JPH02311532A - ケイ素―ケイ素結合及びアセチレン結合を有する重合物ならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なケイ素−ケイ素結合及びアセチレン結合
を有する重合物ならびにその製造法に関するものである
。

本発明の重合物は、紫外線照射により容易に分解し、感
光性材料（例えば、フォトレジスト等）として用いるこ
とができるものである。

〈従来技術〉 感光性材料は元来、金属画板やグラビアなどの製版に使
用されていたが、近年、金属や各種電子デバイス、半導
体゛の製造に広く用いられている。

半導体用途においては、ポジ型フォトレジストとして、
クレゾールノボラックのようなホストフェノール樹脂が
光反応性化合物、主に５−位置換ジアゾナフトキノンと
を組合せて用いられている（特公昭４５−９６１０号公
報）。またこのレジストは通常高圧水銀ランプの比較的
長波長の光に感光することによりレジストパターンが得
られる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、最近のエレクトロニクス産業の急激な発
達に伴い、半導体素子に対して高集積化が求められてお
り、基板上により微細な線加工を施す必要があり、感光
性材料には感光性、解像度、耐エツチング性等について
改良が求められている。

これらの要求を満たすべく、シリコン系高分子を使用し
た二層レジストが提案されている「プロシーディンゲス
・オブ・インターナショナル・コンファレンス拳オブ・
マイクロリソグラフィー（Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｔ’１．　
Ｃｏｎｆ、　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）　３
８６（１９８１）」。ここで用いられるシリコン系高分
子としては、ポリシロキサン類、ポリシリルメチレン類
、ポリシリルエーテル類、ポリシラン類などがある。

また、解像度の点からみればより短い波長の光線、例え
ば低圧水銀ランプの２５４ｎｍの波長の光線、さらに将
来的にはエキシマ−レーザの２５０〜２９０ｎｍの波長
の光線等に感光するものが好ましく、また架橋型高分子
より分解型高分子の方が解像度が高いと言われている。

本発明者らは種々検討の結果、２５Ｏｎｍ付近の短波長
の紫外線に吸収極大をもち、低圧水銀ランプの照射によ
り効率よく分解できる主鎖にアセチレン結合を有する新
規なケイ素系高分子を見出し本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物
、 （式中、Ｒ，及びＲ２は低級アルキル基、アリール基を
表し、Ｒ，とＲ１は同一でも異なってもよい。）および
下記の一般式（２）で表される化合物を開環重合させる
ことを特徴とする上記の一般式（１）で表される重合物
の製造方法を提供するものである。

Ｒ２バ】 （式中、Ｒ１及びＲ７は低級アルキル基、アリール基を
表し、Ｒ１とＲ１は同一でも異なってもよい。）以下、
本発明について詳しく説明する。

本発明において前記一般式（１）及び（２）のケイ素上
の置換基Ｒ１及びＲ１は、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル
基、ナフチル基、アルキル置換フェニル基、アルキル置
換ナフチル基などである。

本発明の前記一般式（１）で表される重合物は、下式の
ように前記一般式（２）で表される化合物を反応開始剤
によって開環重合させることにより得られる。

Ｒｔ　　　　　　Ｒｔ 反応開始剤としては、アルキルリチウム（例えばメチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、フェニルリチウ
ム、アルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメト
キシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、ルイ
ス酸（例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなど
）などが例示される。

反応溶媒としてはＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素な
どが例示される。

反応温度は一２０〜１００°Ｃが好ましく、０〜３０’
Ｃが更に好ましい。

反応開始剤と前記一般式（２）で表される化合物との割
合は、反応開始剤１モルに対して化合物（２）が１５モ
ル以上が好ましく、より好ましくは３０モル以上である
。化合物（２）／反応開始剤モル比が余りに小さ過ぎる
と得られる重合物の重合度が小さくなり好ましくない。

本発明の重合物の平均重合度は好ましくは３０以上、よ
り好ましくは６０以上である。

本発明の一般式（１）で表される重合物を製造するのに
用いる一般式（２）で表される化合物を製造するには、
既知の有機化学反応を工夫活用することにより合成可能
である。例えば、下記の一般式（３）で表される化合物 Ｒ，Ｒ。

をエチルグリニヤールなどを用いるグリニヤール交換反
応を行い、これを下記の一般式（４）で表される化合物 との脱ハロゲン化マグネシウム反応により合成する方法
などがある。

以上本発明の前記一般式（１）で表される重合物、及び
その製造法について説明したが、これに限定されるもの
ではない。

〈発明の効果〉 本発明の前記一般式（１）で表される重合物は、低圧水
銀灯の２５４ｎｍ付近の紫外線照射により分解するため
微細加工用のポジ型フォトレジストとして使用すること
が可能である。

