KR100284362B1 - 방사선 민감성 혼합물, 및 콘트라스트가 개선된 릴리이프 구조물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 콘트라스트가 개선된 릴리이프 구조의 제조를 위해 적합한, (a1) 산-불안정성 그룹을 함유하고, 산의 첨가에 의해 알칼리 수용액중에 가용성이 되는 수-불용성 유기 결합제, 또는 (a2.1) 물에 불용성이지만 알칼리 수용액에는 가용성인 중합체 결합제 및 (a2.2) 산의 첨가에 의해 수성 알칼리 현상액 중에서 증가하는 용해도를 갖는 유기 화합물, 및 (b) 활성 방사선의 작용하에 산을 생성시키는 유기 화합물로 구성되며, (c) 수산화물, 알콕시화물 및 페녹시화물 음이온을 갖는 적어도 하나의 강염기성 유기 화합물이 부가적으로 존재하는, 포지티브-작용 방사선-민감성 혼합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산에 불안정한 기 및 광활성 성분을 함유하고 활성 방사선에 민감하며, 강염기의 첨가에 의해 콘트라스트가 개선되는 포지티브식 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이다. 이러한 방사선 민감성 혼합물은 릴리이프패턴의 생성을 위한 1층 레지스트용의 레지스트 재료로서 특히 적합하다.
본 발명은 특히, 그 자체로 공지되고 화학적 보력의 원리에 근거한, 포지티브식 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이다. 이 혼합물은 일차 광화학적 반응에 의해 생성되고, 방사선에 무관하게 2차 촉매 반응을 유발시켜, 민감도를 급격히 증가시킨다. 2차 반응으로 산에 불안정한 기를 분열시키는 강산을 광화학적으로 생성시키는 시스템은 예를 들어, 미국 특허 제3,923,514 호, 제 3,915,706호 및 DE-A 34 06 927호에 기재되어 있다.
상기 레지스트의 콘트라스트, 즉 비노출 부분과 노출 부분 사이의 구별인 뚜렷한 정도는 중요한 성능 특성이다. 따라서, 콘트라스트를 개선시키기 위한 방법이 항상 요구된다.
본 발명의 목적은 릴리이프 구조물을 수득하기 위해 처리되는 경우 개선된 콘트라스트를 제공하는 방사선 민감성 혼합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 포지티브식 방사선 민감성 혼합물의 경우에, 상기 목적이 강염기의 첨가에 의해 달성됨을 발견하였다.
이러한 사실은, 공기로부터 얻은 염기가 소량일지라도 재생성의 질에 상당한 악영향을 미친다는 것이 공지되어 있기 때문에 더욱 놀라운 것이다 : [참조문헌: S.A MacDonald, N.J. Clecak, H.R. Wendt, C. G. Willson, C.D. Snyder, C.J. Knors, N.B. Deyoe, J.G. Maltabes, J.R. Morrow, A.E. McGuire and S.J. Holmes, Proc. SPIE 2 (1991), 1466; W.D. Hinsberg, S.A. MacDonald, N.J. Clecak and C.D. Snyder, Proc. SPIE 24 (1992), 1672 ; O. Nalamasu, E. Reichmanis, M. Cheng, V. Pol. J.M. Kometani, F.M. Houlihan, T.X. Neenan, M.P. Bohrer, D.A. Mixon and L.F. Thompson, Proc. SPIE 13 (1991), 1466]. US-A-4 755 609호에도, 양성 레지스트를 역전시키기 위한 염기, 즉 포지티브식 레지스트의 네거티브 상의 형성을 위한 염기의 사용이 언급되어 있으며, 실제로, 포지티브식 레지스트의 반대면은 포지티브식 방사선 민감성 혼합물에 일반적으로 노출되어 있다.
따라서, 본 발명은
(a1) 산에 불안정한 기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 수불용성 유기 결합제, 또는
(a2.1) 수불용성이지만 알칼리 수용액에는 가용성인 중합성 결합제와
(a2.2) 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 유기 화합물, 및
(b) 활성 방사선의 작용하에 산을 생성시키는 유기 화합물을 필수 성분으로 하는 포지티브식 방사선 민감성 혼합물에 있어서,
(c) 수산화물, 알콕시화물 및 페녹시화물 음이온을 갖는 하나 이상의 강염기성 유기 화합물이 추가적으로 존재함을 특징으로 하는 포지티브식 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이다.
특히 적합한 염기 화합물(C)는 pKb가 2.5 미만인 유기 화합물, 바람직하게는 수산화물, 알콕시화물 또는 페녹시화물이다.
