JPH06123973A - 光分解性高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents
光分解性高分子化合物およびフォトレジスト組成物Info
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- JPH06123973A JPH06123973A JP5037696A JP3769693A JPH06123973A JP H06123973 A JPH06123973 A JP H06123973A JP 5037696 A JP5037696 A JP 5037696A JP 3769693 A JP3769693 A JP 3769693A JP H06123973 A JPH06123973 A JP H06123973A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0286—Chemical after-treatment
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 遠紫外光、エキシマレーザなどの放射線を用
いたリソグラフィーにおいて、光反応効率が高く、かつ
／あるいはレジストの溶解性をより顕著に変化させる
ことが出来る光分解性高分子化合物を提供する。 【構成】 本発明による光分解性高分子化合物（Ｉ）は
Ｒ1 、Ｒ2 の少なくともひとつが、アルキル基、或いは
アルコキシ基であり、かつ残りが水素であり、またＲ3
はフェニル基、或いはアルキル基であり、ｘは０＜ｘ≦
１であり、ｎは５〜７００の正の整数、Ｙ- が非求核対
イオンであることを特徴とする。これら光分解高分子化
合物（Ｉ）は、放射線の照射により酸を発生する。さら
に、この時高分子の分解起がこるため、レジストの溶解
性が顕著に変化する。よって、レジストの光酸発生剤、
及び溶解阻止剤として利用できる。
いたリソグラフィーにおいて、光反応効率が高く、かつ
／あるいはレジストの溶解性をより顕著に変化させる
ことが出来る光分解性高分子化合物を提供する。 【構成】 本発明による光分解性高分子化合物（Ｉ）は
Ｒ1 、Ｒ2 の少なくともひとつが、アルキル基、或いは
アルコキシ基であり、かつ残りが水素であり、またＲ3
はフェニル基、或いはアルキル基であり、ｘは０＜ｘ≦
１であり、ｎは５〜７００の正の整数、Ｙ- が非求核対
イオンであることを特徴とする。これら光分解高分子化
合物（Ｉ）は、放射線の照射により酸を発生する。さら
に、この時高分子の分解起がこるため、レジストの溶解
性が顕著に変化する。よって、レジストの光酸発生剤、
及び溶解阻止剤として利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主鎖にスルホニウム塩ユ
ニットを有する光分解性高分子化合物に関するものであ
る。
ニットを有する光分解性高分子化合物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、高感度フォトレジストとして化学
増幅型レジストが盛んに研究されている。化学増幅型レ
ジストでは、露光によりレジスト中の光酸発生剤から酸
が発生し、さらにこの酸が連鎖反応を引き起こすため、
飛躍的な感度の向上が期待できる。このことから化学増
幅型レジストでは光酸発生剤の選択が重要であり、より
高い感光性を有するものが求められ、これまでに様々な
光酸発生剤が合成されている。例えば、光酸発生剤とし
ては、ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５号）、３０５５−３
０５８頁（１９７８年）に記載されているクリベロ（Ｃ
ｒｉｖｅｌｌｏ）らの低分子トリフェニルスルホニウム
塩が挙げられる。また高分子の光酸発生剤としては、例
えば側鎖にスルホニウム塩ユニットを有する高分子誘導
体｛山田ら、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、１５２巻、１
５３（１９７２）など｝や主鎖にスルホニウム塩ユニッ
トを有する高分子誘導体｛クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリ
マーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）、２５巻、３２９３頁（１９８７年）｝があ
る。
増幅型レジストが盛んに研究されている。化学増幅型レ
ジストでは、露光によりレジスト中の光酸発生剤から酸
が発生し、さらにこの酸が連鎖反応を引き起こすため、
飛躍的な感度の向上が期待できる。このことから化学増
幅型レジストでは光酸発生剤の選択が重要であり、より
高い感光性を有するものが求められ、これまでに様々な
光酸発生剤が合成されている。例えば、光酸発生剤とし
ては、ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５号）、３０５５−３
０５８頁（１９７８年）に記載されているクリベロ（Ｃ
ｒｉｖｅｌｌｏ）らの低分子トリフェニルスルホニウム
塩が挙げられる。また高分子の光酸発生剤としては、例
えば側鎖にスルホニウム塩ユニットを有する高分子誘導
体｛山田ら、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、１５２巻、１
５３（１９７２）など｝や主鎖にスルホニウム塩ユニッ
トを有する高分子誘導体｛クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリ
マーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）、２５巻、３２９３頁（１９８７年）｝があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、今日の半導体
デバイスの高密度、高集積化に伴いより高効率な感光性
化合物が求められている。そこでこの分野での技術的課
題は光反応効率が高く、かつ／あるいはレジストの溶解
性をより顕著に変化させることの出来る高性能感光剤の
開発である。従来の技術｛クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリ
マーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）２５巻、３２９３頁（１９８７年）｝はこれらの
点から不十分であり、より一層有用な光分解性高分子化
合物並びに光酸発生化合物の開発が望まれている。
