TW202041968A - 聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組合物、利用該抗蝕劑組合物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法 - Google Patents

Abstract

提供一種聚合物，包含該聚合物的抗蝕劑組合物以及使用該抗蝕劑組合物的部件的製造方法，其中，該聚合物用於在通過具有高粒子和光子能量的粒子束或電磁波的照射形成的圖案中，降低了由能量施加密度的降低引起的敏感度降低和圖案粗糙度劣化的影響，並且吸收效率大，敏感度、分辨率以及圖案性能的特性優異的抗蝕劑組合物。

除了通過粒子束或電磁波的照射分解從離子型變為非離子型而引起的極性轉換之外，同時該聚合物包含：生成自由基和酸的鎓鹽結構單元A和具有通過酸催化鍵合的結構的單元B。

所述單元B優選為由下述通式(I)或(II)表示的化合物在所述化合物的任意位置與下述式(1)的Sp基鍵合的單元。

Description

聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組合物、利用該抗蝕劑組合物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法

本發明的幾個方式涉及用於抗蝕劑組合物的聚合物。另外，本發明的幾個方式涉及含有上述聚合物的抗蝕劑組合物、利用該抗蝕劑組合物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法。

近年來積極採用光刻技術使用光致抗蝕劑進行液晶顯示器(LCD)和有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置的製造以及半導體元件的形成。在上述電子部件和電子產品封裝等方面，廣泛使用波長為365nm的i射線、波長更長的h射線(405nm)以及g射線(436nm)等的光作為活性能量線。

隨著設備的高積體化，對光刻技術的微細化要求越來越高，有將KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、極紫外線(EUV，波長為13.5nm)以及電子束(EB)等波長短的光用於曝光的趨勢。使用這些波長短的光、特別是利用EUV或電子束的光刻技術使得單圖案化的製造成為可能，因此今後將愈加需要對EUV或電子束等顯示高敏感性的抗蝕劑組合物。

隨著曝光光源的短波長化，要求抗蝕劑組合物提高光刻特性，以具備對曝光光源的高敏感度以及可再現微細尺寸圖案形成的分辨率。作為滿足這種要求的抗蝕劑組合物，已知有使用光酸產生劑的化學增強型抗蝕劑(專利文獻1)。

然而，已往的化學增強型抗蝕劑中，伴隨抗蝕劑的分辨率線寬微細化，很難充分抑制抗蝕劑圖案坍塌以及線圖案的線寬粗糙度(LWR)的降低。為了抑制抗蝕劑圖案坍塌，有提議提高負型化學增強型抗蝕劑的交聯密度。但存在顯影時因腫脹而產生橋接(Bridge)等缺陷的情況。雖然需要防止抗蝕劑圖案的坍塌和橋接形成，但用於已往的EUV或電子束的化學增強型抗蝕劑組合物，由於EUV或電子束的吸收小以及包括在抗蝕劑中的少量酸產生劑產生的酸擴散，維持分辨率以及圖案性能以高敏感度提高交聯密度非常困難。

【現有技術文獻】

【專利文獻】

專利文獻1：日本專利特開平9-90637號公報

本發明的幾個方式的課題在於，提供一種可大幅抑制酸擴散，分辨率以及圖案的特性優異的，用於抗蝕劑組合物的聚合物，該聚合物除了利用粒 子束或電磁波、特別是由電子束或EUV等的照射從酸產生劑產生的酸之外，直接利用與酸催化反應同時引起的由電子束或EUV等的照射引起的反應。

本發明的幾個方式的課題在於，提供一種含有上述聚合物的抗蝕劑組合物、利用了該抗蝕劑組合物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法。

本發明人等為解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過將含有具有鎓鹽結構的單元A和具有特定結構的單元B的聚合物作為抗蝕劑組合物的聚合物使用，能夠獲得高敏感度且可抑制線寬粗糙度(LWR)，從而完成了本發明的幾個方式。

更具體而言，含有上述聚合物的抗蝕劑組合物通過照射粒子束或電磁波獲得了以下結論。首先，上述單元A分解而產生從離子性變位非離子性的較大的極性轉換。與此同時，由上述單元A的分解所產生的酸，上述單元B之間或單元B與該單元B不同的單元之間產生分子內交聯反應。因此，含有上述聚合物的抗蝕劑組合物可抑制酸擴散，高敏感度且可抑制線寬粗糙度(LWR)。

解決上述課題的本發明的一個型態是一種聚合物，其包含單元A和單元B，上述單元A具有鎓鹽結構，通過粒子束或電磁波的照射產生第1自由基，上述單元B具有由酸催化反應鍵合的結構。

上述單元B優選由下述通式(I)或(II)表示的化合物在該化合物的任意位 置與下述式(1)的Sp基鍵合的單元。

(上述通式(I)中、

R²以及R³各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團所組成群組的任一個，

n¹為0或1的整數，

n⁴以及n⁵分別為1~2的整數，n⁴+n⁵為2~4，

n⁴為1時n2為0~4的整數，n⁴為2時n²為0~6的整數，

n⁵為1時n3為0~4的整數，n⁵為2時n³為0~6的整數，

n²為2以上且R²為供電子基團或吸電子性基團時，2個R²可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構，

n³為2以上且R³為供電子基團或吸電子性基團時，2個R³可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。

上述通式(II)中、

R⁴各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團所組成群組 的任一個，

R⁴中至少一個為上述供電子基團，

R⁵為選自可具有氫原子；取代基的烷基；以及可具有取代基的烯基所組成群組的任一個，上述R5中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，

n⁶為0~7的整數，

n⁷為1或2，n⁷為1時n⁶為0~5的整數，n⁷為2時n⁶為0~7的整數，

n⁶為2以上且R⁴為供電子基團或吸電子性基團時，2個R⁴可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。)

(上述式(1)中，

L為選自羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基所組成群組的任一個，

Sp為可具有直接鍵合；取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烯基中的任一個，所述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，

R¹為選自氫原子；直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及直 鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基所組成群組的任一個，該R¹中上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，

*表示與所述通式(I)或(II)所示的化合物的鍵合部位。)

本發明的一個型態是一種含有上述聚合物的抗蝕劑組合物。

另外，本發明的一個型態是一種部件的製造方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；使用粒子束或電磁束曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；獲得對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

本發明的一個型態是一種圖案形成方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁束，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；獲得對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

本發明的一個型態是一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁束，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；獲得對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟；蝕刻通過塗佈反轉圖案用組合物以至少覆蓋所述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使上述光刻抗蝕圖案表面裸露的步驟；除去上述裸露的抗蝕劑圖案表面部分的所述抗蝕膜，以獲得反轉圖案的步驟。

本發明的幾個方式所涉及的聚合物作為抗蝕劑組合物使用時，除了由粒子束或電磁波等的照射而分散從離子性變為非離子性而產生的極性轉換之外，同時還產生酸以及自由基。由此，通過同時利用在聚合物內分子內進行交聯反應的2個反應，即使抑制酸擴散也可形成圖案，因此敏感度、分辨率以及圖案性能的特性優異。

圖1是表示通過實施例8~10獲得的圖案化的SEM圖形。

圖2是表示通過實施例9以及比較例3獲得的圖案化的SEM圖形。

圖3說明了利用本發明的一個型態的抗蝕劑組合物的圖案形成。

圖4說明了利用本發明的一個型態的抗蝕劑組合物的圖案形成。

圖5說明了利用本發明的一個型態的抗蝕劑組合物的圖案形成。

本發明中，“粒子束或電磁波”不僅是指電子束以及極紫外線，還包括紫外線等，但優選為電子束或極紫外線。

本發明中，“由粒子束或電磁波照射”是指，用粒子束或電磁波照射聚合物的至少局部。通過由粒子束或電磁波照射聚合物的局部而使聚合物的特定部分激發或電離產生活性物種。由該活性物種分解上述單元的局部，或該活性物種附加於上述單元，或由該活性物種引起上述單元的氫元素脫 離等二次反應，產生自由基或酸。在此，“活性物種”是指自由基陽離子、自由基以及電子等。

以下具體說明本發明，但本發明不限於此。

<1>聚合物

本發明的幾個方式的聚合物是一種包含單元A和單元B的聚合物，上述單元A具有產生第1自由基的鎓鹽結構，上述單元B具有由酸催化反應鍵合的結構。所述單元B只要具有由酸催化反應2個分子之間鍵合的結構則沒有特別限制，但優選例如，由上述通式(I)或(II)表示的化合物在該化合物的任一位置與上述式(1)的Sp基鍵合的單元。

通過使用粒子束或電磁波照射包含上述單元A以及單元B的聚合物的至少局部，由上述單元A的還原自上述單元A產生陰離子和第1自由基。產生的陰離子通過與質子鍵合成為酸。

通過酸作為催化劑，上述單元B彼此之間或上述單元B與此之外的具有羥基的單元的反應而醚化引起交聯反應而得到。

由單元A產生的第1自由基第1自由基彼此之間或聚合物含有產生自由基的單元時產生的第2自由基與上述第1自由基之間形成鍵合，上述單元A彼此之間或上述單元A與產生自由基的單元(例如，後述的單元C)之間引起分子內交聯反應而得到。

(單元A)

作為上述單元A，只要是具有鎓鹽結構，通過照射粒子束或電磁波於聚合物的至少局部而進行極性轉換的，即，通過鎓鹽的還原產生陰離子和自由基的則沒有特別限定。具體而言，可列舉例如由下述式(I)所示的。

本發明中，“極性轉換”是指通過粒子束或電磁波的照射，直接或間接地使極性從離子性變化為非離子性的。

上述通式(III)中，M⁺為硫鎓離子或碘離子，X^-為一價陰離子。

L只要能使構成聚合物的主鏈和上述鎓鹽結構鍵合則沒有特別限制，可列舉選自例如為羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基所組成群組的任一個。

L從易合成的觀點考慮，優選羰氧基等。

Sp只要是能成為上述L與上述鎓鹽的襯墊(spacer)的則沒有特別限定，例如可以為直接鍵合；可具有取代基的直鏈、分枝(branched)或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數 1~6的亞烯基的任一個，上述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。

作為Sp的碳原子數1~6的直鏈亞烷基，可列舉：亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞戊基以及正亞己基等。

作為Sp的碳原子數1~6的分枝亞烷基，可列舉：異亞丙基、異亞丁基、叔亞丁基、異亞戊基、叔亞戊基、2-乙基己烯基等。

作為Sp的碳原子數1~6的環狀的亞烷基，可列舉：環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基以及環亞己基等。

Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。作為含二價雜原子，可列舉選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^Sp)-、-N(Ar^Sp)-、-S-、-SO-以及SO₂-等所組成群組的基團。作為上述RSp，可列舉直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基，作為ArSp，可列舉苯基以及萘基等的碳原子數12以下，可列舉芳基。應予說明，上述Sp的亞烷基的碳原子數不包括Sp可具有的取代基的碳原子數。

作為Sp可具有的取代基(以下稱為“第1取代基”)，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子；羥基；直鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；代替該烷基的至少一個亞甲基為骨架中包含了選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、- NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^Sp)-、-N(Ar^Sp)-、-S-、-SO-以及SO₂ ^-所組成群組的一種雜原子含有基的烷基；芳基；以及雜芳基等。

作為在骨架中包含Sp的第1取代基的烷基、雜原子含有基的烷基，可列舉上述Sp的亞烷基為1價的烷基。

作為Sp的第1取代基的芳基，可列舉與上述Ar^Sp相同的選項。

作為Sp的第1取代基的雜芳基，可列舉具有呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶以及吡嗪等骨架的基。

Sp可以直接鍵合，但從單元A彼此之間自由基再鍵合的觀點以及單元B彼此之間交聯反應的觀點考慮，優選為分子易動的襯墊結構。優選為，可列舉亞烷基、亞烷基氧基以及亞烷基羰氧基等。

R¹為選自氫原子；直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及、直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基所組成群組的任一個，該R¹中的上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代。R¹可具有的取代基可列舉與上述第1取代基相同的選項。

作為R¹的碳原子數1~6的直鏈烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基等。

作為R¹的碳原子數1~6的分枝烷基，可列舉：異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等。

作為R¹的碳原子數1~6的環狀烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基以及環己基等。

作為R¹的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基，可列舉以上所示的直鏈烷基、分枝烷基以及環狀烷基的碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的。

另外，R¹的上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由氟原子取代的氟化烷基以及氟化烯基。所有氫原子也可以由上述第1取代基取代。作為氟化烷基優選三氟甲基等。

作為上述單元A優選列舉：上述式(III)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L為羰氧基、羰氨基或亞苯二基的。

另外，從LWR的觀點考慮上述單元A優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基在上述第1取代基中具有碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個的單元。作為具有上述第1取代基的R¹特別優選乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

作為M⁺可列舉具有鍵合於Sp的鍵合手的硫陽離子或碘陽離子，具體而言為示於下述通式(a1)以及(a2)的。

【化4】

上述通式中，R^6a為選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的亞芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的亞雜芳基；以及直接鍵合所組成群組的任一個。

R^6a的直鏈、分枝或環狀的亞烷基可列舉與上述Sp的亞烷基相同的選項。

R^6a的直鏈、分枝或環狀的亞烯基可列舉與上述Sp的亞烯基相同的選項。

R^6a的碳原子數6~14的亞芳基可列舉亞苯基以及亞萘基等。

R^6a的碳原子數4~12的亞雜芳基可列舉具有呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、色烯、噻蒽、二苯並噻吩、吩噻嗪、吩噁嗪、呫噸類、吖啶、吩嗪以及咔唑等骨架的二價基等。

R^6b的烷基、烯基、芳基以及雜芳基可列舉上述R^6a的亞烷基、亞烯基、亞芳基以及亞雜芳基為一價的。

R^6a以及R^6b的取代基可列舉上述Sp可具有的與第1取代基相同的取代基等。

上述式(a1)中，R^6a以及2個R^6b中的任2個可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組中的任一個，與這些鍵合的硫原子形成環結構。

上述含二價氮原子基可列舉上述含二價雜原子基中含有氮原子的，具體而言可列舉-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^Sp)-以及N(Ar^Sp)-等。

作為M⁺的硫陽離子，可列舉例如具有下述所示的結構且具有在任意位置與上述Sp鍵合的鍵合手的示例。應予說明，下述所示的化合物可在相當於上述R^6a以及R^6b的部位具有上述取代基。

【化5】

X^-為選自烷基硫酸鹽陰離子、芳基硫酸鹽陰離子、烷基磺酸鹽陰離子、芳基磺酸鹽陰離子、烷基羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟膦酸鹽陰離子、二烷基磺醯亞胺陰離子、三烷基磺酸甲酯陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、六氟銻酸鹽、一價金屬鎓陰離子以及包含這些的氫酸陰離子所組成群組中的任一個。另外，X^-中的烷基以及芳基的氫原子的至少一個可由氟原子取代。

金屬鎓陰離子可列舉NiO₂ ^-以及SbO₃ ^-等。另外，也可對於VO₄ ^3-、SeO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、MoO₄ ^2-、SnO₃ ^2-、TeO₃ ^2-、TeO₄ ^2-、TaO₃ ^2-以及WO₄ ^2-等二至三價的陰離子適當附加H⁺、硫鎓離子、碘離子以及一至二價金屬陽離子等而使其成為一價的陰離子。上述一至二價金屬陽離子可以是一般的陽離子，可 列舉例如Na⁺、Sn²⁺、Ni²⁺等。

應予說明，X^-為金屬鎓陰離子時，該金屬優選為選自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Xe、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At、Rn以及Ra所組成群組中的至少一種。其理由為，對於粒子束或電磁波敏感度提高。金屬鎓陰離子具體而言可優選列舉SbF₆ ^-、SbO₃ ^-、Sb(OH)₆ ^-、HWO₄ ^-等。

上述單元A優選下述式(IV)所示的單元。

上述通式(IV)中，L、Sp以及X^-分別相同於上述通式(III)的L、Sp以及X^-，R^6a以及R^6b分別相同於上述通式(a1)的R^6a以及R^6b。

上述單元A的陰離子在光刻抗蝕圖案形成中，從提高對比度的觀點出發優選親水性高的陰離子。具體而言可列舉：烷基硫酸鹽陰離子、芳基硫酸鹽陰離子、烷基磺酸鹽陰離子、芳基磺酸鹽陰離子、烷基羧酸鹽陰離子、 芳基羧酸鹽陰離子等。

本發明的一個型態可在上述聚合物中具有2種以上的上述單元A。例如，優選使用一個光酸產生劑單元A，另一個光分解性鹼單元A。優選將酸強度弱於上述光酸產生劑單元A的上述光分解性鹼單元A與上述光酸產生劑單元A組合使用。

另外，在上述聚合物中具有2種以上上述單元A時，可使用M⁺X^-部分相同且R¹或L等的取代基不同的單元。

(單元B)

由下述通式(I)或(II)表示的化合物的至少任一個在該化合物的任意位置鍵合於下述式(1)的*部分的化合物作為單元B包含在聚合物。通過上述聚合物含有上述單元B，可提高對於粒子束或電磁波的敏感度。

上述通式(I)中，R²以及R³各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團所組成群組的任一個。若R²以及R³中至少一個為上述供電子基團，可提高酸反應性而優選。

E優選選自直接鍵合；氧原子；硫原子；以及亞甲基所組成群組的任一個。

n¹為0或1的整數，n⁴以及n⁵分別為1~2的整數，n⁴+n⁵為2~4。

n⁴為1時n²為0~4的整數，n⁴為2時n²為0~6的整數。

n⁵為1時n³為0~4的整數，n⁵為2時n³為0~6的整數。

n²為2以上且R²為供電子基團或吸電子性基團時，2個R²可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。

n³為2以上且R³為供電子基團或吸電子性基團時，2個R³可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。

上述式(I)中用於形成環結構的含二價氮原子基可列舉與上述式(a1)中含二價氮原子基相同的。

上述通式(II)中，R⁴為各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團所組成群組的任一個。優選為，R⁴中至少一個為所述供電子基團，從而提高酸反應性。

R⁵為選自可具有氫原子；取代基的烷基；以及可具有取代基的烯基所組成群組的任一個，上述R⁵中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。

作為R⁵的烷基可列舉碳原子數1~12的直鏈、分枝或環狀的烷基。具體而言，可列舉與R^6b相同的烷基。

作為R⁵具有的取代基，可列舉上述Sp具有的與上述第1個取代基相同的取代基。

n⁶為0~7的整數，

n⁷為1或2，n⁷為1時n⁶為0~5的整數，n⁷為2時n⁶為0~7的整數。

n⁶為2以上且R⁴為供電子基團或吸電子性基團時，2個R⁴可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。)

上述式(II)中形成環結構的含二價氮原子基可列舉與上述式(a1)中含二價氮原子基相同的。

上述式(1)中，R¹、L以及Sp與上述通式(III)相同。

R²、R³以及R⁴的供電子基團可列舉：烷基(-R¹³)、該烷基(-R¹³)的碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的烯基；以及對於羥基鍵合的次甲基碳所鍵合的芳香環，鍵合於該芳香環鄰位或對位的烷氧基(-OR¹³)以及烷硫基(-SR¹³)等。

上述R¹³優選為碳原子數1以上的烷基。作為碳原子數1以上的烷基的具體例，如為優選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基以及正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等分枝狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基以及降冰片烷-2-基等脂環族烷基；這些中一個氫由三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基以及二甲基乙基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基取代的甲矽烷基取代烷基；上述烷基中，沒有直接鍵合於上述化合物(I)或(II)具有的芳香環的碳原子所具有的氫原子的至少一個由氰基或氟基等取代的烷基等。上述R¹³優選為碳原子數為4以下。

R²、R³以及R⁴的吸電子性基團可列舉：-C(=O)R^13a(R^13a為可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基。)；-C(=O)R^13b(R^13b為可具有取代基的碳原子數6~14的芳基。)；-C(=O)OR^13a；-SO₂R^13a；-SO₂R^13b；硝基；取代於亞硝基、三氟甲基、羥基的間位的-OR^13a；取代於羥基的間 位的-OR^13b；取代於羥基的間位的-SR^13a；取代於羥基的間位的-SR^13b；以及上述-C(=O)R^13a、-C(=O)OR^13a、-SO₂R^13a以及SR^13a中的碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基或由碳碳三鍵鍵合取代的基。

R^13a和R^13b可具有的取代基可列舉與上述Sp具有的上述第1取代基相同的選項。

上述通式(I)或(II)所示的化合物例如具體可列舉以下所示的化合物。

【化9】

本發明的聚合物的一個型態為，上述通式(I)或(II)所示的化合物的任一個作為在該化合物的任意位置鍵合於上述式(1)的*部分的單元B包含在聚合物。此時，鍵合於上述式(1)的*部分的位置優選R²、R³以及R⁴的任一個。例如，上述通式(I)所示的化合物的情況下，代替R²中的1個H，優選具有鍵合於上述式(1)的*部分的鍵合手。

