DE19938796A1 - Sulfonyloxime für i-Linien-Photoresists mit hoher Empfindlichkeit und hoher Resistdicke - Google Patents

Sulfonyloxime für i-Linien-Photoresists mit hoher Empfindlichkeit und hoher Resistdicke

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Abstract

Zusammensetzungen, die durch Licht aktiviert werden können, umfassend mindestens eine Verbindung, die durch die Wirkung einer Säure vernetzt werden kann und/oder mindestens eine Verbindung, die ihre Löslichkeit unter der Wirkung einer Säure ändert und als Photostarter mindestens eine Verbindung, die unter Belichtung mit einer Wellenlänge von 240 bis 390 nm eine Sulfonsäure erzeugt und einen molaren Extinktionskoeffizienten epsilon unterhalb 10 bei der i-Linie (365 nm) aufweist, sind besonders für die Herstellung von negativen und positiven Photoresists, Druckplatten, Bildaufzeichnungsmaterialien oder Farbfiltern geeignet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die latente Säureverbindungen umfassen, die Verwendung dieser Verbindungen als lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel, insbesondere in chemisch verstärkten Photoresists, in Druck­ platten, Farbfiltern oder Bildaufzeichnungsmaterialien, die in alkalischem Medium entwickelbar sind, deren Verwendung als Auflösungsinhibitoren in einem entsprechenden positiven Pho­ toresist und ein Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung solcher Resists, Druckplatten oder Bildaufzeich­ nungsmaterialien.
Ein chemisch verstärkter Photoresist ist als Re­ sistzusammensetzung aufzufassen, deren lichtempfindliche Kom­ ponente bei Bestrahlung nur die zum Katalysieren einer chemi­ schen Reaktion von mindestens einer säureempfindlichen Ver­ bindung des Resists erforderliche Menge an Säure erzeugt, wo­ bei sich als ein Ergebnis davon die letztendlichen Unter­ schiede in der Löslichkeit zwischen bestrahlten und nicht be­ strahlten Flächen des Photoresists zuerst entwickeln.
Industrielle Anstrichformulierungen, die auf einer großen Vielzahl von lichtempfindlichen Oximsulfonaten und üb­ lichen säurehärtbaren Harzen basieren, werden in US-A- 4 540 598 offenbart. Diese Formulierungen werden zunächst mit aktinischem Licht, insbesondere mit Strahlung im Bereich von 250 bis 400 Nanometern, gehärtet. Die Oximsulfonate erzeugen Säure, so daß eine thermische Härtung, bei der das Material ebenfalls in üblichen Lösungsmitteln unlöslich wird, auch bei sehr niedrigen Temperaturen stattfinden kann. Über eine bild­ mäßige Belichtung von entsprechenden Resistfilmen oder damit verbundenen Problemen sowie die Bildeigenschaften von zahl­ reichen Formulierungen, die in den allgemeinen Umfang der Lehre dieser Patentbeschreibung fallen, kann allerdings nichts abgeleitet werden.
Oximsulfonate, die in alkalischen wässerigen Entwick­ lern kaum löslich sind, können durch Strahlung zu der lösli­ chen Form der freien Säure umgewandelt werden. Vereinigt mit einem geeigneten filmbildenden Harz, können sie deshalb als Auflösungsinhibitoren zur Herstellung von positiven Resists verwendet werden.
Übliche positive Photoresistzusammensetzungen, die auf Oximsulfonaten und alkalilöslichen Bindemitteln basieren, im allgemeinen Cresolnovolake oder Hydroxymethacrylat/Acryl­ säure-Copolymere, sind auch bekannt und werden in EP-A- 0 241 423 offenbart. Gemäß dieser Druckschrift kann Strahlung von 200 bis 600 nm zum Belichten der Resists angewendet wer­ den. Der Mangel dieser Photoresists besteht jedoch darin, daß Auflösung und Empfindlichkeit niemals gleichzeitig befriedi­ gend sind. Dies ist besonders der Fall nach Belichten mit Strahlung im Bereich der Quecksilber-i-Linie, die eine Wel­ lenlänge von 365 Nanometern aufweist und häufig für die bild­ mäßige Belichtung von Resistfilmen angewendet wird, weil Quecksilber-Mittel- und -Hochdrucklampen kostengünstige Strahlungsquellen zur Erzeugung von Strahlung dieser Wellen­ längen bei guter Intensität sind.
Folglich gibt es einen deutlichen Bedarf für reakti­ ve, nichtionische, latente, säureerzeugende Mittel, die ther­ misch und chemisch stabil sind und die nach der Aktivierung mit Licht, insbesondere durch Strahlung mit der Wellenlänge der Quecksilber-i-Linie (365 nm), als Katalysatoren für ver­ schiedene säurekatalysierte Reaktionen, wie Polykondensati­ onsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte, elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Entfernung von Schutzgruppen, einge­ setzt werden können. Es gibt insbesondere einen Bedarf für säureerzeugende Mittel, die durch Licht aktiviert werden kön­ nen und mit denen Systeme höherer Dicke in einer Weise be­ lichtet werden können, daß gleichzeitig hohe Empfindlichkeit und eine gute Gestalt der Form der Resistprofile beibehalten werden können. Eine solche hohe Dicke ist beispielsweise bei Ionen-Implantationsverfahren von Vorteil, bei denen konstant ansteigende Ionendosierungen dickere Schichten erfordern, um dem Ionenbombardement zu widerstehen. Es gibt außerdem weite­ re Anwendungsgebiete, in denen dicke Resistschichten aus ein­ fachen geometrischen Gründen erforderlich sind, wie bei­ spielsweise die Herstellung von Magnetköpfen für die Fest­ platten von Speichermedien. Um hohe thermische Stabilität zu erhalten, ist eine hohe Beständigkeit gegen die Behandlung mit Ionen während Ionen-Implantationsverfahren, die üblicher­ weise bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen verwen­ det werden, eine weitere erwünschte Eigenschaft.
US-A-5 627 011 offenbart die Verwendung von Oximsul­ fonatverbindungen in Hochauflösungs-i-Linien-Photoresists mit hoher Empfindlichkeit. Diese Veröffentlichung erwähnt Oxim­ sulfonatverbindungen, die aromatische Sulfonsäuren erzeugen können.
EP-A-780 729 und WO 98/10335 offenbaren chemisch ver­ stärkte Resistzusammensetzungen, die Oximsulfonatverbindungen mit Alkyl, anstelle von aromatischen Sulfonsäuregruppen, um­ fassen.
JP 9-292704 offenbart, daß Resisteigenschaften weiter verbessert werden, wenn Oximsulfonatverbindungen mit kurzen Alkylsulfonsäuregruppen (C1-C4) verwendet werden, die einen molaren Extinktionskoeffizienten ε < 100 bei der i-Linie (365 nm) aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt Photoresistzusammen­ setzungen mit ausgezeichneten Resistprofilen unter gleichzei­ tigem Beibehalten ausgezeichneter Empfindlichkeit, auch bei einer Dicke der Resistschichten, die deutlich über den typi­ schen Bereich von 1-2 Mikrometer hinausgeht, bereit. Diese Eigenschaften werden insbesondere beobachtet, wenn die Re­ sistzusammensetzungen Strahlung im Bereich der Quecksilber-i- Linie, die eine Wellenlänge von etwa 365 Nanometern aufweist, ausgesetzt werden.
Überraschenderweise werden ausgezeichnete Profile und gleichzeitig ausgezeichnete Empfindlichkeit mit chemisch ver­ stärkten Photoresistzusammensetzungen, die in wässerigen al­ kalischen Medien entwickelbar sind und eine Resistdicke grö­ ßer als 2 µm aufweisen, durch die Verwendung von lichtemp­ findlichen, säureerzeugenden Mitteln, die einen molaren Ex­ tinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 aufweisen, erhalten. Dies gilt sowohl für negative als auch positive Resists, die eine säureempfindliche Komponente, welche eine säurekataly­ sierte chemische Reaktion eingeht, die die Löslichkeit der Zusammensetzungen in wässerigen alkalischen Entwicklern än­ dert, enthalten.
Folglich betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die durch Licht aktiviert werden können, umfassend
  • a) mindestens eine Verbindung, die durch die Wirkung einer Säure vernetzt werden kann und/oder
  • b) mindestens eine Verbindung, die ihre Löslichkeit unter der Wirkung einer Säure ändert und
  • c) als Photostarter mindestens eine Verbindung, die unter Belichtung mit einer Wellenlänge von 240 bis 390 nm ei­ ne Säure erzeugt und die einen molaren Extinktionskoeffizien­ ten ε unterhalb 10 bei der i-Linie (365 nm) aufweist.
Insbesondere ist die Verbindung (c) eine Verbindung, die eine Sulfonsäure erzeugt.
Bevorzugt sind auf ein Substrat aufgetragene Zusam­ mensetzungen mit einer Dicke größer als 2 µm.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung, umfassend als eine Komponente (c) eine Verbindung, die eine Struktureinheit der Formel I umfaßt
C = N-O-SO2- (I),
und wobei die Verbindungen durch einen molaren Ex­ tinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeich­ net sind.
Bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die als Kom­ ponente (c) eine Verbindung der Formel Ia umfassen
wobei
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1- C12-Alkyl darstellen; oder R1, R2, R3, R4 und R5 Halogen dar­ stellen;
R6 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, OR10, COOR9, -O(CO)-C1-C4-Alkyl, SO2OR9 und/oder mit NR7R8 substituiert sind;
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, C1-C4-Alkoxy, C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl und/oder mit C1-C6-Alkanoyl substituiert ist, darstellen; oder R7 und R8 C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl und/­ oder mit C1-C6-Alkanoyl substituiert ist, darstellen; oder R7 und R8 Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl darstellen; oder R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der durch -O- oder durch -NR11- unterbrochen sein kann, bilden;
R9 C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH und/oder mit C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und das unsubsti­ tuiert oder mit OH und/oder mit C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt;
R10 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsul­ fonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl und/oder mit C2-C6-Alkanoyl substituiert ist, darstellt; oder R10 C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit Phenyl, OH, C1-C12--Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4- Methylphenyl)sulfonyl und/oder mit C2-C6-Alkanoyl substitu­ iert ist, darstellt; oder R10 Phenyl darstellt;
R11 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit OH substi­ tuiertes C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, das durch -O- unter­ brochen ist, darstellt;
und wobei die Verbindungen der Formel Ia durch einen molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet sind.
Gemäß dieser Erfindung ist es auch möglich, Gemische von isomeren Formen (cis-trans-Isomere, E/Z- oder syn/anti- Isomere) der Oximsulfonate der Formel Ia zu verwenden.
C1-C18-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist bei­ spielsweise C1-C16-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4- Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep­ tyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, De­ cyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und Octade­ cyl.
C1-C16-Alkyl, C1-C12-Alkyl und C1-C4-Alkyl weisen die gleichen wie vorstehend für C1-C18-Alkyl bis zu der entspre­ chenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen auf. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor.
Mit Halogen substituiertes C1-C18-Alkyl oder mit Halo­ gen substituiertes C1-C12-Alkyl sind wie vorstehend beschrie­ bene Alkylreste, die ein oder mehr als ein gleiches oder ver­ schiedenes Halogenatome als Substituenten aufweisen. Es gibt beispielsweise 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituen­ ten an dem Alkylrest. Die Halogenatome sind entweder am glei­ chen Kohlenstoffatom angeordnet, können aber auch an unter­ schiedlichen C-Atomen der Alkylreste vorliegen. Beispiele sind Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trifluormethyl, 1- Chlorethyl, 2-Chlorethyl und dergleichen.
C1-C4-Halogenalkyl entspricht C1-C4-Alkyl, das mit Ha­ logen substituiert ist. Die gleichen wie vorstehend angegebe­ nen Erläuterungen, gelten bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen auch für diese Reste.
C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist, ist li­ near oder verzweigt und ist beispielsweise 1- bis 6-mal, z. B. 1- bis 3-mal oder ein- oder zweimal durch -O- unterbrochen. Die O-Atome in der Alkylkette sind nicht nacheinander ange­ ordnet. Dies erzeugt Struktureinheiten, wie beispielsweise -CH2-O-CH2, -CH2CH2-O-CH2CH2-, - [CH2CH2O]y-, - [CH2CH2O]Z- CH2-, wobei y = 1-6 und z = 1-5, -(CH2CH2O)5CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-CH2-.
C1-C12-Alkoxy ist ein linearer oder verzweigter Rest und ist C1-C8-, C1-C6-, C1-C4-Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobu­ tyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4- Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, De­ cyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Prop­ oxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, s-Butyloxy, Isobutyloxy oder tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
C1-C4-Alkoxy weist die gleichen, wie vorstehend ange­ gebenen Bedeutungen bis zu der entsprechenden Anzahl an C- Atomen auf.
C1-C12-Alkylsulfonyl bedeutet C1-C12-Alkyl-O-SO2-, wo­ bei die C1-C12-Alkylreste wie vorstehend beschrieben definiert sind.
C1-C6-Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist bei­ spielsweise C1-C4-Alkanoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl oder Hexanoyl, vorzugsweise Acetyl.
Phenyl-C1-C3-alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenyl­ ethyl, α-Methylbenzyl, oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
Substituierte Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl sind ein- bis viermal, beispielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere ein- oder zweimal, substituiert. Substituenten an dem Phenylring sind in 2-Stellung; 2,4- Stellung; 2,6-Stellung; 3-Stellung; 3,5-Stellung; 4-Stellung oder 6-Stellung, insbesondere in 2-Stellung, 3-Stellung, 4- Stellung oder 6-Stellung, des Phenylrings.
Wenn R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder durch -NR11- unterbrochen sein kann, werden gesättigte oder ungesättigte Ringe gebildet, beispielsweise Aziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin.
Die Begriffe "und/oder" oder "oder/und" in den An­ sprüchen und der Beschreibung bedeuten, daß nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten), sondern auch verschiedene der definierten Alternativen (Substituenten) ge­ meinsam, nämlich Gemische von unterschiedlichen Alternativen (Substituenten), vorliegen können.
Der Begriff "mindestens" soll eins oder mehr als eins definieren.
Der molare Extinktionskoeffizient ε der säureerzeu­ genden Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen geeignet sind, ist unterhalb 10 bei 365 nm (Queck­ silber-i-Linie). Der Koeffizient ε ist Teil der Lambert- Beer'schen Gleichung, die dem Fachmann geläufig ist. Dieser Koeffizient wird aus den UV-Absorptionsspektren der Verbin­ dungen bestimmt, die in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril oder Tetrahydrofuran (THF), gemessen werden.
Da sich ε-Werte in Abhängigkeit von dem zum Messen des UV- Spektrums verwendeten Lösungsmittel leicht verschieben, be­ ziehen sich alle in dieser Erfindung verwendeten Werte auf THF als Lösungsmittel.
Im allgemeinen ist eine beliebige, nach Bestrahlung säureerzeugende Verbindung, die einen molaren Extinktions­ koeffizienten ε unterhalb 10 aufweist, für die erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen bzw. die beanspruchten Photoresists geeignet. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die Le­ wis-Säuren erzeugen, sowie Verbindungen, die Brönsted-Säuren erzeugen; beispielsweise Verbindungen, die Carbonsäuten, Sul­ fonsäuren, Phosphonsäuren, PF6 -, BF4 -, SbF5 - und dergleichen erzeugen. Beispiele für solche Verbindungen sind Sulfonium- und Jodoniumsalze sowie Derivate von Nitrobenzylsulfonaten und Bissulfonyldiazomethanen. Vorzugsweise werden Sulfonsäu­ ren erzeugende Verbindungen, wie Oximsulfonatverbindungen, in den beanspruchten Zusammensetzungen verwendet.
Insbesondere sind Oximsulfonatverbindungen, die als säureerzeugendes Mittel in den erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen geeignet sind, Verbindungen der Formel Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10, wobei
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, C1-C8-Alkyl, Halogen oder C1-C4-Halogenalkyl darstel­ len; und
R6 C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10- Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halo­ gen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, OR10 substituiert sind, darstellt; und
R10 wie vorstehend definiert ist.
Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise Verbin­ dungen der Formel Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizien­ ten ε unterhalb 10, wobei
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder C1-C4-Halogenalkyl darstel­ len, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 oder R5 Wasserstoff darstellt; und
R6 C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C4- Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C1-C4- Halogenalkyl, NO2, C1-C8-Alkyl, Phenyl oder OR10 substituiert ist, darstellt; und
R10 C1-C12-Alkyl darstellt.
Beispiele für latente Sulfonsäuren der Formel Ia sind Methansulfonate, Butansulfonate, Benzolsulfonate, 4-Methyl­ phenylsulfonate, 4-Methoxybenzolsulfonate und 10-Camphersul­ fonate von
α-Hydroxyimino-4-methylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-4-butylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-3-methylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-2-methylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-2,4-dimethylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-3,4-dimethylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-3,4-dibutylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-2,4,6-trimethylbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-2-chlorbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-2,4-dichlorbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-4-chlorbenzylcyanid,
α-Hydroxyimino-4-fluorobenzylcyanid.
Die Oximsulfonate der Formel I bzw. Ia werden durch Verfahren, die in der Literatur beschrieben werden, bei­ spielsweise durch Umsetzen von geeigneten freien Oximen der Formel 2 mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel 3, in Gegen­ wart einer Base, wie Triethylamin, oder durch Umsetzen des Salzes eines Oxims mit einem Sulfonsäurechlorid hergestellt.
Diese Verfahren wurden beispielsweise in EP-A-48 615 veröffentlicht.
wobei R
darstellt und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind.
Die Umsetzung wird geeigneterweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins ausgeführt.
Die Natriumsalze der Oxime werden beispielsweise durch Umsetzen des entsprechenden Oxims mit einem Natriumal­ koholat in Dimethylformamid (DMF) erhalten.
Die Oximsulfonate werden in der syn- (E, cis)- oder anti- (Z, trans)-Form oder ebenfalls als Gemische der zwei Konformeren erhalten. Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, einzelne Konformeren sowie beliebige Gemische unterschiedli­ cher Konformeren anzuwenden.
Wenn ein einzelnes Konformer benötigt wird, wird es aus dem Gemisch durch übliche Verfahren, die dem Fachmann be­ kannt sind, beispielsweise Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, erhalten.