デバイスの高密度、高集積化に伴いより高効率な感光性
化合物が求められている。そこでこの分野での技術的課
題は光反応効率が高く、かつ／あるいはレジストの溶解
性をより顕著に変化させることの出来る高性能感光剤の
開発である。従来の技術｛クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリ
マーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）２５巻、３２９３頁（１９８７年）｝はこれらの
点から不十分であり、より一層有用な光分解性高分子化
合物並びに光酸発生化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記の課題は可溶性ポリフェニレンスフィド誘導体
とジフェニルヨードニウム塩、又はハロゲン化アルキル
とから得られる新規な光分解性高分子化合物により解決
されることを見い出し本発明にいたった。
果、上記の課題は可溶性ポリフェニレンスフィド誘導体
とジフェニルヨードニウム塩、又はハロゲン化アルキル
とから得られる新規な光分解性高分子化合物により解決
されることを見い出し本発明にいたった。
【０００５】本発明の新規な光分解性高分子化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表される。
下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００６】
【化２】
【０００７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は少なくともひとつが、
炭素数が１〜３のアルキル基、或いはアルコキシ基であ
り、残りが水素であり、またＲ3 はフェニル基、或いは
炭素数１〜３のアルキル基であり、ｘは０＜ｘ≦１であ
り、ｎは５〜７００の正の整数、Ｙ- は非求核性対イオ
ンを示す。
炭素数が１〜３のアルキル基、或いはアルコキシ基であ
り、残りが水素であり、またＲ3 はフェニル基、或いは
炭素数１〜３のアルキル基であり、ｘは０＜ｘ≦１であ
り、ｎは５〜７００の正の整数、Ｙ- は非求核性対イオ
ンを示す。
【０００８】Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、或いはイソプロピ
ル基等が挙げられる。
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、或いはイソプロピ
ル基等が挙げられる。
【０００９】Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、或いはイソ
プロポキシ基等が挙げられる。
は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、或いはイソ
プロポキシ基等が挙げられる。
【００１０】Ｒ3 としてはフェニル、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、或いはイソプロピル基等が挙げられる。
ｎ−プロピル、或いはイソプロピル基等が挙げられる。
【００１１】高分子化合物（Ｉ）の各種物性（溶解性、
溶液粘度、遠紫外光照射前後の溶解度差など）や反応性
（光分解反応性など）の観点から、ｘとしては、０．０
１から０．７０がより好ましく、ｎとしては５〜２００
がより好ましい。
溶液粘度、遠紫外光照射前後の溶解度差など）や反応性
（光分解反応性など）の観点から、ｘとしては、０．０
１から０．７０がより好ましく、ｎとしては５〜２００
がより好ましい。
【００１２】Ｙ- で表される対イオンとしては、ＢＦ4
- 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、或いはＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｉ- 、Ｂｒ- 、Ｃｌ- などが挙げられる。
- 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、或いはＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｉ- 、Ｂｒ- 、Ｃｌ- などが挙げられる。
【００１３】Ｒ3 がフェニル基である本発明の光分解性
高分子化合物はジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５号）、３０
５５−３０５８頁（１９７８年）に記載されている低分
子オニウム塩に関するＣｒｉｖｅｌｌｏらの方法を応用
して製造される。すなわち、平均重合度５〜７００、望
ましくは５〜２００の可溶性ポリフェニレンスフィド誘
導体が利用される。これらの可溶性ポリフェニレンスル
フィド誘導体は例えばマテリアル・フォルム（Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ Ｆｏｒｕｍ）１４巻、２３９−２４２頁
（１９９０年）に記載されている土田らの方法に従って
合成される。一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記
に同じ）で表される可溶性ポリフェニレンスルフィド誘
導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルヨードニ
ウム塩誘導体（式中、Ｙ- は前記に同じ）を任意のモル
比で混合し、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
溶媒存在下、或いは無溶媒系において、安息香酸銅（Ｉ
Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、或いは塩化銅（Ｉ）などの触媒
存在下、窒素雰囲気下、１１０〜１５０℃で１０分〜１
０時間反応させ、反応終了後、生成物をジエチルエーテ
ルで洗浄し、更に例えばクロロホルムに溶解した後エー
テル中に再沈することにより得られる。原料であるポリ
フェニレンスルフィド誘導体（ＩＩ）及び光分解性高分
子化合物（Ｉ）の溶剤に対する溶解性の観点からＲ1 及
びＲ2 の少なくとも１つが上記のアルキル及びアルコキ
シ基であることが望ましい。これはＲ1 、Ｒ2 がともに
水素であるポリフェニレンスルフィド誘導体はＮ−メチ
ルピロリドンには溶解するが、トルエン、塩化メチレン
など他の汎用溶媒には不溶であり、溶剤への溶解性の点
からその利用範囲が限定されるためである．
