NL1012854C2 - Sulfonyloxims voor i-lijn-fotoresists met een hoge gevoeligheid en een grote resistdikte. - Google Patents

Description

Sulfonyloxims voor i-lijn-fotoresists met een hoge gevoeligheid en een grote resistdikte

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen die latente zuur-verbindingen omvatten, op de toepassing van deze verbindingen als een voor licht 5 gevoelige zuurgenerator, in het bijzonder in chemisch versterkte fotoresists, in drukplaten, kleurfilters of beeldregistratiematerialen die in een alkalisch medium ontwikkeld kunnen worden, op de toepassing daarvan als oplossingsinhibitoren in een overeenkomstige positieve fotoresist en op een werkwijze voor de productie van beelden onder toepassing van dergelijke resists, drukplaten of beeldregistratiematerialen.

10 Een chemisch versterkte fotoresist betekent een resistsamenstelling waarvan de voor licht gevoelige component bij bestraling alleen die hoeveelheid zuur genereert, die vereist is voor het katalyseren van een chemische reactie van ten minste een voor zuur gevoelige component van de resist, als gevolg waarvan zich voor het eerst de uiteindelijke verschillen in oplosbaarheid tussen bestraalde en niet bestraalde gebieden van de 15 fotoresist ontwikkelen.

Industriële verfformuleringen op basis van een groot aantal voor licht gevoelige oximsulfonaten en gebruikelijke, onder invloed van zuur hardende harsen worden beschreven in US 4540598. Deze formuleringen worden eerst gehard met actinisch licht, in het bijzonder met straling in het Iraject van 250 tot 400 nanometer. De 20 oximsulfonaten genereren zuur, zodat een thermische harding waarbij het materiaal ook onoplosbaar wordt in gebruikelijke oplosmiddelen zelfs bij behoorlijk lage temperaturen kan plaatsvinden. Niets kan worden geconcludeerd met betrekking tot een beeldgewijze belichting van overeenkomstige resistfilms of met betrekking tot verwante problemen alsook de beeldeigenschappen van de talrijke formuleringen die 25 binnen de generische omvang van de leer van deze octrooiaanvrage vallen.

Oximsulfonaten, die slecht oplosbaar zijn in alkalisch-waterige ontwikkelaars, kunnen door bestraling worden omgezet in de oplosbare vorm van het vrije zuur. Gecombineerd met een geschikte filmvormende hars kunnen ze derhalve worden gebruikt als oplossingsinhibitoren voor de productie van positieve resists.

30 Gebruikelijke positieve fotoresistsamenstellingen op basis van oximsulfonaten en in alkali oplosbare bindmiddelen, gewoonlijk kresol-novolakken of hydroxymeth-acrylaat/acrylzuur-copolymeren, zijn eveneens bekend en worden beschreven in EP 0241423. Volgens deze referentie kan straling van 200 tot 600 nm worden gebruikt 10 1 2 85 4 2 voor het belichten van de resists. De tekortkoming van deze fotoresists is echter dat de resolutie en de gevoeligheid tegelijkertijd nooit helemaal bevredigend zijn. Dit is in het bijzonder het geval bij blootstelling aan straling in het traject van de kwik-i-lijn, die een golflengte van 365 nanometer heeft en die vaak wordt gebruikt voor de beeldgewijze 5 belichting van resistfilms, omdat kwiklampen van gemiddelde en hoge druk goedkope stralingsbronnen zijn voor het produceren van straling van deze golflengten met een goede intensiteit.

Dienovereenkomstig bestaat er duidelijk behoefte aan reactieve, niet ionische, latente zuurgeneratoren die thermisch en chemisch stabiel zijn en die, nadat ze zijn 10 geactiveerd door licht, in het bijzonder door straling van de golflengte van de kwik-i-lijn (365 nm), als katalysatoren gebrüikt kunnen worden voor verschillende door zuur gekatalyseerde reacties, zoals polycondensatiereacties, door zuur gekatalyseerde de-polymerisatiereacties, door zuur gekatalyseerde elektrofiele substitutiereacties of de door zuur gekatalyseerde verwijdering van beschermende groepen. Er bestaat in het 15 bijzonder behoefte aan zuurgeneratoren die kunnen worden geactiveerd door licht en waarmee systemen met een grotere dikte kunnen worden belicht op een wijze zodat tegelijkertijd een hoge gevoeligheid en een goede vorm van de vorm van de resistpro-fielen behouden blijft. Een dergelijke grote dikte is b.v. van voordeel voor ionimplan-tatieprocessen, waar constant toenemende iondoses dikkere lagen vereisen om weer-20 stand te kunnen bieden aan het ionenbombardement. Er zijn verder andere toepassingsgebieden waar dikke resistlagen vereist zijn vanwege eenvoudige geometrische redenen, zoals bijvoorbeeld de productie van magneetkoppen voor de harde schijven van opslagmedia. Een grote thermische stabiliteit voor het verkrijgen van een grote weerstand tegen de behandeling met ionen tijdens ionimplantatieprocessen die ge-25 woonlijk worden toegepast tijdens de productie van halfgeleiderinrichtingen is een additionele wenselijke eigenschap.

In US 5627011 wordt de toepassing beschreven van oximsulfonaatverbindingen in i-lijn-fotoresists met een hoge resolutie en met een grote gevoeligheid. Deze publicatie noemt oximsulfonaatverbindingen die aromatische sulfonzuren kunnen genereren. 30 In EP 780729 en WO 98/10335 worden chemisch versterkte resistsamenstel- lingen beschreven die oximsulfonaatverbindingen met alkyl- in plaats van aromatische sulfonzuurgroepen omvatten.

10 1 2854 3

In JP 9-292704 wordt beschreven dat resisteigenschappen verder worden verbeterd als oximsulfonaatverbindingen met klein alkyl-sulfonzuurgroepen (C1-C4) met een molaire extinctiecoëfficiënt ε < 100 bij de i-lijn (365 nm) worden gebruikt

De onderhavige uitvinding verschaft fotoresistsamenstellingen met uitstekende 5 resistprofielen terwijl tegelijkertijd een uitstekende gevoeligheid, zelfs bij een dikte van de resistlaag die veel groter is dan het gebruikelijke traject van 1-2 micron, behouden blijft. Deze eigenschappen worden in het bijzonder waargenomen als de resistsamen-stellingen worden blootgesteld aan straling in het traject van de kwik-i-lijn, die een golflengte heeft van ongeveer 365 nanometer.

10 Verrassenderwijs worden uitstekende profielen en tegelijkertijd een goede ge voeligheid verkregen met chemisch versterkte fotoresistsamenstellingen die ontwikkeld kunnen worden in waterig-alkalische media en die een resistdikte groter dan 2 |im hebben door toepassing van fotozuurgeneratoren die een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 hebben. Dit geldt zowel voor negatieve alsook voor positieve fotoresists 15 die een voor zuur gevoelige component bevatten die een door zuur gekatalyseerde chemische reactie ondergaat waardoor de oplosbaarheid van de samenstellingen in waterig-alkalische ontwikkelaars verandert.

Dienovereenkomstig heeft deze uitvinding betrekking op samenstellingen die geactiveerd kunnen worden door licht, omvattende 20 (a) ten minste een verbinding die verknoopt kan worden door de werking van een zuur en/of (b) ten minste een verbinding waarvan de oplosbaarheid verandert onder de werking van een zuur en (c) als fotoinitiator ten minste een verbinding die een structuureenheid met de formule I 25 omvat \ /c=n-o-so2- (|)§ die een zuur genereert onder de blootstelling aan licht met een golflengte van 240 tot 30 390 nm en met een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij de i-lijn (365 nm).

In het bijzonder is verbinding (c) een verbinding die een sulfonzuur genereert.

Samenstellingen met een dikte groter dan 2 pm als ze als bekleding worden aangebracht op een substraat hebben de voorkeur.

10 1 2 85 4

Voorkeurssamenstellingen zijn die, die als component (c) een verbinding omvat ten met de formule la 4

NC

5 R, \ \^c=n-o-soz-r6 - «4 10 waarbij

Rt, R2, R3, R4 en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof of ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C1-C12 alkyl zijn; of Rj, R2, R3, R4 en R5 halogeen zijn; Ró ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd Ci-Cig akyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, camforyl, fenyl, naftyl, antracyl of fenantryl is, waarbij de resten fenyl, naftyl, antracyl 15 en fenantryl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer van de resten halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, OR10, COOR9, -O(CO)-* C1-C4 alkyl, SO2OR9 en/of met NR7R&; R7 en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C12 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-20 methylfenyl)sulfonyl en/of met Ci-C6 alkanoyl; of R7 en Rg C2-C12 alkyl zijn, dat onderbroken is door -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met Ci-Cö alkanoyl; of R7 en Rg fenyl, C2-C6 alkanoyl, benzoyl, Ci-Ce alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl, naflylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; 25 of R7 en Re, samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn, een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NRi 1-; 1012854 5 R-9 C1-C12 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH en/of met C1-C4 alkoxy, of R9 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH en/of met C1-C4 alkoxy;

Rio waterstof of C1-C12 alkyl is, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, 5 OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of Rio C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of Rio fenyl is;

Rn waterstof, ongesubstitueerd of met OH gesubstitueerd C1-C12 alkyl of C2-C12 alkyl 10 is dat is onderbroken door -0-; en waarbij de verbindingen met de formule Ia worden gekenmerkt door een molaire ex-tinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm.

Volgens deze uitvinding is het ook mogelijk mengsels van isomere vormen (cis-trans-isomeren, E/Z- of syn/anti-isomeren) van de oximsulfonaten met de formule Ia te 15 gebruiken.