성분(C)는 성분(b)를 기준으로 하여, 0.01 내지 50몰%, 바람직하게는 1 내지 20몰%의 양으로 신규의 방사선 민감성 혼합물에 존재한다.
바람직한 성분 (b)는 하기 일반기 (I) 또는 (Ⅱ)의 술포늄 또는 요오도늄염이다 :
상기식에서,
R1, R2, 및 R3는 같거나 다르며, 각각 알킬, 옥사알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 알콕시 치환된 아릴, 또는 라디칼(여기에서, R4, R5및 R6은 같거나 다르며, 각각, H, OH, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이다)이고,
는 비친핵성 대이온이다.
하기 일반식(Ⅲ)의 술포늄염이 또한 바람직하다 :
상기식에서,
R7, R8은 같거나 다르며, 각각 H, OH, 알킬 또는 알콕시이고, R9및 R10은 같거나 다르며, 각각 C1-C18-알킬이며,
는 비친핵성 대이온이다.
다른 바람직한 성분(b)는 하기 일반식(Ⅳ)의 술포늄염이다:
상기식에서,
R11, R12및 R13은 같거나 다르며, 각각 알킬, 옥사알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 알콕시 치환된 아릴 또는 아랄킬이거나, 라디칼 R11내지 R13중 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하며, 단 라디칼 R11내지 R13중 하나이상이 하나 이상의 산 분해성 기를 함유하고; R11내지 R13중 하나가, 필요한 경우, 산 분해성 기를 통해, 하나 이상의 추가 술포늄염 라디칼에 결합될 수 있으며,
는 비친핵성 대이온이다.
성분 (a1) 또는 (a2.1)와 (a2.2)는 산에 불안정한 에테르, 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 탄산염기를 함유할 수 있다.
특히, 단량체 단위로서 3차-부톡시스티렌, 3차-부톡시카르보닐스티렌, 테트라 히드로피라닐옥시스티렌, 3차-부틸디메틸실릴옥시스티렌, 트리메틸실릴옥시스티렌 또는 4-메톡시테트라히드로피라닐옥시스티렌을 함유하는 중합체 또는 공중합체가 성분(a1) 또는 (a2.1)로서 사용될 수 있다.
적합한 성분 (a1) 또는 (a2.1)으로는, 또한, 페놀성 단위 또는 비방향족 고리형 알코올 단위(p-히드록시시클로헥실 라디칼을 가짐)를 둘 모두 함유하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 또한, 중합체 또는 공중합체중에 페놀성 단위가 비방향족 고리형 알코올 단위 보다 많은 것이 바람직하다.
연속해서 수소화된, 마루젠(MARUZEN)사의 시판용 폴리비닐페놀(예를들어, Lyncur PHM-C 등급)이 특히 적합하다. 상기 중합체는 중합체 유사 반응으로 반응하여, 페놀성 히드록실기가 산에 불안정한 에테르, 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 탄산염기에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
신규의 방사선 민감성 혼합물은 성분(b)로서 또한, 술폰산염, 특히 2개 이상의 페놀성 히드록실기 또는 디술폰을 갖는 화합물의 알킬 술폰산염을 함유할 수 있다.
신규의 방사선 민감성 혼합물은, 성분(a) 및 (b)의 전체량을 기준으로 하여, 성분 (a) 80 내지 99.5중량% 및 성분 (b) 0.5 내지 20중량%를 함유하며, 추가적으로, 2중량% 이하의 접착 촉진제, 계면 활성제, 착색제 또는 방사선을 흡수하고 이것을 성분 (b)로 전달하는 증감제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 신규의 방사선 민감성 혼합물을 사용하여 감광성 피복 재료를 제조하는 방법, 및 신규의 방사선 민감성 혼합물을 통상적인 방법으로 전처리된 기판에 0.1 내지 5㎛의 충두께로 도포시키고, 70 내지 140℃에서 건조시키고, 상이 형성되도록 노출시키고, 필요하면 40 내지 160℃까지 가열시키고, 알칼리 수용액으로 현상시킴으로써 릴리이프 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
콘트라스트가 상당히 개선된 릴리이프 구조물은 신규의 방사선 민감성 혼합물을 사용하여 생성될 수 있다. 신규의 방사선 민감성 혼합물의 고민감성, 우수한 해상도 및 용이한 가공성이 또한 주목할만하다.