高分子化合物はジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５号）、３０
５５−３０５８頁（１９７８年）に記載されている低分
子オニウム塩に関するＣｒｉｖｅｌｌｏらの方法を応用
して製造される。すなわち、平均重合度５〜７００、望
ましくは５〜２００の可溶性ポリフェニレンスフィド誘
導体が利用される。これらの可溶性ポリフェニレンスル
フィド誘導体は例えばマテリアル・フォルム（Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ Ｆｏｒｕｍ）１４巻、２３９−２４２頁
（１９９０年）に記載されている土田らの方法に従って
合成される。一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記
に同じ）で表される可溶性ポリフェニレンスルフィド誘
導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルヨードニ
ウム塩誘導体（式中、Ｙ- は前記に同じ）を任意のモル
比で混合し、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
溶媒存在下、或いは無溶媒系において、安息香酸銅（Ｉ
Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、或いは塩化銅（Ｉ）などの触媒
存在下、窒素雰囲気下、１１０〜１５０℃で１０分〜１
０時間反応させ、反応終了後、生成物をジエチルエーテ
ルで洗浄し、更に例えばクロロホルムに溶解した後エー
テル中に再沈することにより得られる。原料であるポリ
フェニレンスルフィド誘導体（ＩＩ）及び光分解性高分
子化合物（Ｉ）の溶剤に対する溶解性の観点からＲ1 及
びＲ2 の少なくとも１つが上記のアルキル及びアルコキ
シ基であることが望ましい。これはＲ1 、Ｒ2 がともに
水素であるポリフェニレンスルフィド誘導体はＮ−メチ
ルピロリドンには溶解するが、トルエン、塩化メチレン
など他の汎用溶媒には不溶であり、溶剤への溶解性の点
からその利用範囲が限定されるためである．
【００１４】
【化３】
【００１５】また、Ｒ3 がアルキル基である本発明の光
分解性高分子は、例えばジャーナル・オブ・ザ・オーガ
ニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５７巻（２
号）、７５９−７６１頁（１９９２年）に記載されてい
る低分子オニウム塩に関するライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）
らの方法を応用して製造される。すなわち、一般式（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記に同じ）で表される可溶
性ポリフェニレンスルフィド誘導体と一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚと
しては沃素、臭素、塩素等が挙げられる）で表されるハ
ロゲン化アルキル、及び一般式（Ｖ）で表される有機酸
金属塩（式中、Ｙ- は前記に同じ、Ｍ+ としてはＫ+ 、
Ｎａ+ 、Ａｇ+等が挙げられる）を任意のモル比で混合
し、塩化メチレン中、室温で３〜１２時間反応させ、反
応終了後、不溶な金属塩を濾別し、濾液をエーテル中に
再沈させことにより得られる。
分解性高分子は、例えばジャーナル・オブ・ザ・オーガ
ニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５７巻（２
号）、７５９−７６１頁（１９９２年）に記載されてい
る低分子オニウム塩に関するライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）
らの方法を応用して製造される。すなわち、一般式（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記に同じ）で表される可溶
性ポリフェニレンスルフィド誘導体と一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚと
しては沃素、臭素、塩素等が挙げられる）で表されるハ
ロゲン化アルキル、及び一般式（Ｖ）で表される有機酸
金属塩（式中、Ｙ- は前記に同じ、Ｍ+ としてはＫ+ 、
Ｎａ+ 、Ａｇ+等が挙げられる）を任意のモル比で混合
し、塩化メチレン中、室温で３〜１２時間反応させ、反
応終了後、不溶な金属塩を濾別し、濾液をエーテル中に
再沈させことにより得られる。
【００１６】 Ｒ3 −Ｚ （ＩＶ） Ｍ+ Ｙ- （Ｖ） これらの光分解性高分子化合物は合成の条件、例えばポ
リフェニレンスルフィド誘導体とジフェニルヨードニウ
ム塩（或いはハロゲン化アルキル）の混合比｛ポリフェ
ニレンスルフィド誘導体（ユニットモル）／ジフェニル
ヨードニウム塩（或いはハロゲン化アルキル）（モル）
＝１０００／１ないし１／１｝、反応温度（１１０〜１
５０℃（或いは室温〜３５℃））、反応時間（１０分〜
１０時間（或いは３〜１２時間））などを変化させるこ
とにより、任意にスルホニウム塩ユニットの導入率を変
化させることが可能となった。そして、一般式（Ｉ）で
示される光分解性高分子化合物は各種溶媒（例えばアセ
トン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ベンゼン、トルエンなど）に可溶である
が、スルホニウム塩ユニットの導入率（式（Ｉ）のｘ）
が大きくなるに従い、式（Ｉ）で表される高分子化合物
はベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒に難溶となっ
た。しかし、遠紫外光、エキシマレーザ（ＫｒＦ，Ａｒ
Ｆなど）等の放射線を照射すると、著しい溶解度特性の
変化（主鎖の切断或いはイオン性残基の消失による）が
起こり、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒に可溶性
となった。また、これらの光分解性高分子に遠紫外光、
エキシマレーザ（ＫｒＦ，ＡｒＦなど）等の放射線の照
射すると、光分解の結果、酸が発生することも確認し
た。従って、一般式（Ｉ）で表させる高分子化合物は、
光酸発生剤として、溶解阻止剤として、またフォトレジ
スト組成物の感光成分としての利用ができる。また、従
来のトリフェニルスルホニウム塩で代表される低分子酸
発生剤は、そのもの自身では製膜性がなく使用上汎用性
が低かった。しかし、本発明により得られる高分子スル
ホニウム塩は高い製膜性を有しており、そのもの自身で