C1-C18 alkyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C1-C16, C1-C14, C1-C12, Ci-Cg, Ci-Cö of C1-C4 alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl en octadecyl. C1-C16 20 alkyl, C1-C12 alkyl en C1-C4 alkyl hebben alle dezelfde betekenissen zoals hierboven voor C1-C18 alkyl gegeven, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

Halogeen is fluor, chloor, broom en jood, in het bijzonder fluor, chloor en broom, bij voorkeur fluor en chloor.

Met halogeen gesubstitueerd Ci-Cig alkyl of met halogeen gesubstitueerd C1-C12 25 alkyl zijn alkylresten zoals hierboven beschreven, die een of meer dan een dezelfde of verschillende halogeenatomen als substitenten bevatten. Er bevinden zich bijvoorbeeld 1 tot 3 of 1 of 2 halogeensubstituenten aan de alkylrest. De halogeenatomen bevinden zich ofwel aan hetzelfde koolstofatoom, maar ze kunnen zich ook aan verschillene C-atomen van de alkylresten bevinden. Voorbeelden zijn fluormethyl, chloormethyl, 30 broommethyl, trifluormethyl, 1-chloorethyl, 2-chloorethyl en dergelijke. C1-C4 halo-geenalkyl komt overeen met C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met halogeen. Dezelfde toelichtingen zoals hierboven zijn gegeven gelden voor deze resten, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

10 1 2854 6 C2-C12 alkyl, dat is onderbroken door -O-, is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld 1-6 keer, bijvoorbeeld 1-3 keer of een of twee keer onderbroken door -O-. De O-ato-men in de alkylketen zijn niet-opeenvolgend geplaatst. Dit geeft structuureenheden zoals bijvoorbeeld -CH2-0-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -[CH2CH20]y-, 5 -[CH2CH20]z-CH2-, waarbij y = 1-6 en z = 1-5, -(CHjCHkO^CI^CI^-, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)- of -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH2-.

C1-C12 alkoxy is een lineaire of vertakte rest en is Ci-Cg, Ci-Cö, C1-C4 alkoxy, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethylpentyloxy, 2-10 ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy of dodecyloxy, in het bijzonder methoxy, ethoxy, propoxy, isoporpoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy of tert-butyloxy, bij voorkeur methoxy. C1-C4 alkoxy heeft dezelfde betekenissen als hierboven, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

C1-C12 alkylsulfonyl betekent C1-C12 alkyl-0-SC>2-, waarbij de C1-C12 alkylresten 15 gedefinieerd zijn zoals hierboven beschreven.

Cj-Cö alkanoyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C1-C4 alkanoyl. Voorbeelden zijn formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, isobutanoyl, pentanoyl of hexanoyl, bij voorkeur acetyl.

Fenyl-Cj-C3 alkyl is bijvoorbeeld benzyl, fenylethyl, α-methylbenzyl of a,a-di-20 methylbenzyl, in het bij zonder benzyl.

Gesubstitueerde fenyl-, naftyl-, antracyl- en fenantrylresten zijn een tot vier keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer gesubstitueerd. De substituenten aan de fenylring bevinden zich op de 2-plaats; 2,4-plaats; 2,6-plaats; 3-plaats; 3,5-plaats; 4-plaats; of 6-plaats, in het bijzonder op de 2-plaats, 3-plaats, 4-25 plaats of 6-plaats van de fenylring.

Als R7 en Rg, samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn, een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NRi 1-, worden verzadigde of onverzadigde ringen gevormd, zoals bijvoorbeeld aziridine, pyrrool, pyrrolidine, oxazool, pyridine, 1,3-diazine, 1,2-diazine, piperidine of morfoline.

30 De uitdrukkingen "en/of' of "of/en" in de conclusies en in de beschrijving geven weer dat niet alleen een van de gedefinieerde alternatieven (substituenten) aanwezig kan zijn, maar ook verscheidene van de gedefinieerde alternatieven (substituenten) bij elkaar, namelijk mengsels van verschillende alternatieven (substituenten).

10 12 85 * 7

De uitdrukking "ten minste" betekent een of meer dan een.

De molaire extinctiecoëfïiciënt ε van de zuur genererende verbindingen die geschikt zijn voor de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding is kleiner dan 10 bij 365 nm (kwik-i-lijn). De coëfficiënt ε is een onderdeel van de Lambert-Beer-5 vergelijking, die bekend is bij een deskundige. Deze coëfficiënt wordt bepaald uit het UV-absorptiespectrum van de verbindingen, dat wordt gemeten in gebruikelijke organische oplosmiddelen zoals acetonitril of tetrahydrofuran (THF). Daar ε-waarden afhankelijk van het oplosmiddel dat wordt gebruikt voor het meten van het UV-spectrum een weinig verschuiven, hebben alle waarden van deze uitvinding betrekking op THF 10 als oplosmiddel.

In het algemeen is iedere verbinding die een zuur genereert bij bestraling en met een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10 geschikt voor de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding, respectievelijk de geclaimde fotoresists. Geschikt zijn bijvoorbeeld verbindingen die Lewis-zuren alsook verbindingen die Brönsted-zuren 15 genereren, zoals bijvoorbeeld verbindingen die carbonzuren, sulfonzuren, fosfonzuren, PFó', BF4', SbFs' en dergelijke genereren. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn sulfonium- en jodoniumzouten alsook derivaten van nitrobenzylsulfonaten en bis-sul-fonyldiazomethanen. Bij voorkeur worden verbindingen die sulfonzuren genereren, zoals oximsulfonaatverbindingen, in de geclaimde samenstellingen toegepast.

20 In het bijzonder zijn de oximsulfonaatverbindingen die geschikt zijn als zuur- generatoren in de samenstellingen volgens de uitvinding verbindingen met de formule Ia, met een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10, waarbij Ri, R2, R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cs alkyl, halogeen of C1-C4 halogeenalkyl zijn; en 25 Ró C1-C18 alkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, camforyl, C1-C10 halogeenalkyl, fenyl, naftyl, antra-cyl of fenantryl is, waarbij de fenyl-, naftyl-, antracyl- en fenantrylresten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer van de resten halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, OR10; en R10 is zoals hierboven gedefinieerd.

30 De samenstellingen omvatten bij voorkeur verbindingen met de formule Ia, met een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10, waarbij to 1 2834 8

Ri, R2, R3, Rt en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C4 alkyl, halogeen of C1-C4 halogeenalkyl zijn, met dien verstande, dat ten minste twee van de resten Ri, R2, R3, R4 of R5 waterstof zijn; en Rö C1-C12 alkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, camforyl, C1-C4 halogeenalkyl of fenyl is, waarbij 5 de fenylrest ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, NO2, Ci-Cg alkyl, fenyl of OR10; en Rio C1-C12 alkyl is.

Voorbeelden van latente sulfonzuren met de formule Ia zijn de methaansulfona-ten, butaansulfonaten, benzeensulfonaten, 4-methylfenylsulfonaten, 4-methoxyben-10 zeensulfonaten en 10-kamfersulfonaten van a-hydroxyimino-4-methylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-4-butylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-3-methylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-2-methylbenzylcyanide, 15 a-hydroxyimino-2,4-dimethylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-3,4-dimethylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-3,4-dibutylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-2,4,6-trimethylbenzylcyanide, a-hydroxyimino-2-chloorbenzylcyanide, 20 a-hydroxyimino-2,4-dichloorbenzylcyanide, a-hydroxyimino-4-chloorbenzylcyanide, a-hydroxyimino-4-fluorbenzylcyanide.

De oximsulfonaten met de formule I resp. Ia worden bereid volgens werkwijzen die zijn beschreven in de literatuur, zoals b.v. door het laten reageren van geschikte 25 vrije oxims met de formule 2 met sulfonzuurhalogeniden met de formule 3 bij aanwezigheid van een base zoals triethylamine, of door het laten reageren van het zout van een oxim met sulfonzuurchloride.

Deze werkwijzen zijn b.v. gepubliceerd in EP 48615.

1012854 9 * NC NC Ο

\ \ II

C = N — OH + CI-SCL-FL -C = N-0~S-Rfi R R 11

5 R O

<2) (3) (la) waarbij R R*\ /R' 10 r; r5 is en R|, R2, R3, R4, R5 en R<s zijn zoals hierboven gedefinieerd.

15 De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel bij aanwezigheid van een tertiair amine. De natriumzouten van de oxims worden bijvoorbeeld verkregen door het laten reageren van het desbetreffende oxim met een natriumalcoho-laat in dimethylformamide (DMF).

De oximsulfonaten worden verkregen in de syn- (E, cis) of anti- (Z, trans) vorm 20 of ook als mengsels van de twee conformeren. Volgens deze uitvinding is het mogelijk enkele conformeren alsook elk mengsel van verschillende conformeren te gebruiken. Als een enkele conformeer wordt vereist, wordt deze volgens gebruikelijke werkwijze die bekend zijn bij een deskundige, zoals bijvoorbeeld kristallisatie, destillatie of chro-matografie, uit het mengsel verkregen.

25 De oxims (2) die vereist zijn voor de reactie worden in het algemeen analoog aan bekende werkwijzen bereid, zoals bijvoorbeeld door het laten reageren van verbindingen die reactieve methyleengroepen bevatten, zoals benzylcyanide-derivaten of fenylazijnzuur-derivaten, met een alkylnitriet, b.v. methylnitriet of isoamylnitriet, en een natriumalcoholaat, b..v natriummethanolaat. Dergelijke reacties worden onder an- 30 dere beschreven in "The systematic identification of organic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, biz. 181, in "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170, of in "Organic Synthesis", 1979, 59, 95.

10 1 2 854 10

Oxims kunnen b.v. ook worden verkregen door het laten reageren van een overeenkomstige carbonylverbinding of thiocarbonylverbinding met hydroxylamine. Een verdere bereidingswijze is nitrosering van hydroxyaromatische verbindingen.