신규의 방사선 민감성 혼합물의 성분에 대해, 하기의 설명이 특별히 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 적합한 강염기성 유기 성분 (C)는 수산화물, 알콕시화물 또는 페녹시화물 음이온을 갖는 것들이다. 상기 화합물은, 예를 들어 수산화물, 알콕시화물 또는 페녹시화물의 음이온을 갖는 4차 암모늄염을 기재로 한다. 4차 암모늄염의 바람직한 양이온은 서로 동일하거나 또는 다른 치환기를 갖는 모든 테트라알킬암모늄 유도체, 예를 들어 수산화 테트라메틸-, 테트라에틸-, 테트라-n-프로필, 테트라-n-부틸, 비닐 트리메틸-, 헥사데실트리메틸- 및 트리메틸-(2-히드록시에틸)-암모늄이다. 또한, 방향족기를 함유하는 4차 암모늄염, 예를 들어 벤질 트리메틸암모늄 또는 페닐트리 에틸암모늄염이 바람직하다. 바람직한 특정 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-프로필 암모늄, 수산화 테트라-n 부틸암모늄, 수산화 비닐트리메틸암모늄, 수산화 헥사데실트리메틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 메틸산 벤질트리메틸암모늄, 수산화 테트라-n-데실암모늄, 수산화세틸벤질디메틸 암모늄, 수산화 테트라-n-헥실암모늄, 수산화테트라-n-옥틸암모늄, 수산화 트리부틸메틸암모늄, 수산화 트리에틸페닐암모늄, 수산화 N-에틸-N-도데실-N,N-디메틸암모늄, 수산화 벤질트리에틸암모늄 또는 수산화 페닐트리메틸암모늄이다.
pKb값이 2.5 미만인 모든 유기 염기가 본 발명에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 강염기들의 혼합물들도 사용될 수 있다.
성분(C)는 성분(b)을 기준으로 하여, 0.01 내지 50몰%, 바람직하게는 1 내지 20몰%의 양으로 본 발명의 신규한 방사선 민감성 혼합물 중에 존재한다.
산에 불안정한 기를 함유하고 산의 작용 결과 수성 알칼리 현상액 내에서 용해도가 증가하는 통상의 모든 비수용성 유기 결합제들은 신규한 방사선 민감성 혼합물내의 성분(a1)으로서 사용될 수 있다.
산에 불안정한 화합물로는 구체적으로 에테르, 에스테르, 아세탈, 케탈, 또는 탄산염기가 적합하다. 3차-부틸 에테르, 트리메틸실릴 에테르 또는 3차-부틸디메틸실릴 에테르와 같은 에테르, 테트라히드로피라닐 에트르와 같은 아세탈, 및 4-메톡시테트라히드로피라닐 에테르 및 1-메틸 1-메톡시에틸에테르와 같은 케탈이 바람직하다.
산의 작용 결과로서 수성 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는, 특히 적합한 수불용성인 유기 결합제(a1)는, 단량체 단위로서 4-히드록시스티렌, 2,6-디메틸-4-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 3차-부톡시스티렌, 3차-부톡시카르보닐옥시스티렌, 테트라히드록시피라닐 옥시스티렌, 3차-부틸디메틸실릴옥시스티렌, 트리메틸실릴옥시스티렌 또는 4-메톡시테트라히드로피라닐옥시스티렌을 함유하는 중합체 또는 공중합체이다. 또한 적합한 공단량체는, 예를들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이산화황 및 말레이미드와 같이 스티렌과 공중합될 수 있는 모든 단량체이다.
페놀성 단위체와 비방향족 고리형 알코올 단위체를 모두 함유하는 중합체 또는 공중합체(a1), 구체적으로 페놀성 단위체가 비방향족 고리형 알코올 단위체보다 수적으로 우세한 것들도 또한 바람직하다. 이와 같은 생성물들은 예컨대 EP-A-O 401 499호 및 EP-A-O 534 324호에 기재되어 있다.
중합성 결합제 (a1)은 성분 (a1) 및 (b)의 총량을 기준으로 하여, 보통 80 내지 99.5중량%, 바람직하게는 90 내지 99중량%의 양으로 신규 혼합물에 존재한다. 단독 중합체 또는 공중합체의 이러한 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 4,000 내지 35,000이다.
또한, DE-A-4 007 924호와 DE-A-4 202 845호에 기재된, 위와 같은 유형의 모든 결합제들이 특히 바람직하다.