薄膜を形成することが可能となり、利用範囲が広まっ
た。
リフェニレンスルフィド誘導体とジフェニルヨードニウ
ム塩（或いはハロゲン化アルキル）の混合比｛ポリフェ
ニレンスルフィド誘導体（ユニットモル）／ジフェニル
ヨードニウム塩（或いはハロゲン化アルキル）（モル）
＝１０００／１ないし１／１｝、反応温度（１１０〜１
５０℃（或いは室温〜３５℃））、反応時間（１０分〜
１０時間（或いは３〜１２時間））などを変化させるこ
とにより、任意にスルホニウム塩ユニットの導入率を変
化させることが可能となった。そして、一般式（Ｉ）で
示される光分解性高分子化合物は各種溶媒（例えばアセ
トン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ベンゼン、トルエンなど）に可溶である
が、スルホニウム塩ユニットの導入率（式（Ｉ）のｘ）
が大きくなるに従い、式（Ｉ）で表される高分子化合物
はベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒に難溶となっ
た。しかし、遠紫外光、エキシマレーザ（ＫｒＦ，Ａｒ
Ｆなど）等の放射線を照射すると、著しい溶解度特性の
変化（主鎖の切断或いはイオン性残基の消失による）が
起こり、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒に可溶性
となった。また、これらの光分解性高分子に遠紫外光、
エキシマレーザ（ＫｒＦ，ＡｒＦなど）等の放射線の照
射すると、光分解の結果、酸が発生することも確認し
た。従って、一般式（Ｉ）で表させる高分子化合物は、
光酸発生剤として、溶解阻止剤として、またフォトレジ
スト組成物の感光成分としての利用ができる。また、従
来のトリフェニルスルホニウム塩で代表される低分子酸
発生剤は、そのもの自身では製膜性がなく使用上汎用性
が低かった。しかし、本発明により得られる高分子スル
ホニウム塩は高い製膜性を有しており、そのもの自身で
薄膜を形成することが可能となり、利用範囲が広まっ
た。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明の化合物の製造例を実施例と
して挙げる。 （実施例１） 一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 が共にメチル基、Ｒ3 が、フ
ェニル基である光分解性高分子の合成：平均分子量４８
００（平均重合度３５）の可溶性ポリ（３，５−ジメチ
ル−１，４−フェニレンスルフィド）（一般式（ＩＩ）
のＲ1 、Ｒ2 がメチル基であるポリフェニレンスフィド
誘導体、以下ＰＤＭＰＳと略す）７ｇ、ジフェニルヨー
ドニウム トリフレート（以下ＤＰＩＴと略す）３ｇ
（６．９６ｍｍｏｌ）、安息香酸銅０．０４２ｇ（０．
１５６ｍｍｏｌ）をクロルベンゼン溶媒共存下、窒素雰
囲気下、３時間、１２０〜１２５℃油浴中で加熱攪拌し
た。放冷後、結晶をジエチルエ−テルで数回洗浄し、さ
らにクロロホルムに溶解しエーテル中に再沈させること
にり、元素分析値から計算されたスルホニウム塩ユニッ
トの導入率が１２％（ｘ＝０．１２）の高分子化合物
８．０ｇを得た。目的物の構造、及びスルホニウム塩の
導入率は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー社製ＡＭＸ−４
００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測定（島津製ＩＲ−４７
０）、元素分析（Ｓ分析：フラスコ燃焼法、Ｆ分析：イ
オン選択性電極法）などにより確認した。また、分子量
測定は島津製ＬＣ−９Ａを、検出には島津製ＳＰＤ−６
Ａを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）を溶媒
とし昭和電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）
を用いて決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
して挙げる。 （実施例１） 一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 が共にメチル基、Ｒ3 が、フ
ェニル基である光分解性高分子の合成：平均分子量４８
００（平均重合度３５）の可溶性ポリ（３，５−ジメチ
ル−１，４−フェニレンスルフィド）（一般式（ＩＩ）
のＲ1 、Ｒ2 がメチル基であるポリフェニレンスフィド
誘導体、以下ＰＤＭＰＳと略す）７ｇ、ジフェニルヨー
ドニウム トリフレート（以下ＤＰＩＴと略す）３ｇ
（６．９６ｍｍｏｌ）、安息香酸銅０．０４２ｇ（０．
１５６ｍｍｏｌ）をクロルベンゼン溶媒共存下、窒素雰
囲気下、３時間、１２０〜１２５℃油浴中で加熱攪拌し
た。放冷後、結晶をジエチルエ−テルで数回洗浄し、さ
らにクロロホルムに溶解しエーテル中に再沈させること
にり、元素分析値から計算されたスルホニウム塩ユニッ
トの導入率が１２％（ｘ＝０．１２）の高分子化合物
８．０ｇを得た。目的物の構造、及びスルホニウム塩の
導入率は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー社製ＡＭＸ−４
００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測定（島津製ＩＲ−４７
０）、元素分析（Ｓ分析：フラスコ燃焼法、Ｆ分析：イ
オン選択性電極法）などにより確認した。また、分子量
測定は島津製ＬＣ−９Ａを、検出には島津製ＳＰＤ−６
Ａを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）を溶媒
とし昭和電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）
を用いて決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
【００１８】
【化４】
【００１９】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：３０４０ｃｍ
- 1 （νC - H （ＣＨ3 ））、１５７０ｃｍ- 1 （ν
C = C （ｐｈｅｎｙｌ））、８７５ｃｍ- 1 （νc - h
（ｐｈｅｎｙｌ）） 平均分子量：５６００（ポリスチレン換算） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ６５．１１ ５．４０ ２１．８６ ４．２５ 理論値（重量％） ６５．００ ５．３１ ２１．９８ ４．１９ （実施例２〜６）実施例１と同様にして、但しＰＤＭＰ