上述單元B優選列舉：上述式(1)中R¹為氫原子或直鏈烷基、L羰氧基、 羰氨基或亞苯二基的單元。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元B優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個型態為，上述聚合物中可具有2種以上上述單元B。

(單元C)

上述單元C是具有自由基產生結構的單元，該自由基產生結構含有選自碳原子與碳原子的多重鍵合以及碳原子與雜原子的多重鍵合所組成群組的至少一個多重鍵合，只要至少在聚合物的局部照射粒子束或電磁波從而產生第2自由基，則沒有特別限定。

通過照射粒子束或電磁波等可在上述單元A與上述單元C之間引起分子內交聯反應。

上述單元C中的多重鍵合只要能由粒子束或電磁波的影響產生自由基陽離子，該自由基陽離子分解為第2自由基和陽離子，則沒有特別限定，但並非包含在苯類芳香族內，且優選為至少是下述所示的鍵合的任一個。苯類芳香族除苯之外，還包含具有萘以及薁等苯骨架的芳香族。“並非包含在苯類芳香族內的多重鍵合”是指並非這些芳香族具有的多重鍵合。

【化10】

含有上述多重鍵合的自由基產生結構具體而言為，具有選自烷基苯酮骨架、醯基肟骨架以及芐基縮酮所組成群組的任一個的單元。具有這些骨架，則可具有任意取代基，具有烷基苯酮骨架的單元包含α-氨基苯乙酮骨架等。更具體而言，優選為至少由下述通式(V)~(VII)的任一個表示的結構。

上述通式(V)~(VII)中，R¹、L、Sp分別為選自與上述通式(III)的L以及Sp相同的選項。

R⁷各自獨立地為選自氫原子；羥基；-R^a(R^a為可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基)；-OR^a；以及該R^a中碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基；以及-R^b(R^b為可具有取代基的碳原子數6~14的芳基)所組成群組中的任一個，2個以上R³可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組中的任一個，形成環 結構。

作為R^a，可列舉與R^13a的烷基相同的選項。作為R^b，可列舉與R^13b的芳基相同的選項。

作為R^a和R^b可具有的取代基，可列舉與上述Sp具有的取代基相同的選項。

但是，上述式(V)中R⁷的3個優選為非氫原子。另外，上述式(V)中，3個R⁷中至少一個優選為OH。通過作為上述單元C具有OH，可引起單元B與單元C之間交聯反應。

R⁸為選自-R^a；-R^b；-OR^a；-SR^a；-OR^b；-SR^b；-OC(=O)R^a；-OC(=O)R^b；-C(=O)OR^a；-C(=O)OR^b；-OC(=O)OR^a；-OC(=O)OR^b；-NHC(=O)Ra；-NR^aC(=O)R^a；-NHC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^b；-NR^aC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^a；-N(R^a)₂；-N(R^b)₂；-N(R^a)(R^b)；-SO₃R^a；-SO₃Rb；-SO₂R^a；-SO₂R^b；該-R^a中碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基；以及硝基所組成群組的任一個。

上述式(V)中，m¹為2以上時，2個R⁸可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組中的任一個形成環結構

m²為1~3的整數，m²為1時m¹為0~4的整數，m²為2時m¹為0~6的整數，m²為3時m¹為0~8的整數。

R⁹為選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烷基氧基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烯基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烯氧基；以及可具有取代基的碳原子數6~14的亞芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的亞雜芳基所組成群組中的任一個。

作為R⁹可具有的取代基，可列舉與上述Sp具有的上述第1個取代基相同的選項。

作為上述單元C，具體而言可列舉例如下述所表示的。

上述單元C優選為，上述式(V)~(VII)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L為羰氧基、羰氨基或亞苯二基的單元。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元C優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷 基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個型態也可以在上述聚合物中具有2種以上上述單元C。

(單元D)

本發明的一個型態的聚合物，除上述單元A~C之外，優選更含有具有芳氧基的單元(以下稱為“單元D”)。上述單元D優選苯酚結構以該結構的任意位置鍵合於上述式(1)的*部分的單元。

單元D只要是能夠提高上述單元A產生酸的產生效率，則沒有特別限定，具體而言例如可列舉下述所示的單元。

優選為，上述通式中R¹¹各自獨立地選自氫原子以及烷基所組成群組的任一個。R¹¹的烷基可具有取代基。

上述烷基可列舉，甲基、乙基、異丙基、正異丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、戊基等碳原子數1~5的直鏈狀或分枝狀的烷基。

上述烷基可具有的取代基可列舉，羥基、磺醯氧基、烷羰氧基、烷氧羰基、氰基、甲氧基、乙氧基等。

R¹¹可具有的取代基可列舉與上述Sp具有的上述第1取代基相同的。

上述式中，2個以上R¹¹不是氫原子時，該R¹¹不是氫原子的2個R¹¹可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個形成環結構。

n⁸為4。

單元D具體而言可列舉由4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯等單體構成的單元。

通過上述聚合物含有上述單元D，可提高酸的產生效率。

上述單元C優選為，上述式(1)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L為羰氧基或亞苯二基的單元。

另外，從LWR的觀點考慮，單元D優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個型態也可以在上述聚合物中具有2種以上上述單元D。

(單元E)

本發明的一個型態的聚合物，除上述單元A~D之外，優選更含有具有選自Sn、Sb、Ge、Bi以及Te所組成群組的金屬原子的含有機金屬化合物單元E(以下稱為“單元E”)。

上述單元E中含有的金屬原子，只要對於EUV或電子束具有高吸收力則無特別限定，可以是上述金屬原子之外元素週期表第10~16族的原子。

上述單元E優選烷基錫以及芳基錫、烷基銻以及芳基銻、烷基鍺以及芳基鍺、或烷基鉍以及芳基鉍結構的任意位置鍵合於上述式(1)的*部分的單元。

單元E的由EUV照射產生的2次電子產生效率高，可提高上述單元A以及單元B的分解效率。單元E只要包含高EUV吸收力的上述金屬原子則沒有特別限定，具體而言可列舉以下所示的單元。

優選為，上述通式中R^12a各自獨立地選自氫原子以及烷基所組成群組的任一個。R^12a的烷基可具有取代基。

上述烷基可列舉，甲基、乙基、異丙基、正異丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、戊基等碳原子數1~5的直鏈狀或分枝狀的烷基。

上述烷基可具有的取代基可列舉，羥基、磺醯氧基、烷羰氧基、烷氧羰基、氰基、甲氧基、乙氧基等。

上述式中，2個以上R^12a不是氫原子時，該R^12a不是氫原子的2個R^12a可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個形成環結構。

上述式中，2個以上R^12b可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個形成環結構。

n⁹為0~4的整數。

上述通式中，R^12b為選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基；以及直接鍵合所組成群組的任一個。

R^12b的直鏈、分枝或環狀的烷基可列舉與上述R^2b的烷基相同的選項。

R^12b的直鏈、分枝或環狀的烯基可列舉與上述R^2b的烯基相同的選項。

R^12b的碳原子數6~14的芳基可列舉與上述R^2b的芳基相同的選項。R^12b的碳原子數4~12的雜芳基可列舉與上述R^2b的雜芳基相同的選項。

2個以上R^12a可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個形成環結構。另外，3個R^12b中任意2個 可相互鍵合併與這些鍵合的金屬原子共同形成環結構。

R^12a與R^12b可具有的取代基可列舉與上述Sp具有的上述第1取代基相同的選項。

單元E具體而言可列舉由4-乙烯基苯基-三苯基錫、4-乙烯基苯基-三丁基錫、4-異丙烯基苯基-三苯基錫、4-異丙烯基苯基-三甲基錫、丙烯酸三甲基錫、丙烯酸三丁錫、丙烯酸三苯錫、甲基丙烯酸三甲基錫、甲基丙烯酸三丁錫、甲基丙烯酸三苯錫、4-乙烯基苯基-二苯基銻、4-異丙烯基苯基-二苯基銻、4-乙烯基苯基-三苯基鍺烷、4-乙烯基苯基-三丁基鍺烷、4-異丙烯基苯基-三苯基鍺烷以及4-異丙烯基苯基-三甲基鍺烷等單體構成的單元。

上述聚合物通過含有上述單元E，可在照射粒子束或電磁波時提高2次電子的產生效率。

上述單元E優選為，上述式(1)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L羰氧基或亞苯二基。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元E優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個型態為上述聚合物中可具有2中以上的上述單元E。

(單元F)

本發明的一個型態的聚合物優選更具有單元F，單元F由具有鹵素原子的下述式(VIII)表示。

上述通式(VIII)中，R¹、L以及Sp分別優選為選自與上述通式(1)的R¹、L以及Sp相同的選項。

R^h為選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烷基氧基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烯氧基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基所組成群組中的任一個，且取代碳原子的氫原子的部分或全部由氟原子或碘原子取代。

R^h的烷基、烯基、亞烷基氧基的亞烷基、亞烯氧基的亞烯基、芳基以及雜芳基可列舉與上述Sp相同的選項。

另外，這些取代基也可列舉與Sp的取代基相同的選項。

單元F具體而言可列舉由下述單體獲得的單元。

上述單元F優選為，上述式(VIII)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L羰氧 基、羰氨基或亞苯二基。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元F優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個型態為上述聚合物中可具有2種以上的上述單元F。

(其他單元)

在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的一個型態的聚合物除上述單元A~F之外也可以具有通常用作抗蝕劑組合物的單元。

例如可列舉一種單元，該單元具有在上述式(1)的*部分具有含醚基、內酯骨骼、酯基、羥基、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁烷基等骨骼(以下稱為“單元G”)。

另外，可列舉一種單元，該單元具有在上述式(1)的*部分具有酒精類羥基的骨骼(以下稱為“單元H”)。該單元H不同於上述單元A~G。上述聚合物包含上述單元H，有提高分子內交聯反應百分比的傾斜而成為優選。

具有含環氧基、環氧丙基以及氧雜環丁烷基等的骨骼的單元在上述單元A所產生的酸為強酸時，即，X^-為CF₃SO₃ ^-等時，因導致陽離子聚合而成為優選。

本發明的一個型態的聚合物可具有下述通式(IX)表示的單元I。單元I 是與上述單元A~H不同的單元。本發明的一個型態的聚合物具有單元I時，由照射粒子束或電磁波而產生的自由基的作用，聚合物主鏈易被切斷，並且可縮短曝光邊界的聚合物鏈，具有減小LWR的效果。

上述通式(IX)中，各取代基優選如下：

R¹⁰為選自直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基所組成群組中的任一個，該R¹中的上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，L¹⁰為直接鍵合，R^c為可具有上述第1取代基的碳原子數6~12的芳基。R¹⁰的碳原子數1~6的烷基以及碳原子數1~6的烯基選自與上述R¹的碳原子數1~6的烷基以及碳原子數1~6的烯基相同的選項。