물에 대해서는 불용성이지만 알칼리 수용액에 대해서는 가용성인 적당한 중합성 결합제 (a2.1)는 4-히드록시스티렌 및/또는 4-히드록시-α-메틸스티렌의 단독 중합체의 및 공중합체를 기초로 하는 중합체로서, 특히 유용한 공단량체 단위는 히드록실기에 대하여 O 위치에서 단일 치환 또는 2중 치환된 히드록시스티렌, 또는 페놀기가 산에 불안정한 기로 보호되어 있는 히드록 시스티렌이다. 특히 바람직한 산에 불안정한 기는 3차-부틸 에테르, 트리메틸실릴 에테르 또는 3차-부틸 디메틸실릴 에테르와 같은 에테르류, 테트라히드로피라닐 에테르와 같은 아세탈, 3차-부틸 에스테르와 같은 에스테르, 및 4-메톡시테트라히드로피라닐 에테르와 1-메틸-1-메톡시에틸 에테르와 같은 케탈이다. 산에 불안정한 기를 함유하는 상기의 공단량체 단위체들은 중합성 결합제 (a2.1)이 알칼리성 수용액에 용해될 수 있게 하는 양만큼만 존재한다. 이러한 목적으로, 일반적으로 5 내지 50몰%가 바람직하다.
페놀성 단위체와 비방향족 알코올 단위체를 함유하고, 구체적으로는 페놀성 단위체의 수가 비방향족 알코올 단위체의 수보다 많은 중합성 결합제 (a2.1)가 바람직하다. 또한, 예를 들어 EP-A-O 534 324호로부터 적합한 생성물을 선택할 수도 있다.
중합체 (a2.1)의 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 30,000이다.
산에 불안정한 기를 함유하고 있는 유기 화합물(a2.2)의 예는 다음과 같다 :
EP-A-O 475 903 호에 따른 1개 이상의 테트라히드로피라닐옥시 치환기가 있는 1개 이상의 방향족 고리계를 갖는 비중합성 화합물도 또한 유용하며, 이것의 예는 다음과 같다 :
활성 방사선의 작용하에 산을 생성하는 적당한 유기 화합물(=산 공여체) (b)은 당업자에게 공지된 모든 광화학적 산 공여체이다.
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 술포늄염 또는 요오드염이 바람직하다 :
상기 식에서, R1, R2및 R3는 같거나 다르며, 각각 탄소 원자가 1개 내지 18개, 바람직하게는 1개 내지 6개인, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸 또는 헥실; 산소 원자가 3개 이하이고 탄소 원자가 10개 이하인 옥사알킬; 탄소 원자가 6개 내지 12개인 아릴, 예를 들어 페닐 또는 나프틸, C1-C6-알킬 치환된 아릴, C1-C6-알콕시 치환된 아릴; 아랄킬, 예를 들어 벤질; 또는 다음과 같은 라디칼이 바람직하다 :
상기에서, R1, R5및 R6는 같거나 다르며, 각각 H, OH, 할로겐, 탄소원자가 1내지 18개, 바람직하게는 1개 내지 6개인 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸 또는 헥실; 또는 탄소 원자가 1개 내지 6개인 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이며,는 비친핵성 대이온이다.
일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 따른 적합한 성분(b)의 예로는, 트리스-(4-히드록시페닐)-술포늄염과 비스-(4-히드록시페닐)-요오도늄염 뿐만 아니라 트리페닐 술포늄염과 디페닐요오도늄염이 있다.
특히 적합한 것으로서 일반식(Ⅲ)의 술포늄염이 있다 :
상기 식에서,
R7과 R8은 같거나 다르며, 각각 H, OH, 탄소 원자가 1개 내지 18개, 바람직하게는 1개 내지 6개인 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸 또는 헥실; 또는 탄소 원자가 1개 내지 6개인 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이고;
R9와 R10은 같거나 다르며, 각각 탄소 원자가 1개 내지 18개인 알킬이며,
는 비친핵성 대이온이다.
특히 유용한 술포늄염의 예로서는, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 및 3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸술포늄염이 있다. 적합한 비친핵성 음이온의 예로서는 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로안티몬산염 및 헥사플루오로비산염과 같은 금속 할로겐 착화합물과, 트리플루오로메탄술폰산염 및 플루오로술폰산염과 같은 강한 유기 음이온이 있다.
하기 일반식(Ⅳ)의 술포늄염이 바람직하다.