Die für die Reaktion erforderlichen Oxime (2) werden in allgemeiner Analogie zu bekannten Verfahren, beispielswei­ se durch Umsetzen von Verbindungen, die reaktive Methylen­ gruppen enthalten, wie Benzylcyanidderivate oder Phenylessig­ säurederivate, mit einem Alkylnitrit, beispielsweise Methyl­ nitrit oder Isoamylnitrit, und einem Natriumalkoholat, bei­ spielsweise Natriummethanolat, hergestellt. Solche Reaktionen werden unter anderem in "The systematic identification of or­ ganic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, Seite 181, in "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170 oder in "Organic Synthesis", 1979, 59, 95, beschrieben.
Oxime können ebenfalls durch Umsetzen einer entspre­ chenden Carbonylverbindung oder Thiocarbonylverbindung mit Hydroxylamin erhalten werden.
Ein weiteres Herstellungsverfahren ist die Nitrosie­ rung von Hydroxyaromaten.
Die Herstellung von Sulfonsäurehalogeniden (3) ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise in den chemi­ schen Standard-Lehrwerken beschrieben.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Photoresists bereitzustellen, die Verbindungen umfassen, die nach Bestrah­ lung eine Säure erzeugen, wobei die Verbindungen bei 365 nm einen molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 aufwei­ sen. Folglich ist ein Gegenstand der Erfindung ein chemisch verstärkter Photoresist, der für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 nm empfindlich ist, umfassend ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel, das durch einen molaren Extinktions­ koeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Photo­ resists bereitzustellen, die Verbindungen der Formel I oder Ia umfassen. Folglich ist ein Gegenstand der Erfindung ein chemisch verstärkter Photoresist, der für Strahlung im Be­ reich von 340 bis 390 nm empfindlich ist, umfassend ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel der Formel I, wie vorstehend definiert, das durch einen molaren Extinktions­ koeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet ist sowie ein chemisch verstärkter Photoresist, der für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 nm empfindlich ist, umfassend ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel der Formel Ia, wie vorstehend definiert, das durch einen molaren Extinkti­ onskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet ist.
Diese chemisch verstärkten Photoresists weisen vor­ zugsweise eine Dicke von mehr als 2 µm auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vor der Bestrahlung vorzugsweise auch in einer Dicke von mehr als 2 µm aufgetragen.
Diese Resists umfassen chemisch verstärkte negative Photoresists, die in alkalischem Medium entwickelbar sind und eine Resistdicke größer als 2 µm aufweisen und für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 Nanometer empfindlich sind, wobei die Resists auf einem lichtempfindlichen, säureerzeugenden Mittel mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm basieren.
Diese Resists umfassen weiterhin insbesondere che­ misch verstärkte negative Photoresists, die in alkalischem Medium entwickelbar sind und eine Resistdicke größer als 2 µm aufweisen und für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 Nano­ metern empfindlich sind, wobei die Resists auf wie vorstehend definierten Oximsulfonaten als lichtempfindliches, säureer­ zeugendes Mittel basieren.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft chemisch verstärkte positive Photoresists, die in alkalischem Medium entwickelbar sind und eine Resistdicke größer als 2 µm aufweisen und für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 Nano­ metern empfindlich sind, wobei die Resists auf wie vorstehend definierten Oximsulfonaten als lichtempfindliches säureerzeu­ gendes Mittel basieren.
Beide Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Photo­ resists sind in der Lage, strukturelle Einheiten mit Abmes­ sungen im Submikrometerbereich optisch aufzulösen, wobei die verwendete Strahlung im Bereich von 340 bis 390 Nanometern liegt. Die Resiststrukturen, die nach der Entwicklung auf dem Substrat verbleiben, zeigen sehr gute Steilheit der Seiten­ wände. Ungeachtet der sehr niedrigen optischen Absorption weisen die Resists für die gegebene Strahlung auch eine aus­ gezeichnete Empfindlichkeit auf. Dieses Merkmal ist besonders unerwartet, weil die als säureerzeugendes Mittel ausgewählten Oximsulfonate die Strahlung dieser Wellenlänge nur zu einem sehr geringen Ausmaß absorbieren. Zusätzlich weisen insbeson­ dere die negativen Resists den weiteren Vorteil auf, daß sie verbesserte thermische Beständigkeit, die für Ionen-Implan­ tationsverfahren günstig ist, zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwen­ dung von Verbindungen der Formel I oder Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 als lichtempfindli­ che, säureerzeugende Mittel in Zusammensetzungen, die Verbin­ dungen umfassen, die durch die Wirkung einer Säure vernetzt werden können oder/und als Auflösungsinhibitoren für Verbin­ dungen, deren Löslichkeit sich unter der Wirkung einer Säure ändert, wobei die Bestrahlung beispielsweise bildmäßig ausge­ führt wird, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Säuren, wo­ bei ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel der For­ mel I oder Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 340-390 nm bestrahlt wird.
In photohärtbaren Zusammensetzungen wirken Oximsul­ fonsäureester als latente Härtungskatalysatoren: wenn mit Licht bestrahlt, erzeugen sie Säure, die die Vernetzungsreak­ tion katalysiert. Zusätzlich kann beispielsweise die durch die Strahlung erzeugte Säure die Entfernung von geeigneten säureempfindlichen Schutzgruppen aus einer Polymerstruktur oder die Spaltung der die säureempfindlichen Gruppen in dem Polymergerüst enthaltenden Polymere katalysieren. Andere An­ wendungen sind beispielsweise Farbänderungssysteme, die auf einer Änderung des pH-Werts oder in der Löslichkeit von bei­ spielsweise einem durch säureempfindliche Schutzgruppen ge­ schützten Pigment basieren. Zusammensetzungen unter Verwen­ dung von pH-empfindlichen Farbstoffen oder latenten Pigmenten können in Kombination mit Oximsulfonaten als Lichtindikatoren oder einfache Einwegdosimeter verwendet werden. Insbesondere für Licht, das für das menschliche Auge unsichtbar ist, wie UV- oder IR-Licht, sind solche Dosimeter von Interesse.
Die Oximsulfonate der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden, um unter Verwendung von Photolithogra­ phie Polymeren, die einen säureinduzierten Übergang zu einem Zustand eingehen, bei dem sie die erforderlichen Eigenschaf­ ten aufweisen, Gestalt zu verleihen. Beispielsweise können die Oximsulfonate verwendet werden, um konjugierte emissive Polymere, wie in M. L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392, beschrieben, für eine Musterbildung zu verwenden. Solche gemusterten emissiven Polymere können zur Herstellung von kleinstformatigen (microscalar), gemu­ sterten lichtemittierenden Dioden (LED) verwendet werden, die zur Herstellung von Displays und Datenspeicherungsmedien ver­ wendet werden können. In einfacher Weise können Vorstufen für Polyimide (z. B. Polyimidvorstufen mit säurelabilen Schutz­ gruppen, die die Löslichkeit während der Entwicklung ändern) unter Bildung von gemusterten Polyimidschichten, die als Schutzbeschichtung, Isolierungsschichten und Pufferschichten dienen können, bei der Herstellung von Mikrochips und ge­ druckten Schaltkreisen verwendet werden.
Es ist aus der Literatur bekannt, daß konjugierte Po­ lymere, wie beispielsweise Polyaniline, mit Hilfe von Proto­ nendotierung von der Halbleitfähigkeit zum leitfähigen Zu­ stand umgewandelt werden können. Die erfindungsgemäßen Oxim­ sulfonate können auch als säureerzeugendes Mittel zur bildmä­ ßigen Bestrahlung solcher konjugierter Polymere verwendet werden, um eine solche Umwandlung in den belichteten Flächen selektiv zu gestalten.
Oximsulfonsäureester, die in dem wässerigen alkali­ schen Entwickler schwach löslich sind, können in dem Entwick­ ler mit Hilfe von lichtinduzierter Umwandlung in die freie Säure mit dem Ergebnis löslich gemacht werden, daß sie als Auflösungsinhibitoren in Kombination mit geeigneten filmbil­ denden Harzen angewendet werden.
Harze, die durch Säurekatalyse vernetzt werden kön­ nen, sind beispielsweise Gemische von polyfunktionellen Alko­ holen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- und Polyester­ harzen oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetale oder Po­ lyvinylalkohole mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Bedingungen ist beispielsweise auch die säurekata­ lysierte Selbstkondensation von acetalfunktionalisierten Har­ zen möglich.
Zusätzlich werden Oximsulfonate beispielsweise als Härter für Siloxangruppen enthaltende Harze verwendet, die durch Licht aktiviert werden können. Diese Harze können bei­ spielsweise entweder Selbstkondensation mit Hilfe von säure­ katalysierter Hydrolyse eingehen, oder können mit einer zwei­ ten Komponente des Harzes, wie einem polyfunktionellen Alko­ hol, einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- oder Poly­ esterharz, einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol vernetzt werden. Diese Art von Polykondensation von Polysiloxanen wird beispielsweise in J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Band 5, Seite 593, Pergamon Press, Oxford, 1989, beschrieben.
Es wird deutlich, daß die, wie vorstehend im Zusam­ menhang mit der vorliegenden Erfindung beschriebenen säurege­ starteten Reaktionen, nicht nur mit Oximsulfonatverbindungen als säureerzeugende Mittel durchgeführt werden können, son­ dern auch mit anderen säureerzeugenden Verbindungen mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10. Beispiele für solche Verbindungen sind vorstehend aufgeführt.