或者，R¹⁰為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個，L為羰氧基或羰氨基，R^c為可具有氫原子或上述第1取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基。

另外，L為羰氧基或羰氨基、R^c為氫原子或直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基、R¹⁰為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4 的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹⁰特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

應予說明，上述單元I為不同於上述單元A~H的單元。

上述單元I是例如由以下單體衍生的單元，這些單體可列舉：α-甲基苯乙烯衍生物、2-乙基丙烯酸以及其酯衍生物、2-芐基丙烯酸以及其酯衍生物、2-丙基丙烯酸以及其酯衍生物、2-異丙基丙烯酸以及其酯衍生物、2-丁基丙烯酸以及其酯衍生物、2-仲丁基丙烯酸以及其酯衍生物、2-氟甲基丙烯酸以及其酯衍生物、2-氯甲基丙烯酸以及其酯衍生物、2-溴甲基丙烯酸以及其酯衍生物、2-碘甲基丙烯酸以及其酯衍生物等。

上述單元I具體而言可列舉源自下述表示的單體的單元。

本發明的一個型態的聚合物也可具有下述通式(X)表示的單元J。

上述式(X)中，R¹、L以及Sp分別選自與所述通式(1)的R¹、L、以及Sp相同的選項。

R^d選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基甲矽烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷氧基甲矽烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烯基甲矽烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烯氧基甲矽烷基。也可包含矽氧烷鍵合，該矽氧烷鍵合是通過碳原子的部分被矽原子以及氧原子取代從而使鍵合的氫或碳替換為氧而形成的。

上述單元J可通過含有矽，從而提高氧氣血漿的耐蝕刻性。進一步，聚合物中作為單元J具有矽烷結構時，上述單元B在酸催化劑作用下反應生成水，該水使單元J水解成為矽烷醇形成矽氧烷鍵合而交聯，具有可提高敏感度和基板附著力的效果而優選。

應予說明，上述單元J是與上述單元A~I不同的單元。

單元J可以是由以下單體衍生的單元，這些單體可列舉：4-三甲基甲 矽烷基苯乙烯、4-三甲氧基甲矽烷基苯乙烯、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯氧辛基三甲氧基矽烷、3-(3，5，7，9，11，11，13，15-七異丁基五環[9，5，1^3，9，1^5，15，1^7，13]八矽氧烷-1-基)甲基丙烯酸丙酯、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷、3-(3，5，7，9，11，11，13，15-七異丁基五環[9，5，1^3，9，1^5，15，1^7，13]八矽氧烷-1-基)甲基丙烯酸丙酯等。

水溶性

本發明的一個型態的抗蝕劑組合物，其特徵在於照射粒子束或電磁波引起分子內交聯反應。因此，強酸(X-為CF₃SO₃-等)用作由單元A產生的酸，且有機溶劑水溶液用作顯影液時，本發明的聚合物的單元優選不包含具有酸離解性基的其他單元。其理由為，本發明的聚合物的單元包含具有酸離解性基的其他單元時，由上述單元A分解而產生的酸的作用，上述聚合物對於水溶性顯影液的溶解性傾向於上升。

相對於上述單元A，本發明的一個型態中的聚合物的摩爾比分別為，上述單元B優選為0.2~5、上述單元C優選為0~3、上述單元D優選為0~2、上述單元E優選為0~2、上述單元F優選為0~2、上述單元G優選為0~2、上述單元H優選為0~2、上述單元I優選為0~0.5、上述單元J優選為0~4。

可通過將構成上述各個單元的單體成分作為原料使用，以一般方法聚合 使其成為上述混合比例而獲得本發明的一個型態中的聚合物。

<2>抗蝕劑組合物

本發明的一個型態的抗蝕劑組合物，其特徵在於，含有上述聚合物。

上述聚合物之外還可以任意含有多取代的醇化合物、有機金屬化合物以及有機金屬配合物等成分。以下說明各成分。

抗蝕劑組合物中的上述聚合物的混合量優選為總固體成分的70~100質量%。

(多取代的醇化合物)

本發明的一個型態的抗蝕劑組合物可以是僅含有上述聚合物的結構，也可以是除上述聚合物之外進一步含有其他成分，例如乙二醇、三甘醇、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、1，4-苯二甲醇以及2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲醇等分子內具有2個以上羥基的化合物。通過使抗蝕劑組合物含有這些成分，可提高交聯反應的效率和對於粒子束或電磁波的敏感度。

(有機金屬化合物以及有機金屬配合物)

本發明的一個型態的抗蝕劑組合物優選進一步含有有機金屬化合物或有機金屬配合物。

為了使上述單元A以及上述單元B敏化(sensitization)，優選上述金屬為選自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Xe、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At、Rn以及Ra所組成群組中的至少1種。

上述有機金屬化合物可列舉四芳基錫、四烷基錫、雙(烷基膦)鉑等。

有機金屬配合物可列舉丙烯酸鉿(IV)、丙烯酸鋯(IV)、丙烯酸鉍(III)、乙酸鉍(III)、草酸錫(II)等。

上述有機金屬化合物以及有機金屬配合物的抗蝕劑組合物中的混合量優選相對於單元A為0~0.5摩爾當量。

(其他成分)

只要不損害本發明的效果，則本發明的一個實施方式的抗蝕劑組合物可以在任意的實施方式中混合其他成分。可混合的成分是公知的添加劑，例如可添加選自含氟防水聚合物、三辛胺等淬滅劑(quencher)、表面活性劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、光穩定劑、抗氧化劑、離子捕捉劑和溶劑等中的至少1種。

作為上述含氟防水聚合物，可舉出液浸曝光工藝中通常使用的聚合物，優選含氟率大於上述聚合物的聚合物。由此，使用抗蝕劑組合物形成抗蝕膜時，含氟防水聚合物的防水性能夠使上述含氟防水聚合物偏在於抗蝕膜表面。

<3>抗蝕劑組合物的製備方法

本發明的一個型態的抗蝕劑組合物的製備方法沒有特別限定，通過混合，溶解或捏合等公職方法可製備上述聚合物以及其他任意成分。

可以通過使構成單元A和單元B的單體適當聚合，並且根據需要通過 常規方法使構成其他單元的單體適當地聚合來合成上述聚合物。但是，本發明所涉及的聚合物的製造方法不限於此。

<4>部件的製造方法

本發明的一個型態是一種部件的製造方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；使用粒子束或電磁束曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；獲得對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

作為上述部件，可列舉設備或遮罩等。

作為光刻步驟中用於曝光的粒子束或電磁波，可分別列舉電子束、EUV。

光的照射量根據光固化組合物中各成分的種類以及混合比例以及塗膜的膜厚等而不同，優選為1J/cm²以下或1000μC/cm²以下。

在聚合物中作為敏化單元(單元C)包含上述抗蝕劑組合物，或作為敏化化合物包含時，在粒子束或電磁波的照射後優選使用紫外線等進行二次曝光。

本發明的一個型態的部件的製造方法，優選進一步包括以下步驟：蝕刻通過塗佈反轉圖案用組合物以至少覆蓋上述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使上述光刻抗蝕圖案表面裸露的步驟；除去上述裸露的抗蝕劑圖案表面部分的上述抗蝕膜獲得反轉圖案的步驟。

作為反轉圖案用組合物，可使用已知的反轉圖案用組合物，可列舉例如， 國際公開WO2015/025665號公報所述的包含矽氧烷聚合物的組合物等。

另外，本發明的一個型態是一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：

利用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；

利用粒子束或電磁束，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；

獲得對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

另外，本發明的一個型態是一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：

利用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；

利用粒子束或電磁束，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；

獲得對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟；

蝕刻通過塗佈反轉圖案用組合物以至少覆蓋上述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使上述光刻抗蝕圖案表面裸露的步驟；

除去上述裸露的抗蝕劑圖案表面部分的上述抗蝕膜獲得反轉圖案的步驟。

除使用上述抗蝕劑組合物之外，也可使用一般的反轉圖案的形成方法。

上述基板優選Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi以及BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass)等無機基板，例如，在設備的製造方法的情況下，優選塗佈了有機防反射膜等的SOG(Spin on Glass)等塗佈係無機基板等。

另外，在遮罩的製造方法的情況下，上述基板優選Cr、CrO、CrON、MoSi₂以及SiO₂等無機基板，更優選在該無機基板具有TaO等EUV吸收層。用於製造遮罩的基板可以是與用於常用遮罩的基板相同結構的，例如，透 射型遮罩的情況下優選對目標的透射光透明，反射型遮罩的情況下優選對目標的光(EUV等電磁波等)具有高反射率。

圖案形成步驟的顯影可使用常用顯影液，顯影液可列舉：鹼性顯影液、中性顯影液以及有機溶劑顯影液等。

另外，上述之外的顯影液優選使用含有水溶性有機溶劑的水溶性顯影液。上述水溶性有機溶劑可以是以任意百分比混合於水的碳原子數1以上的有機化合物，具體而言可列舉，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、三甘醇、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞砜、甲酸、乙酸、丙酸等。

上述水溶性顯影液只要是含有1種以上水溶性有機溶劑呈現水溶液即可，也可以進一步混合非水溶性有機溶劑。上述非水溶性有機溶劑可列舉例如，與水不混溶的酒精、與水不混溶的醚類、與水不混溶的腈、與水不混溶的酮、與水不混溶的酯(例如乙酸乙酯)和有機鹵素化合物(例如二氯甲烷)等。

【實施例】

以下，基於實施例說明本發明的幾個方式，但本發明不受這些實施例任何限定。

<構成單元A的化合物A1的合成>

(合成例1)二苯並噻吩9-氧化物的合成

將二苯並噻吩7.0g溶解於甲酸21.0g使其成為35℃。在此滴加35質量%的過氧化氫溶液4.1g在25℃攪拌5小時。冷卻後，將反應液滴加於純水50g使固體析出。將析出固體過濾，用純水20g清洗2次後，使用丙酮進行重結晶。通過使其過濾後乾燥，得到二苯並噻吩9-氧化物7.6g。

(合成例2)9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物的合成

將通過上述合成例1得到的二苯並噻吩9-氧化物4.0g和苯酚2.8g溶解於甲磺酸16g使其成為25℃。在此添加五氧化二磷1.5g在室溫攪拌15小時。 之後添加純水60g繼續攪拌5分鐘後、用醋酸乙酯20g清洗2次，進行分液而得到的水層中，添加碘化鉀3.6g和二氯甲烷30g，在室溫攪拌2小時。之後進行分液得到的有機層，用純水40g清洗4次。濃縮回收的有機層，滴加於二異丙醚100g使固體析出。將析出固體過濾乾燥，得到9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物6.6g。