상기 식에서,
R11, R12및 R13은 같거나 다르며, 각각 이종 원자를 포함할 수 있는 지방족 및/또는 방향족 라디칼이거나, R11내지 R13중 2개는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 단, 라디칼 R11내지 R13중 1개 이상은 1개 이상의 산 분해성 기, 바람직하게는 페놀의 3차-부틸 탄산염 또는 페놀의 실릴 에스테르를 함유하며, 라디칼 R11내지 R13중 하나는, 필요한 경우, 산 분해성 기를 통해 하나 이상의 추가의 술포늄염 라디칼에 결합될 수 있으며,
는 비친핵성 대이온이다.
바람직한 대이온은 착화 금속 할로겐화물, 예컨대 테트라플루오로 붕산염, 헥사플루오로안티몬산염, 및 헥사플루오로비산염, 및 강력한 유기 음이온, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산염(=트리플레이트, triflate) 및 플루오로술폰산염이다.
분자내에서 2개 이상의 술포늄 단위는 또한 라디칼 R11또는 R12를 통해 결합될 수 있다.
일반식(Ⅳ)의 바람직한 술포늄염은
R11과 R12가 각각 메틸기이고, R13이 산 분해성 기를 갖는 치환된 페닐 유도체인 화합물, 예를 들어
(여기에서, R13은 예를 들어, 4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐, 4-3차-부톡시카르보닐 옥시-3,5-디메틸페닐, 4-3차-부톡시카르보닐옥시-3-메틸페닐, 4-3차-부톡시카르보닐 옥시-2-메틸페닐, 4-3차-부톡시카르보닐옥시-3-,5-디메톡시페닐, 4-3차-부톡시카르 보닐옥시-3,5-디메틸페닐, 1-3차-부톡시카르보닐옥시나프틸, 4-트리메틸실릴옥시 페닐 또는 4-트리메틸실릴옥시나프틸이다),
R11내지 R13라디칼 중 2개가 서로 결합하여 고리, 특히 5원 또는 6원 고리를 형성하고, R11및 R12는 브리지화되어, 예컨대 테트라메틸렌기를 형성하며, R13은 상기와 같은 의미를 갖는 화합물, 즉, 또는
R11이 메틸이고, R12가 페닐 또는 톨릴이며, R13이 산 분해성 기를 갖는 치환된 페닐 유도체, 예를 들어 4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐, 2,4-디-3차-부톡시카르보닐옥시페닐, 4-3차-부톡시카르보닐옥시-2-메톡시페닐 또는 4-트리메틸실릴페닐이거나, R11이 페닐, C1-C12-알킬 치환된 페닐 또는 할로겐 치환된 페닐이고, R12및 R13은 각각 산 분해성 기를 갖는 치화된 페닐 유도체이며, 예를 들어 각각 4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐, 4-트리메틸실릴옥시페닐, 4-3차-부틸디메틸실릴옥시페닐 또는 4-3차-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐이거나, R11, R12및 R13이 서로 같은, 즉 산 분해성 기를 갖는 라디칼 중 세 개를 함유하는 술포늄염이다.
바람직한 화합물(b)의 예로는 대이온으로 헥사플루오로비산염, 헥사플루오로안티몬산염, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로붕산염, 또는 트리플루오로메탄술폰산염을 갖는 디메틸-4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄염, 페닐비스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐) 술포늄염, 트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄염 또는 1-나프틸-4-트리메틸실릴옥시테트라메틸렌 술포늄염이 있다.
2개 이상의 페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물의 알킬술폰산염은 또한 성분(b)로서 바람직하다. 특히 적합한 물질의 예로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,3-비스(메탄술포닐옥시)벤젠 또는 디술폰, 예를 들어 디페닐 디술폰, 4-메톡시 페닐 디술폰 또는 비스(4-히드록시페닐)디술폰이 있다.
(b)로 언급된 화합물과, 그 자체 또는 명확하게 언급되지 않은 다른 유기 광화학적 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 신규 방사선 민감성 혼합물중의 성분 (b)의 전체량은 방사선 민감성 혼합물중의 모든 성분 (a)와 (b)의 전체량을 기준으로 하여, 일반적으로는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
신규 방사선 민감성 혼합물은 또한 또 다른 종래의 보조제 및 첨가제(증감제, 착색제, 균염제, 습윤제, 안정화제 등)를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 대체로 3중량% 미만의 양으로 도입된다.