Ｓ／ＤＰＩＴの仕込比を変えて合成した。元素分析結
果、及び導入率（ｘの値）を以下の表に示す。
- 1 （νC - H （ＣＨ3 ））、１５７０ｃｍ- 1 （ν
C = C （ｐｈｅｎｙｌ））、８７５ｃｍ- 1 （νc - h
（ｐｈｅｎｙｌ）） 平均分子量：５６００（ポリスチレン換算） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ６５．１１ ５．４０ ２１．８６ ４．２５ 理論値（重量％） ６５．００ ５．３１ ２１．９８ ４．１９ （実施例２〜６）実施例１と同様にして、但しＰＤＭＰ
Ｓ／ＤＰＩＴの仕込比を変えて合成した。元素分析結
果、及び導入率（ｘの値）を以下の表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】１）括弧内の値は計算値 ２）ｘは元素
分析からの計算値 （実施例７〜１０）実施例１と同様に、但しジフェニル
ヨードニウム トリフレート３．０ｇの代わりにジフェ
ニルヨードニウム ＡｓＦ6 - ３．３ｇ、ジフェニルヨ
ードニウムＳｂＦ6 - ３．６ｇ、ジフェニルヨードニウ
ムＢＦ4 - ２．６ｇ、或いはジフェニルヨードニウムＰ
Ｆ6 - ３．０ｇを用いて合成した。
分析からの計算値 （実施例７〜１０）実施例１と同様に、但しジフェニル
ヨードニウム トリフレート３．０ｇの代わりにジフェ
ニルヨードニウム ＡｓＦ6 - ３．３ｇ、ジフェニルヨ
ードニウムＳｂＦ6 - ３．６ｇ、ジフェニルヨードニウ
ムＢＦ4 - ２．６ｇ、或いはジフェニルヨードニウムＰ
Ｆ6 - ３．０ｇを用いて合成した。
【００２２】
【表２】
【００２３】１）括弧内の値は計算値 ２）ｘは元素
分析からの計算値 （実施例１１） 一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基である
光分解性高分子の合成：平均分子量４８００（平均重合
度３５）の可溶性ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フ
ェニレンスルフィド）（一般式（ＩＩ）のＲ1 、Ｒ2 が
メチル基であるポリフェニレンスルフィド誘導体、以下
ＰＤＭＰＳと略す）１ｇ、よう化メチル０．５２ｇ、ト
リフルオロメタスルホン酸銀０．９４ｇを塩化メチレン
１２ｍｌ中、室温で１２時間攪拌する。反応終了後、不
溶な金属塩を濾別し、濾液にエーテルを加えることによ
り白色ポリマーが析出する。さらにこのポリマーをアセ
トンに溶解し、エーテル中に再沈させることにより、元
素分析値から計算されたスルホニウム塩ユニット導入率
が２１％（ｘ＝０．２１）の高分子化合物０．８７ｇを
得た。目的物の構造、及びスルホニウム塩の導入率は、
1 Ｈ−ＮＭＲ測定、元素分析などにより確認した。ま
た、分子量測定はＴＨＦを溶媒とし昭和電工製ＧＰＣカ
ラム（ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ）を用いて決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．３（ｓ，６Ｈ，メチル）、３．９（ｓ，０．６Ｈ，
Ｓ+ −Ｍｅ）、６．５−７．７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：３０３０ｃｍ- 1 （νC - H （Ｃ
Ｈ3 ））、１５６８ｃｍ- 1 （νC = C （ｐｈｅｎｙ
ｌ））、８７２ｃｍ- 1 （δC - H （ｐｈｅｎｙｌ） 平均分子量：４９００（ポリスチレン換算） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５９．６１ ５．２０ ２２．４６ ７．１５ 理論値（重量％） ５９．２６ ５．１０ ２２．７３ ７．０１ （実施例１２）実施例１で合成した化合物のシクロヘキ
サノン溶液（８重量％）をＳｉＯ2 基板上にスピンコー
ト膜を作成（回転数：７５０ｒｐｍ／２０秒間その後３
０００ｒｐｍ／４０秒間）しホットプレート上で乾燥
（１００℃／９０秒間）する。得られた薄膜（膜厚：
１．０μｍ）にＫｒＦエキシマレーザ（ＭＥＸエキシマ
レーザ、日本電気製）を照射（露光面積：１ｃｍ2 ）し
た後、露光領域を指示薬であるテトラブロモフェノール
ブルーのナトリウム塩を含むアセトニトリル溶液（濃
度：３２μｍｏｌ・ｌ- 1 ）２ｍｌに溶解し、さらに全
体をアセトニトリルで２０ｍｌに希釈し、その溶液の可
視吸収スペクトルを測定した。発生した酸の定量は、ア
ナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４８巻（２号）、４５０−４５１
（１９７６年）に記載されている方法に準じ、６１９ｎ
ｍの吸光度の変化から求めた（予め既知量のｐ−トルエ
ンスルホン酸と指示薬のアセトニトリル溶液の吸光度か
ら酸のモル数と吸光度の関係を示す検量線を作成してお
いた）。
分析からの計算値 （実施例１１） 一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基である
光分解性高分子の合成：平均分子量４８００（平均重合
度３５）の可溶性ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フ
ェニレンスルフィド）（一般式（ＩＩ）のＲ1 、Ｒ2 が
メチル基であるポリフェニレンスルフィド誘導体、以下
ＰＤＭＰＳと略す）１ｇ、よう化メチル０．５２ｇ、ト
リフルオロメタスルホン酸銀０．９４ｇを塩化メチレン
１２ｍｌ中、室温で１２時間攪拌する。反応終了後、不
溶な金属塩を濾別し、濾液にエーテルを加えることによ
り白色ポリマーが析出する。さらにこのポリマーをアセ
トンに溶解し、エーテル中に再沈させることにより、元
素分析値から計算されたスルホニウム塩ユニット導入率
が２１％（ｘ＝０．２１）の高分子化合物０．８７ｇを
得た。目的物の構造、及びスルホニウム塩の導入率は、
1 Ｈ−ＮＭＲ測定、元素分析などにより確認した。ま
た、分子量測定はＴＨＦを溶媒とし昭和電工製ＧＰＣカ
ラム（ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ）を用いて決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．３（ｓ，６Ｈ，メチル）、３．９（ｓ，０．６Ｈ，
Ｓ+ −Ｍｅ）、６．５−７．７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：３０３０ｃｍ- 1 （νC - H （Ｃ
