CN114276296B - 一种含吡唑啉基团的光致产酸剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含吡唑啉基团的光致产酸剂及制备方法和应用，适用于I线(365nm)光刻胶，属于化学合成及光刻材料领域。特别涉及式(I)或(II)所示结构的新型化合物，该光致产酸剂在365nm处光吸收良好，具有优异的光生酸性能，且其制备过程中，原料易得、路线简单，便于工业化制备。本发明所合成的带有吡唑啉基团的磺酸根阴离子具有较大体积，增大了光生磺酸的分子量，在其参与的光刻胶的光刻过程中可有效降低光生酸的扩散，改善边缘粗糙度，减小线宽粗糙度，提高分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一类新型含吡唑啉基团硫/碘鎓盐类光致产酸剂及其合成方法，以及在相关的光刻胶配方中的应用。
背景技术
光刻技术是一种微细加工技术。在20世纪80年代初，IBM的伊藤首先提出了化学增幅抗蚀剂(Ito H.,Wilson C.G.,Frechet J.M.S.,Process of 1982Symposium on VLSITechnology, 1982,1:86-87)的概念。经过三十余年的发展，化学增幅抗蚀剂已经在成像材料领域获得广泛的认可和应用。
光刻材料与光刻技术的发展密切相关，是我国目前被卡脖子的技术之一，也是我国重点发展的材料领域之一。某种定程度上，光刻材料的发展对光刻技术的发展与应用起到了决定性作用。光刻胶，也可称之为光致抗蚀剂，它属于光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光致产酸剂(Photoacid Generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。PAG是一种光敏感的化合物，在光照下分解可以产生强酸，所产生的强酸可使酸敏树脂或酸不稳定基团发生交联、分解等化学反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中形成溶解反差，并且使这种反差不断增大，从而形成需要的带有特定图案的保护层，进而进行光刻的后续加工，直至芯片的制备。它是图形微细加工技术领域中最重要的基础性材料。
在诸多种光致产酸剂中，鎓盐类产酸剂以其良好的热稳定性，分子可设计性以及优秀的光生酸性在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。三芳基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐是目前应用最广泛的商品化光生酸剂。然而，目前已经商业化应用的硫鎓盐的阴离子部分体积较小，且基本上不含有生色团，PAG的光吸收主要是鎓盐的吸收来实现，因此，其主要吸收峰的吸收波长相对在UV区域，特别是由于酸迁移问题的存在，导致无法降低边缘粗糙度和精细程度，无法满足其在长波长领域的应用，例如I线(365nm)光刻。
目前已经被设计并合成出的具有较大波长吸收峰的鎓盐类产酸剂主要以D-π-A(D为电子给体，A为电子受体)结构的硫鎓盐(Wu X.Y.,Jin M.,Xie J.C.,Malvel J.P.,WanD.C.,Chemistry -A European Journal,2017,23(62):15783-15789)为主，为了能够使硫鎓盐可以在长波长(＞ 350nm)处有良好的吸收，该类硫鎓盐需要具有进一步调整结构，这就大大增加了其合成难度，同时多步反应难以保证产率，实现工业化生产困难较大。
尽管，目前市面上已有大量光刻胶材料被设计开发，但是现有的PAG依然不能满足实际应用需求，因此，开发新型光刻材料迫在眉睫。
吡唑啉是一种荧光较强的基团，含有吡唑啉的分子在荧光探针以及抗菌研究被广泛关注和研究。将吡唑啉基团引入到光致产酸剂中，可以保证光致产酸剂在350nm以上波长处具有良好的吸收，甚至可以将光致产酸剂的吸收光谱延伸到420nm附近的可见光区。同时，吡唑啉基团的合成过程简便，产率高成本低，适合工业化的生产和应用。但是，将吡唑啉取代基即作为生色团又作为阴离子的研究未见报道。
【发明内容】
对PAG分子结构进行新的设计，本发明将带吡唑啉基团的磺酸根大体积阴离子引入光致产酸剂中，可以有效的增加光产酸的分子体积，在解决PAG的迁移性问题同时，也可以使其光刻胶的性能得以完善，从而对光刻胶重要原材料的国产化做出些贡献。
本发明的目的在于制备出新型含吡唑啉基团的光致产酸剂。这类光致产酸剂具有以下与优点：
(1)可用LED光源激发，且具有良好的光吸收和光生酸性质。
(2)可用于I线(365nm)光刻胶配方中。
(3)其制备工艺简单，成本低，污染少，产率高，可工业化生产。
本发明技术方案如下：
本发明提出通式(I)或(II)所示的新型含吡唑啉基团的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，结构式为：
在上述通式(I)化合物的结构中：
