CN105607417A - 一种香豆素基磺酸酯类光致产酸剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香豆素基磺酸酯类的光致产酸剂(光产酸)及其制备方法,所述光产酸由含有羟基的香豆素类化合物与磺酰氯进行酯化反应,得到本发明的光产酸。本发明光产酸在一定的紫外光下可以产生酸性物质。使用本发明光产酸制成的光刻胶能够在紫外光下显影,具有活性好,精度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光致产酸剂领域,尤其是涉及一种含有香豆素结构单元与磺酸酯基团的光致产酸剂及其制备方法。
背景技术
光致产酸剂(光产酸)是指能够在一定的光源辐射下产生酸性物质,进而作为进一步反应催化剂的一类化合物。目前,光产酸剂已经在光刻胶、光敏树脂、微电子行业和光动态治疗等领域得到广泛的关注。其中,光刻胶是光产酸剂最重要的应用方向。
利用光敏性的磺酸肟酯类化合物作为光产酸的专利报道已有很多,例如CN103389621A和CN1246655A等专利。虽然,磺酸肟酯具有较高的产酸效率,但是磺酸肟酯化合物的热稳定性和储存稳定性都存在一定问题,从而影响其在工业生产中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供给了一种香豆素基磺酸酯类光产酸剂及其制备方法。本发明光产酸剂能够在一定强度的紫外光源下产生具酸性物质,具有较高的产酸效率,且与i线有良好匹配。
本发明的技术方案如下:
一种香豆素基磺酸酯类的光产酸,其特征在于所述光产酸具有如下分子结构
通式:
其中,
R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;R2为氢原子、C1~C6的脂肪烃基、C1~C6的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。
一种香豆素基磺酸酯类光产酸的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氧化剂二氧化硒存在的条件下,在有机溶剂二甲苯中将4-甲基-7-R1基香豆素氧化成中间体B1,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;
(2)在弱碱催化下,4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯发生失水缩合反应,生成不饱和羧基化合物,然后在盐酸和冰醋酸的催化作用下发生脱羧反应,制得中间体C,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;
(3)三氯氧磷与干燥的DMF反应生成vilsmiere试剂,vilsmiere试剂与中间体C发生甲醛化反应,制得中间体B2,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;
(4)在无水甲醇溶剂中,还原剂硼氢化钠把中问体B1和B2分子中的醛基还原,得到醇类化合物D,还原反应方程式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;羟甲基位于香豆素的3或4位;
(5)以三乙胺为缚酸剂,香豆素醇类化合物D与磺酰氯进行酯化反应,得到磺酸酯类化合物A,即所述香豆素基磺酸酯类光产酸,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;R2为氢原子、C1~C6的脂肪烃基、C1~C6的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。
所述步骤(1)中氧化反应的温度为130~150℃。
所述步骤(2)中缩合反应中弱碱为哌啶,4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比为1∶1.3~1.6,所述缩合反应的反应温度为75~85℃。
所述步骤(2)中脱羧反应中盐酸和冰醋酸的体积比为1∶1,所述脱羧反应的反应温度90~100℃。
所述步骤(3)中三氯化磷与DMF的摩尔比为1∶1~1.3;
所述步骤(3)中vilsmiere试剂与中间体C的摩尔比为1.1~1.5∶1,所述甲醛化反应的反应温度为50~70℃。
所述步骤(4)中化合物B与硼氢化钠的摩尔比为1∶1.1~1.5,所述还原反应的反应温度为0~10℃。
所述步骤(5)中香豆素醇类化合物D与三乙胺的摩尔比为1∶1.5~2.0。
所述步骤(5)中香豆素醇类化合物D与磺酰氯的摩尔比为1∶1.1~1.5,溶剂为无水四氢呋喃,所述酯化反应的反应温度为0~5℃。
本发明有益的技术效果在于:
1、本发明的香豆素基磺酸酯类光产酸制备方法成熟、简单、易于实施,产品的提纯方法简便、纯度高、产率高;
2、本发明的香豆素基磺酸酯类光产酸在紫外光线辐射下,产酸效率快且活性高,与i线有良好匹配,在i线化学增幅型光刻胶方面有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2中PAG-2的核磁氢谱图;
图2为本发明实施例2中PAG-2的紫外吸收谱图;
其中,光引发剂的浓度为9.5×10-5mol/L(乙腈为溶剂)。
图3为含有本发明实施例2中PAG-2的光刻胶树脂在紫外光照下显影成像后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)4-甲基-7-异辛烷氧基香豆素的合成
将4-甲基-7-羟基香豆素(1.76g,10mmol),溴代异辛烷(2.63mL,15mmol)和无水碳酸钾(2.76g,20mmol)溶于50mL的DMF中,N2保护下,60℃搅拌12h。反应结束后,将混合物倒入100mL去离子水中,并用30mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相。50mL水洗2次后,用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=12∶1)提纯,得到乳白色液体产物,冷却后成为白色固体,产率为91%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=8.8Hz,1H),6.88(dd,J=8.8,2.5Hz,1H),6.83(d,J=2.4Hz,1H),6.14(d,J=1.1Hz,lH),3.96-3.87(m,2H),2.41(d,J=1.1Hz,3H),1.83-1.73(m,1H),1.58-1.40(m,4H),1.39-1.29(m,4H),1.00-0.87(m,6H).