Ｈ3 ））、１５６８ｃｍ- 1 （νC = C （ｐｈｅｎｙ
ｌ））、８７２ｃｍ- 1 （δC - H （ｐｈｅｎｙｌ） 平均分子量：４９００（ポリスチレン換算） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５９．６１ ５．２０ ２２．４６ ７．１５ 理論値（重量％） ５９．２６ ５．１０ ２２．７３ ７．０１ （実施例１２）実施例１で合成した化合物のシクロヘキ
サノン溶液（８重量％）をＳｉＯ2 基板上にスピンコー
ト膜を作成（回転数：７５０ｒｐｍ／２０秒間その後３
０００ｒｐｍ／４０秒間）しホットプレート上で乾燥
（１００℃／９０秒間）する。得られた薄膜（膜厚：
１．０μｍ）にＫｒＦエキシマレーザ（ＭＥＸエキシマ
レーザ、日本電気製）を照射（露光面積：１ｃｍ2 ）し
た後、露光領域を指示薬であるテトラブロモフェノール
ブルーのナトリウム塩を含むアセトニトリル溶液（濃
度：３２μｍｏｌ・ｌ- 1 ）２ｍｌに溶解し、さらに全
体をアセトニトリルで２０ｍｌに希釈し、その溶液の可
視吸収スペクトルを測定した。発生した酸の定量は、ア
ナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４８巻（２号）、４５０−４５１
（１９７６年）に記載されている方法に準じ、６１９ｎ
ｍの吸光度の変化から求めた（予め既知量のｐ−トルエ
ンスルホン酸と指示薬のアセトニトリル溶液の吸光度か
ら酸のモル数と吸光度の関係を示す検量線を作成してお
いた）。
【００２４】上記測定から、実施例１の化合物に露光量
１００ｍＪ・ｃｍ- 2 を照射すると３０ｎｍｏｌの酸が
発生することを確認した。 （実施例１３）実施例１で得られたポリマー２ｇとヒド
ロキシ基の３０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に
修飾されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１８ｇ（平
均分子量３万）をシクロヘキサノン８０ｇに溶解し、さ
らに０．２μｍ孔メンブレンフィルタ−でろ過し、レジ
スト溶液を調製した。
１００ｍＪ・ｃｍ- 2 を照射すると３０ｎｍｏｌの酸が
発生することを確認した。 （実施例１３）実施例１で得られたポリマー２ｇとヒド
ロキシ基の３０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に
修飾されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１８ｇ（平
均分子量３万）をシクロヘキサノン８０ｇに溶解し、さ
らに０．２μｍ孔メンブレンフィルタ−でろ過し、レジ
スト溶液を調製した。
【００２５】調製したレジスト溶液をシリコン基板上に
膜厚１．０μｍに回転塗布し、ホットプレート上で、１
２０℃、１分間ベークを行い、レジスト層を形成した。
このようにして作成したレジスト層に対して、ＫｒＦエ
キシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を
露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（開口
数＝０．４２）を用いて露光を行った。
膜厚１．０μｍに回転塗布し、ホットプレート上で、１
２０℃、１分間ベークを行い、レジスト層を形成した。
このようにして作成したレジスト層に対して、ＫｒＦエ
キシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を
露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（開口
数＝０．４２）を用いて露光を行った。
【００２６】次に、このウエハを、テトラメチルアンモ
ニウム ハイドロオキサイド水溶液（０．１４ｍｏｌ・
ｌ- 1 ）に６０秒間浸漬して現像を行い、その後イソプ
ロピルアルコールに３０秒間浸漬してリンスを行った。
ニウム ハイドロオキサイド水溶液（０．１４ｍｏｌ・
ｌ- 1 ）に６０秒間浸漬して現像を行い、その後イソプ
ロピルアルコールに３０秒間浸漬してリンスを行った。
【００２７】この時、感度は、５０ｍＪ・ｃｍ- 2 であ
った。また、最小解像寸法は、０．７５μｍＬ／Ｓであ
った。 （実施例１４）実施例１で得られたポリマー２ｇとポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）１８ｇ（平均分子量２万）
をシクロヘキサノン８０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ
孔メンブレンフィルターでろ過し、得られた溶液をシリ
コン基板上に膜厚１．０μｍに回転塗布し、ホットプレ
ート上で、１２０℃、１分間ベークを行った。これをテ
トラメチルアンモニウム ハイドロオキサイド水溶液
（０．１４ｍｏｌ・ｌ- 1）に浸漬し、膜の溶解速度を
測定した。次に、この膜にＫｒＦエキシマレーザで露光
量１００ｍＪ・ｃｍ- 2 照射した後、膜の溶解速度を測
定した。その結果、露光後の膜の溶解速度は露光前の約
１００倍となった。 （実施例１５〜１８）実施例１と同様にして、但し平均
分子量１８０００（平均重合度１３２）のＰＤＭＰＳを
用いて合成した。なお構造の確認は実施例１と同様の分
析手法で行った。以下の表に元素分析結果、及び導入率
（ｘの値）を示す。
った。また、最小解像寸法は、０．７５μｍＬ／Ｓであ
った。 （実施例１４）実施例１で得られたポリマー２ｇとポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）１８ｇ（平均分子量２万）
をシクロヘキサノン８０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ
孔メンブレンフィルターでろ過し、得られた溶液をシリ
コン基板上に膜厚１．０μｍに回転塗布し、ホットプレ
ート上で、１２０℃、１分間ベークを行った。これをテ
トラメチルアンモニウム ハイドロオキサイド水溶液
（０．１４ｍｏｌ・ｌ- 1）に浸漬し、膜の溶解速度を
測定した。次に、この膜にＫｒＦエキシマレーザで露光
量１００ｍＪ・ｃｍ- 2 照射した後、膜の溶解速度を測
定した。その結果、露光後の膜の溶解速度は露光前の約
１００倍となった。 （実施例１５〜１８）実施例１と同様にして、但し平均
分子量１８０００（平均重合度１３２）のＰＤＭＰＳを
用いて合成した。なお構造の確認は実施例１と同様の分