(合成例3)9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽的合成

將通過上述合成例2得到的9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物6.0g和硫酸二甲酯2.3g溶解於甲醇15g使其成為25℃，在室溫攪拌4小時後，添加醋酸乙酯45g使固體析出。將析出固體過濾乾燥，得到9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽4.9g。

(合成例4)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽(化合物A1)的合成

將通過上述合成例3得到的9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽4.0g和甲基丙烯酸氯1.9g溶解於二氯甲烷25g使其成為25℃，滴加將三乙胺1.4g溶解於二氯甲烷7g的溶液，在25℃攪拌2小時。攪拌後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。用純水20g清洗2次有機層後，濃縮回收的有機層滴加於二異丙醚60g從而使固體析出。將析出固體過濾乾燥，得到9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽(化合物A1)3.0g。

<構成單元A的化合物A2的合成>

(合成例5)9-(4-丙烯醯氧苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽(化合物A2)的合成

【化24】

用丙烯醯氯代替甲基丙烯酸氯之外，進行與上述合成例4同樣的操作得到9-(4-丙烯醯氧苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽(化合物A2)4.4g。

<構成單元A的化合物A3的合成>

(合成例6)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-苯甲酸酯(化合物A3)的合成

將通過上述合成例4得到的9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽4.0g和水楊酸鈉2.9g添加於二氯甲烷25g和純水20g，在25℃攪拌2小時後分液，濃縮回收的有機層。溶劑蒸餾除去得到的有機層後， 由柱層析(二氯甲烷/甲醇=80/20(體積比))純化，從而得到9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-苯甲酸酯(化合物A3)3.4g。

<構成單元A的化合物A4的合成>

(合成例7)(4-羥基)苯基二苯基磺酸碘的合成

用二苯亞砜代替二苯並噻吩9-氧化物之外，進行與上述合成例2同樣的操作，得到了(4-羥基苯基)二苯基磺酸碘5.9g。

(合成例8)(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基磺酸-三氟甲磺酸鹽(化合物A4)的合成

用(4-羥基苯基)二苯基磺酸-甲基硫酸鹽代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽，用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=9/1)代替由二異丙醚進行的固體析出之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基磺酸-三氟甲磺酸鹽(化合物A4)3.8g。

<構成單元A的化合物A5的合成>

(合成例9)(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基磺酸苯甲酸鹽(化合物A5)的合成

用(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基磺酸甲基硫酸代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽之外，進行與上述合成例6同樣的操作，得到(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基磺酸甲基硫酸(化合物A5)3.5g。

<構成單元A的化合物A6的合成>

(合成例10)5-(4-羥基萘基)四亞甲基磺酸三氟甲基磺酸的合成

用四亞甲基亞砜代替二苯並噻吩9-氧化物，用1-萘酚代替苯酚，用三氟甲磺酸鉀代替碘化鉀之外，進行與上述合成例2同樣的操作，得到5-(4-羥基萘基)四亞甲基磺酸三氟甲基磺酸4.7g。

(合成例11)5-(4-甲基丙烯醯氧基萘基)四亞甲基磺酸三氟甲基磺酸(化合物A6)的合成

用5-(4-羥基萘基)四亞甲基磺酸三氟甲基磺酸代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到(5-(4 -甲基丙烯醯氧基萘基)四亞甲基磺酸三氟甲基磺酸(化合物A6)5.1g。

<構成單元A的化合物A7的合成>

(合成例12)(4-氨基苯基)二苯基溴化锍的合成

將四氫呋喃2.0g、鎂0.4g以及1，2-二溴乙烷加入已預先乾燥的燒瓶中激活鎂。確認到鎂已被激活後，使溶液升溫至50℃，滴加將4-溴-N，N-雙(三甲基甲矽烷基)苯胺3.0g溶解於THF6.0g的溶液後，在50℃攪拌5h，得到4-[N，N-(雙三甲基甲矽烷基)]氨基苯基溴化鎂的THF溶液。使二苯亞砜1.9g、三甲基氯矽烷1.8g以及三乙胺0.8g溶解於二氯甲烷9.5g的溶液中，在10℃以下滴加4-[N，N-(雙三甲基甲矽烷基)]氨基苯基溴化鎂的THF溶液後，在25℃攪拌1小時後，在5℃以下添加10質量%氯化銨水溶液30g繼續攪拌10分鐘。之後進行分液蒸餾除去二氯甲烷後添加甲醇20g和三乙胺1.6g攪拌2小時後，蒸餾除去溶劑，從而得到(4-氨基苯基)二苯基溴化锍3.1g。

(合成例13)(4-甲基丙烯醯基氨基苯基)二苯基溴化锍的合成

用(4-氨基苯基)二苯基溴化锍代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到(4-甲基丙烯醯基氨基苯基)二苯基溴化锍3.8g。

(合成例14)(4-甲基丙烯醯基氨基苯基)二苯基磺酸甲基硫酸(化合物A7)的合成

用(4-甲基丙烯醯基氨基苯基)二苯基溴化锍代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物之外，進行與上述合成例3同樣的操作，得到(4-甲基丙烯醯基氨基苯基)二苯基磺酸甲基硫酸2.7g。

<構成單元B的化合物B1的合成>

(合成例15)2，4-二甲氧基-2’-羥基二苯甲醇的合成

將2，4-二甲氧基-4-羥基二苯甲酮6.0g溶解於THF32g，添加氫化鋁鋰2.2g在室溫攪拌3小時後，確認產生氫的同時添加純水6g後，繼續攪拌10分鐘。添加5%草酸鈉水溶液攪拌10分鐘後，添加醋酸乙酯30g進行分液後，用水10g清洗3次，將回收的有機層進行濃縮從而得到2，4-二甲氧基-2'-羥基二苯甲醇5.9g。

(合成例16)2，4-二甲氧基-2’-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B1)的合成

物B1)

使2，4-二甲氧基-2'-羥基二苯甲醇4.0g和甲基丙烯酸酐4.2g溶解於二氯甲烷40g使其成為25℃，滴加使三乙胺2.8g溶解於二氯甲烷7g的溶液，在25℃攪拌2小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。用純水20g清洗2次有機層後，濃縮回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=15/85(體積比))純化，從而得到2，4-二甲氧基-2'-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B1)2.6g。

<構成單元B的化合物B2的合成>

(合成例17)2-羥基二苯甲醇的合成

用2-羥基二苯甲酮代替2，4-二甲氧基-4-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例15同樣的操作，得到2-羥基二苯甲醇3.5g。

(合成例18)2-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B2)的合成

【化37】

用2-羥基二苯甲醇代替2，4-二甲氧基-2'-羥基二苯甲醇，濃縮而得到的殘留物通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))提純之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到了2-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B2)3.5g。

<構成單元B的化合物B3的合成>

(合成例19)1-(4-羥基苯基)乙醇的合成

用4-羥基苯乙酮代替2-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例15同樣的操作，得到1-(4-羥基苯基)乙醇2.7g。

(合成例20)1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙醇(化合物B3)的合成

用2-羥基二苯甲醇代替2，4-二甲氧基-2'-羥基二苯甲醇，將濃縮而得到的殘留物通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到2-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B3)3.5g。

<構成單元B的化合物B4的合成>

(合成例21)2，4-二甲氧基-4’-(2-乙烯基氧基)乙氧基二苯甲酮的合成

將2，4-二甲氧基-4'-羥基-二苯甲酮4.0g、2-氯乙基乙烯基醚4.8g以及碳酸鉀6.4g溶解於二甲基甲醯胺24g，將該混合物在110℃攪拌15小時。之後將混合物冷卻至25℃，添加水60g後繼續攪拌再用甲苯24g提取，對用水10g清洗3次後回收的有機層進行濃縮，將得到的有機層溶劑蒸餾除 去後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化從而得到2，4-二甲氧基-4'-(2-乙烯基氧基)乙氧基二苯甲酮5.4g。

(合成例22)2，4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮的合成

將2，4-二甲氧基-4'-(2-乙烯基氧基)乙氧基二苯甲酮5.4g、吡啶鎓-對甲苯磺酸0.42g以及純水4.2g溶解於丙酮36g，將該混合物在35℃攪拌12小時後，添加3質量%碳酸鈉水溶液後，繼續攪拌混合物後用醋酸乙酯42g提取，對用水10g清洗3次後回收的有機層進行濃縮，從而得到2，4-二甲氧基-4'-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮4.3g。

(合成例23)2，4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲醇的合成

用2，4-二甲氧基-4'-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮代替2-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例15同樣的操作，得到2，4-二甲氧基-4'-(2-羥基)乙氧基二苯甲醇2.7g。

(合成例24)2，4-二甲氧基-4’-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基二苯甲醇(化合物B4)的合成

用2-羥基二苯甲醇代替2，4-二甲氧基-2'-羥基二苯甲醇，將濃縮而得到的殘留物通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到2，4-二甲氧基-4'-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基二苯甲醇(化合物B4)3.5g。

<構成單元B的化合物B5的合成>

(合成例25)2-乙基丙烯醯氯的合成

【化44】

使2-乙基丙烯酸5.0g溶解於二氯甲烷35g使其成為50℃，用時10分鐘滴加草醯氯5.1g，在回流溫度攪拌2小時，從而得到2-乙基丙烯醯氯的二氯甲烷溶液26.3g。

(合成例26)2，4-二甲氧基-2’-(2-乙基)丙烯氧基羥基二苯甲醇(化合物B5)的合成

用2-乙基丙烯醯氯代替甲基丙烯酸酐之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到2，4-二甲氧基-2'-(2-乙基)丙烯氧基羥基二苯甲醇(化合物B)2.4g。

<構成單元B的化合物B6的合成>

(合成例27)2-氟甲基丙烯酸氯的合成

用2-氟甲基丙烯酸代替2-乙基丙烯酸之外，進行與上述合成例22同樣的方法，得到2-氟甲基丙烯酸氯的二氯甲烷溶液31.4g。

(合成例28)2，4-二甲氧基-2’-(2-乙基)丙烯氧基羥基二苯甲醇(化合物B6)的合成

用2-氟甲基丙烯酸氯代替甲基丙烯酸酐之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到了2，4-二甲氧基-2'-(2-氟甲基)丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B6)2.8g。