(2)4-甲酰基-7-异辛烷氧基香豆素的合成
将4-甲基-7-异辛烷氧基香豆素(2.63g,9mmol)溶于120mL的二甲苯中,然后加入二氧化硒(1.52g,15mmol)。在氮气保护下升温至回流,并大力搅拌。反应12h后,将混合反应液冷却至室温,并过滤掉同体。把滤液进行减压蒸馏得到固体粗产物。将粗产物经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=8∶1)提纯,得到淡黄色液体产物,冷却后得到淡黄色固体粉末,产率为66%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.09(s,1H),8.49(d,J=9.0Hz,1H),6.93(dd,J=9.0,2.5Hz,1H),6.87(t,J=4.0Hz,1H),6.72(s,1H),4.00-3.88(m,2H),1.78(dp,J=12.3,6.1Hz,1H),1.57-1.41(m,4H),1.40-1.31(m,4H),1.03-0.82(m,6H).
(3)4-羟甲基-7-异辛烷氧基香豆素的合成
在N2保护下,向4-甲酰基-7-异辛烷氧基香豆素(2.21g,7mmol)和硼氢化钠(0.464g,12mmol)的固体混合物中滴加25mL的无水甲醇,搅拌10min后,用50mL的冰水淬灭反应。然后,25mL的二氯甲烷萃取3次,合并有机相,50mL的去离子水水洗一次后用无水硫酸钠干燥有机相,利用减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=3∶1)提纯,得到淡黄色固体粉末,产率为95%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J=6.9Hz,1H),6.89-6.80(m,2H),6.49(t,J=1.4Hz,1H),4.90(dd,J=5.9,1.2Hz,2H),3.97-3.86(m,2H),2.51(t,J=6.0Hz,1H),1.83-1.72(m,1H),1.58-1.39(m,4H),1.39-1.29(m,4H),0.94(m,J=9.6,7.2Hz,6H).
(4)PAG-1的合成
将4-羟甲基-7-异辛烷氧基香豆素(0.304g,1mmol)和4-甲苯基磺酰氯(0.285g,1.5mmol)溶于10mL的二氯甲烷中,并在N2保护下,冷却至0℃,搅拌0.5h。然后逐滴滴加三乙胺(0.14mL,2mmol),搅拌10min后用20mL冰水淬灭反应。用10mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相;用20mL去离子水水洗后,用无水硫酸钠干燥有机相,并利用减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=15∶1)提纯,得到淡黄色液体,产率为64%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=8.3Hz,2H),7.36(dd,J=8.4,4.2Hz,3H),6.85(dd,J=8.8,2.5Hz,1H),6.81(d,J=2.4Hz,1H),6.23(s,1H),5.19(d,J=1.1Hz,2H),3.96-3.87(m,2H),2.47(s,3H),1.85-1.70(m,1H),1.58-1.24(m,9H),0.99-0.89(m,6H).
实施例2
(5)PAG-2的合成
使用和PAG-1相似的合成方法,以4-三氟甲基苯磺酰氯为原料合成得到PAG-2。产物为淡黄色固体,产率为72%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J=8.2Hz,2H),7.82(d,J=8.2Hz,2H),7.34(d,J=8.8Hz,1H),6.85(dd,J=8.8,2.2Hz,1H),6.80(d,J=2.1Hz,1H),6.29(s,1H),5.28(s,2H),3.91(d,J=5.6Hz,2H),1.92-1.68(m,1H),1.58-1.13(m,9H),1.10-0.70(m,6H).