De bereiding van sulfonzuurhalogeniden (3) is bekend bij deskundigen en wordt 5 bijvoorbeeld in standaard chemietekstboeken beschreven.

Het is een doel van deze uitvinding fotoresists te verschaffen die verbindingen omvatten die bij bestraling een zuur genereren, welke verbindingen een molaire extinc-tiecoëfïïciënt ε kleiner dan 10 hebben bij 365 nm. Dienovereenkomstig is het onderwerp van de uitvinding een chemisch versterkte fotoresist die gevoelig is voor straling 10 in het traject van 340 tot 390 nm, die een voor licht gevoelige zuurgenerator omvat, die wordt gekenmerkt door een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm.

Verder is het een doel van deze uitvinding fotoresists te verschaffen die verbindingen met de formule I of Ia omvatten. Dienovereenkomstig is het onderwerp van de uitvinding een chemisch versterkte fotoresist die gevoelig is voor straling in het traject 15 van 340 tot 390 nm, die een voor licht gevoelige zuurgenerator met de formule I, zoals hierboven gedefinieerd, omvat, die wordt gekenmerkt door een molaire extmctiecoëffï-ciënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm, alsook een chemisch versterkte fotoresist die gevoelig is voor straling in het traject van 340 tot 390 nm, die een voor licht gevoelige zuurgenerator met de formule Ia, zoals hierboven gedefinieerd, omvat, die wordt geken-20 merkt door een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm.

Deze chemisch versterkte fotoresists hebben bij voorkeur een dikte van meer dan 2 μιη. Ook worden de samenstellingen volgens de uitvinding voor de bestraling bij voorkeur in een dikte van meer dan 2 pm aangebracht.

Deze resists omvatten chemisch versterkte, negatieve fotoresists die ontwikkeld 25 kunnen worden in een alkalisch medium en met een resistdikte groter dan 2 pm en die gevoelig zijn voor straling in het traject van 340 tot 390 nanometer, welke resists zijn gebaseerd op een voor licht gevoelige zuurgenerator met een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm.

Deze resists omvatten verder in het bijzonder chemisch versterkte, negatieve fo-30 toresists die ontwikkeld kunnen worden in een alkalisch medium en met een resistdikte groter dan 2 pm en die gevoelig zijn voor straling in het traject van 340 tot 390 nanometer, welke resists zijn gebaseerd op oximsulfonaten zoals hierboven gedefinieerd als voor licht gevoelige zuurgenerator.

101 2854 11

Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft betrekking op chemische versterkte, positieve fotoresists die ontwikkeld kunnen worden in een alkalisch medium en met een resistdikte groter dan 2 pm en die gevoelig zijn voor straling in het traject van 340 tot 390 nanometer, welke resists gebaseerd zijn op oximsulfonaten zoals hier-5 boven gedefinieerd als voor licht gevoelig zuur.

Beide uitvoeringsvormen van de fotoresists volgens de uitvinding kunnen eenvoudig structuureenheden met afmetingen in het submicrongebied ontleden, waarbij de straling die wordt toegepast in het traject van 340 tot 390 nanometer ligt De resist-structuren die achterblijven op het substraat na ontwikkeling vertonen een zeer goede 10 stijlheid van de zijwanden. Ondanks de uitermate lage optische absorptie hebben de resists verder een uitstekende gevoeligheid voor de gegeven straling. Dit kenmerk is in het bijzonder onverwacht daar de oximsulfonaten die worden gekozen als zuurgenera-toren straling van deze golflengte slechts in een zeer kleine hoeveelheid absorberen. Daarnaast hebben in het bijzonder de negatieve resists het bijkomende voordeel dat ze 15 een verbeterde thermische weerstand vertonen, hetgeen gunstig is voor ion-implan-tatieproöessen.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van verbindingen met de formule I of Ia, met een molaire extinctiecoëffrciënt ε kleiner dan 10, als fotozuurgeneratoren in samenstellingen die verbindingen omvatten die verknoopt kun-20 nen worden door de werking van een zuur of/en als oplossingsinhibitoren voor verbindingen waarvan de oplosbaarheid verandert onder de werking van een zuur, waarbij de belichting bijvoorbeeld beeldgewijs wordt uitgevoerd, alsook een werkwijze voor het genereren van zuren, waarbij een fotozuurgenerator met de formule I of Ia, met een molaire extinctiecoëffrciënt ε kleiner dan 10, wordt bestraald met licht met een 25 golflengte in het traj eet van 340-390 nm.

In onder invloed van licht hardende samenstellingen zijn oximsulfonzuuresters als latente hardingskatalysatoren werkzaam: bij bestraling met licht genereren ze zuur dat de verknopingsreactie katalyseert. Daarnaast kan het door de straling gegenereerde zuur bijvoorbeeld de verwijdering van geschikte, voor zuur gevoelige beschermende 30 groepen van een polymeerstructuur of de splitsing van polymeren die voor zuur gevoelige groepen in het polymeerskelet bevatten katalyseren. Andere toepassingen zijn bijvoorbeeld kleurveranderingssystemen op basis van een verandering van de pH of de oplosbaarheid van bijvoorbeeld een pigment dat wordt beschermd door voor zuur f012854 12 gevoelige beschermende groepen. Samenstellingen waarbij voor pH gevoelige kleurstoffen of latente pigmenten in combinatie met oximsulfonaten worden gebruikt, kunnen worden gebruikt als lichtindicatoren of eenvoudige wegwerp-dosimeters. In het bijzonder voor licht dat onzichtbaar is voor het menselijke oog, zoals UV- of IR-licht, 5 zijn dergelijke dosimeters van belang.

De oximsulfonaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook worden gebruikt voor het vormgeven van polymeren die een door zuur geïnduceerde overgang ondergaan in een toestand waar ze de vereiste eigenschappen bezitten onder toepassing van fotolithografie. Bijvoorbeeld kunnen de oximsulfonaten worden gebruikt voor het 10 van een patroon voorzien van geconjugeerde emissiepolymeren zoals is beschreven in M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392. Dergelijke van een patroon voorziene emissiepolymeren kunnen worden gebruikt voor de productie van microscalaire, van een patroon voorziene Licht Emitterende Dioden (LED), die gebruikt kunnen worden voor de productie van displays en gegevensopslagmedia. Op 15 overeenkomstige wijze kunnen precursors voor polyimiden (b.v. polyimide-precursors met onder invloed van zuur labiele beschermende groepen die van oplosbaarheid veranderen tijdens de ontwikkeling) worden bestraald teneinde van een patroon voorziene polyimidelagen te vormen die kunnen dienen als beschermende bekleding, isolatielagen en bufferlagen bij de productie van microchips en platen met gedrukte schakelingen.

20 Uit de literatuur is bekend dat geconjugeerde polymeren zoals b.v. polyanilinen door middel van doteren met een proton van de halfgeleidende in de geleidende toestand kunnen worden omgezet. De oximsulfonaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook worden gebruikt als zuurgeneratoren voor het beeldgewijs bestralen van dergelijke geconjugeerde polymeren teneinde een dergelijke omzetting selectief in de 25 belichte gebieden uit te voeren.

Oximsulfonzuuresters die nauwelijks oplosbaar zijn in een wateiig-alkalische ontwikkelaar kunnen oplosbaar worden gemaakt in de ontwikkelaar door middel van door licht geïnduceerde omzetting in het vrije zuur, met het resultaat dat ze worden gebruikt als oplossingsinhibitoren in combinatie met geschikte filmvormende harsen.

30 Harsen die verknoopt kunnen worden door katalyse met een zuur zijn bijvoor beeld mengsels van polyfunctionele alcoholen of hydroxylgroepen bevattende acryl- en polyesterharsen, of gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylacetalen of polyvinylalco-holen met polyfimctionele acetaalderivaten. Onder bepaalde omstandigheden is bij 10-1 2854 13 voorbeeld ook de door zuur gekatalyseerde autocondensatie van met acetaal functioneel gemaakte harsen mogelijk.

Daarnaast worden de oximsulfonaten b.v. gebruikt als hardingsmiddelen die geactiveerd kunnen worden door licht, voor siloxaangroepen bevattende harsen. Deze 5 harsen kunnen bijvoorbeeld ofwel autocondensatie door middel van door zuur gekatalyseerde hydrolyse ondergaan ofwel worden verknoopt met een tweede componnet van de hars, zoals een polyfunctionele alcohol, een hydroxylgroepen bevattende acryl- of polyesterhars, een gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylacetaal of een polyvinylalco-hol. Dit type polycondensatie van polysiloxanen wordt bijvooibeeld beschreven in J.J. 10 Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, deel 5, bladzijde 593, Pergamon Press, Oxford, 1989.

Het is duidelijk dat de door zuur geïnitieerde reacties, zoals hierboven in de context van de onderhavige uitvinding beschreven, niet alleen met oximsulfonaatverbin-dingen als zuur genererende middelen kunnen worden uitgevoerd, maar ook met andere 15 zuur genererende verbindingen met een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10. Voorbeelden van dergelijke verbindingen worden hierboven opgesomd.

Zoals hierboven reeds is vermeld kan het verschil in oplosbaarheid tussen bestraalde en niet bestraalde secties die optreedt als gevolg van de door zuur gekatalyseerde reactie van het resistmateriaal tijdens of na de betraling van de resist, afhankelijk 20 van de verdere bestanddelen die aanwezig zijn in de formulering of de resist, van twee typen zijn. Als de samenstellingen volgens de uitvinding componenten omvatten die de oplosbaarheid van de samenstelling in de ontwikkelaar vergroten is de resist positief. Als deze componenten anderzijds de oplosbaarheid van de samenstelling verlagen is de resist negatief.