(1)R0和R1彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OH，OR'，CH2OH，CH2OR'，NR'R”， CH2NR'R”，CF3，NO2，CN或者大于6个碳原子的脂肪环。其中R'或R”彼此独立的是含1-24 个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R'或R”结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R0＝H，Ph，CF3，OCH3，OC2H5，CN，N(Ph)2；R1＝H，Ph，CF3，OCH3，OC2H5， CN。
(2)磺酸根阴离子取代位置可选为吡唑啉基团的邻，间或对位，优选的，间位或对位。
(3)Z+为以下硫鎓盐/碘鎓盐阳离子。
其中，优选为三芳基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐。
一种制备如权利要求1所述的通式(I)中部分含吡唑啉基团的单芳基硫鎓盐的方法，其特征在于，制备过程如下：
步骤(1)：带有R0和R1取代基的苯乙酮与苯甲醛溶解在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出相应的查尔酮；
步骤(2)：步骤1的产物与磺酸取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的磺酸盐(a)；
步骤(3)：步骤2的产物与Z+X-(X:Cl或Br)鎓盐进行盐交换反应，得到的沉淀即为产物 (I)。
其特征在于，步骤1中的碱优选氢氧化钠；步骤2中的碱优选为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾；步骤3中的鎓盐优选为卤化的三苯基硫鎓盐或卤化的二芳基碘鎓盐。
符合通式结构式(I)的实例如下所示，但不限于此。
上式中，Z+可表示以下硫鎓盐(Sul)、碘鎓盐(Iod)阳离子中的一种
制备一种如权利要求1所述的通式(II)中部分含吡唑啉基团的单芳基硫鎓盐的方法，其特征在于，制备过程如下：
步骤(1)：R0取代的苯乙酮与磺酸基取代的苯甲醛在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出相应的查尔酮；
步骤(2)：步骤1的产物与各种R1取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的磺酸盐(b)；
步骤(3)：步骤2的产物与Z+X-(X:Cl或Br)鎓盐进行盐交换反应，得到的沉淀过滤干燥后即为产物(II)。
其特征在于，步骤1中的碱优选氢氧化钠；步骤2中的碱优选为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾；步骤3中的鎓盐优选为卤化的三苯基硫鎓盐或卤化的二芳基碘鎓盐。
符合通式结构式(II)的实例如下所示，但不限于此。
上式中，Z+可表示以下硫鎓盐(Sul)、碘鎓盐(Iod)阳离子中的一种
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明中提供的光致产酸剂的分子结构中引入了吡唑啉结构，增大了分子体积，从而降低了光刻的曝光和后烘的过程以及曝光区产生的酸的扩散，这对于改善光刻图形的边缘粗糙度、减小线宽粗糙度、提高图形分辨率是非常有利的；
(2)本发明中提供的光致产酸剂在保证了光致产酸剂的溶解性的同时，确保了整个大体积阴离子结构的稳定性。并且，光致产酸剂在溶剂中容易溶解，保证了光致产酸剂与树脂极性相近，树脂与光致产酸剂在溶剂中混合更加均匀，有利于形成更加均匀的光刻胶。
(3)本发明中提供的光致产酸剂的原料简单易得、合成路线简单，便于制备并且规模化生产。
一种如通式(I)或(II)所示具有的含吡唑啉基团在光刻胶配方中的应用。其特征在于：
(1)含有至少一种通式所描述的化合物作为光致产酸剂或光致产酸剂组分之一；
(2)光刻胶组分总量每100份重量计算,含有通式(I)或(II)化合物的量是0.01-20重量份,优选0.5-10重量份。
图例说明
图1.实施例1的光生酸速率测试结果
图2.实施例3的光生酸速率测试结果
图3.实施例5的光生酸速率测试结果
图4.胶层厚度与旋涂速度对应曲线
图5.感度测试结果
具体实施方式
本发明提供了一类新型含吡唑啉基团硫/碘鎓盐类光致产酸剂及其合成方法，以及在相关的光刻胶配方中的应用。
对于本发明的要旨,我们将结合下述系列实施例进一步说明。
实施例1：
本实施例提供了一种Z+为三苯基硫鎓盐的光致产酸剂I-1-Sul及其合成方法。该光致产酸剂的合成方法的反应路线如下：
(1)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(2)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，5h；
(3)二氯甲烷/水，避光，室温，24h；溴化三苯基硫鎓盐；
具体实施步骤
在250毫升含有磁力转子的三口烧瓶中加入苯乙酮(12.02克，0.10摩尔)，苯甲醛(15.22克，0.10摩尔)以及溶剂无水乙醇(80毫升)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8克，0.20摩尔，10毫升)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体I-1-1，产率72.3％。
