KR100270286B1 - 방사선-민감성 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 근본적으로, (a) 수-불용성 결합제 또는 결합제 혼합물 및 (b) 방사선 노출시에 강산을 생성시키는 화합물로 이루어지며, 이중 성분 (a)는, 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 하기식의 기(IA) 또는 (IB)로 치환된 페놀계 수지인, 방사선-민감성 혼합물에 관한 것이다.
상기식에서, R1,R2및 R3는 각각 알킬이거나, 또는, R2는 R2와 함께 고리를 생성시키고, X는 CH2, O, S, SO2또는 NR4이다.
상기 방사선-민감성 혼합물은 릴리이프 구조의 생성에 적합하다.

Description

방사선-민감성 혼합물
본 발명은 수불용성 결합제, 및 방사선의 작용하에 산을 생성시키는 화합물을 함유하는 포지티브 작용 방사선 민감성 혼함물에 관한 것이며, 상기 결합제는 산 촉매 작용에 의해 가수분해되는 특정 기를 함유하여 혼합물의 알칼리 용해도를 증가시킨다. 이들 혼합물은 UV 방사선, 전자 비임 및 X-선에 민감하고, 레지스트 재료로서 특히 적합하다.
포지티브 작용 방사선 민감성 혼합물은 공지되어 있으며, 특히, 수성 알칼리 매질중에 가용성인 결합제, 예를 들어 노볼락(novolak) 또는 폴리-P-히드록시스티렌 중에 o-퀴논디아지드를 함유하는 포지티브 작용 레지스트 재료는 시판용이다. 그러나, 방사선, 특히 단파 방사선에 대한 이들 계의 민감성은 일부 경우에는 만족스럽지 못하다.
1차 광반응에서, 방사선과는 무관하게, 촉매적 부반응을 개시하는 종을 생성시키는 방사선 민감성 계의 민감성을 증가시키는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, US-A 3,915,706호에는, 부반응에서 폴리알데히드기와 같은 산 불안정 기를 분해시키는 강산을 생성시키는 광개시제가 기술되어 있다.
또한, 산분해성 화합물을 기재로 하는 방사선 민감성 혼합물이 공지되어 있으며, 이들 혼합물은 결합제로서 수성 알칼리 매질에 가용성인 중합체, 및 강산을 광화학적으로 생성시키는 화합물, 및 산분해성 결합을 갖는 그 밖의 화합물을 함유하여, 산의 작용의 결과로서 알칼리성 현상액 중의 용해도를 증가시킨다 (참조 : DE-A 3 406 927호). 강산을 광화학적으로 생성시키는 화합물의 예로는, 디아조늄, 포스포늄, 술포늄, 요오도늄 및 할로겐 화합물이 있다. 레지스트 재료에서 광화학적 산 공여체로서의 이들 오늄염의 사용은 또한, 예를 들어, US-A 4,491,628호에 기술되어 있다. 문헌[Crivello in Org. Coatings and Appl. Polym. Sci. 48 (1985), 65-69]에는 레지스트 재료에서의 오늄염의 사용의 개관이 기재되어 있다.
문헌[J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed., 24 (1986), 2971-2980]에는, 페놀계 및 산 불안정성 기를 갖는 공중합체, 예를 들어 폴리-(p-히드록시스티렌-코-3차-부톡시카르보닐옥시스티렌)이 기술되어 있다. 그러나, 여전히 알칼리 가용성인 상기 기의 공중합체가, 또한 US-A 4,491,628호에 기술된 바와 같이, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트와 같은 시판용 술포늄염과 함께 사용되는 경우, 상기 술포늄염이 용해도를 충분히 억제시키기 못하므로, 이들 혼합물은 매우 다량의 재료가 비노출 부분으로부터 제거된다는 단점을 갖는다.
DE-A 37 21 741호에는, 수성 알칼리 매질 중에 가용성인 중합체 결합제, 및 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하고 적어도 하나의 산분해성 기를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 방사선 민감성 혼합물이 기술되어 있으며, 상기 유기 화합물은 방사선의 작용하에 강산을 생성시킨다.