25 Voor zuur gevoelige componenten die een negatieve resist produceren zijn in het bijzonder verbindingen die, bij katalyse met een zuur (b.v. het zuur dat wordt gevormd tijdens de bestraling van de verbinding met de formule I resp. Ia), in staat een verkno-pingsreactie met zichzelf of met een of meer verdere componenten van de samenstelling te ondergaan. Verbindingen van dit type zijn bijvoorbeeld de bekende onder in-30 vloed van zuur hardende harsen, zoals bjivoorbeeld acryl-, polyester-, alkyd-, melamine-, ureum-, epoxy- en fenolharsen of mengsels daarvan. Aminoharsen, fenolharsen en epoxyharsen zijn zeer geschikt. Onder invloed van zuur hardende harsen van dit type zijn algemeen bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in Ullmann's Encyclopedie 101 2 854 'i . » 14 der technischen Chemie, vierde druk, deel 15 (1978), blz. 613-628. De harsen zijn in het algemeen aanwezig in een concentratie van 2 tot 40 gew.%, bij voorkeur 5 tot 30 gew.%, gebaseerd op het totale gehalte vaste stof van de negatieve resistsamenstelling.

Bijzondere voorkeur als onder invloed van zuur hardende harsen hebben amino-5 harsen, zoals niet veretherde of veretherde melamine-, ureum-, guanidine- of biurethar- sen, bij voorkeur gemethyleerde melamineharsen of gebutyleerde melamineharsen, overeenkomstige glycolurillen en uronen. Harsen zijn in deze context de gebruikelijke technische mengsels, die gewoonlijk ook oligomeren alsook zuivere en zeer zuivere verbindingen omvatten. N-methoxymethylmelamine (formule 7) en tetramethoxy-10 methylglucoril (formule 8) en Ν,Ν'-dimethoxymethyluron (formule 9) zijn de onder invloed van zuur hardende harsen die in de context van de onderhavige aanvrage de meeste voorkeur hebben.

CHaOCH2 CH2OCH3

N-(CH„OCH3)2 . I

jf N-^-N

15 N^N (7); 0=< T >=0 (8);

Λ X ^ N

(CH3OCH2)—N N N— (CH2OCH3)2 CH3OCH2 CHzOCH3

O

CH3OCH2v X CH2OCH3 20 3 2 N N (9).

O

De concentratie van de zuur genererende verbinding in het algemeen en in het bijzonder de concentratie van de verbinding met de formule I resp. Ia in negatieve re-25 sists bedraagt gewoonlijk 0,1 tot 30 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 20 gew.%, gebaseerd op het totale gehalte vaste stof van de samenstelling. Een concentratie van 1 tot 15 gew.% heeft bijzondere voorkeur.

Indien van toepassing kunnen de negatieve samenstellingen bovendien een film-vormend polymeer bindmiddel omvatten. Dit bindmiddel is bij voorkeur een in alkali 30 oplosbare fenolhars. Goed geschikt voor dat doel zijn bijvoorbeeld novolakken die zijn afgeleid van een aldehyd, gewoonlijk aceetaldehyd of furfuraldehyd, maar in het bijzonder van formaldehyd, en een fenol, bijvoorbeeld ongesubstitueerd fenol, een of twee keer met chloor gesubstitueerd fenol, zoals p-chloorfenol, fenol dat een of twee keer is 1012854 15 gesubstitueerd met C1-C9 alkyl, zoals o-, m- of p-kresol, de verschillende xylenolen, p-tert-butylfenol, p-nonylfenol, p-fenylfenol, resorcinol, bis(4-hydroxyfenyl)methaan of 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan. Ook geschikt zijn homo- en copolymeren op basis van ethenisch onverzadigde fenolen, zoals bijvoorbeeld homopolymeren van met vinyl en 5 1-propenyl gesubstitueerde fenolen, zoals p-vinylfenol of p-(l-propenyl)fenol, of copolymeren van deze fenolen met een of meer dan een ethenisch onverzadigde verbindingen, bijvoorbeeld styrenen, De hoeveelheid bindmiddel varieert in het algemeen van 30 tot 95 gew.% of, bij voorkeur, 40 tot 80 gew.%.

De uitvinding omvat als speciale uitvoeringsvorm negatieve fotoresists met een 10 resistdikte groter dan 2 pm die ontwikkeld kunnen worden in een alkalisch medium voor een bedrijfsstraling van een golflengte tussen 340 en 390 nanometer, omvattende een oximsulfonaat met de formule Ia zoals hierboven beschreven, een in alkali oplosbare fenolhars als bindmiddel en een component die, bij katalyse met een zuur, een verknopingsreactie met zichzelf en/of met het bindmiddel ondergaat.

15 Negatieve fotoresists die bijzondere voorkeur hebben omvatten 1 tot 15 gew.% oximsulfonaat als zuur genererend middel, 40 tot 99 gew.% van een fenolhars als bindmiddel, bijvoorbeeld een van de hierboven genoemde fenolharsen, en 0,5 tot 30 gew.% van een melaminehars als verknopingsmiddel, waarbij de percentages betrekking hebben op het gehalte vaste stof van de samenstelling. De toepassing van novolak 20 of, in het bijzonder, polyvinylfenol als bindmiddel geeft een negatieve resist met bijzonder goede eigenschappen.

Het heeft de voorkeur een negatieve resist te gebruiken die N-methoxymethyl-melamine of tetramethoxymethylglucoril en Ν,Ν'-dimethoxymethyluron met grote zuiverheid of in technische vorm als aminohars omvatten.

25 Oximsulfonaten worden ook gebruikt als zuurgeneratoren die fotochemisch geactiveerd kunnen worden voor de door zuur gekatalyseerde verknoping van bijvoorbeeld poly(glycidyl)methacrylaten in negatiefresistsystemen. Dergelijke verknopings-reacties worden onder andere beschreven door Chae et al. in Pollimo 1993,17(3), 292.

Monomere of polymere verbindingen die niet in alkali oplosbaar zijn maar wor-30 den gesplitst bij aanwezigheid van een zuur, of die intramoleculair op een zodanige wijze herrangschikt kunnen worden dat reactieproducten resteren die oplosbaar zijn in een gebruikelijke alkalische ontwikkelaar en/of die ervoor zorgen dat een anders niet in alkali oplosbaar en zuurbestendig additioneel bindmiddel oplosbaar worden in de 10 1 2 8 5 4 16 ontwikkelaar, geven eveneens een positief kenmerk in de nieuwe fotoresistsamenstel-lingen volgens de uitvinding. Stoffen van dit type worden hierin aangeduid als oplossingsinhibitoren.

De uitvinding omvat derhalve, als een verdere speciale uitvoeringsvorm, posi-5 tieve fotoresists die ontwikkeld kunnen worden in een alkalisch medium voor een bedrijfsstraling van een golflengte van 340 tot 390 nanometer, omvattende een verbinding met de formule I resp. Ia, met een molaire extinctiecoëfïïciënt ε kleiner dan 10, en ten minste een verbinding die in hoofdzaak voorkomt dat de samenstelling oplost in een alkalische ontwikkelaar, maar die op zodanige wijze bij aanwezigheid van een zuur 10 kan worden gesplitst, dat de resterende reactieproducten oplosbaar zijn in de ontwikkelaar en/of die ervoor zorgt dat een zuurbestendig additioneel bindmiddel dat anders vrijwel onoplosbaar is in de ontwikkelaar oplost in de ontwikkelaar.

Als oplossingsinhibitoren kunnen monomere en polymere organische verbindingen met functionele groepen worden gebruikt die als zodanig oplosbaar zijn in een 15 alkalisch medium, bijvoorbeeld aromatische hydroxylgroepen, carbonzuurgroepen, secundaire aminogroepen en keto- of aldehydgroepen. Deze monomere en polymere organische verbindingen zijn vóór hun gebruik als oplossingsinhibitoren chemisch veranderd door reactie met een geschikte verbinding, zodat ze onoplosbaar zijn in waterige alkali, waarbij de beschermende groep die is gevormd tijdens de genoemde reactie op 20 een zodanige wijze kan worden gesplitst door zure katalyse, dat de functionele groepen in hun oorspronkelijke vorm worden teruggewonnen.

Geschikte beschermende groepen voor de bescherming van hydroxylgroepen, carbonzuurgroepen of secundaire aminogroepen zijn bijvoorbeeld dihydrofuran of 3,4-dihydropyran en de derivaten daarvan, benzylhalogeniden, alkylhalogeniden, halogeen-25 azijnzuren, halogeenacetaten, chloorcarbonaten, alkylsulfonylhalogeniden, aromatische sulfonylhalogeniden, dialkyldicarbonaten of trialkylhalogeniden. De beschermende groepen worden geïntroduceerd door middel van gebruikelijke reacties die bekend zijn bij een deskundige. De gebruikelijke omzetting in ketalen en acetalen is geschikt voor het beschermen van keto- en aldehydgroepen. Dergelijke chemisch versterkte positieve 30 resistsystemen worden onder andere beschreven in E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; of in C.G. Wilson, "Introduction to Microlithography, tweede druk; L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, blz. 139.

101 2 8 5 4 % 17

Verbindingen die geblokkeerde aromatische hydroxylgroepen bevatten hebben bijzondere voorkeur, waarbij de verbindingen monomeren of polymeren kunnen zijn.