Wie bereits erwähnt, kann der Unterschied in der Lös­ lichkeit zwischen bestrahlten und nicht bestrahlten Berei­ chen, der als Ergebnis der säurekatalysierten Reaktion des Resistmaterials während oder nach Bestrahlung des Resists auftritt, von zwei verschiedenen Arten sein, in Abhängigkeit davon, welche weiteren Bestandteile in der Formulierung oder in dem Resist vorliegen. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen Komponenten umfassen, die die Löslichkeit der Zu­ sammensetzung in dem Entwickler erhöhen, ist der Resist posi­ tiv. Wenn andererseits diese Komponenten die Löslichkeit der Zusammensetzung vermindern, ist der Resist negativ.
Säureempfindliche Komponenten, die einen negativen Resist erzeugen, sind insbesondere Verbindungen, die, wenn durch Säure katalysiert (beispielsweise die Säure, die wäh­ rend der Bestrahlung der Verbindung der Formel I bzw. Ia ge­ bildet wird), mit sich selbst oder mit einer oder mehreren weiteren Komponente(n) der Zusammensetzung eine Vernetzungs­ reaktion eingehen können. Verbindungen dieses Typs sind bei­ spielsweise die bekannten säurehärtbaren Harze, wie z. B. Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxid- und Phenolharze oder Gemische davon. Aminoharze, Phenolharze und Epoxidharze sind sehr geeignet. Säurehärtbare Harze dieses Typs sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in Ull­ mann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 15 (1978), Seite 613-628, beschrieben. Die Harze liegen im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40 Gewichtspro­ zent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativen Resistzusammensetzung, vor.
Besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze sind Aminoharze, wie nichtveretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, vorzugsweise methy­ lierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entspre­ chend Glycolurilen und Uronen. Harze werden in diesem Zusam­ menhang als übliche technische Gemische verstanden, die ge­ wöhnlich ebenfalls Oligomere sowie reine und hochreine Ver­ bindungen umfassen. N-Methoxymethylmelamin (Formel 7) und Te­ tramethoxymethylglycoluril (Formel 8) und N,N'-Dimethoxyme­ thyluron (Formel 9) sind die säurehärtbaren Harze, die im Zu­ sammenhang mit der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind.
Die Konzentration der säureerzeugenden Verbindung im allgemeinen und insbesondere die Konzentration der Verbindung der Formel I bzw. Ia in negativen Resists liegt im allgemei­ nen bei 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Eine Konzentration von 1 bis 15 Gewichtspro­ zent ist besonders bevorzugt.
Falls geeignet, können die negativen Zusammensetzun­ gen zusätzlich ein filmbildendes polymeres Bindemittel umfas­ sen. Dieses Bindemittel ist vorzugsweise ein alkalilösliches Phenolharz. Gut geeignet für jenen Zweck sind beispielsweise Novolake, abgeleitet von einem Aldehyd, im allgemeinen Acet­ aldehyd oder Furfuraldehyd, jedoch insbesondere von Formalde­ hyd und einem Phenol, beispielsweise unsubstituiertem Phenol, Mono- oder Dichlor-substituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, Phenol, mono- oder disubstituiert mit C1-C9-Alkyl, wie o-, m- oder p-Cresol, den verschiedenen Xylenolen, p-tert-Butyl­ phenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis(4-hy­ droxyphenyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Eben­ falls geeignet sind Homo- und Copolymere, die auf ethylenisch ungesättigten Phenolen basieren, beispieleweise Homopolymere von Vinyl- und 1-Propenyl-substituierten Phenolen, wie p- Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)phenol oder Copolymere von diesen Phenolen mit einer oder mehreren als einer ethylenisch ungesättigten Verbindung; beispielsweise Styrolen. Die Menge an Bindemittel liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent.
Die Erfindung schließt als eine besondere Ausfüh­ rungsform negative Photoresists mit einer Resistdicke größer als 2 µm, die in alkalischem Medium für eine Arbeitsbestrah­ lung von einer Wellenlänge zwischen 340 und 390 Nanometern entwickelbar sind, ein, umfassend ein wie vorstehend be­ schriebenes Oximsulfonat der Formel Ia, ein alkalilösliches Phenolharz als Bindemittel und eine Komponente, die, wenn durch eine Säure katalysiert, eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel eingeht.
Besonders bevorzugte negative Photoresists umfassen 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfonat als säureerzeugendes Mit­ tel, 40 bis 99 Gewichtsprozent eines Phenolharzes als Binde­ mittel, beispielsweise eines der vorstehend erwähnten, und 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Melaminharzes als Vernet­ zungsmittel, wobei sich die Prozentsätze auf den Feststoffge­ halt der Zusammensetzung beziehen. Unter Verwendung von Novo­ lak oder insbesondere Polyvinylphenol als Bindemittel ergibt sich ein negativer Resist mit besonders guten Eigenschaften.
Es ist bevorzugt, einen negativen Resist, umfassend N-Methoxymethylmelamin oder Tetramethoxymethylglycoluril und N,N'-Dimethoxymethyluron, in hoher Reinheit oder technischer Form als Aminoharz zu verwenden.
Oximsulfonate werden ebenfalls als säureerzeugende Mittel verwendet, die photochemisch für das säurekatalysierte Vernetzen von beispielsweise Poly(glycidyl)methacrylaten in negativen Resistsystemen aktiviert werden können. Solche Ver­ netzungsreaktionen werden unter anderem von Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292, beschrieben.
Monomere oder polymere Verbindungen, die alkaliun­ löslich sind, jedoch in Gegenwart einer Säure gespalten wer­ den, oder in einer solchen Weise intramolekular umgelagert werden können, daß Reaktionsprodukte verbleiben, die in einem üblichen alkalischen Entwickler löslich sind und/oder die in anderer Weise ein alkaliunlösliches und säurebeständiges zu­ sätzliches Bindemittel veranlassen, in dem Entwickler löslich zu werden, erzeugen ebenfalls eine positive Eigenschaft in den neuen erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen. Substanzen dieses Typs werden nachstehend als Auflösungsinhi­ bitoren bezeichnet.
Die Erfindung schließt deshalb als eine weitere spe­ zielle Ausführungsform positive Photoresists, die in alkali­ schem Medium für eine Arbeitsbestrahlung mit einer Wellenlän­ ge von 340 bis 390 Nanometern entwickelbar sind, ein, umfas­ send eine Verbindung der Formel I bzw. Ia, mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 und mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen die Zusammensetzung vor dem Auflösen in einem alkalischen Entwickler bewahrt, die jedoch in Gegenwart einer Säure in einer solchen Weise gespalten werden kann, daß die verbleibenden Reaktionsprodukte in dem Entwickler löslich sind und/oder die ein zusätzliches säure­ beständiges Bindemittel, das sich sonst in dem Entwickler auflösen würde, veranlassen, in dem Entwickler praktisch un­ löslich zu sein.
Es können als Auflösungsinhibitoren monomere und po­ lymere organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen ver­ wendet werden, die in einem alkalischen Medium an sich lös­ lich sind, beispielsweise aromatische Hydroxylgruppen, Car­ bonsäuregruppen, sekundäre Aminogruppen und Keto- oder Alde­ hydgruppen. Diese monomeren und polymeren organischen Verbin­ dungen wurden vor ihrer Verwendung als Auflösungsinhibitoren durch Reaktion mit einer geeigneten Verbindung, so daß sie in einem wässerigen Alkali unlöslich sind, chemisch verändert, wobei Schutzgruppen, die in der erwähnten Reaktion gebildet werden, in der Lage sind, durch Säurekatalyse in einer sol­ chen Weise gespalten zu werden, daß die funktionellen Gruppen in ihrer ursprünglichen Form wiedergewonnen werden.
Geeignete Schutzgruppen für den Schutz von Hydroxyl­ gruppen, Carbonsäuregruppen oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran und die De­ rivate davon, Benzylhalogenide, Alkylhalogenide, Halogenes­ sigsäuren, Halogenacetate, Chlorcarbonate, Alkylsulfonylhalo­ genide, aromatische Sulfonylhalogenide, Dialkyldicarbonate oder Trialkylsilylhalogenide. Die Schutzgruppen werden durch übliche Reaktionen, die dem Fachmann bekannt sind, einge­ führt. Die übliche Umwandlung in Ketale und Acetale ist für das Schützen von Keto- und Aldehydgruppen geeignet. Solche chemisch verstärkten positiven Resistsysteme werden unter an­ derem in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Ne­ enan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; oder in C. G. Willson, "In­ troduction to Microlithography", 2. Ausgabe, L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Hrsg. Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, Seite 139, beschrieben.