〈実施例〉 以下実施例において本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを装着したフラスコに
窒素気流下、削り状マグネシウム７．２９ｇ（０，３モ
ル）、乾燥ＴＨＦ１８０−を、滴下ロートに臭化エチル
３４．２９ｇ　（０，３１５モル）を仕込み、臭化エチ
ルを１時間かけて滴下し、エチルグリニヤールを生成さ
せた。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、アセチレンガス導入
管を装着したフラスコに窒素気流下、乾燥ＴＨＦ３００
−を、滴下ロートに先に生成させたグリニヤール・ＴＨ
Ｆ溶液を仕込んだ。導入管から乾燥アセチレンガスを吹
き込みながらグリニヤール溶液を３時間かけて滴下し、
滴下終了後、アセチレンガスの吹き込みを止め、１．２
−ジクロロ−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジ
シランｒ以下（５）と記す」を３１．１４ｇ　（０，１
モル）仕込んだ。

９時間攪拌後、反応容器を水冷し、ＩＮの塩酸１２０−
を加え、ジエチルエーテル３００ｍ１で抽出を行った。

有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を留去し、減
圧蒸留することにより、沸点１１０〜１１９℃／ＩＴｏ
ｒｒで無色油状物２３．２８　ｇ　（理論値の８０．３
％）を得た。このものは、’　Ｈ−ＮＭＲで、７、１〜
７．７ｐｐｍにフェニル基に相当するＩＯＨ，２，５７
ｐｐｍにエチニル基に相当する２Ｈ，０，４９及び０．
４３ｐｐｍにメチル基に相当する６Ｈの吸収が認められ
た。また、ＩＲでは２０４０ｃｍ”−’に一〇”＝Ｃ−
＝Ｃ−１３２８Ｏ’にＨ−Ｃミの特性吸収がそれぞれ認
められた。

参考例２ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを装着したフラスコに
窒素気流下、削り状マグネシウム１．３４　ｇ（５５ミ
リモル）、乾燥ＴＨＦ３０−を仕込み、塩化イソプロピ
ル５．４ｄ（５９ミリモル）を滴下し、１時間還流させ
、イソプロピルグリニヤールを生成させた。反応容器を
室温に戻してから、参考例１にて合成した１、２−ジェ
チニル−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニル−ジシ
ラン「以下（６）と記す」７．２６ｇ　（２５ミリモル
）を乾燥ＴＨＦ１００−に溶かした溶液を仕込み、仕込
み後、１時間還流させた。

反応容器を室温まで冷却後、（５１７，７９ｇ（２５ミ
リモル）を乾燥Ｔ　ＨＦ　９０−に溶かした溶液を３時
間かけて滴下し、９時間還流させた。室温まで冷却後、
ＩＮ塩酸３〇−加え、ジエチルエーテル２００−で抽出
した。有機層は蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を留
去して得られる無色粘稠物にベンゼン１０ｄを加え、加
熱して均一溶液とした後、室温まで放冷し、２日間放置
した。放置後、析出物を濾別し、減圧乾燥して４．８２
ｇ（理論値の３６．５％）の白色結晶を得た。このもの
の融点は２００〜２０２°Ｃであった。このものは’　
Ｈ−ＮＭＲで、７．３６〜７．７４ｐｐｍにフェニル基
に相当する２０Ｈ，０，４０ｐｐｍにメチル基に相当す
る１２Ｈの吸収が認められた。

”Ｃ−ＮＭＲでは、１１９．９ｐｐｍにＳｐ炭素の吸収
が認められた。また、質量分析スペクトルでは、ｍ／ｅ
が５２８に分子イオンピークが認められた。

参考例３ 化合物（５）の代りに１．２−ジクロロ−１，２−ジエ
チル−１，２−ジメチル−ジシランｒ以下（７）と記す
」を用いて参考例１と同様の方法で合成し、無色油状物
を１１．ｓｓｇ　（理論値の８４．４％）得た。

このものの沸点は７７〜７９°（：：１５Ｔｏｒｒで、
’　Ｈ−ＮＭＲでは、２．５７ｐｐｍにエチニル基に相
当する２Ｈ，０，６〜１．４７ｐｐｍにエチル基に相当
するＩＯＨ，０，４７ｐｐｍにメチル基に相当する６Ｈ
の吸収が認められた。

また、ＩＲでは２０２８ｃ＋ｎ−’に−Ｃ＝Ｃ−１３２
７５ＣＩ１１−’にＨ−Ｃミの特性吸収がそれぞれ認め
られた。

参考例４ 化合物（６）の代りに参考例３で合成したｌ、２−ジエ
チル−１，２−ジェチニル−１，２−ジメチルジシラン
（以下（８）と記す）を、化合物（５）の代りにに化合
物（７）を用いて参考例２と同様の方法で反応、抽出を
行い、反応混合物を減圧蒸留することにより、沸点８４
〜８７°Ｃ１０゜５　Ｔｏｒｒの無色油状物を３．９６
ｇ（理論値の４７．１％）を得た。このものは、’　Ｈ
−ＮＭＲで、０．５７〜１．１６ｐｐｍにエチル基に相
当する２０Ｈ１０、２２ｐｐｍにメチル基に相当する１
２Ｈの吸収が認められた。”Ｃ−ＮＭＲでは１１９．６
ｐｐｍにｓｐ炭素の吸収が認められた。また、質量分析
スペクトルではｍ／ｅが３３６に分子イオンピークが認
められた。

