JP5296297B2

JP5296297B2 - 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP5296297B2
Application number: JP2006074767A
Authority: JP
Inventors: 健西川
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: KR20070106780A; TWI305786B; KR100894931B1; TW200643635A; EP1873189A4; EP1873189A1; JP2006312717A; US7923524B2; WO2006107029A1; EP1873189B1; US20090253886A1

Description

本発明は、電子材料や微細加工の材料として有用な縮合多環式炭化水素基を有する新規シリコーン共重合体に関するものである。

近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についていっそうの微細化が求められるようになってきている。その微細化が急速に発展してきた背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。

その中で、フェノール性水酸基をもつポリオルガノシルセスキオキサンを用いて微細加工に使用する例は多く報告されており、フェノール性水酸基を有することによりアルカリ水溶液に可溶であることが特徴である（特許文献１参照）。

一方、微細パターンを作成するために、中間層を設ける三層レジストプロセスも考案されており、特に最近では、フェノール性水酸基をもつラダー型シリコーン共重合体を反射防止膜に用いる例も報告されている。その報告では、特に微細加工で用いられるArFレーザーで反射防止膜を形成している（特許文献２参照）。

しかしながら、フェノール性水酸基をもつポリシルセスキオキサンは、KrF露光のような２４８ｎｍの遠紫外線吸収波長では、光透過性が高く、反射防止膜を形成することはできない。よって、フェノール性水酸基を有しアルカリに可溶である上、さらに２００nm以上の紫外線吸収部に吸収があるシロキサン材料の提供が求められていた。
特開平０８−３３４９００号公報特開２００４−３４１４７９号公報

本発明は、２００ｎｍ以上の紫外線吸収部にも吸収を高くするため縮合多環式炭化水素基を導入し、かつアルカリ水溶液にも可溶なフェノール性水酸基を有するシリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、KrF（248ｎｍ）のような遠紫外線露光波長でも光を吸収し、かつフェノール性水酸基を有するシリコーン共重合体について、種々検討を重ねた結果、特定の組成をもつシリコーン共重合体では、例えばKrF(248nm)のような２００ｎｍ以上遠紫外線露光波長で吸収があり、かつフェノール性水酸基を有することにより微細加工に使用される材料として好適な新規材料を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、フェノール単位を有するシルセスキオキサンとフェナントレニル基を有するシルセスキオキサンを含む下記一般式で示される繰り返し単位をもち、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるシリコーン共重合体を提供する。

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）

本発明により、フェナントレニル基をもつため２００ｎｍ以上の遠紫外線領域でも吸収が高く、かつフェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶なシリコーン共重合体が提供される。

本発明シリコーン共重合体は例えば２４８ｎｍ露光波長のような２００ｎｍ以上の遠紫外線領域で光を吸収し反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。また、フェノール性水酸基を反応ポイントにして、様々な置換基を導入することができることから、塗料、接着剤等にも応用することができる。

本発明は、フェノール単位を有するシルセスキオキサンとフェナントレニル基を有するシルセスキオキサンを含むシリコーン共重合体である。

本発明のシリコーン共重合体は、フェノール単位を有するシルセスキオキサンとフェナントレニル基を有するシルセスキオキサンを含む下記一般式

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）
で示される繰り返し単位を有するものである。

本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００の範囲にある。分散度は１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．２〜５．０の範囲にあるものが最も好ましい。

また、本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式

（ここでのＢは一般的な有機基を示す）
で示す各ケイ素原子に３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合している。

本発明のシリコーン共重合体は下記一般式

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）
に示す構造式で示すこともできる。

また、本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。

本発明のシリコーン共重合体を表す一般式において、ｎは０〜１０の整数を示すが、原料の入手から考えるとｎは０〜５が好ましく、合成上の容易さを考慮するとｎが０〜３がより好ましい。

本発明のシリコーン共重合体を表す一般式において、Ａはフェナントレン基である。
下記一般式

の繰り返し単位中、Ｒで示される有機基は、フェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の１価炭化水素基、架橋炭化水素基から選らばれる。好ましい例として、炭素数１〜２０の直鎖状飽和炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル機、イソブチル基等の炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。また、架橋環状炭化水素基として、下記構造式の架橋炭化水素基等が挙げられる。

本発明のシリコーン共重合体を製造する場合は、フェノール部位を保護したシリコンモノマーとフェナントレン基を有するシリコンモノマーを加水分解次いで重合を行い、フェノール部位を保護したシロキサンポリマを製造し、最後にフェノール部位の保護部分を脱保護することにより製造することができる。