Verbindungen, die blockierte aromatische Hydroxyl­ gruppen tragen, sind besonders bevorzugt, wobei die Verbin­ dungen Monomere oder Polymere sein können. Die aromatischen Monomere enthalten vorzugsweise einen oder mehr als einen aromatischen Kern, vorzugsweise 2 bis 6 aromatische Kerne, die 6 bis 14, vorzugsweise 6, Ringkohlenstoffatome enthalten. Zusätzlich zu den enthaltenen, blockierten Hydroxylgruppen kann der aromatische Kern natürlich weitere Substituenten, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, enthal­ ten. Besonders bevorzugte monomere Auflösungsinhibitoren sind Bisphenylarten, das heißt Verbindungen der Formel
worin jeder Rest Y eine säureemp­ findliche Gruppe ist, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, die über einen geeigneten säureempfindlichen Rest geschützt ist, wie die Ether-, Carbonat-, Silyl-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrofuranylgruppen (siehe beispielsweise EP-A-475 903) und Z entweder eine direkte Einfachbindung oder einen der Reste darstellt: -S-, -O-, -SO-, -SO2-, -CO-, -C(Ra)(Rb)-, wobei Ra Wasserstoff, Methyl oder Aryl darstellt und Rb Was­ serstoff oder Methyl darstellt. Besonders bevorzugte zweiwer­ tige Reste -C(Ra)(Rb)- sind -CH2-, -C(CH3)2- und C(CH3)(Ph)-. Die bevorzugten polymeren Auflösungsinhibitoren sind von üb­ lichen Phenolharzen abgeleitet; im allgemeinen von Polyvinyl­ phenolen, wobei die Hydroxylgruppen davon ebenfalls in einer Weise, die mit der vorstehenden Beschreibung übereinstimmt, blockiert sind. Die Auflösungsinhibitoren, die Schutzgruppen der ausgewiesenen Art tragen, sind im Stand der Technik be­ kannt. Inhibitoren, die Carbonatgruppen tragen, werden unter anderem von Dennis R. McKean, Scott A. McDonald, Nicholas J. Clecak und C. Grant Willson in "Novolac based deep-UV re­ sists", SPIE Band 920 Advances in Resist Technology and Processing V (1988), Seite 60-63, oder von Masamitsu Shirai und Masahiro Tsunooka in "Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and their Application to Chemically Amplified Re­ sists", Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 3(3), 1990, Seite 301-304, beschrieben. Die Auflösungsinhibi­ toren, die Schutzgruppen tragen, können durch Standardverfah­ ren, beispielsweise wie von J. M. J. Frechet, E. Eichler, H. Ito und C. G. Willson, Polymer 24 (1983), Seite 995 beschrie­ ben, hergestellt werden. Auflösungsinhibitoren, die Trialkyl­ silyloxy- oder tert-Butyloxygruppen tragen, werden in EP-A-0 329 610 offenbart, Inhibitoren, die Schutzgruppen der Te­ trahydrofuranyl- oder Tetrahydropyranyltypgruppe tragen, wer­ den unter anderem von N. Hayashi, S. M. A. Hesp, T. Ueno, M. Toriumi, T. Iwayanagi und S. Nonogaki in Polym. Mat. Sci. Eng. 61 (1989), Seite 417-421, beschrieben. Aromatische Ver­ bindungen, die substituierte Tetrahydropyranylgruppen tragen, werden in EP-A-0 475 903 genauer beschrieben. Die Schutzgrup­ pen können in dem Fachmann bekannter Weise durch Zugabe von 3,4-Dihydropyranen oder 3,4-Dihydrofuranen unter sauren Be­ dingungen erhalten werden.
In den positiven Resists des vorstehend erwähnten Typs kann ein filmbildender, polymerer Auflösungsinhibitor entweder das einzige Bindemittel in dem Photoresist sein oder kann in Anmischung mit einem säureinerten Bindemittel und, wo geeignet, einem monomeren Auflösungsinhibitor verwendet wer­ den.
Beispiele für säureinerte Bindemittel sind Novolake, insbesondere jene auf o-, m- oder p-Cresolbasis und Formalde­ hyd, ebenfalls Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy-α-me­ thylstyrol) und Copolymere von p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-α- methylstyrol und Acetoxystyrol.
Beispiele für polymere Auflösungsinhibitoren sind No­ volake, insbesondere jene auf o-, m- oder p-Cresol- und Form­ aldehydbasis, Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy-α-methyl­ styrol), Copolymere von p-Hydroxystyrol oder p-Hydroxy-α-me­ thylstyrol und Acetoxystyrol oder Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure und ebenfalls (Meth)acrylsäureester, die in einer bekannten Weise mit Dihydrofuran, 3,4-Dihydropyran, Benzyl­ halogeniden, Alkylhalogeniden, Halogenessigsäure, Halogen­ acetaten, Chlorcarbonaten, Alkylsulfonylhalogeniden, aromati­ schen Sulfonylhalogeniden, Dialkyldicarbonat oder Trialkyl­ silylhalogeniden umgesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Polymere von p-(2-Tetrahydropyranyl)oxystyrol oder p-(tert- Butyloxycarbonyl)oxystyrol mit (Meth)acrylsäure, (Meth)acry­ laten und/oder p-Acetoxystyrol und Polymere von p-Hydro­ xystyrol und/oder p-(2-Tetrahydropyranyl)oxystyrol mit 3- Hydroxybenzyl(meth)acrylaten, die, falls erforderlich, zu­ sätzlich durch die Reaktion mit einer der vorstehend ange­ führten Verbindungen geschützt sein können.
Besonders geeignet sind Polymere, die über einen Wel­ lenlängenbereich von 180 bis 1000 nm transparent sind und die Gruppen tragen, die nach säurekatalysierter Schutzgruppenent­ fernung eine Änderung in der Löslichkeit hervorrufen, sowie hydrophobe und hydrophile Gruppen, die die Löslichkeit des säureerzeugenden Mittels erhöhen und die wässerig-alkalische Entwickelbarkeit sichern. Beispiele für solche Polymere sind Acrylate und Methacrylate, hergestellt durch Co- oder Terpo­ lymerisation aus den entsprechenden Monomeren. Die Monomere können ebenfalls Organosiliziumreste tragen, um beispielswei­ se die Beständigkeit im Fall von Trockenätzverfahren zu erhö­ hen. Beispiele für entsprechende Monomere sind: (Meth)acryl­ säuremethylester, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-tert-bu­ tylester, (Meth)acrylsäuretrimethylsilylmethylester, (Meth)­ acrylsäure-3-oxocyclohexylester, (Meth)acrylsäuretetrahydro­ pyranylester, (Meth)acrylsäureadamantylester, (Meth)acrylsäu­ recyclohexylester, (Meth)acrylsäurenorbornylester.
Die Erfindung betrifft folglich einen chemisch ver­ stärkten positiven Resist, umfassend als lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel eine Verbindung der Formel I bzw. Ia, mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 so­ wie einen Photoresist umfassende Polymere, die bis zu dem Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind.
Eine spezielle Ausführungsform des positiven Resists gemäß der Erfindung umfaßt 75 bis 99,5 Gewichtsprozent eines filmbildenden Polymers, das Schutzgruppen enthält, die durch Säurekatalyse entfernt werden können, und 0,5 bis 25 Ge­ wichtsprozent Oximsulfonate der Formel I oder Formel Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10, wobei die Prozentsätze auf dem Feststoffgehalt der Zusammensetzun­ gen basieren. In diesem Zusammenhang wird den Zusammensetzun­ gen, die 80 bis 99 Gewichtsprozent des erwähnten Polymers und 1 bis 20 Gewichtsprozent des Oximsulfonats umfassen, Vorzug gegeben.
Eine weitere Ausführungsform ist ein positiver Re­ sist, umfassend 40 bis 90 Gewichtsprozent eines säureinerten filmbildenden Polymers als Bindemittel, 5 bis 40 Gewichtspro­ zent einer monomeren oder polymeren Verbindung mit Schutz­ gruppen, die durch Säurekatalyse entfernbar sind, und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximsulfonate der vorstehend beschriebenen Formel I oder Ia, wobei die Prozentsätze den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen betreffen. Vorzug wird Zusammensetzun­ gen gegeben, die 50 bis 85 Gewichtsprozent säureinertes Bin­ demittel, 10 bis 30 Gewichtsprozent monomeren oder polymeren Auflösungsinhibitor und 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfona­ te umfassen.
Oximsulfonate können ebenfalls als Solubilisierungs­ mittel verwendet werden, die durch Licht aktiviert werden können. In dem Fall werden die Verbindungen zu einem filmbil­ denden Material gegeben, das im wesentlichen keine Komponen­ ten enthält, die mit dem Oximsulfonat polymerisieren, wenn erhitzt oder wenn mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird. Jedoch vermindern die Oximsulfonate die Geschwindigkeit, mit der sich das filmbildende Material in einem geeigneten Ent­ wicklermedium löst. Dieser Inhibierungseffekt kann durch Be­ strahlung des Gemisches mit aktinischer Strahlung aufgehoben werden, so daß ein positives Bild erzeugt werden kann. Eine solche Anwendung wird beispielsweise in EP-A-241 423 be­ schrieben.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein positiver Resist, umfassend eine Verbindung der For­ mel I bzw. Ia, mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 und ein Bindemittel, das in einem alkalischen Entwicklungsmittel praktisch unlöslich ist und das in dem Entwickler in Gegenwart der Photolyseprodukte der Verbindung der Formel I oder Ia löslich wird. In diesem Fall ist die Menge der erwähnten Oximsulfonatverbindung der Formel I oder Ia im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Oximsulfonate in chemisch verstärkten Systemen, die nach dem Prinzip der Ent­ fernung einer Schutzgruppe aus einem Polymer arbeiten, er­ zeugt im allgemeinen einen positiven Resist. Positive Resists werden negativen Resists in vielen Anwendungen vorgezogen, insbesondere aufgrund ihrer besseren Auflösung. Es gibt je­ doch ebenfalls Interesse an der Erzeugung eines Negativbilds unter Verwendung des positiven Resistmechanismus, um die Vor­ teile des hohen Auflösungsgrades des positiven Resists mit den Eigenschaften des negativen Resists zu kombinieren. Dies kann durch Einführen eines sogenannten Bildumkehrschritts, wie beispielsweise in EP-A-361 906 beschrieben, erreicht wer­ den. Für diesen Zweck wird das bildmäßig bestrahlte Resistma­ terial vor dem Entwicklungsschritt mit beispielsweise einer gasförmigen Base behandelt, wodurch die bildmäßig erzeugte Säure neutralisiert wird. Anschließend wird eine zweite Be­ strahlung über die gesamte Fläche und thermische Nachbehand­ lung ausgeführt und das Negativbild wird schließlich in übli­ cher Weise entwickelt.
