージング用放射線を用いたリソグラフィ・プロセスに特に有用である。

半導体リソグラフィの用途分野では、一般に、半導体基板上の材料層へのパターンの転写を必要とする。半導体基板の材料層は、製作プロセスの段階および最終製品用に設定された所望の材料に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、またはその他の材料層とすることができる。本発明の組成物は、好ましくはスピンコーティングによって、パターン化すべき材料層の上に直接塗布することが好ましい。次いで、この組成物を焼き付けて溶媒を除去し、組成物を硬化（架橋）させる。次いで、硬化した本発明の反射防止組成物の上に放射線感受性レジスト層を（直接または間接的に）塗布することができる。

通常、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コーティングまたはその他の技術を用いて塗布する。次いで、レジストのコーティングを有する基板を、加熱（露光前焼き付け）して溶媒を除去し、レジスト層のコヒーレンスを改良することが好ましい。塗布層の厚みは、この厚みが好ましくは実質的に均一であること、ならびにリソグラフィ・パターンを下の基板材料層に転写する後続の加工（通常反応性イオン・エッチング）に十分耐えることという条件で、できるだけ薄いものであることが好ましい。露光前焼き付けステップは約１０秒〜１５分間行うことが好ましく、より好ましくは約１５秒〜１分間行う。露光前焼き付け温度は、フォトレジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。

溶媒を除去した後、次にレジスト層を所望の放射線（例えば、１９３ｎｍの紫外線）にパターン露光する。電子ビームなどの粒子線走査を使用する場合は、パターン露光は、ビームを基板の端から端まで走査し、所望のパターンにビームを選択的に当てることにより実現することができる。より一般的に、１９３ｎｍの紫外線などの波動放射線の場合は、パターン露光は、レジスト層の上に配置されたマスクを通して行われる。１９３ｎｍの紫外線については、総露光エネルギーは、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ^２以下である（例えば、１５〜３０ミリジュール／ｃｍ^２）。

所望のパターン露光の後、通常、レジスト層を焼き付けて、酸触媒反応をさらに完全なものにし、露光パターンのコントラストを高くする。露光後焼き付けは、好ましくは約６０〜１７５℃、より好ましくは約９０〜１６０℃で行われる。露光後焼き付けは、約３０秒〜５分間行うことが好ましい。

露光後焼き付けの後、放射線に露光したレジストの区域を選択的に溶解するアルカリ性溶液と、レジスト層を接触させることにより、所望のパターンを有するレジスト構造が得られる（現像される）。好ましいアルカリ性溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。次いで、通常は、基板上に得られたリソグラフィ構造を乾燥して残った現像液の溶媒を除去する。

次いで、当技術分野で知られた技術を用いて、ＣＦ_４または他の適切なエッチング液でエッチングすることにより、レジスト構造からのパターンを本発明の反射防止材料層の露出部分に転写することができる。

本発明の反射防止ハードマスク層を開口させた後、次いで、パターン化すべき下の材料層を、この材料層の組成物に適したエッチング液を用いてエッチングすることができる。この材料層が金属（例えば、Ｃｒ）である場合は、ドライ・エッチング液としてＣｌ_２／Ｏ_２の組み合わせを使用することができる。

パターン転写が行われた後は、通常の剥離技術を用いて、残ったレジストを除去することができる。本発明の組成物がもっぱらハードマスク層として使用される場合は、本発明の組成物は、ＣＦ_４／Ｏ_２プラズマと接触させることによって除去することができる。

このようにして、本発明の組成物と得られたリソグラフィ構造を使って、集積回路デバイスの設計に使用できるような、金属配線、コンタクトまたはバイア用の孔、絶縁部（例えば、ダマシン・トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチなどのパターン化材料層構造を作ることができる。この組成物は、酸化物、窒化物、またはポリシリコンのパターン化層を作るという点で特に有用である。

本発明の組成物が有用と思われる一般的なリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、第５，３６２，６６３号、第５，４２９，７１０号、第５，５６２，８０１号、第５，６１８，７５１号、第５，７４４，３７６号、第５，８０１，０９４号、第５，８２１，４６９号および第５，９４８，５７０号に開示されており、これらの特許の開示を参照により本明細書に組み込む。パターン転写プロセスの他の例は、Wayne Moreauによる「Semiconductor Lithography, Principles, Practices,And Materials」、Plenum Press、（１９８８年）の１２および１３章に記載されており、その開示を参照により本明細書に組み込む。本発明は、どんな特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されるものではないことを理解するべきである。

ポリマーＡ
シリコーン前駆体である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４７．２６ｇ、２００ミリモル）（Aldrichが販売）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、次いでＴＨＦと１ＮＨＣｌの混合物によって室温で加水分解した。次いで、反応混合物を１８時間還流して完全に加水分解した。室温まで冷却した後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、水相を有機相から分離して捨てた。有機相をブライン（５０ｍｌ）で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、引き続き真空で溶媒を除去すると透明で粘稠なオイルとしてポリマーが残った。このポリマーを真空下乾燥した。最終収量は約２７ｇであった。この物質をＮＭＲとＩＲでキャラクタリゼーションしたところ、エポキシ官能基がアルコール官能基に変換されていることが分かった。

ポリマーＢ
シリコーン前駆体であるフェニルトリメトキシシラン（７．９２ｇ、４０ミリモル）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３７．８２ｇ、１６０ミリモル）（どちらもAldrichが販売）を、ポリマーＡについて記載したのと同じように反応させ、最終収量約２５ｇでポリマーを得た。