本発明のシリコーン共重合体を製造する場合は、好ましくは下記で示される合成法で製造することができる。

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす。Ｍは炭素数１〜５の炭化水素基を示し、カルボニル基を有していても良い。Ｘは加水分解性基を示す。）
すなわち、下記構造式

に示すフェノール性水酸基を保護したトリクロロシランモノマーあるいはトリアルコキシシランモノマーと下記構造式

（Ａはフェナントレニル基）
で示されるトリクロロシランモノマーあるいはトリアルコキシシランモノマーと下記構造式

（Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基）
を加水分解後、重合することにより高分子化し、下記構造式

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす。Ｍは炭素数１〜５の炭化水素基を示す）
のシリコーン共重合体を合成することができる。ここで、Ｍはフェノール性水酸基を保護した保護基を示し、好ましい例として炭素数１〜５の炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられ、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基などのカルボニル基を有する場合でも良い。また、原料入手の容易さからメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましく、カルボニル基を有する場合では原料入手の容易さからアセチル基が特に好ましい。

また、Ｘは加水分解性基を示し、ハロゲンもしくは炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を示す。

この加水分解例として、使用するシランモノマーが共にトリクロロシランモノマーの場合は、炭酸水素ナトリウム水溶液のような中性に近い条件で容易に加水分解できる。また、トリアルコキシシランモノマーを使用する場合は、強塩基条件では３次元化したポリマになりやすいため、塩酸やリン酸水溶液のような酸性条件もしくはアミンを用いた弱塩基性条件で行うほうが好ましい。
次に加水分解で回収した油層を２００℃まで加熱することにより、フェノール性水酸基が保護基Mで保護された下記化合物

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす。Ｍは炭素数１〜５の炭化水素基を示す）
を得ることができる。この上記シリコーン共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００の範囲であり、２０００〜３００００の範囲にあるものが最も好ましい。分散度は１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．５〜５．０の範囲にあるものが最も好ましい。

次に、シリコーン共重合体のフェノール性水酸基を保護基Mで保護した部位を脱保護して目的の水酸基を有する下記化合物

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）
のシリコーン共重合体を得ることができる。この脱保護条件例として、酸性条件下が好ましく、トリメチルシリルヨードのような脱保護試薬を使用することで容易に脱保護反応することができる。次いで水で加水分解することによりシリコーン共重合体を得ることができる。このトリメチルシリルヨードの代わりにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを使用してもかまわない。アルカリ条件ではＳｉ−Ｏの結合が切断される可能性があるため避けるべきである。この脱保護反応の溶媒はアセトニトリルやクロロホルム等が使われるが、フェノール部位を保護されたシリコーン共重合体の溶解性により使い分ける。

このように脱保護することにより水酸基をもつシリコーン共重合体を合成することができる。

このシリコーン共重合体は、２００ｎｍ以上の遠紫外線露光波長では光に吸収があり、２４８ｎｍの波長で透過率は８０％以下のものが好ましいが、反射防止膜用途で使用するためには２４８ｎｍの波長で透過率５０％以下のものがより好ましく、さらに２０％以下のものがさらに好ましい。

本発明により、フェナントレニル基をもつため２００ｎｍ以上の紫外線領域でも吸収が高く、かつフェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶なシリコーン共重合体が提供される。

本発明シリコーン共重合体は、フェナントレニル基を有しており、２００ｎｍ以上の紫外線領域でも吸収し反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。また、フェノール性水酸基を反応ポイントにして、様々な置換基を導入することができることから、塗料、接着剤等にも応用できるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

測定には下記装置を使用し、原料は一般的な試薬メーカーから購入した。

測定装置
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220
UV測定・・・島津製UV-2400PC（２×１０^-4mol/lのエタノール溶液を調整し、光路長１０ｍｍの角形石英セルに入れ２５℃で50Wハロゲンランプを使用して測定した）。

実施例１
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体（ｎ＝１、ａ＝７０mol%、ｂ＝３０mol%、c=０mol%、Ａ＝９−フェナントレニル）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、水１１７ｇ仕込み、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン４５．２ｇ（０．１８７モル）と９−フェナントレニルトリメトキシシラン２３．９ｇ（０．０８０モル）のトルエン１１７ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、トルエン油層を回収した。

次にそのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４のｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体４６．５ｇ合成した。

ＮＭＲにより構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.82-2.40(bs、-CH2-)、3.30-3.70(bs、-OCH3)、6.10-7.70(m、ベンゼン環)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝1018-1196(Si-O)
次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、アセトニトリル２１５ｇを仕込み、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体４０．２ｇとヨウ化ナトリウム６６．８ｇ（０．４４５モル）とトリメチルクロロシラン４８．４ｇ（０．４４５モル）を順次加え、６５〜７０℃で２４時間還流した。還流後、水７１．７ｇを滴下し、６５〜７０℃で６時間還流後に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離ヨウ素を還元した後、１５％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。さらに、油層を水に落として結晶を回収し、その結晶を乾燥し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．３のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体を４３．２ｇ合成した。