Zusätzlich zu den zitierten Komponenten ist es auch möglich, Verbindungen zuzugeben, die die Säurebildung zu den negativen sowie zu den positiven Photoresistzusammensetzun­ gen, die Oximsulfonat enthalten, beschleunigen oder verstär­ ken. Solche Säureverstärker werden unter anderem in K. Ari­ mitsu et al., J. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, Seiten 43, K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, Seiten 45, oder K. Ichimura et al., Chem. Lett. 1995, Seiten 551, beschrieben.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen können sowohl die negativen als auch die positiven Photore­ sistzusammensetzungen weiterhin ein oder mehrere der übli­ cherweise in Photoresists in dem Fachmann bekannten Mengen verwendeten Additive umfassen. Beispiele für solche Additive sind Fließsteuerungsmittel, Netzmittel, Klebstoffe, thixotro­ pe Mittel, Färbemittel, Pigmente, Füllstoffe, Auflösungsbe­ schleuniger und so weiter. Jedoch sollten Substanzen, die zu­ sätzlich die Zusammensetzungen für die Arbeitsbestrahlung im Bereich der Quecksilber-i-Linie sensibilisieren, nicht zuge­ geben werden, weil dies normalerweise zu einer verminderten optischen Auflösung des Resists führen würde.
Für bestimmte Zwecke werden Harzgemische mit monome­ ren oder oligomeren Bestandteilen, die polymerisierbare unge­ sättigte Gruppen enthalten, verwendet. Solche Oberflächenbe­ schichtungen können unter Verwendung der wie vorstehend be­ schriebenen Verbindungen der Formel I oder Ia gehärtet wer­ den. Zusätzlich zu Komponente c) ist es möglich, 1. radikali­ sche Polymerisationsstarter oder 2. Photostarter zu verwen­ den. Die ersteren starten die Polymerisation der ungesättig­ ten Gruppen durch Wärmebehandlung, die letzteren durch UV- Strahlung. Beispiele für weitere Photostarter zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind radikalische Photostarter, im allgemeinen jene aus der Klasse der Benzo­ phenone, Acetophenonderivate, wie α-Hydroxycycloalkylphenyl­ keton, Dialkoxyacetophenon, α-Hydroxyacetophenon oder α-Ami­ noacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolan, Benzoinalkylether und Benzilketale, Phenylglyoxalsäureester und Derivate davon, di­ mere Phenylglyoxalsäureester, Perester, beispielsweise Benzo­ phenontetracarbonsäureperester, wie in EP-A-126 541 beschrie­ ben, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Tita­ nocene. Erläuternde Beispiele für besonders geeignete zusätz­ liche Photostarter sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1- methylethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)ben­ zoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(Acryloyloxyethoxy)ben­ zoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydro­ xycyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethyl­ aminopropan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylami­ nobutan-1-on, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino­ ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-di­ fluor-3-pyrrylphenyl)titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphin­ oxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phos­ phinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl­ phosphinoxid oder Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphos­ phinoxid. Andere geeignete, weitere Photostarter werden bei­ spielsweise in US-A-4 950 581, Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35, offenbart. Andere Beispiele sind Trihalogenme­ thyltriazinderivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen.
Weitere Beispiele für zusätzliche Photostarter sind auch kationische Photostarter, im allgemeinen Peroxidverbin­ dungen, wie Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide werden in US-A-4 950 581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aro­ matische Sulfoniumsalze oder Jodoniumsalze, wie jene, unter anderem in US-A-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, offenbart, oder Cyclopentadienylaren-eisen(II)kom­ plexsalze, im allgemeinen (η6-Isopropylbenzol)(η5-cyclopen­ tadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat.
Zur Anwendung umfassen die Zusammensetzungen im all­ gemeinen auch ein Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lö­ sungsmittel sind Aceton, Methylethylaceton, Essigsäureethyl­ ester, Propionsäure-3-methoxymethylester, Brenzcatechinethyl­ ester, 2-Heptanon, Diethylglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethylmethylketon, 2-Ethoxy­ ethanol, Essigsäure-2-ethoxyethylester und insbesondere Es­ sigsäure-1-methoxy-2-propylester oder Essigsäurepropylengly­ colmethyletherester. Das Lösungsmittel kann ebenfalls als ein Gemisch, beispielsweise von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Lösungsmittel zugegeben werden. Die Auswahl von Lö­ sungsmittel und die Konzentration hängen beispielsweise von der Art der Zusammensetzung und dem Beschichtungsverfahren ab.
Die Lösung wird mit Hilfe bekannter Beschichtungsver­ fahren, beispielsweise Schleuderbeschichten, Tauchen, Messer­ beschichten, Fallstrombeschichtungstechniken, Pinselauftra­ gung, Versprühen und Umkehrwalzenbeschichtung, gleichmäßig auf ein Substrat aufgetragen. Es ist auch möglich, die licht­ empfindliche Schicht auf einen temporären, biegsamen Träger aufzutragen und anschließend das Endsubstrat durch Beschich­ tungsübertragung (Laminieren) zu beschichten.
Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats (Beschichtungssubstrat) hängen von dem ge­ wünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich der Beschichtungs­ dicken kann im Prinzip Werte von ungefähr 0,1 µm bis mehr als 100 µm einschließen, jedoch im Zusammenhang mit der vorlie­ genden Erfindung sind Werte < 2 µm bevorzugt. Besonders be­ vorzugt sind Beschichtungsdicken von 2 µm bis 100 µm, bei­ spielsweise 2,5 µm bis 60 µm oder 2,5 µm bis 20 µm.
Mögliche Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung sind wie nachstehend: die Verwendung als Photo­ resists für elektronische Teile, wie Ätzresists, Elektroplat­ tierungsresists oder Lötresists, die Herstellung von inte­ grierten Schaltkreisen oder Dünnfilmtransistorresist (TFT- Resist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruck­ platten oder Siebdruckschablonen, Verwendung beim Ätzen von Formlingen oder in der Stereolithographietechnik, Anwendung in Farbfiltern oder Bildaufzeichnungsmaterialien und allen anderen Arten von lithographischen Bilderzeugungsverfahren und vorzugsweise Verwendung als Mikroresist bei der Herstel­ lung von integrierten Schaltkreisen. Die Beschichtungssub­ strate und Arbeitsbedingungen schwanken gemäß der Anwendung und dem üblichen Stand der Technik.
Wenn die Zusammensetzungen als Mikroresists für inte­ grierte und großformatige integrierte Schaltkreise verwendet werden, sind die Schichtdicken im allgemeinen bevorzugt 2 bis 30 µm, vorzugsweise 2 bis 10 µm. Bevorzugte Verwendung wird von Verfahrensschritten gemacht, bei denen die relativ große Dicke bestimmte Vorteile ergibt oder die gewünschte Funktio­ nalität erhalten soll. Ein Beispiel für eine solche Anwendung sind Resists für die Implantation mit Beschichtungsdicken im Bereich von im allgemeinen 2 bis 10 µm, vorzugsweise 2 bis 7 µm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind eben­ falls als Beschichtungszusammensetzungen für Substrate aller Arten, einschließlich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyole­ fine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, und ganz besonders für Beschichtungsmetalle, wie Ni, Fe, Zn, Mg, Co, oder insbesondere Cu und Al und auch Si, Siliziumoxi­ de oder -nitride, auf die ein Bild mit Hilfe einer bildmäßi­ gen Bestrahlung aufzutragen ist, außerordentlich gut geeig­ net. Die Bedeutung des Ausdrucks "bildmäßige" Bestrahlung wird nachstehend erläutert.
Nach dem Beschichtungsvorgang wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Erhitzen entfernt, wodurch eine Schicht des Photoresists auf dem Substrat entsteht. Die Trocknungs­ temperatur muß natürlich niedriger sein als die Temperatur, bei der bestimmte Komponenten des Resists thermisch gehärtet werden können. Insbesondere betrifft dies negative Photore­ sists. Im allgemeinen liegen die Trocknungstemperaturen im Bereich von 80 bis 140°C.