<構成單元C的化合物C1的合成>

(合成例29)1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(化合物C1)的合成

使1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959)4.0g和甲基丙烯酸酐4.6g溶解於二氯甲烷40g使其成為25℃，滴加將三乙胺3.0g溶解於二氯甲烷7g的溶液，並在25℃攪拌2小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。對用純水20g清洗2次後回收的有機層進行濃縮，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，從而得到1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(化合物C1)4.9g。

<構成單元C的化合物C2的合成>

(合成例30)1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮的合成

將鎂2.0g和THF10g添加到預先除去水分的燒瓶中，在室溫中用時1小時滴加將4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化物10.0g溶解於THF50.0g的溶液。滴加後，在室溫攪拌1小時後，將得到的4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化鎂溶液在5℃用時30分鐘滴加於已加入新戊酸氯化物9.8g和THF40g的燒瓶中。滴加後，攪拌30分鐘後，添加3%鹽酸150g，繼續攪拌10分鐘。之後，蒸餾除去THF，用醋酸乙酯150g進行提取，分液，用純水60g清洗3次得到的有機層。之後，溶劑蒸餾除去分液得到的有機層後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=20/80(體積比))進行純化，得到1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮5.8g。

(合成例31)1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C2)的合成

使通過上述合成例30得到的1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮4.0g和甲基丙烯酸酐4.1g溶解於二氯甲烷32g，使其成為25℃，滴加將三乙胺2.7g溶解於二氯甲烷7g的溶液，在25℃攪拌2小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。濃縮用純水20g清洗2次後回收的有機 層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，從而得到1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C2)4.6g。

<構成單元C的化合物C3的合成>

(合成例32)1-(4-丙烯醯氧基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C3)的合成

用丙烯醯氯代替甲基丙烯酸酐之外，進行與上述合成例13同樣的操作，得到1-(4-丙烯醯氧基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C3)5.3g。

<構成單元C的化合物C4的合成>

(合成例33)1-(6-羥基萘-2-基)-2，2-二甲基-1-丙酮的合成

用2-溴-6-(2-乙氧基)乙氧基萘代替4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化物之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到1-(6-羥基萘-2-基)-2，2-二甲基-1-丙酮6.9g。

(合成例34)1-(6-甲基丙烯醯氧基萘-2-基)-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C4)的合成

用1-(6-羥基萘-2-基)-2，2-二甲基-1-丙酮代替1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到1-(6-甲基丙烯醯氧基萘-2-基)-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C4)5.3g。

<構成單元C的化合物C5的合成>

(合成例35)1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2，2-二甲基-1-丙酮的合成

用4-(2-乙烯基氧基)乙氧基苯基溴化物代替4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化物之外，進行與上述合成例13同樣的操作，得到1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2，2-二甲基-1-丙酮6.3g。

(合成例36)1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C5)的合成

用1-(2-羥基乙氧基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮代替1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例31同樣的操作，得到1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2，2-二甲基-1-丙酮(化合物C5)5.6g。

<構成單元C的化合物C6的合成>

(合成例37)苯基乙醛酸醯氯的合成

使苯乙醛酸5.0g溶解於茴香醚35g使其成為50℃，用時10分鐘滴加草醯氯5.1g，在50℃攪拌2小時。以70℃蒸餾除去多餘的草醯氯後，通過在減壓環境下蒸餾除去茴香醚進行濃縮，得到苯基乙醛酸醯氯的茴香醚溶液26.3g。

(合成例38)1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙烷二酮的合成

將通過合成例36得到的苯基乙醛酸醯氯的茴香醚溶液25.0g溶解於二氯甲烷35g使其成為0℃，添加氯化鋁4.3g在0℃攪拌2小時。添加純水35g攪拌10分鐘後進行分液。濃縮用純水30g清洗2次後回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))進行純 化，得到1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙烷二酮5.6g。

(合成例38)1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮的合成

使4-甲氧基芐基5.0g溶解於乙酸95ml，在70℃用時10分鐘滴加48質量%HBr水溶液33.2g後，在110℃攪拌70小時。之後，添加水150g進行結晶化，將此過濾並用水250g清洗結晶後進行乾燥，得到1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮4.1g。

(合成例39)2，2-二甲氧基-1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙-1-酮(化合物C6)的合成

使1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮4.0g和硫酸0.10g溶解於甲醇12g，使其成為25℃，滴加原甲酸三甲酯2.2g攪拌3小時。在30℃添加三乙胺0.6g攪拌5分鐘後，蒸餾除去溶劑。將乙腈25g、三乙胺4.5g以及二甲基氨基吡啶0.11g添加於得到的殘留物後，在室溫滴加用乙腈5.0g稀釋的甲基丙烯酸酐6.8g。滴加後，在25℃攪拌2小時後，添加3質量%NaHCO₃水溶液64g攪拌5分鐘。之後，用醋酸乙酯32g提取並濃縮用水10g清洗3次後回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，得到2，2-二甲氧基-1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙-1-酮(化合物C6)4.3g。

用2，4-二甲氧基-4'-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮代替1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例24同樣的操作，得到2，2-二甲氧基-1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙-1-酮(化合物C6)3.7g。

<構成單元C的化合物C7的合成>

(合成例40)2-芐基丙烯酸氯的合成

【化61】

用2-芐基丙烯酸代替2-乙基丙烯酸之外，進行與上述合成例I同樣的方法，得到2-芐基丙烯酸氯的二氯甲烷溶液31。4g。

(合成例41)1-{4-[(2-芐基)丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(化合物C7)的合成

用2-芐基丙烯酸代替甲基丙烯酸酐之外，進行與上述合成例31同樣的方法，得到1-{4-[(2-芐基)丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(化合物C7)5.2g。

<構成單元E的化合物E1的合成>

(合成例42)4-乙烯基苯基-三苯基錫(化合物E1)的合成

將鎂1.2g和THF6g加入預先除去水分的燒瓶，用時1小時滴加將4-乙烯基溴苯6.0g溶解於THF12.0g的溶液。滴加後，攪拌1小時，將得到的4-乙烯基苯基溴化鎂溶液在5℃用時30分鐘滴加於已加入三苯基氯化錫7.3g和THF36g的燒瓶中。滴加後攪拌30分鐘後加入1%氯化銨水溶液600g，繼續攪拌10分鐘。之後，蒸餾除去THF，用甲苯60g進行提取後分液，用純水60g清洗3次得到的有機層。溶劑蒸餾除去分液得到的有機層後，通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=5/95(體積比))純化，得到4-乙烯基苯基-三苯基錫(化合物E1)5.6g。

<構成單元E的化合物E2的合成>

(合成例43)4-異丙烯基苯基-三苯基錫(化合物E2)的合成

用4-異丙烯基溴苯代替4-乙烯基溴苯之外，進行與上述合成例42同樣的操作，得到4-異丙烯基苯基-三苯基錫(化合物E2)7.1g。

<構成單元E的化合物E3的合成>

(合成例44)4-乙烯基苯基-三丁基錫(化合物E3)的合成

用三丁基氯化錫代替三苯基氯化錫之外，進行與上述合成例42同樣的操作，得到4-乙烯基苯基-三丁基錫(化合物E3)5.1g。

<構成單元E的化合物E4的合成>

(合成例45)4-乙烯基苯基-三苯基鍺烷(化合物E4)的合成

用三苯基氯化鍺代替三苯基氯化錫之外，進行與上述合成例34同樣的操作，得到4-乙烯基苯基-三丁基鍺烷(化合物E4)3.1g。

<構成單元F的化合物F1的合成>

(合成例46)1-三氟甲基-2-溴乙醇的合成

使1-溴3，3，3-三氟丙酮6.0g溶解於THF28g，添加氫化鋁鋰0.3g在室溫攪拌3小時後，確認氫的產生的同時添加純水6g繼續攪拌10分鐘。添加5%草酸鈉水溶液攪拌10分鐘後，添加醋酸乙酯30g進行分液，濃縮用水10g清洗3次後回收的有機層，得到1-三氟甲基-2-溴乙醇5.9g。

(合成例47)1-三氟甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙醇(化合物F1)的合成

使1-三氟甲基-2-溴乙醇5.0g溶解於DMF20g，添加碳酸鉀3.9g和甲基丙烯酸3.3g在80℃攪拌3小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘。添加醋酸乙酯30g分液後，用1%鹽酸水溶液10g清洗後，濃縮用水10g清洗3次回收的有機層，並通過柱層析(醋酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，得到1-三氟甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙醇(化合物F1)4.2g。

<構成單元F的化合物F2的合成>

(合成例48)1，3，5-三碘-甲基丙烯酸苯酯(化合物F2)的合成

用1，3，5-三碘苯酚代替1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例13同樣的操作，得到1，3，5-三碘-甲基丙烯酸苯酯(化合物F2)4.3g。

<比較化合物b1的合成>

(合成例49)1-(2，4-二甲氧基)苯基-1-[4’-(2-羥基)乙氧基苯基]-1，1-二甲氧基甲烷的合成

用2，4-二甲氧基-4'-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮代替1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮之外，進行與上述合成例24同樣的操作，得到1-(2，4-二甲氧基)苯基-1-[4'-(2-羥基)乙氧基苯基]-1，1-二甲氧基甲烷3.3g。

(合成例50)1-(2，4-二甲氧基)苯基-1-[4'-(2-甲基丙烯氧基)乙氧基苯基]-1，1-二甲氧基甲烷(比較化合物b1)的合成

<比較化合物e1的合成>

(合成例51)4-三苯基甲基苯基甲基丙烯酸酯(比較化合物e1)的合成

用4-三苯基甲基苯酚代替1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基-1-丙酮之後，進行與上述合成例13同樣的操作，得到4-三苯基甲基苯基甲基丙烯酸酯(比較化合物e1)3.1g。

<聚合物1的合成>

(合成例52)聚合物1的合成

使3.0g的構成單元A的化合物A1、2.2g的構成單元B的化合物B1、1.9g的構成單元C的化合物C1以及3.0g的構成單元E的化合物E1以及作為聚合引髮劑的0.61g的二甲基-2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和0.85g的α-硫代甘油溶解於環己酮12g和γ-丁內酯19g的混合溶液進行脫氧。將上述溶液用時4小時滴加於預先加熱至70℃的γ-丁內酯4g和環己酮4g的混合液後，攪拌2小時後進行冷卻。冷卻後通過滴加於90g的醋酸乙酯從而再沉澱。過濾後，在甲醇40g中攪拌10分鐘後進行過濾，通過真空乾燥得到7.3g的目的聚合物1。