実施例１ 参考例２で合成した３、　４．７．８−テトラメチル−
３、４，７，８−テトラフェニル−３，４，７，８−テ
トラシラシクロ−１，５−ジイン［以下（９）と記す）
Ｊ　９０３ｍｇ（１，７１ミリモル）をＴＨＦ３−に溶
解させ、凍結脱気を行って溶液の脱気を行い開始剤ｎ−
ブチルリチウム−ヘキサン溶液と室温にて混合した［（
９）：ｎ−プチルリウチム＝４０：１（モル比）　ｊ、
　１５時間室温で攪拌した後、反応をエタノールで停止
させる。反応液をエタノール中に滴下し、生成した沈澱
物を濾別し、減圧乾燥を行って、淡黄色粉末を３３３■
（理論値の３６．９％）得た。このものの融点は６０〜
７０℃であった。このものの　’　Ｈ−ＮＭＲは、６８
８６〜７．７６ｐｐｍにフェニル基に相当する吸収が、
０．５７〜０．４５ｐｐｍにメチル基に相当する吸収が
５＝３の比で認められた。＋３Ｃ−ＮＭＲでは、１１４
．４ｐｐｍにＳｐ炭素の吸収が認められた。紫外線吸収
スペクトルでは２４９ｎｍに吸収極大が認められた。ま
た、このもののＧＰＣ測定による重量平均分子量は４．
４×１０４であった（標準試料：ポリスチレン、展開溶
媒：ＴＨＦ、検出器：　ｕ　ｖ　２５４ｎｍ１カラム：
昭和電工■製５ｈｏｄｅｘ　＠　　ＫＦ８０６及びＫＦ
８０４　）。

実施例２ 参考例４にて合成した３、　４．７．８−テトラエチル
−３，４，７，８−テトラメチル−３，４，７，８−テ
トラシラシクロ−１，５−ジイン「以下（ｌＯ）と記す
Ｊ　１０６２ｍｇ（３，１６ミリモル）を用い、実施例
１と同様の方法で合成を行いｒ（１０）：ｎ−ブチルリ
チウム＝１００：１（モル比）Ｊ１白色固体９７３■（
理論値の９１．６％）を得た。このものの融点は１４０
〜１４５℃であった。

このものの’　Ｈ−ＮＭＲは、０．５６〜１．１６ｐｐ
ｍにエチル基に相当する吸収が、０．２１ｐｐｍにメチ
ル基に相当する吸収が５＝３の比で認められた。”　Ｃ
−ＮＭＲでは１１４．２ｐｐｍにＳｐ炭素の吸収が認め
られた。紫外吸収スペクトルでは２４３ｎｍに吸収極大
が認められた。

また、このものの重量平均分子量は１．０５　Ｘ　１０
５であった。（測定条件は実施例１と同様）応用例１ 光源として６Ｗの低圧水銀ランプを用い、実施例１で合
成したポリＣ（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニル
ージシラニレン）エチニレン〕「以下（１１）と記す」
１４９■を乾燥ベンゼン２５−１乾燥メタノール０．６
艷の混合溶媒に溶解させ、乾燥純窒素をバブリングしな
がら反応を行った。重量平均分子量変化は表１の通りで
あった。

表　　１ １　　０　　　４．４Ｘ１０’ ２　０．５　　　１．３Ｘ１０’ ３　　１．５　　　８．０ＸｌＯ” ４　３．０　　　４．ＯＸ　１０” ５　５．０　　　３．７ＸｌＯ” 分子量測定は実施例１と同条件 応用例２ 実施例２にて合成したポリ［（１，２−ジエチル−１，
２−ジメチルージシラニレン）エチニレン〕「以下（１
２）と記すＪ　９５ｍｇを用いて、応用例１と同様の方
法で反応を行った。結果は表２の通りであった。

表　　２ １　　０　　　１．０５ｘｌＯＳ ２　　０．５　　　３．５７ｘｌＯ’ ３　　１．５　　　６．２９ｘｌＯ” ４　　３．０　　　３．８６ｘｌＯ” ５　　５．０　　　３．５３Ｘ１０” 分子量測定は実施例１と同条件

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（１）で表される繰返し単位を有す
   る重合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル基、アリール
   基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は同一でも異なってもよい。 ）（２）下記の一般式（２）で表される化合物を開環重
   合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   重合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル基、アリール
   基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は同一でも異なってもよい。 ）