De aromatische monomeren bevatten bij voorkeur een of meer dan een aromatische kern, bij voorkeur 2 tot 6 aromatische kernen, die 6 tot 14, bij voorkeur 6 koolstof-5 atomen in de ring bevatten. Naast de geblokkeerde hydroxylgroepen kan de aromatische kern natuurlijk verdere substituenten bevatten, zoals bij voorkeur C1-C4 alkyl, C|-C4 alkoxy of halogeen. Monomere oplossingsinhibitoren die bijzondere voorkeur hebben zijn bisfenyl-soorten, d.w.z. verbindingen met de formule 10 /—\ \

Y—z—^—Y

waarbij iedere Y een voor zuur gevoelige groep is, zoals een fenolische hydroxylgroep, die wordt beschermd door een geschikte voor zuur gevoelige rest zoals de ether-, car-15 bonaat-, silyl-, tetrahydropyranyl- of tetrahydrofuranylgroepen (zie b.v. EP 475903), en Z ofwel-een directe binding is ofwel een van de resten: -S-; -O-; -SO-; -SO2-; -CO-; -C(Ra)(Rb)- is, waarbij Ra waterstof, methyl of aryl is en Rb waterstof of methyl is. Tweewaardige resten -C(Ra)(Rb)- die bijzondere voorkeur hebben zijn -CH2-; -C(CH3)2- en C(CH3)(Ph)-. De polymere oplossingsinhibitoren die de voorkeur hebben 20 worden afgeleid van gebruikelijke fenolische harsen, gewoonlijk van polyvinylfenolen, waarvan de hydroxylgroepen eveneens zijn geblokkeerd op een wijze die overeenkomt met de bovenstaande beschrijving. Oplossingsinhibitoren die beschermende groepen van het weergegeven soort bevatten zijn bekend uit de stand der techniek. Inhibitoren die carbonaatgroepen bevatten worden onder andere beschreven door Dennis R.

25 McKean, Scott A. MacDonald, Nicholas J. Clecak en C. Grant Wilson in "Novolac based deep-UV resists", SPIE deel 920 Advances in Resist Technology and Processing V (1988), biz. 60-63, of door Masamitsu Shirai and Masahiro Tsunooka in "Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and their Application to Chemically Amplified Resists", Journal of Photopolymer Science and Technology, deel 3(3), 1990, biz.

30 301-304. De oplossingsinhibitoren die beschermende groepen bevatten kunnen worden bereid volgens bekende standaardwerkwijzen, zoals bijvoorbeeld beschreven door J.M.J. Frechet, E. Eichler, H. Ito en C.G. Willson, Polymer 24 (1983), biz. 995. Oplossingsinhibitoren die trialkylsilyloxy- of tert-butyloxygroepen bevatten worden 1012854 18 beschreven in EP 0329610, inhibitoren die beschermende groepen bevatten van het type van de tetrahydrofuranyl- en tetrahydropyranylgroepen worden onder andere beschreven door N. Hayashi, S.M.A. Hesp, T. Ueno, M. Toriumi, T. Iwayanagi en S. Nonogaki in Polym. Mat. Sci. Eng. 61 (1989), blz. 417-421. Aromatische verbindingen 5 die gesubstitueerde tetrahydropyranylgroepen bevatten worden meer gedetailleerd beschreven in EP 0475903. De beschermende groepen kunnen op een wijze die bekend is bij een deskundige door de additie van 3,4-dihydropyranen of 3,4-dihydrofuranen onder zure omstandigheden worden verkregen.

In positieve resists van het genoemde type kan een fimvormende polymere 10 oplossingsinhibitor ofwel het enige bindmiddel in de fotoresist zijn ofwel kan het gemengd met een in zuur inert bindmiddel en, indien van toepassing, een monomere oplossingsinhibitor worden toegepast.

Voorbeelden van in zuur inerte bindmiddelen zijn novolakken, in het bijzonder die op basis van o-, m- of p-kresol en formaldehyd, tevens poly(p-hydroxystyreen), 15 poly(p-hydroxy-a-methylstyreen) en copolymeren van p-hydroxystyreen, p-hydroxy-α-methylstyreen en acetoxystyreen.

Voorbeelden van polymere oplossingsinhibitoren zijn novolakken, in het bijzonder die op basis van o-, m- of p-kresol en formaldehyd, poly(p-hydroxystyreen), poly(p-hydroxy-a-methylstyreen), copolymeren van p-hydroxystyreen of p-hydroxy-a-20 methylstyreen en acetoxystyreen of acrylzuur en/of methacrylzuur en tevens (meth)-acrylzuuresters, die op bekende wijze hebben gereageerd met dihydrofuran, 3,4-dihydropyran, benzylhalogeniden, alkylhalogeniden, halogeenazijnzuur, halogeenace-taten, chloorcarbonaten, alkylsulfonylhalogeniden, aromatische sulfonylhalogeniden, dialkyldicarbonaat of trialkylsilylhalogeniden. Ook geschikt zijn polymeren van p-(2-25 tetrahydropyranyl)oxystyreen of p-(tert-butyloxycarbonyl)oxystyreen met (meth)-aciylzuur, (meth)aciylaten en/of p-acetoxystyreen en polymeren van p-hydroxystyreen en/of p-(2-tetrahydropyranyl)oxystyreen met 3-hydroxybenzyl(meth)acrylaten, die, indien noodzakelijk, bovendien beschermd kunnen worden door reactie met een van de hierboven vermelde verbindingen.

30 Bijzonder geschikt zijn polymeren die transparant zijn over een golflengtetraject van 180 tot 1000 nm en die groepen bevatten die, na door zuur gekatalyseerde verwijdering van de beschermende groep, voor een verandering van de oplosbaarheid zorgen, alsook hydrofobe en hydrofiele groepen die de oplosbaarheid van de zuurgenerator 10 1 2854 19 vergroten en die een ontwikkelbaarheid in waterig-alkalische media waarborgen. Voorbeelden van dergelijke polymeren zijn acrylaten en methacrylaten die zijn bereid door co- of terpolymerisatie uit de desbetreffende monomeren. De monomeren kunnen tevens organosiliciumresten bevatten teneinde bijvoorbeeld de weerstand in het geval van 5 droge etsprocessen te vergroten. Voorbeelden van desbetreffende monomeren zijn: methyl(meth)acrylaat, (meth)acrylzuur, tert-butyl(meth)acrylaat, trimethylsilylmethyl-(meth)acrylaat, 3-oxocyclohexyl(meth)acrylaat, tetrahydropyranyl(meth)acrylaat, ada-mantyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, norbomyl(meth)acrylaat.

De uitvinding heeft dienovereenkomstig ook betrekking op een chemisch ver-10 sterkte positieve resist, omvattende als voor licht gevoelige zuurgenerator een verbinding met de formule I of Ia, met een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10, alsook op een fotoresist die polymeren omvat die transparant zijn tot het golflengtegebied van 180 nm.

Een speciale uitvoeringsvorm van de positieve resist volgens de uitvinding omvat 15 75 tot 99,5 gew.% van een filmvormend polymeer dat beschermende groepen bevat die kunnen worden verwijderd door zure katalyse, en 0,5 tot 25 gew.% oximsulfonaten met de formule I of formule Ia, met een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10, waarbij de percentages zijn gebaseerd op het gehalte vaste stof van de samenstellingen. In deze context wordt de voorkeur gegeven aan samenstellingen die 80 tot 99 gew.% van 20 het genoemde polymeer en 1 tot 20 gew.% oximsulfonaat bevatten.

Een andere uitvoeringsvorm is een positieve resist, omvattende 40 tot 90 gew.% van een in zuur inert filmvormend polymeer als bindmiddel, 5 tot 40 gew.% van een monomere of polymere verbinding met beschermende groepen die verwijderd kunnen worden door zure katalyse en 0,5 tot 25 gew.% oximsulfonaten met de formule I of Ia, 25 zoals hierboven beschreven, waarbij de percentages betrekking hebben op het gehalte vaste stof van de samenstellingen. De voorkeur wordt gegeven aan samenstellingen die 50 tot 85 gew.% van het in zuur inerte bindmiddel, 10 tot 30 gew.% van de monomere of polymere oplossingsinhibitor en 1 tot 15 gew.% oximsulfonaten omvatten.

Oximsulfonaten kunnen ook worden gebruikt als oplosbaar makende middelen 30 die kunnen worden geactiveerd door licht. In dat geval worden de verbindingen toegevoegd aan een filmvormend materiaal dat vrijwel geen componenten omvat die polymeriseren met het oximsulfonaat als ze worden verwarmd of als ze worden bestraald met actinische straling. De oximsulfonaten verlagen echter de snelheid f0 1 2854 20 waarmee het fïlmvormende materiaal oplost in een geschikt ontwikkelaarmedium. Dit remmende effect kan teniet worden gedaan door bestraling van het mengsel met actinische straling, zodat een positief beeld kan worden geproduceerd. Een dergelijke toepassing wordt bijvoorbeeld in EP 241423 beschreven.

5 Een verdere speciale uitvoeringsvorm van de uitvinding is een positieve resist omvattende een verbinding met de formule I of Ia, met een molaire extinctiecoëfïiciënt ε kleiner dan 10, en een bindmiddel dat vrijwel onoplosbaar is in een alkalische ontwikkelaar en dat bij aanwezigheid van de fotolyseproducten van de verbinding met de formule I of Ia oplosbaar wordt in de ontwikkelaar. In dit geval bedraagt de hoeveel-10 heid van de genoemde oximsulfonaatverbinding met de formule I of Ia in het algemeen 5 tot 50 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof van de samenstelling.