析手法で行った。以下の表に元素分析結果、及び導入率
（ｘの値）を示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】１）括弧内の値は計算値 ２）ｘは元素
分析からの計算値 （実施例１９）実施例１２と同様にして、但し光源をＡ
ｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４６０−ＳＭ
−Ａ）に代えて実験を行った。その結果、露光量１００
ｍＪ・ｃｍ- 2 を照射することにより８０ｎｍｏｌの酸
が発生することを確認した。 （実施例２０〜２３）実施例１と同様にして、但し平均
分子量１１００（平均重合度８）のＰＤＭＰＳを用い、
ＰＤＭＰＳ／ＤＰＩＴの仕込比を変えて合成した。なお
構造の確認は実施例１と同様の分析手法で行った。以下
の表に元素分析結果、及び導入率（ｘの値）を示す。
分析からの計算値 （実施例１９）実施例１２と同様にして、但し光源をＡ
ｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４６０−ＳＭ
−Ａ）に代えて実験を行った。その結果、露光量１００
ｍＪ・ｃｍ- 2 を照射することにより８０ｎｍｏｌの酸
が発生することを確認した。 （実施例２０〜２３）実施例１と同様にして、但し平均
分子量１１００（平均重合度８）のＰＤＭＰＳを用い、
ＰＤＭＰＳ／ＤＰＩＴの仕込比を変えて合成した。なお
構造の確認は実施例１と同様の分析手法で行った。以下
の表に元素分析結果、及び導入率（ｘの値）を示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】１）括弧内の値は計算値 ２）ｘは元素
分析からの計算値 （実施例２４）実施例４、１７、２２で得られた高分子
０．０５ｇとポリ（メチルメタクリレート）（アルドリ
ッチケミカル社製、平均分子量１２万）１ｇをメチルイ
ソブチルケトン５ｍｌに溶解し、さらに０．２μｍメン
ブレンフィルターでろ過し、得られた溶液をシリコン基
板上に回転塗布し（膜厚１μｍ）、ホットプレート上で
１２０℃、１分間ベークを行った。このようにして作成
した膜にＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４
６０−ＳＭ−Ａ）を照射した（露光面積：３ｃｍ2 ）。
発生した酸の量は実施例１２に記載されている方法に従
い定量した。この時の結果を以下に示す。また、比較例
として既知化合物でるトリフェニルスルホニウム トリ
フレートの同一条件での結果も示す。
分析からの計算値 （実施例２４）実施例４、１７、２２で得られた高分子
０．０５ｇとポリ（メチルメタクリレート）（アルドリ
ッチケミカル社製、平均分子量１２万）１ｇをメチルイ
ソブチルケトン５ｍｌに溶解し、さらに０．２μｍメン
ブレンフィルターでろ過し、得られた溶液をシリコン基
板上に回転塗布し（膜厚１μｍ）、ホットプレート上で
１２０℃、１分間ベークを行った。このようにして作成
した膜にＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４
６０−ＳＭ−Ａ）を照射した（露光面積：３ｃｍ2 ）。
発生した酸の量は実施例１２に記載されている方法に従
い定量した。この時の結果を以下に示す。また、比較例
として既知化合物でるトリフェニルスルホニウム トリ
フレートの同一条件での結果も示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】１）露光量：４０ｍＪ・ｃｍ- 2 実施例２４の結果から本発明の光分解性高分子化合物は
平均重合度が低い化合物においても酸発生効率が高いこ
とが示された。 （実施例２５） 一般式（Ｉ）でＲ1 がメチル基、Ｒ2 が水素、Ｒ3 がフ
ェニル基である光分解性高分子の合成：平均分子量３６
００（平均重合度２６）の可溶性ポリ（３−メチル−
１，４−フェニレンスルフィド）（一般式（ＩＩ）のＲ
1 がメチル基、Ｒ2 が水素であるポリフェニレンスルフ
ィド誘導体）４ｇ、ＤＰＩＴ７ｇ（１６．２７ｍｍｏ
ｌ）、安息香酸銅０．０９８ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）
をクロルベンゼン１２ｍｌ中、窒素雰囲気下、３時間、
１２０〜１２５℃油浴中で加熱攪拌した。放冷後、結晶
をジエチルエーテルで数回洗浄し、さらにアセトンに溶
解しエーテル中に再沈させることにより、元素分析値か
ら計算されたスルホニウム塩ユニットの導入率が４０％
（ｘ＝０．４０）の高分子化合物６．０ｇを得た。
平均重合度が低い化合物においても酸発生効率が高いこ
とが示された。 （実施例２５） 一般式（Ｉ）でＲ1 がメチル基、Ｒ2 が水素、Ｒ3 がフ
ェニル基である光分解性高分子の合成：平均分子量３６
００（平均重合度２６）の可溶性ポリ（３−メチル−
１，４−フェニレンスルフィド）（一般式（ＩＩ）のＲ
1 がメチル基、Ｒ2 が水素であるポリフェニレンスルフ
ィド誘導体）４ｇ、ＤＰＩＴ７ｇ（１６．２７ｍｍｏ
ｌ）、安息香酸銅０．０９８ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）
をクロルベンゼン１２ｍｌ中、窒素雰囲気下、３時間、
１２０〜１２５℃油浴中で加熱攪拌した。放冷後、結晶
をジエチルエーテルで数回洗浄し、さらにアセトンに溶
解しエーテル中に再沈させることにより、元素分析値か
ら計算されたスルホニウム塩ユニットの導入率が４０％
（ｘ＝０．４０）の高分子化合物６．０ｇを得た。
【００３４】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５５．５４ ３．９１ ２１．３２ １０．７２ 計算値（重量％） ５５．３５ ３．７９ ２１．１１ １０．７２ （実施例２６）実施例１２と同様にして、但し実施例１
の高分子化合物に代えて、実施例２５の高分子化合物を
用い、光源をＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ
−４６０−ＳＭ−Ａ）に代えて実験を行った。その結
果、露光量１００ｍＪ・ｃｍ- 2を照射することにより
９５ｎｍｏｌの酸が発生することを確認した。
の高分子化合物に代えて、実施例２５の高分子化合物を
用い、光源をＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ
−４６０−ＳＭ−Ａ）に代えて実験を行った。その結
果、露光量１００ｍＪ・ｃｍ- 2を照射することにより
９５ｎｍｏｌの酸が発生することを確認した。
【００３５】