DE-C 23 06 248호에는, 광에 대한 노출의 결과로서 가용성이 되는 성분과, 광활성 산 공여체(할로겐 함유 5-트리아진 유도체 또는 디아조늄염), 및 1종 이상의 알킬 비닐 에테르 기를 함유하는 유기 화합물과 1가 또는 다가 페놀의 반응 생성물을 함유하는 감광성 기록 재료의 혼합물이 기술되어 있다. 페놀계 결합제가 또한 존재할 수 있다. 알킬 비닐 에테르로서 디히드로피란이 있음은 명백하다. 그러나, 이들 계는 열안정성이 너무 낮아서, 이들을 서브미크론 범위에 대해 불안정하게 만드는 구조적 성질을 발생시킨다.
OH 기의 일부 또는 전부가 디히드로피란과 반응하여 테트라히드로피란일 에테르를 생성시키는 폴리-p-히드록시스티렌이 또한 감광성 혼합물의 성분으로서, JP 2248952호, JP 03083063호, JP 02025850호, JP 02161436호, EP 0 342 498호, EP 0 388 813호 및 DE-A-4 007 924호에 기술되어 있다. 이들 계의 단점은, 과노출시에 교차결합이 일어나거나, 노출 후의 가열 단계에서 온도가 과도하게 높아질 위험이 있다는 것이다 [참조 : L.Schlegel, 1. Ueno, H. Shiraishi, N. Hayashi and 1. Iwayanagi, Microelectron. Eng. 13 (1991), 33]. 또한, 이들 계는 현상을 위해, n-프로판올이 첨가된 알칼리 현상액을 필요로 하며, 이것은 처리에 있어서 단점이다[참조 : S.A.M. Hesp, N. Hayashi and T. Ueno, J. Appl. Polym. Sci. 42(1991), 877].
US-A 4 101 323호에는, 주사슬에 산 분해성 -C-O-C- 기를 갖는 결합제 및 산 공여체로서의 폴리클로로 화합물을 함유하는 방사선 민감성 복사재료가 기술되어 있다. EP-A 302 359호에는, 알칼리 가용성 페놀계 결합제, 산 공여체로서의 폴리클로로 화합물 및 억제제로서 2개의 아세탈기를 갖는 화합물을 포함하는 3성분 계를 함유하는 방사선 민감성 복사 재료가 기술되어 있다. 상기 언급된 미국 특허에 기술된 복사 재료는 그 제조에 있어서 불충분한 재생성을 나타내는 반면에, 상기 유럽 특허 공개 공보에 기술된 복사 재료는 3성분 계의 상기 언급된 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 알칼리 수용액을 사용하여 현상될 수 있고, 단파 UV 광에 감광성인 층의 생성을 가능하게 하는, 릴리이프 구조의 생성을 위한 신규한 포지티브 작용 고활성 방사선 민감성 계를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 위해, 산의 작용에 의해 분해되는 산 불안정성 기를 갖는 수불용성 결합제 및 방사선에 대한 노출시에 강산을 생성시키는 화합물을 필수적으로 함유하는 방사선 민감성 혼합물은 영상적으로 노출되고 가열되어야 하고, 층의 영상적으로 노출되는 부분은 현상액으로 세척되어야 한다.
본 발명자들은, 아세탈기의 상기 단점, 특히 교차결합하려는 경향을 갖지 않고, 매우 우수한 재생성 및 고분해를 나타내는 고활성 방사선 민감성계를 노볼락 또는 폴리히드록시스티렌과 같은 중합체 결합제의 페놀계 히드록실기의 5 내지 100%를 케탈기로 치환시킴으로써 수득함으로써, 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
본 발명은, (a) 수불용성 결합제 또는 결합체 혼합물 및 (b) 방사선에 노출시에 강산을 생성시키는 화합물을 필수 성분으로 포함하는 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이며, 여기에서, 성분(a)는 페놀계 히드록실기의 5 내지 100%가 하기 일반식(IA)의 기 또는 하기 일반식(IB)의 기로 치환된 페놀계 수지이다:
상기 식(IA)에서, R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 C1내지 C16의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C5내지 C16의 시클로알킬, 또는 8개 이하의 산소, 황 또는 질소 원자 및 16개의 이하의 탄소원자를 갖는 옥사알킬, 티아알킬 또는 아자알킬이거나, R1과 R2는 함께, -(CH2)n- (여기에서, n은 3 내지 6임)을 통해 탄소고리 라디칼을 형성하거나, -(CH2)m-X-(CH2)k- (여기에서, m은 1 내지 6이고, k는 1 내지 6이고, X는 O, S, SO2또는 NR4이며, R4는 탄소수 16개 이하의 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 아랄킬임)를 통해 헤테로고리 라디칼을 형성하고:, 상기 식(IB)에서, R1은 상기 정의된 바와 같고, p는 1 내지 6이고, q는 1 내지 6이고, Y는 (CH2), O, S, SO2또는 NR4이며, R4는 탄소수 16개 이하의 알킬, 아릴, 치환된 알릴 또는 아랄킬이다.