以上公開了聚合物的單元比，但本發明的幾個方式的聚合物不限於此。

<聚合物2~15以及比較聚合物1~2的合成>

(合成例53)聚合物2~15以及比較聚合物1~2的合成

模仿上述合成例52，適當組合構成單元A的上述化合物A1~A6、構成單元B的化合物B1~B4、構成單元C的化合物C1~C6、構成單元D的化合物、構成單元E的化合物E1~E4、構成單元F的化合物F1~F4、比較化合物b1以及比較化合物e1合成了聚合物2~11以及比較聚合物1~2。合成的各聚合物的詳細內容示於表1。

化合物D：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯

化合物F3：2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯

化合物F4：3，5-雙(2，2，2-三氟-1-羥基-1-三氟甲基乙基)甲基丙烯酸環己酯

<抗蝕劑組合物的製備>

將上述聚合物中任一個400mg溶解於以5：5：1的比例混合的環己酮、乳酸乙酯以及γ-丁內酯的溶劑，製備實施例1~10以及比較例1~2的抗蝕劑組合物樣本1~12。使用的聚合物示於表2以及表3。

<顯影液的製備>

將乙腈與純水混合，以使乙腈的組成在0~80質量%的範圍內，將具有最小乙腈濃度的乙腈水溶液用作每種聚合物的顯影液，從而使將溶解了上述聚合物1~5、9、11以及比較聚合物1的抗蝕劑組合物樣本1~8通過旋塗法浸漬製備的100nm的薄膜在30秒以內徹底溶解。

<EUV敏感度評價：實施例1~7以及比較例1>

通過在6寸矽片上滴加並旋塗後，用110℃的熱板烘烤1分鐘形成膜厚100nm的薄膜。使用EUV曝光裝置(Energetic EQ-10m)以0.25-3.0mJ/cm²照射上述薄膜後，浸漬於預先製備成每個聚合物未曝光部最低濃度的乙腈水溶液60秒進行顯影。之後浸漬於純水30秒進行清洗從而得到1×1cm²的圖案。通過使用接觸式膜厚計(小坂研究所Surfcorder ET-200)測定得到的圖案的膜厚，製作敏感度曲線從而求出敏感度(E₀)。E₀定義為膜厚成為最大膜厚的50%時的曝光量，比較樣本1的敏感度。

對於上述樣本2~8，使用與上述相同方法進行敏感度評價。結果示於表2。

【表2】

通過比較實施例1和實施例2，所有聚合物均具有極高的敏感度，但是，當使用化合物A4時，酸產生效率高於化合物A1，從而提高了化合物B1的反應效率。可以看出，其敏感度遠高於含有化合物A1的聚合物1的敏感度。

從實施例3的結果可以看出，當同時包含用作光分解性鹼的化合物A4和化合物A5時，也獲得了高敏感度。與比較例1相比，當使用二甲基縮醛結構代替羥基時，由化合物A4產生的酸引起的反應不同，因此敏感度低於實施例3。

與實施例7相比，實施例4是一個高敏感度的。由於包含具有EUV吸收係數高的錫原子的化合物E1，因此2次電子的生成效率提高，因此敏感度高於實施例7。

實施例5比實施例2敏感度高。包含化合物D提高了化合物A4的產酸效率。因此，認為化合物B1的反應效率提高並且敏感度提高。

從實施例6的結果可以看出，敏感度高於實施例7，因為通過包含具有高EUV吸收係數的含氟原子的化合物F1來提高了2次電子的生成效率。

<電子束敏感度評價：實施例8~10以及比較例2>

在矽片上旋塗上述抗蝕劑組合物樣本9。在110℃的熱板上預烘培1分鐘樣本9，從而得到形成有厚度30nm的塗佈膜的基板。對於該基板的塗佈膜，使用電子束繪圖裝置(ELS-F100T、日本elionix株式會社製造)以125keV的電子束繪圖25nm的半節距(half pitch，HP)圖案。相對於對各聚合物最優化了乙腈濃度的上述顯影液，提高乙腈濃度5質量%而製備的用於圖案化的顯影液，使用該顯影液顯影電子束照射後的基板1分鐘。之後用純水沖洗而得到25nm的線與空間圖案。將此時的照射量作為Emax[μC/cm²]求出電子束照射的敏感度。

對於上述樣本10~12，使用與上述相同方法進行敏感度評價。結果示於表3。預先檢查使各聚合物的未曝光部分溶解的最低濃度的乙腈水溶液時，聚合物2為25質量%，聚合物4為30質量%，聚合物5為20質量%。

【表3】

從實施例8~10的結果可以看出，所有聚合物都可以以130~160μC/cm²進行25nmHP的圖案化。當轉換為50keV的電子束時，敏感度為100μC/cm²，敏感度非常高。由於化合物A5和化合物E1具有使酸失活的性質，因此可以在不添加酸擴散控制劑的情況下將任何聚合物精細地圖案化。

通過實施例8~10得到的圖案化的SEM圖形示於圖1。

在比較例2中，當使用用於圖案化的顯影液時，即使以500μC/cm²的照射也不能獲得圖案。這是因為從單元A產生的聚合物不能用於反應，因為比較聚合物2不包含單元B，從而不能獲得足夠的交聯密度，並且顯影液不能充分溶解在高溶解性顯影液中。

<顯影液對於電子束圖案化的效果：實施例11以及比較例3>

在矽片上旋塗上述抗蝕劑組合物樣本9。將該樣本9放在110℃的熱板預烘培1分鐘，從而得到形成有厚度30nm的塗佈膜的基板。使用電子束繪圖裝置(ELS-F100T、日本elionix株式會社製造)由125keV的電子束將40nm線的1：3圖案繪圖於該基板的塗佈膜。各使用對各聚合物最優化了乙腈濃 度的顯影液、以及相對於該顯影液的乙腈濃度提高了5質量%的用於圖案化的顯影液，將電子束照射後的基板顯影1分鐘，再用純水沖洗從而得到40nm的圖案。此時，使用最優化的顯影液進行顯影時的照射量作為Emax A[μC/cm²]、比最優化的濃度提高5質量%的用於圖案化的顯影液進行顯影時的照射量作為Emax B[μC/cm²]，求出電子束照射的敏感度。

對於上述樣本12，使用與上述相同方法進行敏感度評價。結果示於表4。經過檢查聚合物2以及比較聚合物2顯影液濃度，預先檢查使各聚合物的未曝光部分溶解的最低濃度的乙腈水溶液時，聚合物2為25質量%，聚合物2為32質量%。

如實施例11所示，不管顯影液的種類如何，都可以通過照射120μC/cm²來獲得使用聚合物2的樣品9的圖案。然而，圖案的線寬和LWR取決於顯影液的濃度，並且以最優化的濃度的顯影液得到的圖案和LWR較大。這是因為未曝光的聚合物由於酸擴散反應而輕微反應並且變得不溶於最優化的顯影液。

如圖3中的溶出度閾值(1)所示，最優化的顯影液受不溶效果的影響很小，而聚合物變得不溶，因此受酸擴散反應的影響很大。然而，通過使用 用於顯影的水性顯影液，其中乙腈濃度提高了5質量%，如圖3中的溶出度閾值(2)所示，可以提高溶出度閾值，在由輕微反應引起的不溶化反應已發生的未曝光部的聚合物也可以被溶解的傾向。另一方面，在曝光部由於鎓鹽被分解以對水溶性顯影液增加不溶化效果，從而增加了僅使被照射區域不溶化的效果，並且可以在低LWR下獲得忠實於繪製條件的線條圖案。

實施例11得到的圖案化的SEM圖形示於圖2(A)。

如比較例3所示，當使用最優化的顯影液時，使用比較聚合物2的樣品12可以通過照射200μC/cm²來獲得圖案。當使用最優化的顯影液時，敏感度低於使用聚合物2的實施例9中的敏感度，但是圖案的線寬和LWR小。可認為，這是因為未曝光部中的聚合物未反應，因為不包括酸擴散反應。但是，在使用將乙腈提高了5質量%的用於圖案化的水溶性顯影液的情況下，由於聚合物的溶解性提高，因此不含單元B的比較聚合物3無法得到充分的交聯密度，因此，往往不能充分溶解在溶解性高的顯影液中。

比較例3得到的圖案化的SEM圖形示於圖2(B)。

在化學放大抗蝕劑的情況下，由於敏感度和化學梯度取決於酸擴散控制劑的濃度，當酸擴散控制劑的濃度低時，可以以較小的曝光量在曝光部生成和擴散酸。但是，當酸擴散控制劑的濃度低時，難以抑制酸擴散到未曝光部，從而化學梯度降低並且LWR增加(圖4)。為了增加化學梯度，必須預先添加高濃度的酸擴散控制劑以控制曝光後未曝光部中的酸擴散，因此需要大量的曝光量(圖5)。因此，需要在敏感度和LWR之間進行權衡。

與通過僅使用酸催化反應的情況相比，通過將酸催化反應和通過曝光直接分解的反應結合，可以提高曝光部的溶出對比度，可以減緩敏感度和LWR之間的權衡，以獲得具有高敏感度的低LWR模式。為了減少酸催化反應對圖案的影響，可以通過利用兩個分子之間的反應來抑制抗蝕膜中的反應效率。因此，通過改變水溶性顯影液中的水溶性有機溶劑的濃度，存在曝光部和未曝光部之間的溶出對比度趨於增加的趨勢。

水溶性顯影液中乙腈的濃度取決於抗蝕劑組合物的組分，但是優選為5~60質量%，並且更優選為20~40質量%。不限於乙腈，當水溶性顯影液中的水溶性有機溶劑的濃度比溶解未曝光部聚合物的有機溶劑的最低濃度高2~10質量%時，圖案形成能力趨於提高。

<聚合物12以及比較聚合物3的合成>

(合成例54)

模仿上述合成例52，使用構成單元A的上述化合物A4、構成單元B的化合物B1、構成單元C的化合物C1、構成單元D的化合物1、作為單元I的α-甲基苯乙烯合成聚合物12。

作為比較，用苯乙烯代替α-甲基苯乙烯代替α-甲基苯乙烯，同樣模仿上述合成例52合成比較聚合物3。

【化74】

具有本發明一個型態的單元I的聚合物通過在曝光部交聯形成聚合物網絡以改變溶解性，同時直線狀的聚合物主鏈解聚合和縮短，可以預期，在曝光邊界面的溶出對比度得到改善，並且線寬粗糙度(LWR)減小。

<電子束敏感度評價：實施例12~13>

在矽片上旋塗上述抗蝕劑組合物樣本13，放在110℃的熱板預烘培1分鐘，得到形成有厚度30nm的塗佈膜的基板。使用電子束繪圖裝置(ELS-F100T、日本elionix株式會社製造)以125keV的電子束在該基板的塗佈膜繪圖50nm的1：3圖案。用預先製備的各聚合物未曝光部最低濃度的乙腈水溶液顯影電子束照射後的基板1分鐘後，用純水沖洗從而得到50nm 的線圖案。得到的圖案的線寬粗糙度通過掃描型電子顯微鏡(S-5500，日立高新技術公司製)進行測定。以相同的方式測量樣品14。作為研究的結果，實施例12和13均使用20質量%的乙腈水溶液。