【発明の効果】上記に説明したように、本発明の光分解
性高分子化合物は、可溶性ポリフェニレンスルフェドと
ジフェニルヨードニウム塩、又はハロゲン化アルキルか
ら得られ、さらに、その混合比を変化させることにより
スルホニウム塩ユニットの導入率（ｘの値）を容易にコ
ントロールできた。
性高分子化合物は、可溶性ポリフェニレンスルフェドと
ジフェニルヨードニウム塩、又はハロゲン化アルキルか
ら得られ、さらに、その混合比を変化させることにより
スルホニウム塩ユニットの導入率（ｘの値）を容易にコ
ントロールできた。
【００３６】また、本発明の光分解性高分子化合物は、
放射線の照射により酸を発生し、さらにそれにともない
溶解性も変化することから光酸発生剤、及び溶解阻止剤
として有用であり、フォトレジストの感光剤として利用
できる。
放射線の照射により酸を発生し、さらにそれにともない
溶解性も変化することから光酸発生剤、及び溶解阻止剤
として有用であり、フォトレジストの感光剤として利用
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式 【化１】 で表され、式中、Ｒ1 、Ｒ2 の少なくともひとつが、炭
素数１〜３のアルキル基或いは炭素数１〜３のアルコキ
シ基、かつ残りが水素であり、またＲ3 はフェニル基、
或いは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｘは０＜ｘ≦
１であり、ｎは５〜７００の正の整数、Ｙ- が非求核性
対イオンである事を特徴とする高分子化合物。 - 【請求項２】 Ｙ- で表される非求核性対イオンがＢＦ
4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、或いはＣＦ3 ＳＯ3 - で
ある請求項１に記載の高分子化合物。 - 【請求項３】 上記請求項いずれかに記載される高分子
化合物を含有することを特徴とするフォトレジスト組成
物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5037696A JP2751779B2 (ja) | 1992-08-28 | 1993-02-26 | 光分解性高分子化合物およびフォトレジスト組成物 |
| US08/113,060 US5439990A (en) | 1992-08-28 | 1993-08-30 | Photolytic polymer and photoresist composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-229027 | 1992-08-28 | ||
| JP22902792 | 1992-08-28 | ||
| JP5037696A JP2751779B2 (ja) | 1992-08-28 | 1993-02-26 | 光分解性高分子化合物およびフォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06123973A true JPH06123973A (ja) | 1994-05-06 |
| JP2751779B2 JP2751779B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=26376835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5037696A Expired - Fee Related JP2751779B2 (ja) | 1992-08-28 | 1993-02-26 | 光分解性高分子化合物およびフォトレジスト組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439990A (ja) |
| JP (1) | JP2751779B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6379551B1 (en) | 1997-08-18 | 2002-04-30 | Pall Corporation | Method of removing metal ions using an ion exchange membrane |
| JP3666807B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2005-06-29 | 東京応化工業株式会社 | ホトレジストパターンの形成方法およびホトレジスト積層体 |
| KR100817059B1 (ko) * | 2006-09-11 | 2008-03-27 | 삼성전자주식회사 | 박형 반도체 패키지 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55156940A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-06 | Agency Of Ind Science & Technol | Macromolecular composition sensitive to light and radiation |
| JPS55164825A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Polymer positive image forming method |
| JPH02251962A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
| JPH0388819A (ja) * | 1989-05-26 | 1991-04-15 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 電気伝導性ポリマー材料 |
| JPH05178993A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Res Inst For Prod Dev | ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 |
| JPH05239213A (ja) * | 1992-02-29 | 1993-09-17 | Res Inst For Prod Dev | ポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物 |
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