레지스트의 제조를 위해서, 신규한 혼합물은 바람직하게는 유기 용매에 용해되며, 이때 고체 함량은 일반적으로 5 내지 40중량%이다. 바람직한 용매는 지방족 케톤, 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 에틸셀로솔브, 부틸글리콜, 메틸셀로솔브 및 1-메톡시-2-프로판올; 알킬렌 글리콜 알킬에테르 에스테르, 예를 들어 메틸셀로솔브 아세테이트, 메틸프로필렌글리콜 아세테이트 및 에틸프로필렌 글리콜 아세테이트; 케톤, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸에틸케톤; 및 아세테이트, 예를 들어 부틸 아세테이트 및 에틸아세테이트; 다른 에스테르, 예를 들어 에틸락테이트 및 부티로락톤; 및 방향족, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌이 특히 바람직하다. 상응하는 용매 및 이것의 혼합물의 선택은 방사선 민감성 혼합물의 특정 성분의 선택에 좌우된다.
다른 첨가제, 예컨대 점착 촉진제 및 가소제가 일반적으로 1중량%이하의 양으로 첨가될 수 있다.
신규 방사선 민감성 혼합물은 X선, 전자방사선 및 UV 방사선에 민감하다. 필요한 경우, 소량의 증감제, 예컨대 피렌 및 페릴렌이 첨가되어, 가시광선 파장 범위 보다 더 긴 파장의 UV에 화합물들을 민감하게 할 수 있다. 특정 노출 파장에서의 층의 고투명도는 특이한 파장 범위, 예컨대 단파장 UV 범위(＜300nm)에의 노출에 필요하다. 수은 램프에 기초하는 종래의 노출 장치에서는 254nm의 선이 사용되며, 예컨대 248nm(KrF)에서 발광하는 엑시머 레이저가 사용된다. 그러므로 방사선 민감성 기록 물질은 이 범위내의 매우 낮은 광학 밀도를 가져야 한다.
포지티브 릴리프 패턴의 제조를 위한 신규 공정에서, 신규 방사선 민감성 혼합물을 필수 성분으로 하는 방사선 민감성 기록층은, 수성 알칼리 용매중에서의, 40 내지 160℃에서 후베이킹(postbake) 단계 후에 노출된 부분의 용해도가 증가하고 이들 부분이 알칼리성 현상액으로 선택적으로 제거될 수 있을 정도의 선량으로 상이 형성되도록 노출된다.
신규 방사선 민감성 혼합물을 함유하는 포토레지스트 용액은 일반적으로 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛의 층두께로, 적당한 기판, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 표면이 선화된 실리콘 웨이퍼에 도포되고, 건조되며(예컨대 70 내지 140℃에서 건조), 적당한 광원(예를 들어 파장이 200 내지 300nm인 단파장 UV 방사선(딥(deep) UV)에 대한 광마스크에 대해 상이 형성되도록 노출된다. 특히 적당한 광원은 KrF(248nm)의 엑시머 레이저이다. 상이 형성되도록 노출시킨 후에, 필요에 따라 160℃ 이하에서의 후경화 단계 후에, 현상은 일반적으로 pH가 12 내지 14인 종래의 수성 알칼리성 현상액을 사용하여 이루어지며, 노출된 부분은 씻겨진다. 해상도는 서브미크론(submicron) 범위이다. 신규 방사선 민감성 혼합물에 필요한 노출 에너지는 층두께가 1㎛일 때 일반적으로 10 내지 300mJ/㎠이다.
신규 방사선 민감성 혼합물은 고감도, 양호한 해상력 및 양호한 처리 가공성을 가지므로 특히 단파장 범위의 리소그래피에 유용하다.
강한 염기(C)가 첨가되는 신규한 방사선 민감성 혼합물은 (C)가 첨가되지 않은 혼합물과 비교하여 콘트라스트가 개선되었다.
하기 실시예에서, 부와 %는 다른 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
트리페닐술포늄 트리플레이트 5부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-3차-부틸디메틸실릴옥시스티렌](공단량체의 몰비 7:3) 95부, 1-메톡시-2-프로판올 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 트리페닐술포늄 트리 플레이트의 양을 기준으로 하여, 수산화 테트라-n-부틸암모늄 5몰%를 첨가하였다. 그 후, 용액을 공극 직경이 0.2㎛인 필터를 통해 여과시켰다.
이러한 용액을 스핀 코팅에 의하여, 약 1㎛ 두께의 층으로 표면 산화된 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 층을 90℃에 1분간 가열시켰다, 구조화된 테스트 마스크를 통해 파장 249nm의 엑시머 레이저 광에 노출시킨 후, 이러한 웨이퍼를 70℃에서 1분간 후베이킹시키며, 수성 알칼리 현상액(pH 12-13)으로 1분 동안 현상시켰다.