성분 (a)로서 평균 분자량 Mn이 200 내지 200,000인 폴리-(p-히드록시스티렌) 또는 폴리-(p-히드록시-α-메틸스티렌)을 사용하며, 페놀계 히드록실기의 5 내지 95%, 특히 10 내지 80%가 상기 일반식(IA) 및/또는 (IB)에 의해 치환되어 있는 신규한 방사선 민감성 혼합물, 및 성분 (a)가 하기 일반식의 기 (II)와 (III), (II)와 (IV), (II)와 (V), 또는 이들 조합물의 혼합물을 함유하는 방사선 민감성 혼합물이 바람직하다 ;
상기 식에서, R′는 H 또는 CH3이고, R″ 및 R″′는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 16개의 알킬, 또는 8개 이하의 산소, 황 또는 질소 원자 및 16개 이하의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬, 티아알킬 또는 아자알킬이며, X는 O,S 또는 SO2이다.
바람직한 구체예에서, 신규한 방사선 민감성 혼합물 중의 결합제(a)는 1:10 내지 10:1의 비로 구조 단위(II)와 (III)만을 함유하거나, 1:10 내지 10:1의 비로 구조 단위(II)와 (IV)만을 함유하거나, 1:10 내지 10:1의 비로 구조 단위(II)와 (V)만을 함유한다.
폴리-(P-히드록시스티렌)과 1-메틸-메틸비닐 에테르(=2-메톡시 프로펜)의 반응 생성물, 폴리-(p-히드록시스티렌)과 4-메톡시-5,6-디히드로-2H-피란의 반응 생성물, 또는 폴리-(p-히드록시스티렌)과 6-메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 반응 생성물이 결합제(a)로서 사용되는 것이 바람직하다.
신규한 방사선 민감성 혼합물은, 성분(b)로서 하기 일반식(VI) 또는 (VII)의 술포늄 또는 요오도늄염, 특히 라디칼 Rα, Rβ 및 Rγ 중 적어도 하나가 하기 일반식(VIII)의 라디칼인 염을 함유하는 것이 바람직하다 :
상기 식에서, Rα, Rβ 및 Rγ는 동일하거나 상이하고, 각각, 탄소수 1 내지 3개의 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 아랄킬이고, Xθ는 CIO4 θ, AsF6 θ, SbF6 θ, PF6 θ, BF4 θ및/또는 CF3SO3 θ이며, Rδ, Rε 및 Rζ는 동일하거나 상이하고, 각각, H, OH, 할로겐, 또는 각각 탄소수 1 내지 4개의 알킬 또는 알콕시이다.
또한, 유기 화합물(b)로서, 하기 일반식 (IX)의 술포늄염이 사용될 수 있다 :
상기 식에서, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 헤테로 원자를 함유할 수 있는 지방족 및/또는 방향족 라디칼이거나, 라디칼 R5내지 R7중 2개는 서로 결합되어 고리를 형성하며, 단, 라디칼 R5내지 R7중 적어도 하나는 산에 의해 분해 될 수 있는 적어도 하나의 기를 함유하고, 라디칼 R5내지 R7중 하나는, 필요한 경우, 산 분해성 기를 통해 하나 이상의 추가의 술포늄염 라디칼에 결합될 수 있고, Xθ는 비친핵성 대이온이다.