從實施例12和實施例13之間的比較，本發明的一個型態的聚合物具有比不包含單元I的聚合物更好的LWR，因為通過包含單元I，聚合物主鏈可能發生解聚聚合。這被認為是由於解聚合作用曝光邊界面的溶出對比度增加而降低線寬粗糙度(LWR)的結果。

【產業上的可利用性】

根據本發明的幾個方式，可以提供一種聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組合物，該聚合物具有EUV等粒子束或電磁波的大吸收效率並且具有優異的敏感度、分辨率以及圖案性能，以及包含該聚合物的抗蝕劑組合物。

Claims (23)

1. 一種聚合物，其包含單元A和單元B，

   所述單元A具有鎓鹽結構，通過粒子束或電磁波的照射產生第1自由基，

   所述單元B具有由酸催化反應鍵合的結構。
2. 根據請求項1所述的聚合物，其中，

   所述單元B是由下述通式(I)或(II)表示的化合物在所述化合物的任一位置與下述式(1)的Sp基鍵合的單元。

   

   (所述通式(I)中、

   R²以及R3各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團所組成群組的任一個，

   E選自直接鍵合；氧原子；硫原子；以及亞甲基所組成群組的任一個，

   n¹為0或1的整數，

   n⁴以及n⁵分別為1~2的整數，n⁴+n⁵為2~4，

   n⁴為1時n²為0~4的整數，n⁴為2時n²為0~6的整數，

   n⁵為1時n³為0~4的整數，n⁵為2時n³為0~6的整數，

   n²為2以上且R²為供電子基團或吸電子性基團時，2個R²可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構，

   n³為2以上且R³為供電子基團或吸電子性基團時，2個R³可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。

   所述通式(II)中、

   R⁴各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團所組成群組的任一個，

   R⁴中至少一個為所述供電子基團，

   R⁵為選自氫原子；可具有取代基的烷基；以及可具有取代基的烯基所組成群組的任一個，所述R⁵中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，

   n⁶為0~7的整數，

   n⁷為1或2，n⁷為1時n⁶為0~5的整數，n⁷為2時n⁶為0~7的整數，

   n⁶為2以上且R⁴為供電子基團或吸電子性基團時，2個R⁴可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組的任一個互相形成環結構。)

   【化2】

   

   (所述式(1)中、

   L為選自羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基所組成群組的任一個，

   Sp為可具有直接鍵合；取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烯基中的任一個，所述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，

   R¹為選自氫原子；直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基所組成群組的任一個，所述R¹中所述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，

   *表示與所述通式(I)或(II)所示的化合物的鍵合部位。)
3. 根據請求項1或2所述的聚合物，其中，

   所述聚合物還包含單元C，所述單元C具有自由基產生結構，且由粒子束或電磁波的照射產生第2自由基，該自由基產生結構含有選自碳原子與碳原子的多重鍵合以及碳原子與雜原子的多重鍵合所組成群組的至少一個多重鍵合，

   所述自由基產生結構中的多重鍵合不是包含在苯類芳香族內的多重鍵合。
4. 根據請求項3所述的聚合物，其中，

   所述多重鍵合為下述所示的鍵合的至少任一個。

   
5. 根據請求項3或4所述的聚合物，其中，

   所述單元C具有選自烷基苯酮骨架、醯基肟骨架以及芐基縮酮骨架所組成群組的任一個。
6. 根據請求項1~5中任一項所述的聚合物，其中，

   所述單元A由下述式(III)所示。

   

   (所述通式(III)中，

   R¹、L以及Sp分別為選自與所述通式(1)的R¹、L以及Sp相同的選項，

   M⁺為硫鎓離子或碘離子，

   X^-為一價陰離子。)
7. 根據請求項6所述的聚合物，其中，

   所述單元A由下述式(IV)所示。

   

   (所述通式(IV)中，

   R¹、L、Sp以及X^-分別為選自與所述通式(I)的R¹、L、Sp以及X^-相同的選項，

   R^6a為選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的亞烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的亞芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的亞雜芳基；以及直接鍵合所組成群組中的任一個，所述R^6a中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，

   R^6b為各自獨立地選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~6的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及、可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基所組成群組中的任一個，所述R^6b中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，

   R^6a以及2個R^6b中的2個可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組中的任一個，與這些鍵合的硫原子形成環結構。)
8. 根據請求項1~7中任一項所述的聚合物，其中，

   所述單元C由下述通式(V)~(VII)的至少任一個所示。

   

   (所述通式(V)中，

   R¹、L、Sp以及X-分別為選自與所述通式(I)的R¹、L、Sp以及X^-相同的選項，

   R⁷各自獨立地為選自氫原子；羥基；-R^a(R^a為可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基，R^a中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代)；-OR^a；以及所示R^a中碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基；以及、-R^b(R^b為可具有取代基的碳原子數6~14的芳基或可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基)所組成群組中的任一個，

   2個R⁷可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組中的任一個，與這些鍵合的硫原子形成環結構，

   R⁸為選自-R^a；-R^b；-OR^a；-SR^a；-OR^b；-SR^b；-OC(=O)R^a；-OC(=O)R^b；-C(=O)OR^a；-C(=O)OR^b；-OC(=O)OR^a；-OC(=O)OR^b；-NHC(=O)Ra；-NR^aC(=O)R^a；-NHC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^b；-NR^aC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^a；-N(R^a)₂；-N(R^b)₂；-N(R^a)(R^b)；-SO₃R^a；-SO₃Rb；-SO₂R^a；-SO₂R^b；所述-R^a中碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基；以及硝基所組成群組的任一個，m²為1~3的整數，m²為1時m¹為0~4的整數，m²為2時m¹為0~6的整數，m²為3時m¹為0~8 的整數，

   m¹為2以上時，2個R⁸可由單鍵直接或隔著選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基所組成群組中的任一個，互相形成環結構，

   所述通式(VI)中，

   R¹、L、Sp以及X^-為選自與所述通式(I)的R¹、L、Sp以及X^-相同的選項，

   R⁷為選自與所述通式(V)的R⁷相同的選項，

   所述通式(VII)中，

   R¹、L、Sp以及X-分別為選自與所述通式(I)的R¹、L、Sp以及X^-相同的選項，

   R⁷為選自與所述通式(V)的R⁷相同的選項，

   R⁹為選自可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烷基氧基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烯基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烯氧基；以及可具有取代基的碳原子數6~14的亞芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的亞雜芳基所組成群組中的任一個，所述R⁹中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。)
9. 根據請求項8所述的聚合物，其中，

   所述單元C由所述通式(V)所示，所述通式(V)中的R⁷的至少一個為羥基。
10. 根據請求項1~9中任一項所述的聚合物，進一步包含具有芳氧基的 單元D。
11. 根據請求項1~10中任一項所述的聚合物，進一步包含含有機金屬化合物單元E，所述含有機金屬化合物單元E具有選自Sn、Sb、Ge、Bi以及Te所組成群組的金屬原子。
12. 根據請求項1~11中任一項所述的聚合物，進一步具有由下述式(VIII)所示的單元F，該單元F具有鹵素原子，

    

    (所述通式(VIII)中，

    R¹、L以及Sp分別為選自與所述通式(I)的R¹、L以及Sp相同的選項，

    R^h為可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烷基氧基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的直鏈、分枝或環狀的碳原子數1~12的亞烯氧基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基所組成群組中的任一個，

    且由碳原子取代的氫原子的部分或全部由氟原子或碘原子取代)。
13. 根據請求項1~12中任一項所述的聚合物，其中，

    X^-為選自烷基硫酸鹽陰離子、芳基硫酸鹽陰離子、烷基磺酸鹽陰離子、芳基磺酸鹽陰離子、烷基羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟膦酸鹽陰離子、二烷基磺醯亞胺陰離子、三烷基磺酸甲酯陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、六氟銻酸鹽、一價金屬鎓陰離子以及包含這個的氫酸陰離子所組成群組中的任一個，

    X^-中的烷基以及芳基的氫原子的至少一個可由氟原子取代。
14. 一種抗蝕劑組合物，其含有請求項1~13中任一項所述的聚合物。
15. 根據請求項14所述的抗蝕劑組合物，其中，

    進一步含有有機金屬化合物以及有機金屬混合物中任一個，

    所述金屬為選自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Xe、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At、Rn以及Ra所組成群組中的至少一種。
16. 一種部件的製造方法，其包括以下步驟：

    利用請求項14或15所述的抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕膜的抗蝕膜形成步驟；

    使用粒子束或電磁束曝光所述抗蝕膜的光刻步驟；

    對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。
17. 根據請求項16所述的部件的製造方法，其中，

    所述圖案形成步驟中的顯影使用含有水溶性有機溶劑的水溶液進行。
18. 根據請求項16或17所述的部件的製造方法，其進一步包括以下步驟：

    蝕刻通過塗佈反轉圖案用組合物以至少覆蓋所述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使所述光刻抗蝕圖案表面裸露的步驟；

    除去所述裸露的抗蝕劑圖案表面部分的所述抗蝕膜獲得反轉圖案的步驟。
19. 根據請求項16~18中任一項所述的部件的製造方法，其中，

    所述粒子束為電子束，所述電磁波為極紫外線。
20. 一種圖案形成方法，其包括以下步驟：

    利用請求項14或15所述的抗蝕劑組合物在基板形成抗蝕膜的抗蝕膜形成步驟；

    利用粒子束或電磁束，曝光所述抗蝕膜的光刻步驟；

    對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。
21. 根據請求項20所述的部件的製造方法，其中，

    使用含有水溶性有機溶劑的水溶液進行所述圖案形成步驟中的顯影。
22. 一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：

    利用請求項14或15所述的抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕膜的抗蝕膜形成步驟；

    利用粒子束或電磁束，曝光所述抗蝕膜的光刻步驟；

    對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟；

    蝕刻通過塗佈反轉圖案用組合物以至少覆蓋所述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使所述光刻抗蝕圖案表面裸露的步驟；

    除去所述裸露的抗蝕劑圖案表面部分的所述抗蝕膜獲得反轉圖案的步驟。
23. 根據請求項22所述的反轉圖案的形成方法，其中，

    使用含有水溶性有機溶劑的水溶液進行所述圖案形成步驟中的顯影。

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