감마값()으로 표시되는 레지스트의 콘트라스트는 노출량에 대한 막의 두께를 도시함으로써 결정된다. 포지티브 레지스트 시스템에 대한, 감마값은 다음과 같다;
상기 식에서, D0및 D1은 암실에서, 물질 제거에 대한 에너지 곡선으로부터 외삽된 노출 에너지량이다.
7.3의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 2]
트리페닐술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 수산화 테트라-n-부틸암모늄 10몰%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정과 유사한 과정을 수행하였다.
7.8의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 3]
트리스(4-3-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트 7부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-3차-부톡시카르보닐옥시스티렌](공단량체의 몰비 7.5:2.5) 93부, 및 메톡시프로필 아세테이트 350부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 테트라-n-부틸암모늄 5몰%를 첨가하였다.
실시예 1에서와 유사하게, 노출 후 90℃에서 베이킹시킨 후, 9.5의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 4]
트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 수산화 테트라-n-부틸암모늄 10몰%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 수행하였다.
9.6의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 5]
4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트 4부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-테트라히드로피라닐옥시스티렌](공단량체의 몰비 7:3) 96부 및 에틸락테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 수산화 테트라 메틸암모늄 3몰%를 첨가하였다.
실시예 3에서와 같이 처리하여, 6.8의 감마값()을 얻는다.
[실시예 6]
수산화 테트라메틸암모늄 20몰%를 포토레지스트 용액을 참가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 수행하여, 7.9의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 7]
트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트 2부, 트리스(메탄술포닐옥시)벤젠 3부, 폴리[4-히드록시스티렌-코-3차-부톡시카르보닐옥시 스티렌](공단량체의 몰비 7.5:2.5) 95부 및 메톡시프로필아세테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 수산화 테트라 메틸암모늄 5몰%를 첨가하였다.
실시예 3에서와 같이 처리한 후, 6.5의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 8]
수산화 수산화 테트라메틸암모늄 10몰%를 포토레지스트 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 7의 과정과 유사한 과정을 수행하여, 6.5의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 9]
트리스(4-히드록시페닐)술포늄 트리플레이트 4부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-트리메틸실릴옥시스티렌](공단량체의 몰비 7:3) 96부 및 에틸 락테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 트리스(4-히드록시 페닐)술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 벤질트리에틸암모늄 메틸레이트 5몰%를 첨가하였다.
실시예 3에서와 같이 처리한 후, 7.5의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 10]
벤질트리메틸암모늄 메틸레이트 10몰%를 포토레지스트 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 9의 과정과 유사한 과정을 수행하여, 7.3의 감마값()을 수득하였다.
[비교예 1]
트리페닐술포늄 트리플레이트 5부, 폴리[4-히드록시스테린-코-3차-부틸디메틸실릴옥시스티렌](공단량체의 몰비 7:3) 95부 및 1-메톡시-2-프로판올 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 처리한 후, 3.5의 감마값()을 수득하였다.
[비교예 2]
트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트 7부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-3차-부톡시카르보닐옥시스티렌](공단량체의 몰비 7.5:2.5) 93부 및 메톡시프로필 아세테이트 350부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 3에서와 같이 처리한 후, 4.9의 감마값()을 수득하였다.
[비교예 3]
4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트 4부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-테트라히드로피라닐옥시스티렌](공단량체의 몰비 7:3) 96부, 및 에틸락테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 5와 같이 처리한 후, 3.7의 감마값()을 수득하였다.
[비교예 4]
트리스(4-3차-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 트리플레이트 2부, 트리스(메탄술포닐옥시)벤젠3부, 폴리[4-히드록시스티렌-코-4-3차-부톡시카르보닐옥시스티렌](공단량체의 몰비 7.5:2.5) 95부 및 메톡시프로필아세테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 7에서와 같이 처리한 후, 2.5의 감마값()을 수득하였다.
[비교예 5]
트리스(4-히드록시페닐)술포늄 트리플레이트 4부, 폴리-[4-히드록시스티렌-코-4-트리메틸실릴옥시 스티렌](공단량체의 몰비 7:3) 96부 및 에틸 락테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 수득하였다.
실시예 9와 같이 처리한 후, 4.0의 감마값()을 수득하였다.