신규한 방사선 민감성 혼합물은 또한 성분(b)로서, 술폰산 에스테르, 적어도 2개의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물의 알킬술폰산 에스테르, 또는 디술폰을 함유할 수 있다.
신규한 방사선 민감성 혼합물에서, 성분(a)는 80 내지 99 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 성분 (b)는 1 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
신규한 방사선 민감성 혼합물은 부가적으로, 방사선을 흡수하여 성분(b)에 전달하는 감광제, 및 그외에, 1 중량%의 접착 촉진제, 계면활성제 또는 염료를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 신규한 방사선 민감성 혼합물을 사용하여 감광성 피복 재료를 제조하는 방법, 및 신규한 방사선 민감성 혼합물을 통상적으로 사전처리된 기판에 0.1 내지 5㎛의 층 두께로 도포시키고, 70 내지 130℃에서 건조시키고, 영상적으로 노출시키고, 필요한 경우, 40 내지 160℃로 가열하고, 알칼리 수용액으로 현상시키는 것을 포함하여 릴리이프 구조를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
신규의 방사선 민감성 혼합물의 성분에 대하여, 특히 하기의 설명이 규정될 수 있다.
a) 일반적으로 요구되는 플라스마 에칭 안정성에 기인하여, 적합한 수불용성 결합제 또는 결합제 혼합물로는, 페놀계 히드록실기의 5 내지 100%, 특히 10 내지 80%가 기 (IA) 및/또는 (IB)로 치환된 페놀계 수지, 예를 들어, 분자량 Mn이 300 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2,000g/mol인 상응하는 노볼락, 및 단파 UV 범위(≤ 300nm)에서의 노출의 경우에, 특히 P-크레졸/포름알데히드, 폴리(P-히드록시스티렌) 및 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌), 또는 P-히드록시스티렌 또는 P-히드록시-α-메틸스티렌의 공중합체를 기재로 하는 노볼락이 있으며, 여기에서 이들 폴리(p-히드록시스티렌)은 분자량 Mn이 200 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 40,000g/mol인 것이 일반적이다. 이들 폴리(p-히드록시스티렌)은 또한, 히드록실기와 예를 들어 4-메톡시-5,6-디히드로-2H-피란, 1-메틸-메틸비닐 에테르 또는 6-메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 (중합체 유사) 반응에 의해 공지된 방법으로 본 발명에 따라 개질될 수 있다. 이와 같이 해서 얻을 수 있고, 본 경우에 또한 공중합체인 것으로 여겨지는 개질된 중합체 결합제(a)는 하기 일반식(III), (IV) 및/또는 (V)의 기와 함께 하기 일반식(II)의 기를 필수 성분으로 포함하는 결합제인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R′는 H 또는 CH3이고, R″ 및 R″′는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 16개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 또는 8개 이하의 산소, 황 또는 질소 원자 및 16개 이하의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬, 티아알킬 또는 아자알킬 라디칼, 예를 들어 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 또는 -[CH2-CH2-O]rH (여기에서, r은 2 내지 4임)이고, X 는 O, S 또는 SO2이다.
본 발명에 따라 사용하려는 중합체는 저분자량 성분을 위해 통상적으로 사용되는 공지된 방법[참조예 : T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, New York 1981]과 유사하게, 폴리히드록시스티렌의 상응하는 노볼락과 상응하는 비닐 화합물의 산 촉매된 중합체 유사 반응에 의해 제조될 수 있다.
특히 바람직한 출발 물질은 하기식 (A), (B) 또는 (C)의 물질이다 :
예를 들어, 폴리히드록시스티렌과 성분(A)와의 부분 반응으로 일반식(III)의 기가 수득되고, 성분(B)와의 반응으로 일반식(1V)의 기가 수득되며, 성분(C)와의 반응으로 일반식(V)의 기가 수득된다.