Die Resistbeschichtung wird dann bildmäßig bestrahlt. Diese Bestrahlung in einem vorbestimmten Muster unter Verwen­ dung von aktinischer Strahlung schließt sowohl Bestrahlung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, als auch Bestrahlung unter Verwendung eines Laserstrahls, der über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird, beispielsweise unter der Steuerung eines Computers, und somit ein Bild erzeugt, ein.
Geeignete Strahlungsquellen sind jene, die Strahlung einer Wellenlänge im Arbeitsbereich des Resists, beispiels­ weise zwischen 340 bis 390 Nanometer, emittieren. Sowohl Punktquellen als auch Planiform-Projektoren (Arrays von Re­ flektorlampen) sind geeignet. Beispiele sind: Kohlebogenlam­ pen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Nieder­ druck-Quecksilberlampen, gegebenenfalls mit Metallhalogeniden dotiert (Metallhalogenidlampen), Mikrowellen-ausstrahlende Metalldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluores­ zenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argonfilamentlampen, elektro­ nische Blitzlampen, photographische Flut-Scheinwerfer, Elek­ tronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mit Hilfe von Synchrotronen oder Laserplasma. Besonders geeignet sind Quecksilberdampflampen, insbesondere Quecksilber-Mittel- und -Hochdrucklampen, von denen Strahlung der Emissionslinien bei anderen Wellenlängen, falls erwünscht, ausgefiltert wird. Dies ist insbesondere für kurzwellige Strahlung der Fall. Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfindungsgemäßen, zu be­ strahlenden Substrat kann beispielsweise von 2 cm bis 150 cm gemäß der beabsichtigten Verwendung und der Art und/oder Stärke der Lampe variieren. Eine geeignete Laserstrahlenquel­ le ist beispielsweise der Argon-Ionenlaser, der Strahlung bei Wellenlängen von 364 und 388 Nanometern emittiert. Bei der Bestrahlungsart ist es nicht unbedingt wesentlich, eine Pho­ tomaske in Kontakt mit der photopolymeren Beschichtung zu verwenden; der gesteuerte Laserstrahl ist in der Lage, direkt auf die Beschichtung zu schreiben. Hierfür ist die hohe Emp­ findlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteil­ haft, wodurch hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ nied­ rigen Intensitäten ermöglicht werden. Nach der Bestrahlung zersetzt sich das Oximsulfonat in der Zusammensetzung in den bestrahlten Bereichen der Oberflächenbeschichtung unter Bil­ dung von Sulfonsäuren. Wenn Lampen verwendet werden, die Licht in einem Wellenlängenbereich, der den Bereich von 340-390 nm übersteigt, emittieren, wird die Arbeitswellenlänge unter Verwendung von Filterausrüstung ausgewählt. Im allge­ meinen werden Interferenzfilter angewendet.
Nach der Bestrahlung und, falls erforderlich, thermi­ scher Behandlung werden die unbestrahlten Stellen (im Fall von positiven Resists) oder die bestrahlten Stellen (im Fall von negativen Resists) der Zusammensetzung in an sich bekann­ ter Weise unter Verwendung eines Entwicklers entfernt.
Es ist im allgemeinen erforderlich, einen bestimmten Zeitraum vor dem Entwicklungsschritt zuzulassen, um die säu­ reempfindlichen Komponenten der Resistzusammensetzung umzu­ setzen. Um diese Reaktion und folglich die Entwicklung eines ausreichenden Unterschieds in der Löslichkeit zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Anschnitten der Resistbeschich­ tung in dem Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschich­ tung vorzugsweise vor der Entwicklung erhitzt. Das Erhitzen kann auch während der Bestrahlung ausgeführt oder begonnen werden. Temperaturen von 60 bis 160°C werden vorzugsweise verwendet. Der Zeitraum hängt von dem Erhitzungsverfahren ab und, falls erforderlich, kann der optimale Zeitraum leicht durch den Fachmann mit Hilfe von einigen Routineversuchen be­ stimmt werden. Er ist im allgemeinen von einigen Sekunden bis einigen Minuten. Beispielsweise ist ein Zeitraum von 10 bis 300 Sekunden sehr geeignet, wenn eine Heizplatte verwendet wird und 1 bis 30 Minuten, wenn ein Konvektionsofen verwendet wird.
Die Beschichtung wird dann entwickelt, wobei die Tei­ le der Beschichtung, die nach Bestrahlung in dem Entwickler löslicher werden, entfernt werden. Falls erforderlich, kann gelindes Rühren des Werkstücks, vorsichtiges Bürsten der Be­ schichtung in dem Entwicklerbad oder Sprühentwickeln diesen Verfahrensschritt beschleunigen. Die wässerigen alkalischen Entwickler können üblicherweise in der Resisttechnologie zum Entwickeln angewendet werden. Solche Entwickler umfassen bei­ spielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Säurecarbonate, Silikate oder Metasilikate, jedoch vorzugsweise metallfreie Basen, wie Ammoniak oder Amine, bei­ spielsweise Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-pro­ pylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, bei­ spielsweise Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen sind im allgemeinen bis zu 0,5 N, werden jedoch vor der Verwendung gewöhnlich in geeigneter Weise verdünnt. Beispielsweise sind Lösungen mit einer Normalität von ungefähr 0,1 sehr geeignet. Die Auswahl von Entwicklern hängt von der Art des Photore­ sists, insbesondere von der Art des verwendeten Bindemittels oder von den erhaltenen Photolyseprodukten ab. Die wässerigen Entwicklerlösungen können, falls erforderlich, ebenfalls re­ lativ kleine Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lö­ sungsmitteln umfassen. Typische organische Lösungsmittel, die zu den Entwicklerflüssigkeiten gegeben werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol und auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Ein typisches wässeriges/organisches Entwick­ lersystem basiert auf BUTYLCELLOSOLVE®/Wasser.
Folglich betrifft diese Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes, das (a) Beschichten eines Sub­ strats mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammenset­ zung, (b) Bestrahlen der Beschichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern in einem gewünschten Muster und nach einem Erhitzungszeitraum auf eine Temperatur von 60 bis 160°C (c), (d) Entfernen der löslicheren Bereiche der Beschichtung mit einem wässerig-alkalischen Entwickler umfaßt.
In einem weiteren ihrer Aspekte betrifft die Erfin­ dung auch die Verwendung von vorstehend beschriebenen Zusam­ mensetzungen für die Herstellung von Druckplatten, Farbfil­ tern, Resistmaterialien und Bildaufzeichnungsmaterialien so­ wie die Verwendung solcher Zusammensetzungen für die Herstel­ lung von Druckplatten, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien, oder für Bildaufzeichnungsmate­ rialien für holographische Bilder sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel I oder Ia mit einem molaren Extinkti­ onskoeffizienten ε unterhalb 10, als lichtempfindliches, säu­ reerzeugendes Mittel, das für Strahlung bei einer Wellenlänge unterhalb 390 nm empfindlich ist, bei der Herstellung von Druckplatten, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildauf­ zeichnungsmaterialien oder für Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Bilder.
Zusätzlich zu einer Farbänderung ist es für die Pig­ mentkristalle während der säurekatalysierten Entfernung von Schutzgruppen von löslichen Pigmentmolekülen möglich, auszu­ fällen; dies kann bei der Herstellung von Farbfiltern genutzt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia werden norma­ lerweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bei­ spielsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, zu den durch Licht aktivierbaren Zusammen­ setzungen gegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein negativer Photoresist gemäß dem Anspruch, umfassend als säureerzeugende Verbindung der Formel Ia α-(Methansulfoniumoxyimino)-3,4-di­ methylphenylacetonitril, α-(Methansulfoniumoxyimino)-4-me­ thylphenylacetonitril oder α-(4-Toluolsulfoniumoxyimino)phe­ nylacetonitril.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Wie im Rest der Beschreibung und in den Patentan­ sprüchen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Beispiel 1
Eine negative Resistzusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von
70 Gewichtsteilen Polyvinylphenolharz (Maruzen Chemi­ cal Co. Ltd.),
25 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin, CYMEL- 303® (American Cyanamide) und
150 Gewichtsteilen Propylenglycolmethyletheracetat.
Gesondert davon werden 5 Gewichtsteile des säureer­ zeugenden Mittels, wiedergegeben durch α-(Methansulfonium­ oxyimino)-3,4-dimethylphenylacetonitril (mit einem ε von 4,1 in einer Tetrahydrofuranlösung bei 365 nm) in 10 Gewichts­ teilen N,N-Dimethyläcetamid gelöst.
Beide Lösungen werden unter Bildung der Resistlösung gemischt.
Ein Siliziumwafer wird gleichförmig mit dieser herge­ stellten Resistlösung auf einer Schleuderbeschichtungsvor­ richtung aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 110°C für 90 Sekunden zu einer getrockneten Photoresistschicht mit einer Dicke von 5 µm. Die Resistschicht wird mit einem Mask-Aligner (Canon PLA501) unter Verwendung des Interferenzfilters be­ lichtet, um die i-Linie, 365 nm, auszuwählen, gefolgt von ei­ nem Nachbelichtungshärten bei 110°C für 90 Sekunden. Die er­ haltene Formulierung wird einer Entwicklungsbehandlung in ei­ ner 2,38 gew.-%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoni­ umhydroxid für 60 Sekunden unterzogen, anschließend mit Was­ ser gewaschen und mit Luft getrocknet.