[실시예 11]
페놀성 단위와 비방향족 고리 알코올 단위를 갖는 중합체(예컨대, 수소화도가 13% 이하이고, 분자량이 5,000±500이며, Maruka Lyncur PHM-C의 제품명으로 마루젠사로부터 시판되는 폴리비닐페놀)를 디히드로피란과 반응시켜, 페놀 히드록실기 약 40%를 테트라히드로피라닐 단위로 전환시켰다.
이러한 중합체 96부, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트 4부 및 에틸락테이트 300부로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트의 양을 기준으로 하여, 수산화 테트라메틸암모늄 2몰%를 첨가하였다. 실시예 3에서와 같이 처리한 후, 7.6의 감마값()을 수득하였다.
Claims (16)
- (a1) 산에 불안정한 기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 수불용성인 유기 결합제, 또는 (a2.1) 수불용성이지만, 알칼리 수용액에는 가용성인 중합성 결합제와 (a2.2) 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 유기 화합물, 및 (b) 활성 방사선의 작용하에 산을 생성시키는 유기 화합물을 필수 성분으로 하는 포지티브식 방사선 민감성 혼합물에 있어서, (c) 4차 암모늄 수산화물, 알콕시화물 및 페녹시화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강염기성 유기 화합물이 성분 (b)를 기준으로 하여, 0.01 내지 50몰%의 양으로 더 존재함을 특징으로 하는 포지티브식 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항에 있어서, 사용되는 성분 (b)가 하기 일반식(I) 또는 (II)의 술포늄 또는 요오도늄 염임을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물:상기식에서, R1, R2및 R3는 같거나 다르며, 각각 알킬, 옥사알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 알콕시 치환된 아릴, 또는 라디칼(여기에서, R4, R5, 및 R6은 같거나 다르며, 각각, H, OH, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이다)이고,는 비친핵성 대이온이다.
- 제1항에 있어서, 사용되는 성분 (b)가 하기 일반식(III)의 술포늄염임을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물:상기 식에서, R7및 R8은 같거나 다르며, 각각 H, OH, 알킬 또는 알콕시이고, R9및 R10은 같거나 다르며, 각각 C1-C18-알킬이며,는 비친핵성 대이온이다.
- 제1항에 있어서, 사용되는 성분 (b)가 하기 일반식(IV)의 술포늄염임을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물:상기 식에서, R11, R12및 R13은 같거나 다르며, 각각 알킬, 옥사알킬, 아릴, 알킬치환된 아릴, 알콕시 치환된 아릴 또는 아랄킬이거나, 라디칼 R11내지 R13중 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하며, 단 라디칼 R11내지 R13중 하나 이상이 하나 이상의 산 분해성 기를 함유하고; R11내지 R13중 하나가 하나 이상의 추가 술포늄염 라디칼에 결합될 수 있으며,는 비친핵성 대 이온이다.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a1) 또는 (a2.1)와 (a2.2)가 산에 불안정한 에테르, 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 탄산염기를 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 단위로 3차-부톡시스티렌, 3차-부톡시카르보닐옥시스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌, 3차-부틸디메틸실릴옥시스티렌, 트리메틸실리옥시스티렌 또는 4-메톡시테트라히드로피라닐옥시스티렌을 함유하는 중합체 또는 공중합체가 성분(a1) 또는 (a2.1)으로서 사용됨을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 단위와 비방향족 고리형 알코올 단위를 둘 모두 함유하는 중합체 또는 공중합체가 성분 (a1) 또는 (a2.1)으로서 사용됨을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제7항에 있어서, 중합체 또는 공중합체중의 페놀성 단위의 수가 비방향족 고리형 알코올 단위보다 많음을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산염이 성분 (b)로서 존재함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 알킬 술폰산염이 성분 (b)로서 존재함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 디술폰이 성분 (b)로서 존재함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 및 (b)의 전체량을 기준으로 하여, 성분 (a)가 80 내지 99.5중량%의 양으로 존재하고, 성분 (b)가 0.5 내지 20중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2중량% 이하의 점착 촉진제, 계면활성제 또는 착색제를 더 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선을 흡수하고 이것을 성분 (b)에 전달하는 증감제를 더 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
- 감광성 피복 재료를 제조하는 방법으로서, 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 방사선 민감성 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 방사선 민감성 혼합물을 통상적인 방법으로 전처리된 기판에 0.1 내지 5㎛의 층두께로 도포하고, 70 내지 140℃에서 건조시키고, 상이 형성되도록 노출시킨 후, 알칼리 수용액으로 현상시킴으로써 릴리이프 구조물을 제조하는 방법으로서, 제1항 및 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 방사선 민감성 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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