반응도는 NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
상기 언급된 결합제(a)의 혼합물이 또한 적합하다. 결합제(a)는 일반적으로, 방사선 민감성 혼합물 (a)+(b)의 총량을 기준으로 하여, 80 내지 99중량%, 바람직하게는 90 내지 97중량%의 양으로 신규한 혼합물 중에 존재한다.
b) 방사선에 대한 노출시에 강산을 생성시키는 적합한 화합물(b)는 원칙적으로, 상기 성질을 갖고 따라서 산 공여체로서 효과적인 모든 화합물이다. 그러나, 요오도늄염 및 특히 술포늄염이 단파 UV 광에 대한 노출에 바람직하다. 이들은 하기 일반식(VI) 및 (VII)을 갖는다 :
상기식에서, Xθ는 AsF6 θ, SbF6 θ, PF6 θ, BF4 θ, CIO4 θ또는 CF3SO3 θ이고, Rα, Rβ 및 Rγ는 동일하거나 상이하고, 각각 예를 들어 탄소수 1 내지 5개의 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 페닐과 같은 아릴, 또는 벤질과 같은 아랄킬, 또는 하기식의 라디칼이다 :
상기식에서, Rδ, Rε및 Rζ는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, OH, 할로겐, 예를 들어 염소 또는 브롬, 예를 들어 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 바람직하게 는 메틸 또는 3차-부틸, 또는 예를 들어 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 3차-부톡시이다.
적합한 성분(b)의 예로는, 트리페닐술포늄염 및 디페닐요오도늄염, 트리스(4-히드록시페닐) 술포늄염 및 트리스(4-에톡시카르보닐옥시페닐)술포늄염이 있으며, 여기에서 각각의 경우에 대이온 Xθ는 CIO4 θ, ASF6 θ, PF6 θ, SbF6 θ, BF4 θ및/또는 CF3S03 θ이다.
다른 특히 바람직한 성분(b)는 적어도 2개의 페놀계 OH기를 함유하는 화합물의 알킬술포네이트이다. 특히 적합한 성분의 예로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,3-비스-(메탄술포닐옥시)-벤젠이 있다.
(b)에 대해 규정된 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 성분(b)는, 일반적으로 방사선 민감성 혼합물 (a)+(b)의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%의 양으로 신규한 방사선 민감성 혼합물 중에 존재한다.
신규한 방사선 민감성 혼합물은 부가적으로, 통상적인 보조제 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
신규한 혼합물은 유기 용매 중에 용해되는 것이 바람직하며, 고체 함량은 일반적으로 5 내지 40 중량%이다. 바람직한 용매는 지방족 케톤, 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 에틸셀로솔브, 부틸글리콜, 메틸셀로솔브 및 1-메톡시-2-프로판올, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르, 예를 들어 메틸셀로솔브 아세테이트, 에텔셀로솔브 아세테이트, 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트 및 에틸 프로필렌 글리콜 아세테이트, 케톤, 예를 들어 시클로헥사논, 시를로펜타논 및 메틸에틸 케톤, 및 부틸 아세테이트와 같은 아세테이트, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 상응하는 용매 및 이들의 혼합물의 선택은 특정 페놀계 중합체 또는 노볼락 및 감광성 성분의 선택에 의존한다.
접착 촉진제, 습윤제, 염료 및 가소제와 같은 다른 첨가제가 또한, 일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
신규한 방사선 민감성 혼합물은 X-선, 전자 비임 및 UV 방사선에 대해 민감성이다. 필요한 경우, 비교적 장파의 UV 내지 가시 파장 영역에서 화합물에 감광성을 부여하기 위해, 피렌 및 페릴렌과 같은 소량의 감광제가 사용될 수 있다. 특정 파장 영역, 예를 들어 단파 UV(≤ 300nm)에 대한 노출의 경우, 특정 노출 파장에서의 층의 고투과성이 요구된다. 수은 램프에 근거한 통상적인 노출 장치에서, 254nm 라인이 사용되거나, 248nm에서 방출하는 엑시머 레이저(KrF)가 사용된다. 따라서, 방사선 민감성 기록 재료는 상기 영역에서 매우 낮은 광학 밀도를 가져야 한다. 노볼락을 기재로 하는 신규한 중합체 결합제는, 히드록시스티렌을 기재로 하는 중합체 결합제가 상기 특정 응용에 바람직하게 사용될 정도로, 상기 응용에 매우 적합하지 않은 것으로 입증되었다.