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入I-1-1(5.02克，0.024摩尔)，4- 磺酸基苯肼(5.9克，0.031摩尔)以及氢氧化钠(3.1克，0.031摩尔)，溶于60 毫升无水乙醇。80℃反应5h。反应结束后，将反应液冷却至室温，抽滤除去液体，得到的固体化合物用60％乙醇/水溶液打浆，得到白色固体I-1-2，产率73.1％。
在50mL含有磁力转子的单口烧瓶中加入I-1-2(2.3克，0.0058摩尔)，溴化三苯基硫鎓盐(1.99克，0.0058摩尔)溶于20毫升二氯甲烷和10毫升水的混合溶液中。室温下，搅拌反应24h。反应结束后，将反应液进行分液、萃取、洗涤、干燥、浓缩。得到的棕色液体用二氯甲烷/甲醇(10/1)柱层析，得到目标结构I-1-Sul，产率60.1％。
I-1-Sul核磁数据：1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.89–7.62(m,12H), 7.54–7.24(m,15H),7.05–6.90(m,2H),5.46(dd,J＝12.3,6.3Hz,1H),3.93(dd,J ＝17.4,12.3Hz,1H),3.20–3.09(m,1H).
实施例2：
该实施例提供了一种阳离子是二苯基碘鎓盐的光致产酸剂I-1-Iod及其合成方法。该光致产酸剂的目标分子如下：
与实施例1相似，将目标光生酸剂中的阳离子硫鎓盐替换为碘鎓盐，其余合成步骤不变。本实施例目标分子Ⅳ的产率为70.1％。
I-1-Iod核磁数据：1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.89–7.62(m,12H), 7.54–7.24(m,10H),7.05–6.90(m,2H),5.46(dd,J＝12.3,6.3Hz,1H),3.93(dd,J ＝17.4,12.3Hz,1H),3.20–3.09(m,1H).
实施例3：
在250毫升含有磁力转子的三口烧瓶中加入4-甲氧基-苯乙酮(15克，0.10 摩尔)，苯甲醛(11克，0.11摩尔)以及溶剂无水乙醇(80毫升)，在室温下搅拌。随后配置含0.4克氢氧化钠的水溶液，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，得到白色晶体I-2-1，产率80.8％。
后续制备与实施例1相似。
该光致产酸剂I-2-Sul产率68.2％，目标分子结构如下:
I-2-Sul核磁数据：1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.89–7.62(m,19H), 7.54–7.24(m,15H),7.05–6.90(m,2H),5.46(dd,J＝12.3,6.3Hz,1H),3.93(dd,J ＝17.4,12.3Hz,1H),3.20–3.09(m,1H).
实施例4：
该实施例提供了一种阳离子是二苯基碘鎓盐的光致产酸剂I-2-Iod及其合成方法。该光致产酸剂的目标分子如下：
与实施例1相似，将目标光生酸剂中的阳离子硫鎓盐替换为碘鎓盐，其余合成步骤不变。本实施例目标分子Ⅳ的产率为69.2％。
I-2-Iod核磁数据：1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.89–7.62(m,16H), 7.54–7.24(m,10H),7.05–6.90(m,2H),5.46(dd,J＝12.3,6.3Hz,1H),3.93(dd,J ＝17.4,12.3Hz,1H),3.20–3.09(m,1H).
实施例5：
该实施例与实施例1相似，提供了一种阳离子光致产酸剂I-3-Sul的合成方法，产率74％。该光致产酸剂的目标分子如下：
I-3-Sul核磁数据：1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.89–7.62(m,11H), 7.54–7.24(m,15H),7.05–6.90(m,2H),5.46(dd,J＝12.3,6.3Hz,1H),3.93(dd,J ＝17.4,12.3Hz,1H),3.20–3.09(m,1H).
实施例6：
该实施例提供了一种阳离子是二苯基碘鎓盐的光致产酸剂I-3-Iod及其合成方法。该光致产酸剂的目标分子如下：
与实施例1相似，将目标光生酸剂中的阳离子硫鎓盐替换为碘鎓盐，其余合成步骤不变。本实施例目标分子Ⅳ的产率为63％。
I-3-Iod核磁数据：1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.89–7.62(m,11H), 7.54–7.24(m,10H),7.05–6.90(m,2H),5.46(dd,J＝12.3,6.3Hz,1H),3.93(dd,J ＝17.4,12.3Hz,1H),3.20–3.09(m,1H).