ポリマーＣ
ポリ（ヒドロキシベンジル）シルセスキオキサン（ＰＨＢＳＱ−DayChemLaboratories in Vandalia, Ohioから入手）

ポリマーＤ
ポリ（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シルセスキオキサン（ＴＦＡＳＳＱ）を、２０００年１２月２１日出願の米国特許出願第０９／７４８０７１号（Substantially Transparent Aqueous Base Soluble Polymer System ForUse In 157 nm Resist Applications）の方法に従って合成した。

調合物
所望のＳｉＯ含有ポリマー成分を、１００重量部の濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。この溶液に、ＤａｙＣｈｅｍ販売の架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリルを８重量部の濃度で加え、かつジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブチルスルホナート（ＤｔＢＰＩ−ＰＦＢｕＳ）を４重量部の濃度で加えて、総固形分を１４重量％とした。

膜形成および光学特性
実施例２に記載のようにして調製した調合物を、３０００ｒｐｍで６０秒間、３００ｍｍのシリコン・ウェーハ上にスピン・コートした。膜厚は約２５００Åであった。このスピン・キャスト膜を２００℃で６０秒間硬化させた。ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．製造のｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、光学定数（１９３ｎｍでの屈折率ｎおよび吸光係数ｋ）を測定した。

１９３ｎｍの放射線に対するこの膜の光学特性は以下の通りであった。

保存期間の検討
ポリマーＢを用いた実施例２に記載の調合物を２つのバッチに分割した。１つのバッチは１ヶ月間−２０℃で貯蔵し、もう１つのバッチは１ヶ月間４０℃で貯蔵した。それぞれのバッチから実施例３に記載の方法で形成された２つの膜の反射スペクトルは同一であり、調合物が老化していないことを実証した。

ハードマスク／反射防止層の１９３ｎｍリソグラフィおよびエッチング
ポリマーＢを用いて実施例３に記載のようにしてハードマスク層を形成した。アクリル系フォトレジストＰＡＲ７１５（住友が販売）の層を、硬化したハードマスク層の上に約２５０ｎｍの厚みにスピンコートした。このフォトレジストを１３０℃で６０秒間焼き付けた。次いで、通常および輪帯照明（annular illumination）を有するＮＡ０．６の１９３ｎｍニコン・ステッパーを用い、ＡＰＳＭレチクルを用いてレジスト層を描画した。パターン露光の後、１３０℃で６０秒間レジストを焼き付けた。次いで、市販の現像液（０．２６ＭのＴＭＡＨ）を用いて画像を現像した。得られたパターンは、１１３．７５と１２２．５ｎｍの等しいラインとスペースのパターンを示した。

次いで、このパターンを、ＴＥＬ ＤＲＭツールを用いた２０秒のフルオロカーボン系エッチングによって、ハードマスク層に転写した。フォトレジストとハードマスクのエッチング選択性は１０：１を超えており、ハードマスクのオープン・エッチング（hardmask open etch）中に実質的にレジストが失われることがないことを実証した。

酸化物のハードマスク（ポリマーＢ）に対するエッチング選択性は、ＴＥＬ ＤＲＭツールで行ったフルオロカーボン系エッチングを用いて、膜一括で、レジスト（ＰＡＲ７１５）対酸化物がそれぞれ２．５：１および３．３：１と求められた。これらのエッチング選択性を組み合わせると、酸化物から有機レジストまでのパターン転写の総括エッチング選択性は＞２０：１であり、これはどんな既知の有機ハードマスクより優れている。

Claims (9)

1. 波長が２００ｎｍ未満の紫外線又は電子ビームを用いるリソグラフィ・プロセスにおいて使用するスピンオン反射防止ハードマスク層の形成用の組成物であって、
   （ａ）フェニル基、ヒドロキシベンジル基及びヒドロキシメチルベンジル基からなる群より選ばれる発色団と、不飽和炭素−炭素結合のないＣ２以上の有機部分、エポキシ官能性シルセスキオキサンモノマーから誘導されるアルコール、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる透明部分とを備える、ポリオルガノシロキサンと、
   （ｂ）別個の架橋成分と、
   （ｃ）酸発生剤と
   を含む組成物。
2. ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項１記載の組成物。
3. 前記ポリオルガノシロキサンが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから誘導される重合体、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとフェニルメトキシシランから誘導される重合体、３−プロパノロキシプロピルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンの共重合体、ポリ（ヒドロキシベンジル）シルセスキオキサンとポリ（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シルセスキオキサンのブレンド、及び１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチルシルセスキオキサンとｐ−ヒドロキシメチルベンジルシルセスキオキサンの共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記ポリオルガノシロキサンが、架橋剤成分との反応のためにポリマーに沿って分布した複数の反応部位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記反応部位がアルコールまたはエポキシドである、請求項４に記載の組成物。
6. 基板上にパターン化材料フィーチャを形成する方法であって、
   （ａ）基板上に材料層を設けるステップと、
   （ｂ）前記材料層の上に、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物をスピンコーティングし、該スピンコーティングされた組成物を硬化させてハードマスク層を形成するステップと、
   （ｃ）前記ハードマスク層の上に波長が２００ｎｍ未満の紫外線又は電子ビーム感受性イメージング層を形成するステップと、
   （ｄ）前記イメージング層を波長が２００ｎｍ未満の紫外線又は電子ビームにパターン露光させることにより、前記イメージング層にパターンを作るステップと、
   （ｅ）前記イメージング層と前記ハードマスク層の部分を選択的に除去して、前記材料層の部分を露出させるステップと、
   （ｆ）前記材料層の前記露出部分をエッチングすることにより、前記パターン化材料フィーチャを形成するステップと
   を含む方法。
7. 前記紫外線の波長が１５７ｎｍ又は１９３ｎｍである、請求項６に記載の方法。
8. 前記材料層が、誘電体、金属、および半導体からなる群から選択される、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記ハードマスク層の厚みが約０．０２〜５μｍである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。