포지티브 릴리이프 패턴의 생성을 위한 신규한 방법에서, 신규한 방사선 민감성 혼합물을 필수 성분으로 포함하는 방사선 민감성 기록층은, 40℃ 내지 160℃에서의 가열 단계 후에 수성 알칼리 용매 중의 노출된 부분의 용해도가 증가하고, 이들 부분이 알칼리 현상제에 의해 선택적으로 제거 될 수 있을 정도의 조사량에 대해 영상적으로 노출된다.
신규한 방사선 민감성 혼합물을 함유하는 포토레지스트 용액은 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛의 층두께로 적합한 기판, 예를 들어 표면 산화된 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅에 의해 도포되고, 예를 들어 70 내지 130℃에서 건조되고, 포토마스크를 통해 적합한 광원에, 예를 들어 200 내지 300nm에서 단파 UV 방사선 (심층(deep) UV)에 영상적으로 노출된다. 특히 적합한 광원은 KrF 엑시머 레이저(248nm)이다. 영상적 노출 후에, 그리고 필요한 경우, 160℃까지의 간단한 가열(후경화) 후에, 현상은 일반적으로 12 내지 14의 pH에서, 통상적인 수성 알칼리 현상제를 사용하여 수행되며, 노출된 부분은 세척된다. 분해도는 서브미크론 범위 내에 있다. 신규한 방사선 민감성 혼합물에 필요한 노출 에너지는 1㎛ 의 충 두께에 대해 10 내지 300 mJ/cm2이 일반적이다.
신규한 방사선 민감성 혼합물은 고민감성, 우수한 분해도 및 용이한 가공성을 나타내고, 따라서, 단파 영역에서의 석판술에 특히 유리하다.
공지된 아세탈 함유 계, 특히 테트라히드로피란일 에테르를 함유하는 계와 비교하여, 이들 계는 산 공여체의 유형 및/또는 가열 단계의 온도와 무관하게, 교차결합의 위험을 야기시키지 않으면서 넓은 작업 범위의 장점을 갖는다. 또다른 중요한 장점은, 알칼리 수용액이 유기 용매의 첨가없이 현상제로서 사용될 수 있다는 점이다.
하기의 실시예에서, 부 및 %는 다르게 규정하지 않는 한, 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
페놀계 OH기의 32%를 4-메톡시테트라히드로피란 에테르로서 보호한 폴리-p-히드록시스티렌 95부, 트리페닐술포늄 트리플레이트 5부 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 300부로부터 레지스트 용액을 제조하였다. 그 다음, 용액을 공극 직경이 0.2㎛인 필터를 통해 여과시켰다.
레지스트 용액을 접착 촉진제로서의 헥사메틸디실라잔으로 피복시킨 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅에 의해 도포하였으며, 이때 약 1㎛의 층 두께가 얻어졌다. 그 후에, 웨이퍼를 열판위에서 90℃에서 1분 동안 건조시킨 다음, 248nm에서 엑시머 레이저에 노출시켰다. 그 다음, 웨이퍼를 90℃에서 1분 동안 가열하고, pH 12 내지 13.6에서 수산화 테트라-N-메틸암모늄 수용액 중에서 현상시켰다.
감광도는 11 mJ/cm2이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 바와 같이 포토레지스트 용액을 제조하였다. 그러나, 이 경우에는, 산 공여체로서 4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트를 사용하고, 용매로서 락트산 에틸을 사용하였다. 노출 후의 가열 단계는 120℃에서 수행하였다.
감광도는 9 mJ/cm2이었으며, 강하게 노출된 부분에서도 교차결합의 징후는 검출되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1에 기술된 바와 같이 포토레지스트 용액을 제조하였다. 그러나, 이 경우에는, 산 공여체로서 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠을 사용하였다.
감광도는 49 mJ/cm2이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 기술된 바와 같이, 포토레지스트 용액을 제조하였다. 그러나, 이 경우에는, 산 공여체로서 페닐 4-아니실 디술폰을 사용하였다.
감광도는 10 mJ/cm2이었다.