实施例7：
该实施例与实施例1相似，提供了一种阳离子光致产酸剂II-1-Sul的合成方法，产率66％。该光致产酸剂的目标分子如下：
实施例相关性质测试
本发明所述的鎓盐类光致生酸剂生酸性能测试，利用实施例1、实施例3和实施例5的光致产酸剂，利用罗丹明B为酸指示剂，光照下可以迅速生酸，罗丹明B开环，555nm处的吸光度上升，具体见图1、图2和图3。LED光波长为365nm，光强为20mW/cm2，硫鎓盐浓度2.0×10-5mol/L。
本发明中,所述鎓盐类光生酸剂应用于形成光刻胶浮雕图像，实验步骤如下：
基底的预处理
一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的硫酸/过氧化氢溶液中浸泡一个小时，然后浸入体积比为的水、盐酸和双氧水的80℃水溶液中清除基片表面氧化层，再浸入体积比的水、氨水和双氧水的60℃水溶液中进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理，室温下组装，超声清洗后干燥，可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。
具体流程
1.配制光刻胶溶液。在载玻片或硅片上涂布薄膜；
2.在热台上加热烘干去除溶剂，见表1；
3.以显影剂除边；
4.以光源照射光刻胶薄膜，见表2；
5.清洗和干燥显影后的薄膜(薄膜厚度和旋涂速度关系见图3)，并对显影效果进行评估。
表1不同厚度的相应前烘干时间
| 厚度(microns) | 前烘干燥时间(minutes)@95℃ |
| 2-5 | 1 |
| 6-10 | 3 |
| 11-20 | 5-8 |
| 21-25 | 10-15 |
| 26-40 | ≥15 |
表2不同厚度的相应曝光时间
| 厚度(microns) | 曝光能量(mJ/cm2) |
| 2-5 | 60-80 |
| 6-10 | 90-100 |
| 11-20 | 120-140 |
| 21-25 | 150-160 |
| 26-40 | 160-180 |
表3不同厚度的相应热催化时间
| 厚度(microns) | 热催化时间(minutes)@95℃ |
| 2-5 | 60-80 |
| 6-10 | 90-100 |
| 11-20 | 120-140 |
| 21-25 | 150-160 |
| 26-40 | 160-180 |
实施例1的光刻感度实验设计
本发明的光刻胶通过混合以下组分制备,各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量光刻胶组分百分数表示：
光刻胶组分用量(wt％)
树脂黏合剂99％
光生酸剂1％
光生酸剂为上述生酸剂中的一种或者生酸剂组合物。树脂黏合剂为南京百思优公司购买的未加入光生酸剂的SU-8 2005负性光刻胶。
单位面积上入射的可以使感光油墨全部发生反应的最小光能量或最小电荷量称为感光油墨的灵敏度，也叫感度。使用21级曝光尺测定感光油墨的感度。图5是曝光尺的实物图，它被划分为21格，其中第一格可以使入射光全部透过，此后透过每一格的光强都是上一格光强的
在测试感度时，流程与显影测试基本相同，只需要在曝光之前将掩膜版换成曝光尺，显影烘干后，确认曝光尺级数，即通过观察显影后的曝光尺图形上的干膜残留状况，进行读数。通过级数可以准确快速的确定材料的感度。
具体步骤：将配好的光刻胶使用匀胶机涂膜之后，在热台上加热,温度控制在100℃左右，覆上掩膜之后,使用波长为365nm(光强约100mw.cm-2)的光源曝光25s，再在100℃的热台上加热，然后在显影液四甲基氢氧化铵中显影,得到光刻图案,然后再将其用蒸馏水清洗，干燥。通过曝光尺的曝光级数评价光刻效果。如图5中所示，制备的光致产酸剂在特定条件下的感度在10～12格，说明了其在光刻胶配方应用中具有一定的感度。同时也证明该光致产酸剂在正性光刻胶的应用上具有较大的潜力。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光致产酸剂I-1-Sul，其特征在于，分子结构为：
2.一种光致产酸剂I-1-Iod，其特征在于，分子结构为：
3.一种光致产酸剂I-2-Sul，其特征在于，分子结构如下：
4.一种光致产酸剂I-2-Iod，其特征在于，分子结构如下：
5.一种光致产酸剂I-3-Sul，其特征在于，分子结构如下：
6.一种光致产酸剂I-3-Iod，其特征在于，分子结构如下：
7.一种光致产酸剂II-1-Sul，其特征在于，分子结构如下：
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