测试例:
以上述实施例中的产品PAG-2为例,对本发明的香豆素基磺酸酯类光产酸剂进行了性能方面的测试和表征。
1、核磁氢谱图
测试方法:称取4.0mg的PAG-2固体粉末并溶于5mL的氘代氯仿中;将溶液置于核磁管中,使用瑞士布鲁克公司的BrukerAVANCEIIIHD400MH核磁共振谱仪得到氢谱,表征结果见图1,图中以标出各峰的归属。
2、紫外吸收波长表征
测试方法:准确称量0.0095g(9.5×10-6mol)的光产酸剂置于100mL的棕色容量瓶中,然后向瓶中加入乙腈配成浓度为9.5×10-5mol/L的溶液,使用分光光度计进行紫外吸收波长的表征,表征结果见图2;
由图2可以看出产酸剂PAG-2的最大吸收波长在330nm左右,是一个较为典型的香豆素的宽峰,7号位烷氧基的引入,对香豆素本身的吸收峰改变不太明显。图中还可以看出,在低浓度下光产酸剂也具有相对较强的吸收,说明产酸剂的吸光能力较强。
3、光刻胶显影表征
光刻胶配方:称取1.0g化学增幅型树脂,0.02g光产酸剂PAG-2并溶于5.0g的丙二醇甲醚醋酸酯中,室温下搅拌24h得到液态的化学增幅型光刻胶组合物。
样品制备:将光刻胶配方经旋涂涂覆在硅片上,130℃条件下前烘90s,将掩膜版覆盖在烘好的样品上,在紫外光源下曝光,将曝光好的样品置于2.38%四甲基氢氧化铵的显影液中显影,去离子水洗去显影液,130℃条件下后烘得到光刻图案
曝光条件:使用365nm的曝光光源(曝光能量为:993mJ/cm-2)曝光10s。
用扫描电子显微镜拍摄光刻图案,得到图3的SEM图。图中可以看出得到了分辨率相对良好的光刻图,且测量出L/S为805.2nm。
以上所述的实例仅是对本发明的优选实例的实验方案进行表述,并非对本发明的范围进行限定,在不违背本发明初衷的前提下,本领域的技术人员对本发明技术方案的修改和改进,均应在本发明的权利要求书的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种香豆素基磺酸酯类光致产酸剂,其特征在于所述光致产酸剂具有如下分子结构通式:
其中,
R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;R2为氢原子、C1~C6的脂肪烃基、C1~C6的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。
2.一种权利要求1所述香豆素基磺酸酯类光产酸的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在氧化剂二氧化硒存在的条件下,在有机溶剂二甲苯中将4-甲基-7-R1基香豆素氧化成中间体B1,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;
(2)在弱碱催化下,4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯发生失水缩合反应,生成不饱和羧基化合物,然后在盐酸和冰醋酸的催化作用下发生脱羧反应,制得中间体C,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;
(3)三氯氧磷与干燥的DMF反应生成vilsmiere试剂,vilsmiere试剂与中间体C发生甲醛化反应,制得中间体B2,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;
(4)在无水甲醇溶剂中,还原剂硼氢化钠把中间体B1和B2分子中的醛基还原,得到醇类化合物D,还原反应方程式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;羟甲基位于香豆素的3或4位;
(5)以三乙胺为缚酸剂,香豆素醇类化合物D与磺酰氯进行酯化反应,得到磺酸酯类化合物A,即所述香豆素基磺酸酯类光产酸,具体反应式如下:
其中:R1为氢原子、C1~C8的脂肪烃基、C1~C8的烷氧基中的一种;R2为氢原子、C1~C6的脂肪烃基、C1~C6的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(1)中氧化反应的温度为130~150℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中缩合反应中弱碱为哌啶,4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比为1∶1.3~1.6,所述缩合反应的反应温度为75~85℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中脱羧反应中盐酸和冰醋酸的体积比为1∶1,所述脱羧反应的反应温度90~100℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中三氯化磷与DMF的摩尔比为1∶1~1.3。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中vilsmiere试剂与中间体C的摩尔比为1.1~1.5∶1,所述甲醛化反应的反应温度为50~70℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(4)中化合物B与硼氢化钠的摩尔比为1∶1.5~2.0,所述还原反应的反应温度为0~10℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(5)中香豆素醇类化合物D与三乙胺的摩尔比为1∶1.5~2.0。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤(5)中香豆素醇类化合物D与磺酰氯的摩尔比为1∶1.1~1.5,溶剂为无水四氢呋喃,所述酯化反应的反应温度为0~5℃。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1246655A (zh) * | 1998-08-18 | 2000-03-08 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 用于高光敏度高抗蚀厚涂层i-线光刻胶的磺酰肟类 |
CN103389621A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-11-13 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种磺酸肟酯类光产酸剂 |
CN104817653A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-05 | 江南大学 | 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1246655A (zh) * | 1998-08-18 | 2000-03-08 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 用于高光敏度高抗蚀厚涂层i-线光刻胶的磺酰肟类 |
CN103389621A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-11-13 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种磺酸肟酯类光产酸剂 |
CN104817653A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-05 | 江南大学 | 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KEIICHI ITO ET AL.: "4-Diazomethyl-7-Methoxycoumarin as a New Type of Stable Aryldiazomethane Reagent", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114656436A (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-24 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法 |
CN114656436B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-10-20 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法 |
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