ＮＭＲとＩＲ分析により構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.82-2.40(bs、-CH2-)、6.10-7.70(m、ベンゼン環)、8.80-9.10(bs、-OH)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝3340(-OH)、993-1251(Si-O)
比較例１
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・１−ナフチルシルセスキオキサン共重合体（ｎ＝１、ａ＝７０mol%、ｂ＝３０mol%、c=０mol%、Ａ＝ナフチル）の合成
実施例１の９−フェナントレニルトリメトキシシランを１−ナフチルトリメトキシシラン２０．９ｇに変えた以外は、実施例１と同条件で合成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．３のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・１−ナフチルシルセスキオキサン共重合体を合成した。

ＮＭＲとＩＲ分析により構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.85-2.40(bs、-CH2-)、6.20-8.20(m、ベンゼン環)、8.80-9.10(bs、-OH)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝3335(-OH)、993-1251(Si-O)
比較例２
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・１−アントラセニルシルセスキオキサン共重合体（ｎ＝１、ａ＝７０mol%、ｂ＝３０mol%、c=０mol%、Ａ＝アントアセニル）の合成
実施例１の９−フェナントレニルトリメトキシシランを１−アントラセニルトリメトキシシラン２０．９ｇに変えた以外は、実施例１と同条件で合成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・１−アントラセニルシルセスキオキサン共重合体を合成した。

ＮＭＲとＩＲ分析により構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.85-2.40(bs、-CH2-)、6.20-8.20(m、ベンゼン環)、8.65-9.25(bs、-OH)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝3338(-OH)、995-1250(Si-O)
実施例２
ｐ−ヒドロキシフェネチルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体（ｎ＝２、ａ＝７０mol%、ｂ＝３０mol%、c=０mol%、Ａ＝９−フェナントレニル）の合成
実施例１のｐ−メトキシベンジルトリクロロシランをｐ−アセトキシフェネチルトリクロロシラン２２．８ｇに変えた以外は、実施例１と同条件で合成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２のｐ−ヒドロキシフェネチルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体を合成した。

ＮＭＲとＩＲ分析により構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.82-2.45(bs、-CH2-)、6.20-8.20(m、ベンゼン環)、8.80-9.10(bs、-OH)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝3335(-OH)、990-1250(Si-O)
参考例１
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン重合体（ｎ＝１、ａ＝１００mol%、ｂ＝０mol%、c=０mol%）の合成
実施例１の９−フェナントレニルトリメトキシシランを使用しない以外は実施例１と同条件で合成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）４５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．５のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン重合体を合成した。

ＮＭＲとＩＲ分析により構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.82-2.40(bs、-CH2-)、6.10-7.70(m、ベンゼン環)、8.80-9.10(bs、-OH)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝3340(-OH)、993-1251(Si-O)
参考例２
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体（ｎ＝１、ａ＝７０mol%、ｂ＝３０mol%、c=０mol%、Ａ＝フェニル）の合成
実施例１の９−フェナントレニルトリメトキシシランをフェニルトリクロロシラン１６．９ｇに変更した以外は実施例１と同条件で合成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．８のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体を合成した。

ＮＭＲとＩＲ分析により構造を確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)＝0.82-2.40(bs、-CH2-)、6.10-7.70(m、ベンゼン環)、8.80-9.10(bs、-OH)
IR(KBr)：ν(cm^-1)＝3340(-OH)、993-1251(Si-O)
それぞれ合成したシリコーン共重合体をエタノールに溶解したときのUV測定結果（透過率）を次表に示す。２４８ｎｍは遠紫外線の代表的な波長である。

このように、縮合多環式炭化水素基を導入することにより、２４８ｎｍ波長でも透過率が小さいシリコーン共重合体が得られた。

Claims

フェノール単位を有するシルセスキオキサンとフェナントレニル基を有するシルセスキオキサンを含む下記一般式で示される繰り返し単位をもち、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるシリコーン共重合体。

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）
下記一般式

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ａ＋ｂ＝１００を満たす）
で示される繰り返し単位をもつ請求項１に記載のシリコーン共重合体。
下記一般式

（式中、ｎは０〜１０を示し、Ａはフェナントレニル基、Ｒはフェナントレニル基以外の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状の１価炭化水素基または架橋炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ、ｂは１〜９９モル％、ｃは０モル％でも良く、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす。Ｍは炭素数１〜５の炭化水素基を示し、カルボニル基を有していても良い）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン共重合体を、脱保護することを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン共重合体の製造方法。