De toepassing van de oximsulfonaten volgens de uitvinding in chemisch versterkte systemen, die werken volgens het principe van de verwijdering van een beschermende groep van een polymeer, produceert in het algemeen een positieve resist. Posi-15 tieve resists hebben bij veel toepassingen, in het bijzonder vanwege de betere resolutie daarvan, de voorkeur ten opzichte van negatieve resists. Er bestaat echter ook belangstelling voor het produceren van een negatief beeld onder toepassing van het positieve resistmechanisme, teneinde de voordelen van de hoge mate van resolutie van de positieve resist met de eigenschappen van de negatieve resist te combineren. Dit kan 20 worden bereikt door het introduceren van een zogenaamde beeldomkeerstap, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in EP 361906. Hiertoe wordt het beeldgewijs bestraalde resistmateriaal vóór de ontwikkelstap behandeld met b.v. een gasvormige base, waarbij het zuur dat beeldgewijs is geproduceerd wordt geneutraliseerd. Vervolgens worden een tweede bestraling, over het gehele gebied, en een thermische nabehandeling uit-25 gevoerd en wordt het negatieve beeld tenslotte op gebruikelijke wijze ontwikkeld.

Naast de genoemde componenten is het ook mogelijk verbindingen die de zuur-vorming versnellen of versterken aan de oximsulfonaat bevattende negatieve alsook positieve fotoresistsamenstellingen toe te voegen. Dergelijke zuurversterkers worden onder andere beschreven in K. Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, 30 blz. 43, K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, blz. 45 of K. Ichimura et al., Chem. Lett. 1995, blz. 551.

Naast de genoemde bestanddelen kunnen zowel de negatieve alsook de positieve fotoresistsamenstellingen verder een of meer van de toevoegsels die gewoonlijk wor-

ItO 12?*« 21 ft den toegepast in fotoresists, in de hoeveelheden die bekend zijn bij een deskundige, omvatten. Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn middelen voor het regelen van de vloei, bevochtigingsmiddelen, hechtmiddelen, thixotropiemiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vulmiddelen, middelen die het oplossen versnellen enzovoort. Stoffen die 5 de samenstellingen additioneel gevoelig maken voor de effectieve straling in het traject van de kwik-i-lijn dienen echter niet te worden toegevoegd, daar dit gewoonlijk resulteert in een verminderde resolutie van de resist.

Voor bepaalde doeleinden worden harsmengsels met monomere of oligomere bestanddelen die polymeriseerbare onverzadigde groepen bevatten toegevoegd. Der-10 gelijke oppervlaktebekledingen kunnen ook worden gehard onder toepassing van de verbindingen met de formule I of 1¾ zoals hierboven beschreven. Naast component c) is het mogelijk 1. radikaalpolymerisatie-initiatoren of 2. fotoinitiatoren toe te passen. De eerste initiëren de polymerisatie van de onverzadigde groepen door een warmtebehandeling, de laatste door UV-straling. Voorbeelden van additionele fotoinitiatoren 15 voor toepassing in de samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld radikaal-

fotoinitiatoren, gewoonlijk die uit de klasse van de benzofenonen, acetofenonderivaten, zoals α-hydroxycycloalkylfenylketon, dialkoxyacetofenon, α-hydroxyacetofenon of a-aminoacetofenon, 4-aroyl-l,3-dioxolaan, benzo'mealkylethers en benzilketalen, fenyl-glyoxaalzuuresters en derivaten daarvan, dimere fenylglyoxaalzuuresters, peresters, 20 b.v. benzofenontetracarbonzuurperesters die bijvoorbeeld zijn beschreven in EP

126541, monoacylfosfienoxiden, bisacylfosfienoxiden of titanocenen. Illustratieve voorbeelden van bijzonder geschikte additionele fotoinitiatoren zijn: l-(4-dodecylben-zoyl)-1 -hydroxy-1 -methylethaan, 1 -(4-isopropylbenzoyl)-1 -hydroxy-1 -methylethaan, 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methylethaan, 1 - [4-(2-hydroxyethoxy)benzoyl]-1 -hydroxy-1 -25 methylethaan, l-[4-(acryloyloxyethoxy)benzoyl]-l-hydroxy-l-methylethaan, difenyl- keton, fenyl-1 -hydroxycyclohexylketon, (4-morfolinobenzoyl)-1 -benzyl-1 -dimethyl-aminopropaan, l-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutaan-l-on, (4-methylthiobenzoyl)-1 -methyl-1 -morfolinoethaan, benzildimethylketaal, bis(cyclopenta-dienyl)-bis(2,6-difluor-3-pynylfenyl)titanium, trimethylbenzoyldifenylfosfienoxide, 30 bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfienoxide, bis(2,4,6-trimethyl-

benzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfïen of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfïenoxide. Andere geschikte additionele fotoinitiatoren worden bijvoorbeeld beschreven in US

10 1 2854 22 4950581, kolom 20, regel 35 tot kolom 21, regel 35. Andere voorbeelden zijn tri-halogeenmethyltriazine-derivaten of hexa-arylbisimidazolylverbindingen.

Verdere voorbeelden van additionele fotoinitiatoren zijn ook kationische fotoini-tiatoren, gewoonlijk peroxide-verbindingen, zoals benzoylperoxide (andere geschikte 5 peroxiden worden beschreven in US 4950581, kolom 19, regels 17-25), aromatische sulfoniumzouten of jodoniumzouten, zoals die welke onder andere zijn beschreven in US 4950581, kolom 18, regel 60 tot kolom 19, regel 10, of cyclopentadienyl-areen-ijzer(II)-complexzouten, gewoonlijk (η 6-isopropylbenzoyl)(r|5-cyclopentadienyl)ijzer- (II)hexafluorfosfaat.

10 Voor het aanbrengen omvatten de samenstellingen in het algemeen ook een oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn aceton, methylethylace-ton, ethylacetaat, 3-methoxymethylpropionaat, ethylpyruvaat, 2-heptanon, diethyl-glycoldimethylether, cyclopentanon, cyclohexanon, γ-butyrolacton, ethylmethylketon, 2-ethoxyethanol, 2-ethoxyethylacetaat en in het bijzonder l-methoxy-2-propylacetaat 15 of propyleenglycolmethyletheracetaat. Het oplosmiddel kan ook worden toegevoegd als een mengsel van bijvoorbeeld twee of meer van de hierboven genoemde oplosmiddelen. De keuze van het oplosmiddel en de concentratie zijn bijvoorbeeld afhankelijk van de aard van de samenstelling en van de bekledingswerkwijze.

De oplossing wordt gelijkmatig aangebracht op een substraat door middel van 20 bekende bekledingswerkwijzen, zoals bijvoorbeeld door spinbekleden, onderdompelen, bekleden met een strijkmes, gordijnbekledingstechnieken, aanbrengen met een kwast, sproeien en omgekeerde-wals-bekleden. Het is ook mogelijk de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke, flexibele drager aan te brengen en het uiteindelijke substraat vervolgens te bekleden door bekledingsoverdracht (lamineren).

25 De aangebrachte hoeveelheid (bekledingsdikte) en de aard van het substraat (bekledingssubstraat) zijn afhankelijk van het gewenste toepassingsgebied. Het traject van de bekledingsdikte kan in principe waarden omvatten van ongeveer 0,1 pm tot meer dan 100 pm, maar in de context van de onderhavige uitvinding hebben in het bijzonder waarden > 2 pm de voorkeur. Bijzondere voorkeur hebben bekledingsdikten 30 van 2 pm tot 100 pm, bijvoorbeeld 2,5 pm tot 60 pm of 2,5 pm tot 20 pm.

Mogelijke toepassingsgebieden van de samenstelling volgens de uitvinding zijn als volgt: toepassing als fotoresists voor elektronica, zoals etsresists, galvaniseerresists of soldeerresists, de vervaardiging van geïntegreerde schakelingen of dunne-film-tran- 10 1 2 85 4 23 sistor-resist (TFT-resist), de vervaardiging van drukplaten, zoals offsetdrukplaten of zeefdruktemplaten, toepassing bij het etsen van vormgevingsproducten of bij stereo-lithografietechnieken, toepassing in ldeurfilters of beeldregistratiematerialen en alle andere soorten lithografische beeldvormingsprocessen en bij voorkeur toepassing als 5 microresist bij de vervaardiging van geïntegreerde schakelingen. De bekledingssub-straten en verwerkingsomstandigheden variëren volgens de toepassing en zijn gebruikelijk in de stand der techniek.

Bij toepassing van de samenstellingen als microresists voor geïntegreerde en grootschalige geïntegreerde schakelingen, zoals de voorkeur heeft, bedraagt de laag-10 dikte gewoonlijk 2 tot 30 pm, bij voorkeur 2 tot 10 pm. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van processtappen waarbij de betrekkelijk grote dikte resulteert in bepaalde voordelen of is vereist voor het verkrijgen van de gewenste functionaliteit. Een voorbeeld van een dergelijke toepassing zijn resists voor ionimplantatie met bekledingsdik-tes die gewoonlijk variëren van 2 tot 10 pm, bij voorkeur 2 tot 7 pm.

15 De samenstellingen volgens de uitvinding zijn ook uitermate geschikt als bekle- dingssamenstellingen voor allerlei substraten, waaronder hout, textiel, papier, keramiek, glas, kunststoffen, zoals polyesters, polyethyleentereftalaat, polyalkenen of cellulose-acetaat, in het bijzonder in de vorm van films en in het bijzonder voor het bekleden van metalen, zoals Ni, Fe, Zn, Mg, Co of in het bijzonder Cu en Al, en tevens 20 Si, siliciumoxiden of -nitriden, waarop door middel van beeldgewijze bestraling een beeld dient te worden aangebracht. De betekenis van de uitdrukking "beeldgewijze" bestraling wordt hieronder uitgelegd.

Na de bekledingsbewerking wordt het oplosmiddel in het algemeen verwijderd door verwarmen, hetgeen resulteert in een laag van de fotoresist op het substraat. De 25 droogtemperatuur dient natuurlijk lager te zijn dan de temperatuur waarbij bepaalde componenten van de resist thermisch harden. In dat opzicht dient men in het bijzonder voorzichtig te zijn in het geval van negatieve fotoresists. In het algemeen liggen de droogtemperaturen in het traject van 80 tot 140 °C.