[비교예 1]
페놀계 OH기의 36%를 테트라히드로피란 에테르로서 보호한 폴리(p-히드록시스티렌) 95부, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트 5부 및 락트산 에틸 250부로부터 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 2에서와 같이 처리된 후, 강하게 노출된 부분( ＞ 200 mJ/cm2)은 불용성 물질을 함유하며, 이는 교차결합으로 인한 것으로 밝혀졌다.

Claims (13)

  1. (a) 수불용성 결합제 또는 결합제 혼합물 및 (b) 방사선에 노출시에 강산을 형성하는 화합물을 필수 성분으로 포함하는 방사선 민감성 혼합물로서, 성분(a)는 페놀계 히드록실기의 5 내지 100%가 하기 일반식(IB)의 기로 치환된 페놀계 수지이고, 성분(b)는 하기 일반식(Vl)의 술포늄염인 방사선 민감성 혼합물 :
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 16개의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 5 내지 16개의 시클로알킬, 또는 8개 이하의 산소, 황 또는 질소 원자 및 16개의 이하의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬, 티아알킬 또는 아자알킬 라디칼이고, Y는 (CH2), O, S, SO2또는 NR4이며, R4는 탄소수가 10개 이하인 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, p는 1 내지 6이고, q는 1 내지 6이며, Rα, Rβ 및 Rγ는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 3개의 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 또는 아랄킬이며, 이들 라디칼 중 하나 이상은 히드록시페닐이고, Xθ는 CℓO4 θ, AsF6 θ, SbF6 θ, PF6 θ, BF4 θ및 CF3SO3 θ중 1종 이상의 음이온이다.
  2. (a) 수불용성 결합제 또는 결합제 혼합물 및 (b) 방사선에 노출시에 강산을 형성하는 화합물을 필수 성분으로 포함하는 방사선 민감성 혼합물로서, 성분(a)는 페놀계 히드록실기의 5 내지 100%가 하기 일반식(IC)의 기로 치환된 페놀계 수지인 방사선 민감성 혼합물 :
    상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 16개의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 5 내지 16개의 시클로알킬, 또는 8개 이하의 산소, 황 또는 질소 원자 및 16개의 이하의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬, 티아알킬 또는 아자알킬 라디칼이고, X는 O, S, SO2또는 NR4이며, R4는 탄소수가 16개 이하인 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, p는 1 내지 6이고, q는 1 내지 6이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 분자량 Mn이 200 내지 200,000인 폴리(p-히드록시스티렌) 또는 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌)이 성분(a)로서 사용되며, 여기에서 페놀계 히드록실기의 10 내지 80%가 일반식(IB) 또는 (IC)의 기로 치환됨을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)가 하기 일반식(II)와 (IV)의 조합물을 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
    상기 식에서, R′는 H 또는 CH3이고, X는 O, S 또는 SO2이다.
  5. 제4항에 있어서, 성분(a)가 1:10 내지 10:1의 비로 구조 단위(II)와 (IV)만을 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)로서 폴리(p-히드록시스티렌)과 4-메톡시-5,6-디히드로-2H-피란의 반응 생성물이 사용됨을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)와 (b)의 총량을 기준으로 하여, 성분(a)가 80 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 성분(b)가 1 내지 20중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선을 흡수하여 성분(b)에 전달하는 감광제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(b)로서 히드록시페닐디 메틸술포늄염을 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(b)로서 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염을 함유함을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따르는 방사선 민감성 혼합물을 사용하여 감광성 피복 재료를 제조하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따르는 방사선 민감성 혼합물을 통상적으로 사전처리된 기판에 0.1 내지 5μm의 층 두께로 도포시키고, 70 내지 130℃에서 건조시키고, 영상적으로 노출시키고, 알칼리 수용액으로 현상시킴으로써, 릴리이프 구조를 생성시키는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따르는 방사선 민감성 혼합물을 통상적으로 사전처리된 기판에 0.1 내지 5㎛의 층 두께로 도포시키고, 70 내지 130℃에서 건조시키고, 영상적으로 노출시키고, 40 내지 160℃로 가열하고, 알칼리 수용액으로 현상시킴으로써, 릴리이프 구조를 생성시키는 방법.
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