Die Lichtempfindlichkeit von Zeile-und-Abstand von 2 µm, wiedergegeben durch die Belichtungsdosis, bei der die Re­ sistschicht auf den belichteten Flächen vollständig bei einem Verhältnis von 1 : 1 gebildet wurde, war 210 mJ/cm2 (Energie).
Weiterhin wird eine Resistschicht, die in einem Zei­ le-und-Abstand-Muster von 2 µm Linienbreite bemustert ist, in der gleichen Weise wie vorstehend gebildet und mit einem SEM (Scanning Elektronen-Mikroskop) auf das Querschnittsprofil des Linienmusters geprüft. Es wurde gefunden, daß der Quer­ schnitt eine rechtwinklige Form, die senkrecht zu dem Sub­ strat steht, aufweist. Die relative Breite der Linie wurde durch Variieren der Belichtungsdosis zwischen 0,8- und 1,2- mal gegen die vorstehend erhaltene Lichtempfindlichkeit her­ gestellt, gegen die relativ angewendete Energie aufgetragen. Der Anstieg einer angepaßten Gerade ist 0,28. Je kleiner der Anstieg, um so besser ist der Spielraum des getesteten Sy­ stems.
Beispiel 2
Eine Resistformulierung gemäß Beispiel 1 wird wieder­ holt. Jedoch werden als säureerzeugendes Mittel, anstelle von α-(Methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylphenylacetonitril 5 Gewichtsteile α-(Methansulfoniumoxyimino)-4-methylphenylace­ tonitril (mit einem ε von 0,35 in einer Tetrahydrofuranlösung bei 365 nm) verwendet.
Gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 be­ schrieben ist die erhaltene Lichtempfindlichkeit 300 mJ/cm2. Das Querschnittsprofil der Resistschicht von 2 µm Linienbrei­ te, bestimmt mit einem SEM (Scanning Elektronen-Mikroskop), ist eine rechtwinklige Form, die senkrecht zu dem Substrat steht. Der bestimmte Anstieg in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ist 0,31.
Beispiel 3
Eine Resistformulierung gemäß Beispiel 1 wird herge­ stellt. Jedoch werden als säureerzeugendes Mittel, anstelle von a-(Methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylphenylacetoni­ tril 5 Gewichtsteile α-(4-Toluolsulfoniumoxyimino)phenyl­ acetonitril (mit einem ε von 0,28 in einer Tetrahydrofuran­ lösung bei 365 nm) verwendet.
Gemäß den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 be­ schrieben, ist die erhaltene Lichtempfindlichkeit 500 mJ/cm2. Das Querschnittsprofil der Resistschicht von 2 µm Linienbrei­ te, bestimmt mit einem SEM (Scanning Elektronen-Mikroskop), ist eine rechtwinklige Form, die senkrecht zu dem Substrat steht. Der Anstieg ist 0,42.
Vergleichsbeispiel
Eine Resistlösung wurde in im wesentlichen der glei­ chen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme des Ersatzes des säureerzeugenden Mittels durch 5 Teile α-(Methansulfoniumoxyimino)-2-thiophenylacetonitril mit einem ε von 58 in einer Tetrahydrofuranlösung bei 365 nm. Das Ergebnis der Bewertung ist eine Lichtempfindlichkeit von 60 mJ/cm2 und ein Anstieg von 0,72.

Claims (16)

1. Zusammensetzung, die durch Licht aktiviert werden kann, umfassend
  • a) mindestens eine Verbindung, die durch die Wirkung einer Säure vernetzt werden kann und/oder
  • b) mindestens eine Verbindung, die ihre Löslichkeit unter der Wirkung einer Säure ändert und
  • c) als Photostarter mindestens eine Verbindung, die unter Belichtung mit einer Wellenlänge von 240 bis 390 nm ei­ ne Säure erzeugt und die einen molaren Extinktionskoeffizien­ ten ε unterhalb 10 bei der i-Linie (365 nm) aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend als Komponente (c) eine Verbindung, die eine Struktureinheit der Formel I umfaßt
C = N-O-SO2- (I),
und wobei die Verbindungen durch einen molaren Ex­ tinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeich­ net sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend als Komponente (c) eine Verbindung der Formel Ia
wobei
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1- C12-Alkyl darstellen; oder R1, R2, R3, R4 und R5 Halogen dar­ stellen;
R6 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C16-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, OR10, COOR9, -O(CO)-C1-C4-Alkyl, SO2OR9 und/oder mit NR7R8 substituiert sind;
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, C1-C4-Alkoxy, C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl und/oder mit C1-C6-Alkanoyl substituiert ist, darstellen;
oder R7 und R8 C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl und/­ oder mit C1-C6-Alkanoyl substituiert ist, darstellen; oder R7 und R8 Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl darstellen; oder
R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der durch -O- oder durch -NR11- unterbrochen sein kann, bilden;
R9 C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH und/oder mit C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und das unsubsti­ tuiert oder mit OH und/oder mit C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt;
R10 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsul­ fonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl und/oder mit C2-C6-Alkanoyl substituiert ist, darstellt; oder R10 C2-C12-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4- Methylphenyl)sulfonyl und/oder mit C2-C6-Alkanoyl substitu­ iert ist, darstellt; oder R10 Phenyl darstellt;
R11 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit OH substi­ tuiertes C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, das durch -O- unter­ brochen ist, darstellt;
und wobei die Verbindungen der Formel Ia durch einen molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet sind.
4. Chemisch verstärkter Photoresist, der für Strah­ lung im Bereich von 340 bis 390 nm empfindlich ist, umfassend ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel der Formel I, wie in Anspruch 2 definiert, das durch einen molaren Extink­ tionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet ist.
5. Chemisch verstärkter Photoresist nach Anspruch 4, der für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 nm empfindlich ist, umfassend ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mit­ tel der Formel Ia, wie in Anspruch 3 definiert, das durch ei­ nen molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 bei 365 nm gekennzeichnet ist.
6. Chemisch verstärkter Photoresist nach Anspruch 4 oder Anspruch 5 mit einer Dicke von mehr als 2 µm.
7. Chemisch verstärkter, negativer Photoresist, um­ fassend eine Verbindung der Formel Ia, mit einem molaren Ex­ tinktionskoeffizienten ε unterhalb 10, der in alkalischem Me­ dium entwickelbar ist, mit einer Resistdicke größer als 2 µm und der für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 Nanometern empfindlich ist.
8. Negativer Photoresist mit einer Resistdicke von mehr als 2 µm, der für eine Arbeitsbestrahlung mit einer Wel­ lenlänge zwischen 340 und 390 Nanometern in alkalischem Medi­ um entwickelbar ist, umfassend ein Oximsulfonat der Formel Ia, wie in Anspruch 3 beschrieben, ein alkalilösliches Phe­ nolharz als Bindemittel und eine Komponente, die, wenn mit einer Säure katalysiert, eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel eingeht.
9. Chemisch verstärkter, positiver Photoresist, um­ fassend eine Verbindung der Formel Ia, mit einem molaren Ex­ tinktionskoeffizienten ε unterhalb 10, der in alkalischem Me­ dium entwickelbar ist, mit einer Resistdicke größer als 2 µm und der für Strahlung im Bereich von 340 bis 390 Nanometern empfindlich ist.
10. Positiver Photoresist, umfassend eine Verbindung der Formel Ia, wie in Anspruch 3 definiert, und ein Bindemit­ tel, das in einem alkalischen Entwickler praktisch unlöslich ist und das in dem Entwickler in Gegenwart der Photolysepro­ dukte der Verbindung der Formel Ia löslich wird.
11. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 für die Herstellung von negativen, chemisch verstärkten Pho­ toresists, positiven Photoresists, Druckplatten, Farbfiltern oder Bildaufzeichnungsmaterialien.
12. Verfahren zur Herstellung von negativen, chemisch verstärkten Photoresists, positiven Photoresists, Druckplat­ ten, Farbfiltern oder Bildaufzeichnungsmaterialien, wobei ei­ ne Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Licht einer Wellenlän­ ge von 340 bis 390 nm bestrahlt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, das (a) Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, (b) Bestrahlen der Beschichtung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern in einem ge­ wünschten Muster, (c) Erhitzen der Beschichtung auf Tempera­ turen von 60 bis 160°C und (d) Entfernen der löslicheren Be­ reiche der Beschichtung mit einem wässerigen, alkalischen Entwickler umfaßt.
14. Verwendung einer Verbindung der Formel I oder Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 als lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel in Zusammenset­ zungen, die Verbindungen umfassen, die durch die Wirkung ei­ ner Säure vernetzt werden können oder/und als Auflösungsinhi­ bitor für Verbindungen, die ihre Löslichkeit unter der Wir­ kung einer Säure ändern.
15. Verfahren zur Erzeugung von Sulfonsäuren, wobei ein lichtempfindliches, säureerzeugendes Mittel der Formel Ia mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε unterhalb 10 mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 340-390 nm bestrahlt wird.
16. Negativer Photoresist nach Anspruch 8, umfassend als säureerzeugende Verbindung der Formel Ia, α-(Methansul­ foniumoxyimino)-3,4-dimethylphenylacetonitril, α-(Methansul­ foniumoxyimino)-4-methylphenylacetonitril oder α-(4-Toluol­ sulfoniumoxyimino)phenylacetonitril.
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