Daarna wordt de resistbekleding beeldgewijs bestraald. Deze bestraling in een 30 vooraf bepaald patroon onder toepassing van actinische straling omvat zowel bestraling door een fotomasker dat een vooraf bepaald patroon bevat, bijvoorbeeld een diapositief, alsook bestraling met een laserstraal die over het oppervlak van het beklede oppervlak i10 1 2 854 24 wordt bewogen, bijvoorbeeld onder controle van een computer, en aldus een beeld geeft.

Geschikte stralingsbronnen zijn die welke straling van een golflengte in het bedrijfsgebied van de resist, bijvoorbeeld tussen 340 en 390 nanometer, uitzenden.

5 Zowel puntbronnen als planivorme projectoren (reeksen van reflectorlampen) zijn geschikt. Voorbeelden zijn: koolstofbooglampen, xenonbooglampen, kwiklampen met gemiddelde druk, hoge druk en lage druk, eventueel gedoteerd met metaalhalogeniden, metaalhalogenidelampen), door microgolf aangeslagen metaaldamplampen, excimeer-lampen, superactinische fluorescentiebuizen, fluorescentielampen, argon-filamentlam-10 pen, elektronische flitslampen, fotografische schijnwerpers, elektronenstralen en röntgenstralen die zijn opgewekt door middel van synchotronen of laserplasma. Bijzonder geschikt zijn kwikdamplampen, in het bijzonder kwiklampen van gemiddelde en hoge druk, uit wiens straling de emissielijnen bij andere golflengten desgewenst worden uitgefiltreerd. Dit is in het bijzonder he geval bij straling van een korte golflengte. De af-15 stand tussen de lamp en het te bestralen substraat volgens de uitvinding kan volgens de beoogde toepassing en het type en/of de sterkte van de lamp bijvoorbeeld variëren van 2 cm tot 150 cm. Een geschikte laserstraalbron is bijvoorbeeld een argon-ionlaser, die straling met golflengten van 364 en 388 nanometer uitzendt. Met dat type bestraling is het niet absoluut essentieel een fotomasker in contact met de fotopolymere bekleding te 20 gebruiken; de gecontroleerde laserstraal kan direct op de bekleding schrijven. Daartoe is de grote gevoeligheid van de materialen volgens de uitvinding zeer voordelig, waarbij hoge schrijfsnelheden bij betrekkelijk lage intensiteiten mogelijk zijn. Bij bestraling ontleedt het oximsulfonaat in de samenstelling in de bestraalde secties van de opper-vlaktebekleding en vormt sulfonzuren. Als lampen worden gebruikt die licht uitzenden 25 in een golflengtetraject dat het traject van 340-390 nm overschrijft wordt de effectieve golflengte gekozen door toepassing van filterapparatuur. In het algemeen worden inter-ferentiefïlters toegepast.

Na de bestraling en desgewenst de thermische behandeling worden de onbestraalde gebieden (in het geval van positieve resists) of de bestraalde gebieden (in het 30 geval van negatieve resists) van de samenstelling op bekende wijze met behulp van een ontwikkelaar verwijderd.

In het algemeen is een bepaalde tijdsperiode vóór de ontwikkelstap nodig zodat de voor zuur gevoelige componenten van de resistsamenstelling kunnen reageren. Voor 10 1 2 854 25 het versnellen van deze reactie en dus de ontwikkeling van een voldoende verschil in oplosbaarheid tussen de bestraalde en onbestraalde gebieden van de resistbekleding in de ontwikkelaar wordt de bekleding bij voorkeur verwarmd voordat deze wordt ontwikkeld. Het verwarmen kan ook worden uitgevoerd of gestart tijdens de bestraling. Bij 5 voorkeur worden temperaturen van 60 tot 160°C toegepast. De tijdsduur hangt af van de wijze van verwarming en desgewenst kan de optimale periode eenvoudig worden bepaald door een deskundige aan de hand van enkele routine-experimenten. Deze bedraagt in het algemeen enkele seconden tot verscheidene minuten. Bijvoorbeeld is een periode van 10 tot 300 seconden zeer geschikt als een hete plaat wordt gebruikt, en 1 10 tot 30 minuten als een convectie-oven wordt gebruikt

Vervolgens wordt de bekleding ontwikkeld, waarbij de delen van de bekleding die na bestraling beter oplosbaar zijn in de ontwikkelaar worden verwijderd. Indien noodzakelijk kunnen een weinig schudden van het werkstuk, voorzichtig borstelen van de bekleding in het ontwikkelbad of sproei-ontwikkeling die processtap versnellen. De 15 waterig-alkalische ontwikkelaars die gebruikelijk zijn in de resisttechnologie kunnen worden gebruikt voor het ontwikkelen. Dergelijke ontwikkelaars omvatten bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydroxide, de overeenkomstige carbonaten, zuurcarbonaten, silika-ten of metasilikaten, maar bij voorkeur metaalvrije basen, zoals ammoniak of aminen, bijvoorbeeld ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethyl-20 amine, methyldiethylamine, alkanolaminen, bijvoorbeeld dimethylethanolamine, triethanolamine, quatemaire ammoniumhydroxiden, bijvoorbeeld tetramethylammonium-hydroxide of tetraethylammoniumhydroxide. De ontwikkeloplossingen hebben in het algemeen een concentratie tot 0,5 N, maar worden in het algemeen vóór gébruik op geschikte wijze verdund. Bijvoorbeeld zijn oplossingen met een normaliteit van onge-25 veer 0,1 uitermate geschikt. De keuze van de ontwikkelaar hangt af van de aard van de fotoresist, in het bijzonder van de aard van het gebruikte bindmiddel of van de verkregen fotolyseproducten. De waterige ontwikkeloplossingen kunnen desgewenst ook betrekkelijk kleine hoeveelheden bevochtigingsmiddelen en/of organische oplosmiddelen bevatten. Gebruikelijke organische oplosmiddelen die toegevoegd kunnen worden 30 aan de ontwikkelaarvloeistoffen zijn bijvoorbeeld cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, tolueen, aceton, isopropanol en ook mengsels van twee of meer van deze oplosmiddelen. Een gebruikelijk waterig/organisch ontwikkelsysteem is gebaseerd op BUTYL-CELLOSOLVE®/water.

TO 1 2 854 26

Dienovereenkomstig heeft deze uitvinding ook betrekking op een werkwijze voor het produceren van een beeld, omvattende (a) het bekleden van een substraat met een samenstelling zoals hierboven beschreven, (b) het bestralen van de bekleding met straling van een golflengte van 340 tot 390 nanometer in een gewenst patroon en, na een 5 verwarmingsperiode op temperaturen van 60 tot 160°C (c), (d) het verwijderen van de beter oplosbare gebieden van de bekleding met een waterig-alkalische ontwikkelaar.

In een ander van zijn aspecten heeft deze uitvinding ook betrekking op de toepassing van de hierboven beschreven samenstellingen bij de productie van drukplaten, kleurfilters, resistmaterialen en beeldregistratiemateriaal, alsook op de toepassing van 10 dergelijke samenstellingen bij de productie van drukplaten, kleurfilters, resistmaterialen of beeldregistratiematerialen, of voor beeldregistratiematerialen voor holografische beelden, alsook op de toepassing van verbindingen met de formule I of Ia, met een molaire extinctiecoëfficiënt 8 kleiner dan 10, als voor licht gevoelige zuurgenerator voor straling van een golflengte keiner dan 390 nm bij de productie van drukplaten, 15 kleurfilters, resistmaterialen of beeldregistratiematerialen, of voor beeldregistratiematerialen voor holografische beelden.

Naast een kleurverandering is het mogelijk dat de pigmentkristallen tijdens de door zuur gekatalyseerde verwijdering van de beschermende groepen van oplosbare pigmentmoleculen precipiteren; dit kan worden gebruikt bij de productie van kleurfil-20 ters.

De verbindingen met de formule I resp. Ia worden gewoonlijk in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.%, b.v. 0,5 tot 20 gew.%, bij voorkeur 1 tot 10 gew.% aan de samenstellingen die door licht kunnen worden geactiveerd toegevoegd.

Een onderwerp van de uitvinding is eveneens een negatieve fotoresist, die als 25 zuur genererende verbinding met de formule Ia a-(methaansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitril, a-(methaansulfoniumoxyimino)-4-methylfenylacetonitril of a-(4-tolueensulfoniumoxyimino)fenylacetonitril omvat.

De uitvinding wordt meer gedetailleerd geïllustreerd in de volgende voorbeelden. Net als in de rest van de beschrijving en de conclusies hebben delen en percentages, 30 tenzij anders vermeld, betrekking op het gewicht 10 1 2 854 27

Voorbeeld I:

Een negatieve resistsamenstelling wordt bereid door het mengen van 70 gewichtsdelen polyvinylfenolhars (Maruzen Chemical Co. Ltd), 5 25 gewichtsdelen hexamethoxymethylmelamine, CYMEL-303® (American Cyanam- ide) en 150 gewichtsdelen propyleenglycohnethyletheracetaat.

Afzonderlijk wordt 5 gewichtsdelen van het zuur genererende middel dat wordt voorgesteld door a-(methaansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitril (met 10 een ε van 4,1 in een tetrahydrofuranoplossing bij 365 nm) opgelost in 10 gewichtsdelen N,N-dimethylaceetamide.

Beide oplossingen worden gemengd, waarbij de resistoplossing wordt gevormd.

Een siliciumschijfje wordt met behulp van een spinimichting gelijkmatig bekleed met de aldus bereide resistoplossing, gevolgd door 90 seconden drogen bij 110°C, 15 waarbij een gedroogde fotoresistlaag met een dikte van 5 pm wordt verkregen. De re-sistlaag wordt belicht met een maskaligner (Canon PLA501) onder toepassing van het interferentiefllter voor het selecteren van de i-lijn, 365 nm), gevolgd door 90 seconden bakken bij 110°C na de belichting. De verkregen formulering wordt onderworpen aan een ontwikkelbehandeling in een 2,38 gew.%’s waterige oplossing van tetramethyl-20 ammoniumhydroxide gedurende 60 seconden, waarna met water wordt gewassen en aan de lucht wordt gedroogd.

De lichtgevoeligheid van lijn-en-ruimte van 2 pm, vertegenwoordigd door de be-lichtingsdoses waarbij de resistlaag op de belichte gebieden volledig kon worden gevormd bij een verhouding van 1:1, bedroeg 210 mJ/cm2 (energie).

25 Verder wordt een resistlaag die van een patroon is voorzien van een lijn-en- ruimte-patroon met een lijribreedte van 2 pm op dezelfde wijze als hierboven gevormd en onderzocht met een SEM (aftast-elektronenmicroscoop) voor het dwarsdoorsnede-profiel van het lijnpatroon. Gevonden werd dat de dwarsdoorsnede een rechthoekige vorm heeft die loodrecht op het substraat staat. De relatieve breedte van de lijn die is 30 gemaakt door het variëren van de belichtingsdosis tussen 0,8 en 1,2 keer tegen de hierboven verkregen gevoeligheid voor licht wordt uitgezet tegen de toegevoerde energie. De helling van de best passende rechte lijn door de punten bedraagt 0,28. Hoe kleiner de helling, des te beter de belichtingsspeelruimte van het geteste systeem.

101 2 894 28

Voorbeeld II:

Er wordt een resistformulering volgens voorbeeld I bereid. Als zuur genererend middel wordt in plaats van a-(methaansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetoni-5 tril echter 5 gewichtsdelen a-(methaansulfoniumoxyimino)-4-methylfenylacetonitril (met een ε van 0,35 in een tetrahydrofuranoplossing bij 365 nm) gebruikt.

Onder dezelfde omstandigheden zoals beschreven in voorbeeld I bedraagt de verkregen gevoeligheid voor licht 300 mJ/cm2. Het dwarsdoorsnedeprofiel van de re-sistlaag met een lijnbreedte van 2 pm, onderzocht met een SEM (aftast-elektronen-10 microscoop), is een rechthoekige vorm die loodrecht op het substraat staat. De helling, die op dezelfde wijze als in voorbeeld I is bepaald, bedraagt 0,31.

Voorbeeld ΙΠ: 15 Er wordt een resistformulering volgens voorbeeld I bereid. Als zuur genererend middel wordt in plaats van a-(methaansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetoni-tril echter 5 gewichtsdelen a-(4-tolueensulfoniumoxyimino)fenylacetomtril (met een ε van 0,28 in een tetrahydrofuranoplossing bij 365 nm) gebruikt.

Onder dezelfde omstandigheden zoals beschreven in voorbeeld I bedraagt de 20 verkregen gevoeligheid voor licht 500 mJ/cm2. Het dwarsdoorsnedeprofiel van de re-sistlaag met een lijnbreedte van 2 pm, onderzocht met een SEM (aftast-elektronen-microscoop), is een rechthoekige vorm die loodrecht op het substraat staat. De helling bedraagt 0,42.

25 Vergelijkingsvoorbeeld:

Een resistoplossing werd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I is beschreven bereid, behalve dat het zuur genererende middel werd vervangen door 5 delen a-(methaansulfoniumoxyimino)-2-thiofenylacetonitril met een ε van 58 in een tetrahydro-30 furanoplossing bij-365 nm. Het resultaat van de evaluatie is een gevoeligheid voor licht van 60 mJ/cm2 en een helling van 0,72.

10 1 2 854

Claims (15)

1. Samenstelling die kan worden geactiveerd door licht, omvattende (a) ten minste een verbinding die verknoopt kan worden door de werking van een zuur 5 en/of (b) ten minste een verbinding waarvan de oplosbaarheid verandert onder de werking van een zuur en (c) als fotoinitiator ten minste een verbinding die een structuureenheid met de formule I . omvat 10 \ ^C = N-0-SOz (|)j 15 die een zuur genereert onder de blootstelling aan licht met een golflengte van 240 tot 390 nm en met een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij de i-lijn (365 nm).

2. Samenstelling volgens conclusie 1, die als component (c) een verbinding omvat met de formule Ia 20 NC R, \ \c=n-o-so2-r,

25 R< waarbij Ri, R2, R3, R« en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof of ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C1-C12 alkyl zijn; of Ri, R2, R3, R4 en R5 halogeen zijn;

30 Ré ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd Ci-Cig akyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, camforyl, fenyl, naftyl, antracyl of fenantryl is, waarbij de resten fenyl, naftyl, antracyl en fenantiyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer van de resten 1 2 854 halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, Ci-Ci6 alkyl, fenyl, OR10, COOR9, -0(C0)-C1-C4 alkyl, SO2OR9 en/of met NR7R8; R7 en Re onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C12 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-5 methylfenyl)sulfonyl en/of met C\-Ce alkanoyl; of R7 en Rg C2-C12 alkyl zijn, dat onderbroken is door -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met Ci-Ce alkanoyl; of R7 en Rs fenyl, C2-C6 alkanoyl, benzoyl, Cj-Cö alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; 10 of R7 en Rg, samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn, een 5,6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NRi 1-; R9 C1-C12 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH en/of met C1-C4 alkoxy, of R9 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH en/of met C1-C4 alkoxy;

15 R10 waterstof of C1-C12 alkyl is, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of Rio C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R10 fenyl is;

20 Rn waterstof, ongesubstitueerd of met OH gesubstitueerd C1-C12 alkyl of C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door -O-; en waarbij de verbindingen met de formule Ia worden gekenmerkt door een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm.

3. Chemisch versterkte fotoresist die gevoelig is voor straling in het traject van 340 tot 390 nm, omvattende een voor licht gevoelige zuurgenerator met de formule I, zoals gedefinieerd in conclusie 1, die wordt gekenmerkt door een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm.

4. Chemisch versterkte fotoresist volgens conclusie 3 die gevoelig is voor straling in het traject van 340 tot 390 nm, omvattende een voor licht gevoelige zuurgenerator met de formule Ia, zoals gedefinieerd in conclusie 2, die wordt gekenmerkt door een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10 bij 365 nm. 1012854

5. Chemisch versterkte fotoresist volgens conclusie 3 of 4 met een dikte van meer dan 2 μιη.

6. Chemisch versterkte negatieve fotoresist, omvattende een verbinding met de formule Ia, met een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10, die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium, met een resistdikte groter dan 2 μιη en die gevoelig is voor straling in het traject van 340 tot 390 nanometer.

7. Negatieve fotoresist met een resistdikte van meer dan 2 μιη die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium voor een bedrijfsstraling van een golflengte tussen 340 en 390 nanometer, omvattende een oximsulfonaat met de formule Ia zoals beschreven in conclusie 3, een in alkali oplosbare fenolische hars als bindmiddel en een component die, bij katalyse door een zuur, een verknopingsreactie met zichzelf en/of met het 15 bindmiddel ondergaat.

8. Chemisch versterkte postieve fotoresist, omvattende een verbinding met de formule Ia, met een molaire extinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10, die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium, met een resistdikte groter dan 2 μιη en die gevoelig is 20 voor straling in het traject van 340 tot 390 nanometer.

9. Positieve fotoresist, omvattende een verbinding met de formule Ia, zoals gedefinieerd in conclusie 2, en een bindmiddel dat vrijwel onoplosbaar is in een alkalische ontwikkelaar en dat oplosbaar wordt in de ontwikkelaar bij aanwezigheid van de 25 fotolyseproducten van de verbinding met de formule Ia.

10. Toepassing van een samenstelling volgens conclusie 1 voor de bereiding van negatieve, chemisch versterkte fotoresists, positieve fotoresists, drukplaten, kleurfïlters of beeldregistratiematerialen. 30

11. Werkwijze voor de productie van negatieve, chemisch versterkte fotoresists, positieve fotoresists, drukplaten, kleurfïlters of beeldregistratiematerialen, waarbij een 101 2 854 % 4 samenstelling volgens conclusie 1 wordt bestraald met licht van een golflengte van 340 tot 390 nanometer.

12. Werkwijze voor de productie van een beeld, die omvat (a) het bekleden van 5 een substraat met een samenstelling volgens conclusie 1, (b) het bestralen van de bekleding met straling van een golflengte van 340 tot 390 nanometer in een gewenst patroon, (c) het verwarmen van de bekleding op temperaturen van 60 tot 160°C en (d) het verwijderen van de oplosbare gebieden van de bekleding met een waterig-alkalische ontwikkelaar. 10

13. Toepassing van een verbinding met de formule I of Ia, met een molaire ex-tinctiecoëfficiënt ε kleiner dan 10, als fotozuuigenerator in samenstellingen die verbindingen omvatten die verknoopt kunnen worden door de werking van een zuur of/en als oplossingsinhibitor voor verbindingen waarvan de oplosbaarheid verandert onder de 15 werking van een zuur.

14. Werkwijze voor het genereren van sulfonzuren, waarbij een fotozuurgenera-tor met de formule Ia, met een molaire extinctiecoëfïïciënt ε kleiner dan 10, wordt bestraald met licht van een golflengte in het traject van 340-390 nm. 20

15. Negatieve fotoresist volgens conclusie 7, omvattende als zuur genererende verbinding met de formule Ia a-(methaansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylaceto-nitril, a-(methaansulfoniumoxyimino)-4-methylfenylacetonitril of a-(4-tolueensulfo-niumoxyimino)fenylacetomtril. 1012854